Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

света первично возникает возбужденная молекула, которая распадается

лишь в результате последующего перераспределения энергии, самопро-

извольного (спонтанная предиссоциация) или индуцированного молеку-

лярными соударениями (индуцированная предиссоциация). В соответ-

ствии с этим фотохимическую диссоциацию в области дискретного спект-

ра поглощения следует представить как совокупность процессов

АВ + hv=АВ', АВ' =

+ В (спонтанная предиссоциация),

либо как

АВ + hv = АВ', АВ' + М=А +

или

АВ + hv + М=А + В +

(индуцированная предиссоциация)

Анализ обширного экспериментального материала, относящегося к

к фотолизу соединений различных классов, приводит к заключению, что

в действительности осуществляется как одна, так и другая схема фото-

лиза [1417].

Горячие частицы

В кинетике фотохимических реакций наряду с природой первич-

ного фотохимического акта важное значение имеет освобождающаяся

при этом избыточная энергия. В случае сплошного спектра поглощения

или предиссоциационного распада избыточная энергия выражается фор-

мулой:

AE=N

hv—Q,

где Q — теплота реакции при данной температуре и Na — число Аво-

гадро. Так, например, при облучении паров иодистого водорода резо-

нансной линией ртути X = 2537 А избыточная энергия (не считая тепло-

вую энергию молекул HJ) составляет 42 ккал. Избыточная энергия про-

дуктов фотодиссоциации иодистого метила (СН

и J) в этом случае равна

60 ккал. Эта энергия в соответствии с законами сохранения распределяет-

ся между различными.степенями свободы продуктов диссоциации. При

наличии электронных уровней, лежащих в диапазоне избыточной энер-

гии, последняя может иметь форму энергии электронного возбуждения.

Так, ввиду наличия электронного уровня атома J (

Л/

= 21 ккал) ато-

мы Н и J, образующиеся при фотодиссоциации HJ, могут иметь все

42 ккал в виде энергии поступательного движения (Е

—41,8 и Ej =

= 0,2 ккал) или только половину этой величины (Ец = 20,9 и Ej =

= 0,1 ккал). Вторая половина в этом случае будет представлять энергию

возбужденного атома J (

)

Другим примером, относящимся - к предиссоциационному распаду

возбужденной молекулы, может служить фотодиссоциация анилина

[251, 1548]. Из опыта следует, что возбужденные молекулы

анилина, возникающие при облучении паров анилина светом длины вол-

ны 2878 А, не способны к самопроизвольному распаду и теряют энергию

возбуждения через излучение (флуоресценция). Молекулы C

образующиеся под действием света длин волн короче 2800 А, частично

флуоресцируют, а частично диссоциируют (по-видимому, по схеме

= С

+ NH

, поскольку одним из продуктов фотодиссоциа-

ции анилина в области 2800—2500 А является гидразин N

), причем

вероятность диссоциации увеличивается с уменьшением длины волны воз-

буждающегося света. Ниже приведены значения времени жизни возбуж-

Согласно [650], вероятность образования при фотодйссоциации HJ под действием

X = 2537 А атома иода в основном состоянии составляет 0,9 ±0,1. Однако имеются

и другие данные (см. [650]).

денных молекул анилина, определяемого формулой:

т =

/(/ + *) (26.9)

(/ — вероятность излучения и d — вероятность диссоциации) и значе-

ния вероятности диссоциации для различных длин волн, т. е. для раз-

личных состояний возбуждения молекулы C

, при 1,6 мм рт. ст.

и 70° С:

Я, А 2878 2791 2670 2598 2529

d-10~

сект

о 1,2 10,4 19,1 50,4

т-10

, сек * 7,87 6,45 4,03 3,05 1,55

Т° — 410 470 508 547

Как видно, вероятность диссоциации растет с увеличением энергии

возбуждения молекулы анилина.

