Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

в молекулу алкана и молекулу олефина. В том случае, когда в реакцию

диспропорционирования вступают два различных радикала, возможны

следующие два пути реакции:

Г Я ! г TT JT*

H2n

2 + С

2т

п 2п+1 ' m 2m+l л и I р и

> п

2п "1

m 2тп+2

Константы скорости этих процессов, по-видимому, непосредственно не

измерялись

. Обычно для различных радикалов измерялось отношение

константы скорости диспропорционирования к константе скорости реком-

бинации радикалов,

диспр/

рек. (24.17)

откуда, если известна константа k

veк

, можно найти &

ДИСЩ

Рекомбинация радикалов при низких давлениях является реакцией

третьего порядка и при высоких следует закону второго порядка (см., на-

пример, [1085]). Однако достоверные и достаточно точные данные для кон-

стант скорости рекомбинации алкильных радикалов отсутствуют (ради-

калы СН

являются исключением, см. [177]

). Имея в виду высокие дав-

ления (речь идет о давлениях в несколько десятков миллиметров ртутного

столба и выше) и положив константу скорости рекомбинации второго по-

рядка &р*ек равной 10

см

-моль"

-сек"

(как это сделали Керр и Тротман-

Диккенсон [1055]), из известных абсолютных значений и температурной

зависимости величин Д вычислим константы скорости реакций диспропор-

ционирования. Результаты таких вычислений для нескольких пар алкиль-

ных радикалов приведены в табл. 19.

Как мы видим, реакции диспропорционирования, как правило, имеют

небольшую энергию активации (см. также [1087])

Из опыта далее следует, что величина А обычно является величиной

порядка 1—0,1, откуда (а также из низких значений величин E

vei{

) можно

заключить о близких значениях скорости процессов рекомбинации и дис-

пропорционирования. Так как, однако, константа fc

peK

представляет собой

константу скорости реакции второго порядка лишь при высоких давле-

ниях, то при низких давлениях, когда рекомбинация протекает по закону

третьего порядка, из двух реакций реакция диспропорционирования

должна быть преобладающей.

При взаимодействии алкильных радикалов между собой, кроме отщеп-

ления атома Н, т. е. кроме разрыва связи С—Н (реакция диспропорциони-

рования), как и при взаимодействии радикала (или атома) с насыщенной

молекулой, возможен также разрыв связи С—С. В результате возникают

Приближенный расчет констант скорости диспропорционирования алкильных ради-

калов см. в работе [1594].

Рядом авторов предпринимались попытки установить эмпирическое (см. [874]) или

теоретическое [1087] соотношение между константами &

диспр

и &

рек

. Библиогра-

фию по реакциям диспропорционирования и рекомбинации радикалов см. в рабо-

те [815].

Лишь недавно Хиат и Бенсон [952] для констант скорости рекомбинационных про-

цессов 2С

= к-СШю и 2 изо-С3Н7 =

изо-C

Hi4

при 142°С получили ю

12,6

0,9

и со-

ответственно Ю

см

»молъ~

»сек~

(на основе константы скорости 10

сж

Хмолъ~~

' секГ

процесса 2СН

= С

Не).

Для радикалов С

в области температур—65 -ь- -f

40°

С получено — ^ек—

= — 0,3 ккал или А ~ 7

[704]. Так как #

ДИС11р

не может быть меньше #

рек

, то

авторы работы [704] считают более правильным закон Д == А

•

Т~

Таблица 19

Константы скорости и энергии активации реакций диспропорционирования

алкильных радикалов [178]

Реакция

т, °с

^Кдиспр № С)