Добавим, что, согласно Стивенсу [1548], величина d может быть выра-

жена формулой:

d = 3,6.10

ехр

(—12miRT

(26.10)

где T

— колебательная температура, определяемая формулой:

* =

+ <Увов*-Ч>У

* (26.11)

Здесь v

36 — частота, отвечающая энергии возбуждения молекулы ани-

лина; v

— константа, равная 34034 см'

(см. [44]); C

— молярная ко-

лебательная теплоемкость возбужденной молекулы анилина и Т — тем-

пература (343° К).

Значения колебательной температуры T

для различных состояний

возбуждения C

приведены выше.

Имея в виду, что энергия связи С

—NH

составляет ~ 60.ккал,

для избыточной энергии в этом случае мы будем иметь ~ 42 ккал при

К = 2791 А и 53 ккал при К = 2529 А.

Избыточная энергия, какой в момент их возникновения обладают

продукты первичного фотохимического распада, делает их более реак-

ционноспособными, чем те же частицы, но находящиеся в тепловом рав-

новесии с окружающим газом. Частицы с повышенным запасом энергии

получили название горячих частиц.

Термин «горячая частица» берет свое начало от возникающих при

радиоактивных превращениях атомов отдачи, обладающих большой энер-

гией поступательного движения и названных поэтому горячими атомами.

Примером здесь могут служить атомы трития, получающиеся при облу-

чении медленными нейтронами (п) изотопа гелия

Не (реакция п +

Не =

— Т+Н) и обладающие начальной энергией 192 кэв (4,43 млн. ккал).

Атомы трития с молекулами углеводородов RH преимущественно всту-

пают в реакции T+RH = TH+R и T+RH - RT+H. О реакциях горя-

чих атомов трития см., например, в работах [431, 624].

По аналогии с горячими атомами горячими стали называться части-

цы, образующиеся в фотохимических реакциях. Так как практически

невозможно заранее выяснить распределение избыточной энергии между

различными степенями свободы первичного продукта фотолиза, то обыч-

но горячими частицами называют любую частицу с избыточной энергией

независимо от того, является ли эта энергия ее поступательной или внут-

ренней энергией.

Образование в фотохимических реакциях горячих частиц с их повы-

шенной реакционной способностью, в частности, проявляется в незави-

симости скорости реакции от температуры. Так, например, обстоит дело

с изученной Шультцем и Тейлором [1455] реакцией образования метана

при фотолизе CH

J излучением ртутной линии 2537 А. Поскольку при

этом освобождается энергия, равная 60 ккал!моль, то нужно ожидать, что

радикалы СН

в момент их образования будут горячими (возбужденны-

ми). Действительно, факт образования радикалов СН

с повышенной

энергией следует из независимости от температуры (в области температур

40—100° С) скорости образования метана в этой реакции. Так как реак-

ция CH

-|-CH

J=CH

+CH

J, ответственная за образование метана в

данных условиях, в случае обычного («холодного») радикала СН

имеет

Энергию активации — 10 ккал!моль [1533, стр. 743—744], то нужно бы-

ло ожидать увеличения выхода метана при повышении температуры от

40 до 100° С более чем в 10 раз. Независимость скорости образования СН

от температуры свидетельствует, следовательно, о том, что в данной фото-

химической реакции образуются радикалы СН

, значительно более ак-

тивные, чем обычные радикалы. Маги и Хамилл [1182] для вероятности

реакции горячего метильного радикала, обладающего энергией Е, пред-

ложили формулу:

ТV(E) =

P(Q)

ехр (- Е

/т),

где Еа — энергия активации и Р (0) — множитель, определяемый энтро-

пией активации при температуре горячего радикала 0.

Аналогичный результат был получен Дзантиевым и сотр. [89], изу-

чавшими фотохимическую реакцию в смесях иодистого водорода и эти-

лена. Эти авторы нашли, что главным продуктом реакции в условиях

опытов является этан, выход которого в температурном интервале 0—

250° С не зависит от температуры и резко уменьшается при разбавлении

смеси гелием. В смеси, разбавленной гелием, наблюдается аррениусов-

ская температурная зависимость выхода этана, отвечающая эффективной

энергии активации 3,5 ккал/молъ.

Эти результаты объясняются тем, что атомы Н, в основном расходу-

ющиеся по реакции H-(-HJ = H

+J, частично вступают в реакцию с мо-

лекулами этилена, образуя возбужденные радикалы С

, которые

взаимодействуют с HJ по схеме C

+HJ = C

-]-J. При разбавлении

гелием происходит термолизация возбужденных радикалов С

, с чем

и связано уменьшение выхода С

и появление температурной зависи-

мости скорости этой реакции.

Фасс и Виллард [762] изучили реакции горячих радикалов CF

простейшими углеводородами парафинового ряда. Было найдено, что

горячие радикалы, получающиеся при фотолизе CF

J или CF

Br и об-

ладающие различными запасами поступательной и колебательной энер-

гии (что можно было установить по влиянию замедлителей на активность

радикала), обладают различной активностью. При этом активность ради-

калов, полученных при облучении CF

J светом X = 2537 А, определя-

ется, в основном, их поступательной энергией, активность же радикалов

при облучении CF

Br светом X — 1849 А — колебательной энергией ра-

дикалов.

В тех случаях, когда фотохимические превращения осуществляются в

результате поглощения света, энергия которого недостаточна для разры-

ва внутримолекулярных связей, начальными центрами реакции являются

электронно-возбужденные молекулы. К числу таких реакций относятся,

в частности, изомерные превращения сложных соединений [345].

Через возбужденные состояния реагирующих молекул осуществля-

ются также многие реакции фотоприсоединения.

Электронно-возбужденные молекулы, возникающие в первичном фото-

химическом акте и обладающие реакционной способностью, превышающей

реакционную способность невозбужденных частиц, формально могут

быть названы горячими. Сходство электронно-возбужденных частиц с

горячими частицами проявляется, в частности, в процессах термолиза-

ции, свойственных тем и другим. Так, например, возбужденные атомы

кислорода, образующиеся при облучении С0

светом 1200—1700 А,

С0

= СО+О' (}D), при столкновениях с инертными частицами

быстро [константа скорости процесса Q'(

^)+С0

=0(

Р)+С0

равна

IQ14, 25

см

• молъ"

.-сект

]

переходят в основное состояние 0(

Р) [1504],

откуда следует, что в обоих случаях процесс термолизации играет одина-

ковую роль, превращая горячие (возбужденные) частицы в «холодные»

и тем самым изменяя их активность.

§ 27. ВТОРИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

Вторичные процессы с участием атомов и радикалов

Если в результате первичного фотохимического акта образуются ато-

мы и свободные радикалы, следующие за первичным актом, вторичные

процессы представляют собой их взаимодействие с теми или иными мо-

лекулами. Эти процессы могут приводить к развитию или к прекраще-

нию реакции.

Примером процесса первого типа является процесс С1+Н

=НС1-|-Н,

следующий за процессом

-|-fev

= Cl+Gl, в реакции фотосинтеза хлорис-

того водорода из водорода и хлора. Процессом второго типа является

О+Оз—20

, следующий за первичным процессом О

+/г/у = 0

+О в реак-

ции фотолиза озона видимым светом [618].

Процессы прекращения реакции могут заключаться во взаимодейст-

вии атомов (радикалов) с молекулами продуктов реакции или с молеку-

лами примесей, во взаимодействии атомов со стенкой реакционного сосуда

(адсорбция, гетерогенный обрыв реакции) или во взаимодействии атомов

между собой (рекомбинация), например, 0+0->0

или С1+С1 ->- С1

Природа обрывающих реакцию процессов часто может быть установ-

лена на основании характера получающейся из опыта зависимости ско-

рости фотохимической реакции от интенсивности света. Действительно,

в тех случаях, когда единственным источником атомов является первич-

ный фотохимический акт, условие стационарности их концентрации мож-

но представить в виде:

dn v^

—

АУ

—

^ ал—Ьп—сп^0. (27.1)

Здесь AJ — число поглощенных в 1 сек квантов; — сумма скоростей

всех процессов взаимодействия атомов с молекулами того или иного сор-

та; Ъп — скорость гетерогенного обрыва реакции и сп

— скорость ре-

комбинации.