•Едиспр

ккал

СНз + СаНв = СЩ + СаЩ

22-

-237

12,56

0,96

СНз + н-СзНт = СН

+ СзН

22--182

12,76

1,16

СНз + изо-С

= СЩ + СзН

22-

-182

13,22

2,60

С2Н5 + С2Н5 = СаН

+ СаЩ

22--350

13,11

С2Н5 + н-С3Н7 = С

+ СзНб

22-

-129

12,81

0,55

= СзЩ + СаЩ

12,74

—

С2Н5 + изо-С

= С

+ С

22-

-144

13,26

2,35

= С

+ СаЩ

22--112

13,1

2Н-СЗИ

= СзН

+ СзНе

18--191

13,16

н-С3Н7 + U30-C3H7—СзНв + С

13,61

2мзо-СзН

= СзН

+ СзНб

13,84

два новых радикала или две молекулы, например, СН

+ С

= 2С

или С

+ С

В отличие от реакции радикала с насыщенной молекулой комплекс,

образующийся при взаимодействии радикала с молекулой непредельного

соединения (например, с молекулой олефина) или при взаимодействии

двух радикалов, обладает большой внутренней энергией, измеряемой де-

сятками килокалорий. Так, например, энергия комплекса СН

-С

, из-

меряемая теплотой реакции СН

+ С

= emop-CJl

, составляет

~30 ккал, энергия комплекса СН

-^-С

(теплота реакции СН

+ н-С

= ft-C

) — 85 ккал. Так как вероятность перераспределения энергии

между различными степенями свободы комплекса (в основном колебатель-

ными) тем больше, чем больше запас превращающейся энергии (см. § 19), то

нужно ожидать, что распределение энергии по связям в двух указанных

комплексах будет осуществляться с большой легкостью. Поэтому распад

комплекса в этих случаях должен осуществляться с большой вероятностью

независимо от того, разрываются ли при этом связи С—Н или С—С (в от-

личие от комплексов, образующихся при взаимодействии радикала с на-

сыщенной молекулой).

Распад большого числа богатых энергий углеводородных радикалов,

образующихся при взаимодействии атома Н с олефином, был изучен в ра-

ботах Рабиновича с сотрудниками. В частности, было показано, что

радикал втор-С

, образующийся по реакции Н + zf ис-С

-2 втор-

-С

(с энергией активации ~2 ккал), распадается преимущественно на

СН

+ С

, т. е. с разрывом связи С—С [1390].

Вероятность распада радикала по тому или иному каналу, естествен-

но, зависит от необходимой для этого распада энергии. Так, распад ради-

кала

НзС—С—С—СНз на СНз + НаС=С—СНз

I I I

н н н

требует меньшей энергии, чем распад на С

+ НС—СН

, что и находит

отражение в отсутствие распада по второму из этих каналов.

Это следует также из рис. 71, на котором приведена энергия системы

Н + цис-С

(U) вдоль пути реакции (см. Г1391]). Мы видим, что с наи-

меньшей затратой энергии, составляющей 32,5 ккал (теплота реакции

25 ккал плюс энергия активации 7,5 ккал)

, происходит распад на СН

+ С

. С большей затратой энергии происходит распад на исходные ча-

стицы, что находит отражение в малой вероятности этого пути распада (см.

[1391]). Относительно малую вероятность нужно ожидать также для рас-

пада emop-CJIv на С

+ С

, что, в частности, следует из большой

Рис. 71. Изменение потенци-

альной энергии в системе

Н -Ь цис-CJIe для химического

превращения по разным кана-

лам

НО

Н+цис-С

\1втор- С

Координата реанции

энергии активации этого вида распада вследствие необходимой для этого

слояшой перестройки комплекса, сопровождающейся разрывом двух свя-

зей С—С.

Другим примером может служить реакция Н + С

— С

—

= 2СН

И ккал, в которой разрыв связи С—С, по-видимому, является

главным процессом распада активированного комплекса С

[934].

В общем случае константа скорости реакции по тому или иному

каналу (х) может быть выражена формулой

/с = к

где к

— константа скорости образования промежуточного комплекса и

Pi — вероятность распада по г-му каналу.

§ 25. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ

ОТ СТРОЕНИЯ РЕАГИРУЮЩИХ МОЛЕКУЛ

За 100 лет, прошедших с того момента, как Бутлеров высказал идею

о связи между химическими свойствами соединений (реакционной способ-

ностью) и их строением, в химии был накоплен огромный опытный мате-

риал на примере разнообразных соединений и классов реакций, иллюстри-

рующий и подтверждающий правильность идеи Бутлерова. Попытки обоб-

щения этого материала и теоретической интерпретации установленных

на опыте закономерностей предпринимались Вант-Гоффом, Оствальдом,

Дж. Томсоном, Косселем на основе электронных представлений и электри-

ческой теории строения атома и далее Полингом, Коулсоном и другими —

на основе квантовой теории строения атомов и молекул. В результате

этих попыток наметились пути, на которых отдельные вопросы связи реак-

ционной способности и строения химических соединений получили неко-

Без учета средней тепловой энергии реагирующих частиц минимальная энергия комп-

лекса С4Н9* равна 40 ккал (38 ккал — теплота реакции Н+^ис-СШв = втор-СШ

2 ккал — энергия активации).