Величина AJ пропорциональна интенсивности падающего света.

Поэтому в тех случаях, когда рекомбинация атомов не играет заметной

роли в их баладсе, т. е. когда членом сп? в равенстве (27.1) можно пре-

небречь, стационарная концентрация атомов, а следовательно, и скорость

реакции, равная

w — Аг/тГр

(27.2)

(1/Тр — частота реакции), оказываются пропорциональными первой сте-

пени интенсивности света. Наоборот, когда основным обрывающим реак-

цию процессом является рекомбинация атомов, причем скорость реком-

бинации значительно превосходит суммарную скорость всех процессов,

идущих с участием атомов, в равенстве (27.1) можно пренебречь средними

членами, вследствие чего стационарная концентрация атомов и скорость

стационарной реакции будут пропорциональны квадратному корню из

интенсивности света. В общем случае, когда все слагаемые в равенстве

(27.1) сравнимы между собой, закон зависимости скорости реакции от

интенсивности света более сложен: в не очень широком интервале интен-

сивностей этот закон, очевидно, может быть приближенно представлен

степенной зависимостью с показателем степени, заключающимся между

1 и

Вторичные процессы с участием возбужденных молекул

Обратимся к случаям, когда в результате первичного фотохимичес-

кого акта возникают возбужденные молекулы.

В общем случае эти молекулы могут участвовать в следующих про-

цессах: излучение света возбужденной молекулой (флуоресценция), по-

теря энергии при столкновении с какой-либо другой молекулой (тушение

флуоресценции), предиссоциационный распад молекулы и, наконец,

взаимодействие возбужденной молекулы с другими молекулами, приво-

дящее к реакции.

Ввиду того, что среднее время жизни возбужденной молекулы лишь

в очень редких случаях оказывается больше 1СГ

сек, а средняя скорость

молекулы составляет величину порядка 10

—10

см!сек (при не очень

высоких температурах), расстояние, на котором возбужденная молекула

может оказаться от места возбуждения (к моменту излучения света), в

среднем не будет превышать 10~

—10~

см. Таким образом, место воз-

буждения молекулы и место, где происходит один из возможных вторич-

ных процессов, практически можно-считать совпадающими. Следователь-

но, при возбуждении молекул в гомогенной среде гетерогенные вторичные

процессы (например, процессы на стенках реакционного сосуда, участника-

ми которых являются возбужденные молекулы) практически исключа-

ются.

Обозначая концентрацию возбужденных молекул через п' и сумму

частот вторичных процессов через будем иметь:

х-,

= (27.3)

Если предиссоциационный распад не имеет места или не играет в

реакции сколько-нибудь существенной роли, то в этом случае скорость

стационарной реакции выразится формулой

w = Л<7, (27.4)

где v

— частота реакции возбужденных молекул, равная произведению

константы скорости на концентрацию реагента. Как видно из этой фор-

мулы, в данном случае скорость реакции не может превысить скорость

возбуждения молекул AJ, что обусловлено наличием дезактивационных

процессов: флуоресценции и тушения флуоресценции.

В случае, когда предиссоциационный распад играет заметную роль,

особенно когда в результате предиссоциации возникают валентно-нена-

сыщенные частицы, появление которых в зоне фотохимической реакции

влечет за собой третичные и другие процессы, механизм реакции может

значительно усложниться. При преобладании предиссоциационного рас-

пада, когда суммарная скорость реакции определяется преимущественно

процессами взаимодействия продуктов предиссоциации, а не возбужден-

ных молекул, приходим к случаю, близкому к рассмотренному в начале;

этого параграфа, отличающемуся однако, от него тем, что здесь скорость

реакции в большей степени зависит от условий среды, определяющих от-

носительную роль дезактивационных процессов.

Флуоресценция. Метастабильные молекулы

Рассмотрим более подробно величины v. Как уже указывалось, час-

тота флуоресценции л?ф обычно составляет величину порядка 10

сек"

Возможны, однако, случаи, когда

л?ф

оказывается значительно меньше

'сек"

. Такие случаи имеют место, когда возбужденное состояние

метастабилъно, т. е. когда оптический переход молекулы из возбужден-

ного состояния в нормальное (или вообще в одно из нижелея^ащих сос-

тояний) имеет малую вероятность. Обратный переход, т. е переход нор-

мальной молекулы в метастабильное состояние, также маловероятен;

поэтому непосредственное оптическое возбуждение метастабильных уров-

ней осуществляется с вероятностью, значительно уступающей вероятности

возбуждения незапрещенных переходов. Одним из примеров такого воз-

буждения является возбуя^дение так называемых атмосферных полос мо-

лекулы кислорода, связанных с метастабильным состоянием По-ви-

димому, наиболее частыми случаями возбуждения метастабильных состоя-

ний будут такие, когда в результате поглощения света происходит переход

в обычное возбужденное состояние, из которого молекула переходит в

метастабильное состояние оптическим путем, т. е. испуская или поглощая

свет, либо в результате соударений.

В последнем случае переход оптически активной возбужденной моле-

кулы в метастабильное состояние представляет собой один из случаев

тушения флуоресценции, которое обычно заключается в происходящем

при столкновении возбуячденной молекулы с какой-либо другой моле-

кулой переходе в иное (оптически неактивное) электронное состояние (см.

ниже). В рассматриваемом случае таким состоянием является метаста-

бильное состояние возбужденной молекулы. Отметим, что тушение флуо-

ресценцир!, переводящее молекулу в метастабильное состояние, оче-

видно, будет означать дезактивацию возбужденной молекулы лишь при

условии, что метастабильный уровень лежит значительно ниже первона-

чально возбужденного уровня. В тех же случаях, когда метастабильный

уровень расположен вблизи первоначального уровня, результатом ту-

шения флуоресценции не обязательно должна быть дезактивация моле-

кулы. Наоборот, в этих случаях тушение флуоресценции, переводящее

молекулу в метастабильное состояние, благодаря большому значению ве-

личины Тф в этом состоянии, приведет к увеличению продолжительности

жизни молекулы и, следовательно, к увеличению вероятности вступле-

ния ее в реакцию.

В качестве примера такого процесса можно указать хорошо изучен-

ное тушение флуоресценции атомов ртути. При поглощении резонансной

линии ртути (X = 2536,5 А) ртутным паром возникает первоначальное

возбужденное состояние атомов ртути Hg

средняя продолжитель-

ность жизни которого составляет 1,55-10~

сек [560, 561]. По истечении

этого времени возбужденные атомы возвращаются в основное состояние

испуская монохроматический свет X = 2536,5 А. Однако за время

своей жизни возбужденный атом может испытать тушащие соударения,

в результате которых он может перейти либо в основное состояние

либо в метастабильное состояние

отстоящее от первоначального

Средняя продолжительность жизни метастабильного состояния атома ртути

равна 7,7-10~

сек [1217].

возбужденного состояния на расстоянии 0,218 эв. Изучение тушения ре-

зонансной флуоресценции ртути азотом показывает, что второй из этих

процессов в этом случае значительно более вероятен, чем первый.

Так, согласно [1431], эффективное сечение процесса Hg' (

) + N

= Hg" (

) + N

составляет а = 0,97-10"

см

(см. также [1213]), в то

время как сечение процесса Hg' {

) + N

= Hg (

) + N

не превы-

шает 0,07-10"

см

Наличие перехода в метастабильное состояние

при тушении флу-

оресценции ртути азотом (а также другими газами и парами) явствует

непосредственно из наблюдений поглощения ртутным паром линии

X = 4046,6 А при возбуждении резонансного свечения рути (X = 2536,5 А)

в присутствии азота, окиси углерода или паров воды (см., например,

[1372]). Так как поглощение линии X = 4046,6 А связано с переходом

$s6p

->•

§s7s

, то обнаружение этой линии в спектре поглощения

паров ртути показывает, что под влиянием соударений первоначально воз-

никающих возбужденных атомов

с молекулами указанных примесей

они переходят в метастабильное состояние

_Р

Метастабильные атомы Hg"(

) могут быть обнаружены также по

вырыванию электронов из серебра (см., например, [1444]).