торое частичное теоретическое освещение; однако задача в целом еще да-

лека от своего разрешения. Одно из главных препятствий на пути решения

этой задачи — это отсутствие достаточно полных данных о механизме ре-

акций, особенно отсутствие достаточно точных и систематических коли-

чественных данных о скоростях отдельных элементарных процессов.

Не имея целью сколько-нибудь подробное рассмотрение проблемы свя-

зи между строением и химическими свойствами соединений, приведем

здесь лишь несколько примеров, относящихся к обменным бимоле-

кулярным реакциям. -

Закономерности реакций атохмов натрия

с галогенсодержащими углеводородами

Наиболее полные экспериментальные данные о зависимости скорости

реакции от строения молекул были получены М. Полани с сотр. [923,

924] для реакций атома натрия с хлорпроизводными углеводородов

Na + RCl=NaCl + R.

Эти реакции оказались весьма удобными для изучения влияния строения

молекул на их реакционную способность и в некотором смысле могут рас-

сматриваться в качестве модельных при исследовании обменных реакций.

Прямые измерения энергии активации этих реакций немногочисленны.

Однако, приписывая предэкспоненциальному множителю в формуле Ар-

рениуса некоторое определенное значение, можно оценить энергию акти-

вации, если известна константа скорости при некоторой температуре. Из

опыта следует, что предэкспоненциальные множители для одинаковых ре-

акций гомологических соединений (различные R) сравнительно мало раз-

личаются между собой; поэтому в первом приближении для всех реакций

типа Na + RC1 — NaCl R можно принять одно и то же значение А.

В приведенных ниже численных данных принято А = Z — 5-10

см

Хмолъ^'сек"

. В действительности А — PZ и так как Р может иметь не-

сколько различающиеся значения для различных реакций, то значения

предэкспоненциального множителя А, строго говоря, должны разли-

чаться между собой. Однако это не отразится на последовательности из-

менения Е для данного ряда реакций. Ниже приведены [923, 924, 1651]

величины Z/&, представляющие собой эффективность столкновений (к —

константа скорости реакции), т. е. число столкновений, необходимых для

одного акта превращения. Числа в третьей строке означают полученные

указанным выше путем энергии активации (в килокалориях), а в четвер-

той — теплоты реакции (в килокалориях). Рассматривается влияние сле-

дующих структурных особенностей реагирующих молекул.

1. Увеличение числа атомов хлора при одном атоме углерода:

RC1

СН3С1

GH2CI2

СНСЬ ссц

Z/k

104

9-Ю

Ы0

Е 10,0

7,4

5,0 3,5

29,6

14,5 19,5

24,5

3,5

29,6

2. Увеличение длины углеродной цепи:

RC1 CHsCl CH3CH2CI CH3CH2CH2CI CH3CH2CH2CH2CI

Z/k 10*

7 *10

4,4.10» 3,3.10

Е 10,0 9,4 9,2 8,6

Q 14,5 17 20 —

3. Увеличение числа метильных групп при ос-атоме углерода:

RC1 CH3CH2CI (СН

)аСНС1 (СИз)зСС!

Z/k 7-10

3,3.10

1,5-Ю

Е 9,4 ^8,6 7,8

Q 17 — 22,5

4. Влияние двойной связи в а-положении к атому углерода:

RC1 CHaCHaCl СН

=СНС1

Z/k 7-10

1,1.1(И

Е 9,4 10,4

Q 17 И

5. Влияние двойной связи в (3-положении к атому углерода:

RC1 CH

CHaCH

Cl СНа=СНСНаС1

Z/k 4,4.Ю

2,5-Ю

Е 9,2 6,0

Q 20,0 39,5

6. Замена атома галогена:

CPI3F

CH3C1

СИзВг

Z/k

108

>25 10,0

4,3

-0

Из приведенных данных следует, что энергия активации монотонно

убывает с увеличением теплоты реакции Q. Эта закономерность впервые

была подмечена М. Полани и Оггом [1310] (см. также [748] и далее [1606,

стр. 228—231]), установившими линейную зависимость величины Е от Q.