Приведем еще данные, полученные в работе [1640], согласно которым

главным процессом тушения флуоресценции ртути молекулами Н

0, D

, ND

, С

и С(СН

)

является процесс Hg'(

)+M = Hg'

(

^o)+M,

тогда как тушение углекислым газом преимущественно приводит к пе-

реходу Hg'(

A) - Hg(^o).

Вследствие незначительного различия энергий возбужденных атомов

ртути в состояниях

Р\{ 112 ккал/г-атом) и

(107 ккал/г-атом),

они должны были бы обладать практически одинаковой химической

активностью. Однако вследствие большой продолжительности жизни

метастабильных атомов их химическое действие оказывается больше хи-

мического действия атомов в состоянии

, как это было установлено для

ряда фотохимических реакций.

Тушение флуоресценции

Тушение флуоресценции проявляется в ослаблении интенсивности

•флуоресценции в присутствии посторонних примесей или при увеличе-

нии давления самого светящегося газа. Рассматривая тушение флуорес-

ценции возбужденного атома или молекулы как переход системы — воз-

бужденная частица плюс тушащая молекула — из некоторого начального

квантового состояния в другое состояние, можем трактовать с единой

точки зрения как физические процессы передачи и превращения энер-

гии в данной системе, так и те химические превращения, к которым часто

сводится тушение флуоресценции. К физическим процессам относятся

процессы, приводящие к обмену энергии, в отличие от химических про-

цессов, сопровождающихся перераспределением частиц.

С рассматриваемой точки зрения все эти процессы представляют собой

процессы перехода системы с одной потенциальной поверхности, отвечаю-

щей начальному состоянию системы, на различные поверхности в соот-

ветствии с тем, в каком конечном состоянии оказывается система в ре-

зультате тушения флуоресценции.

Ниже приводятся данные о тушении флуоресценции ртути Hg", (6

)

чему посвящено наибольшее количество исследований ввиду важной ро-

* Здесь, по возможности, использованы новые данные, опубликованные в последние

годы. Более ранние данные см. в книге Митчелла и Земанского [238].

ли, какую возбужденные атомы ртути играют в фотосенсибилизированных

реакциях (см. § 28). Из физических процессов в данном случае возможны

процессы Hg'^-Pi) Hg"(

)

Hg'(

)Hg (^о), первый из кото-

рых изучен с наибольшей полнотой, что обусловлено сравнительной лег-

костью обнаружения Hg". Этот процесс возможен как при столкновении

Hg' с атомом, когда энергия возбуждения

—

= 0,218 эв превраща-

ется в поступательную энергию, так и при столкновении с молекулой,

когда возможно также превращение энергии возбуждения атома ртути

в колебательную энергию тушащей молекулы. Так как, однако, тушащее

действие атомов (Не и Аг) очень мало по сравнению с действием двух-

и многоатомных газов и, по-видимому, в основном объясняется ушире-

нием линии поглощения Hg (см. [238, стр. 164—165, 168]), то нужно по-

лагать, что в случае молекул переход Hg^

^) ->- Hg"(

) связан с про-

цессом Hg' + М = Hg" + М* (звездочка обозначает колебательное

возбуждение).

Высказывалось мнение, что вероятность этого процесса в значитель-

ной мере определяется разностью А величины

—

и колебательного

кванта молекулы (см., например, [238, стр. 191]), достигая максимального

значения при стремлении этой разности к нулю (резонанс). Так, в дока-

зательство резонансного характера передачи энергии можно было бы

привести закономерное увеличение сечения тушения флуоресценции ртути

в ряду: N

, СО И N0, параллельное уменьшению разности А [1721]:

Молекула N2 СО N0

А, зе —0,070 —0,047 —0,013

с, А

0,86 18,3 111

Однако такое объяснение нельзя признать правильным (см. [1118

стр. 105—106]).

Действительно, что касается механизма тушащего действия СО и N

то здесь возможны следующие два процесса:

Hg' №) + СО, N

- Iig" (

) + СО* (г?=1), N* (v=l)

Hg' (

Л) + СО, N

-Hg(iS

) + CO"(z;), N* (г;).

В работе [1118] для первого из этих процессов были получены прибли-

зительно одинаковые значения для СО и N

. Различие же приблизительно

в 20 раз (с

с о = 21 cr

), полученное Земанским [1721], в работе [1444]

объясняется тем, что в случае СО во втором из указанных процессов

возможно образование комплекса HgCO.*, распадающегося на Hg и

колебательно-возбужденную молекулу СО* (v = 20), что не имеет места

в случае N

В случае же тушения флуоресценции ртути окисью азота в [759] при-

водятся доводы в пользу, по-видимому, резонансного механизма Hg'+NO

—

= Hg+NO'(

n), который, впрочем, не исключает процесса Hg'+NO =

= Hg"+NO* (v = 1),так как за этим процессом может следовать процесс

Hg"(

)-f-NO==Hg-|-NO(

n), аналогичный постулированному в [759].

Метастабильные атомы Hg" Каллир и Хеджес [595] обнаружили {по

поглощению линии X = 4047 А) при взаимодействии Hg'(

Pi) с N

, СО,

С0

, СН

, С

, Т£-С

, NH

И Н

0. Согласно этим авторам, в

случае Н

, D

, NO, N

0, 0

, H

S, С

, CH

Br, НВг, НС1 и HCN атомы

Hg" образуются в количестве меньшем, 1% (см. также [596]). Константы

скорости процесса Hg'(

)-^Hg"(

) в [1640] были измерены для СО,

0, D

0, NH

, ND

, С

и С(СН

)

и оказались величинами порядка

—10

см

-моль

-сек

. Близкий порядок имеет константа скорости

процесса = 1), равная 3,9-10

|1214].

Процесс Hg

(

)-^-Tlg(

), в котором энергия уровня

превраща-

ется в колебательную энергию молекулы — партнера соударения , еще

недостаточно изучен и об его вероятности можно судить лишь по отдель-

ным отрывочным данным. Причина малой изученности этого процесса

заключается в том, что данные по тушению флуоресценции ртути не

всегда позволяют отличить его от процесса

-+-

, а также часто в

трудной различимости этого процесса от процесса химического тушения.

Другой физический процесс превращения энергии

—

в электрон-

ную же энергию партнера был рассмотрен в главе IV на примере про-

цесса Hg'+Na = Hg-f-Na' (см. § 18). Переход энергии Hg' в электрон-

ную энергию был установлен также для процесса Hg' + CS

= Hg + CS

в работе [594] и в ряде других работ (см., например, [1638]) — для Hg'-f-

= Hg+C

. Константа скорости последнего процесса, согласно

[1638], равна 2,4-10

Из химических процессов тушения флуоресценции ртути наиболее де-

тально изучен процесс Hg'+H

=HgH+H. Так, Каллир и Хеджес [595]

по спектру поглощения обнаружили молекулы HgH и HgD, образующие-

ся при взаимодействии Hg^

^), а также Hg"(

)

и D

. Сечения

этих процессов имеют порядок величины сечения Hg'+N

=Hg"+N

С меньшей вероятностью протекает процесс Hg

=HgH + С

Н.

Гидриды ртути не были обнаружены в случае насыщенных углеводоро-

дов, HCN, NH

, Н

0, НС1, НВг и H

S. По мнению авторов [595], здесь

не исключен процесс Hg'-|-RH = HgR-|-H. Такой механизм был установ-

лен в случае НС1, Hg'+HCl=HgCl+H (по спектру поглощения HgCl),

и, по-видимому, также в случае НВг и СН

С1.

Каллир и Норриш [596], Каллир и Вильяме [599], а также Викис и

Мозер [1638] исследовали химическое тушение атомов Hg"(

) различ-

ными газами, причем атомы Hg" получались из атомов Hg' в результате

процесса Hg'+N

=Hg"-|-N

. д

ля всех

изученных газов измерены се-

чения и константы скорости, которые оказываются существенно мень-

шими сечений и констант скорости соответствующих процессов, проте-

кающих при участии Hg'. Так, например, в случае СН

, С

се-

чения различаются на один-два порядка, в случае Н

, 0

, СО, N0, Н

0 —

на два порядка, в случае С0

— на три , в случае N

больше чем на че-

тыре порядка и т. д.