Позднее Семенов [312, стр. 42] распространил эту закономерность, которая

получила название правила Полдни — Семенова, на обменные реакции

атомов Н иО и радикалов ОН и СН

Для ряда 6 это правило, вероятно, не выполняется, так как для этого

ряда к атому натрия переходят различные атомы, хотя и связанные с одним

и тем же радикалом.

Вообще следует указать, что правилу Полдни — Семенова, обычно вы-

ражаемому формулой

E=a-$Q, (25.1)

где аир — постоянные величины, подчиняются лишь отдельные группы

реакций.

Соотношение Полдни — Семенова, по-видимому, может быть обосно-

вано существованием аналогичного вида соотношения между теоретиче-

ской энергией активации Е

и теплотой реакции Q, полученного теорети-

ческим путем на основании качественных соображений (см. § 11). Сходство

обоих соотношений можно объяснить наличием приближенной линейной

связи между Е

и экспериментальной энергией активации.

На рис. 72 мы приводим соответствующие данные для реакций

Na + RCl=NaCl + R (кривая i),

ОН + RH—ИаО + R (кривая 2),

+ RH=CF

H +• R (кривая 3),

CI + RH=HC1 + R (кривая 4).

ии ал

Рис. 72. Линейная зависимость ме-

жду энергией активации Е и тепло-

той реакции Q

С1) Na + RC1 = NaCl + R (R = CH

, C

СН

С1, шо-С

, СС1

СНС1

— слева на-

право) [923]; (2) ОН + RH = Н

0 + R

(R = СН

, С

, изо-С

— слева

направо); (3) CF

+ RH = CF

H + R (R =

= CH

, (GH

)

G C

, K-C4H9, C

изо-С

— слева направо); (4) GI + RH =

= HG1 = R (R = (CH

)

CCH

, C

и-C

, C3H7, изо-С

— слева направо)

i-178, 1053a]

Из приведенных на рис. 72 данных видно, что значения величин а и

Р различны для разных групп реакций.

Закономерности, наблюдающиеся в рядах 1—5, могут быть сопостав-

лены также с некоторыми другими характеристиками молекул. Эйринг

и др. [754, 1513, 1514] предлояшли приближенный способ расчета эффек-

тивных зарядов атомов в молекулах галогензамещенных предельных уг-

леводородов, исходя из данных о дипольных моментах молекул СН

Х,

продольной поляризуемости связей и геометрии молекул RX. Для хлор-

замещенных метана получаются следующие значения эффективных заря-

дов атомов:

Н (0,019е)

И—С—С1 (—0,205с)

Н (0,148е)

С1 (— 0,108е)

С1—С—Н(0,037е)

С1 (0,286в)

С1 (—0,146с)

Н— С—Н (0,030е)

С1 (0,232е)

С1

С1-С—С1 (-0,081с)

С1 (0,324с)

Приведенные выше эффективные заряды атомов вычислялись в предпо-

ложении, что дипольный момент связи С—Н в метане равен нулю.

Представление об эффективных зарядах атомов приводит к следую-

щей картине реакции атома натрия (в общем случае — атома щелочного

металла) с молекулой RC1 (в общем случае — с молекулой RX, где X —

атом галогена). При приближении атома натрия к молекуле RG1 происхо-

дит смещение электронного облака от атома натрия к атому хлора. Нужно

поэтому ожидать, что чем больше эффективный заряд атома хлора, тем

должно быть более затруднено перераспределение электронной плот-

ности в комплексе RC1—Na и тем больше должна быть энергия акти-

вации.

Для того чтобы учесть изменение энергии активации при неизменном

эффективном заряде, необходимо также учесть различную легкость пере-

распределения заряда в процессе реакции в зависимости от величины по-

ляризуемости а-связи С—X. Смит и Эйринг [1513] предположили, что

энергия активации определяется отношением эффективного заряда атома

галогена к поляризуемости связи С—X. Действительно, если по оси орди-

нат откладывать отношение е

фф/а, а по оси абсцисс свободную энергию

активации, то все точки для галогензамещенных метана попадают на одну

прямую (рис. 73). Однако эта закономерность, по-видимому, не является

общей, см. [1513].