Необычно большое сечение, близкое к газокинетическому, изме-

рено для столкновения IIg" с невозбужденным атомом ртути [596, 599],что

связано, вероятно, с процессом Hg (

)+Hg(

^o) Hg

2Hg(

) +

-\-hv (k = 4850 A) (CM. [141, стр. 68—69]) Так как испускание полосы

4850 А наблюдается только в присутствии азота, то молекулам N

при-

писывается участие в тримолекулярном процессе образования Hg

(см., однако, [599]).

Было также изучено тушение флуоресценции атомов ртути, находя-

щихся в состоянии 6

(к = 1849 А). Так, в работе [865] были измерены

относительные значения (по отношению к N

) сечений тушения для Не,

Ne, Ar, Н

, СО, С0

, N

0, Н

0, NH

, СН

, С

и С

, которые

были сопоставлены с относительными значениями сечений тушения флу-

оресценции Hg'(

) этими газами. В большинстве случаев сечения ту-

Согласно [599], дезактивация Hg" азотом обусловлена процессом Hg" (

) + N

= Hg (^о) + N;.

шения

оказываются меньше сечений тушения

. Для Н

эти сече-

ния относятся как 0,2/31, для СО — как 1,0/21, для Н

0 — как 0,9/5,2,

для N

0 — как 1,3/66 и т. д. Однако для неона и аргона получаются

следующие значения этих отношений: 0,3/0,0 (Ne) и 1,1/0,0 (Аг). Боль-

шие значения сечений тушения флуоресценции

по сравнению с ту-

шением

, возможно, обусловлены процессом Hg'(

)+Ne, Аг = Hg'

(

Pi) + Ne, Аг. Аналогичный процесс для тушения флуоресценции кад-

мия гелием Cd'(5

)+He=C(T(5

.P)+He (а также азотом и метаном)

недавно был установлен в работе [542].

В обзоре Светановича [684] и в монографии Калверта и Питтса [141]

приводятся сводные таблицы, в которых собраны значения сечений и

констант скорости тушения флуоресценции Hg'(

i\) и Hg" (

Лз) неор-

ганическими соединениями, насыщенными и ненасыщенными углево-

дородами, органическими соединениями, содержащими галогены, азот,

кислород, серу и ртуть.

Теория тушения флуоресценции

Обозначив частоты соответствующих тушащих процессов через v

в стационарном состоянии будем иметь:

\п

— стационарная концентрация возбужденных частиц), откуда нахо-

дим, что интенсивность флуоресценции

Нетрудно видеть, что при отсутствии тушения интенсивность флуорес-

ценции АУ

равна величине AJ, т. е. число испущенных квантов равно

числу поглощенных квантов возбуждающего света. Полагая AJ равным

OQ и вводя константы тушения к

связанные с частотами тушения v

соотношениями

г =

где pi — давление тушащего газа, представим предыдущее выражение

для интенсивности флуоресценции в следующем виде:

Выражение вида (27.5) впервые было получено Штерном и Фольме-

ром [1545]. Впоследствии было показано [238], что при больших дав-

лениях тушащего газа из-за ударного уширения линии поглощения флу-

оресцирующего вещества изменяется его коэффициент поглощения,

вследствие чего величина — зависит от давления тушащего газа.

Следовательно, применимость формулы Штерна — Фольмера ограничи-

вается малыми давлениями тушащего газа.

Недооценка роли этого фактора часто приводит к неправильным зак-

лючениям о кинетике фотохимических реакций, так же как и к неверным

выводам о тушащем действии тех или иных газов (см. [175, стр. 366]).

Далее было показано [238], что кроме учета уширения линий погло-

щения необходимо также учитывать диффузию излучения во флуоресци-

рующем газе, обусловленную поглощением испускаемого флуоресцирую-