^ CH

CL^

Уо

СН

/iWfiv

'CHClg

•ссц

/со

| з

1 1 1

048

^ 0,36

58 62

АЕтал

•Не/

10f

°б

2с

+3 +5

-5 -3 -/

О +4

дЯ + соп#1

Рис. 73. Зависимость между эффективным зарядом атома галогена, деленным на*

поляризуемость связи С—X, и свободной энергией для реакции СН

с атомом

натрия [1514]

Рис. 74. Связь между скоростью присоединения радикала к ароматическим углеводо-

родам и индексом свободной валентности [1100]

Точки 1—11 — данные, относящиеся к различным ароматическим углеводородам

Другим примером связи реакционной способности молекул с их строе-

нием может служить рис. 74, из которого следует линейная связь между

логарифмом константы скорости присоединения радикала СС1

к аромати-

ческим углеводородам и индексом свободной валентности [1095]

Некоторые закономерности реакций атомов Н

и С1 и радикалов ОН и СН

с углеводородами

Рассмотрим далее некоторые данные, относящиеся к реакциям С1 +

+ RH = HG1 + R, где RH — алкан. Поделив каждую константу ско-

рости (к) на число равнозначных атомов в молекуле RH (п), в случае

R = С

, н-С

, w-C

, U30-CJ1

и СН

С (СН

)

3 ;

при отрыве пер-

вичного атома Н при 455° К будем иметь следующие значения: kin = 4,80 х

хЮ

, 5,63-10

, 5,76-10

, 6,36-10

и 5,14-10

, т. е. в среднем 5,54х

хЮ

см

'моль"

•

сек'

(см. [178]). При отрыве вторичного атома водорода,

т. е. в случае радикалов R = изо-С

и СН

СНСН

СН

, kin = 1,70 х

X Ю

и 1,68-Ю

— в среднем 1,69

•

см

молъ~

* сект

Наконец, при от-

рыве третичного атома И [радикал (СН

)

С] kin — 1,82-10

см

-моль"

ХсекГ

(см. [178]). Таким образом, из этих данных следует возрастание ве-

личины kin в ряду: первичные вторичные <[ третичные.

Эта закономерность имеет место также в случае реакций Н + RH =

— Н

+ R, СН

+ RH = СН

+ R (см. [1606]) и ОН + RH = Н

0 +

+ R. Для реакций гидроксила с алканами Грейнер [884] приводит сле-

дующую формулу:

1635 \ I 850

-fijT'] + 14,1 -10

/i2 ехр

( —

"^jT

[ 190 \

12,6*10

ехр | + "^jrJ

СМ?-МОЛЪ~

оя

—

6,15-10

«i ехр

Индекс свободной валентности, введенный Коулсоном [668, 669], характеризует

степень ненасыщенности данного атома в цепочке сопряженных связей. Коулсон;

предложил также метод вычисления этой величины.

где &он — суммарная константа скорости; пп

и п

— число первичных,

вторичных и третичных атомов Н в молекуле RH

Используя данные по реакциям радикалов СН

с различными угле-

водородами [1606], Грейнер [885] приводит также формулу

[ 9600 \ I '8100 \

СИг

/ У 2,24.1(Hni ехр (- -7^7-]!+ 3,16-10^ ехр -jjr-) +

9,33 • 10"

ехр ^—

см,3

М0лек

ул'

• сек~^*

(&рек — константа скорости рекомбинации радикалов СЫ

). Для энер-

гий активации отщепления равнозначных атомов Н от молекул углеводо-

родов радикалами ОН и СН

Грейнер далее получает формулу

= 0,77£

CH3

-5,7.

Закономерное увеличение скорости отщепления атома Н от первичного

к третичному, по-видимому, нужно связать с уменьшением прочности

связи. Так, например, для СН

СН

—Н (первичный), (СН

)

СН—Н (вто-

ричный) и (СН

)

С—Н (третичный) мы имеем соответственно 97,3; 93,7 и

88,75 ккал. Можно далее предположить, что отрыв атома Н, сопровож-

дающийся перераспределением электронов, происходит тем легче, чем

больше продольная поляризуемость связей, соединяющих атом углерода

с соседними атомами. Согласно 16961, продольная голяризуемосгь связи

С—С, равная 1,68-10~

см

, в 2 раза превышает продольную поляризу-

емость связи С—Н, равную 0,79-10~

см

. На основании этих соображений

становится понятным, почему энергия активации и энергия разрыва свя-

зи понижаются по мере увеличения числа атомов углерода, непосредствен-

но связанных с данным, атомом углерода.

На примерах реакций атома G1 с фтористым и хлористым бутилом

CI + СН

Х (СН

)

СН

= HG1 + С

Х (X = F или С1) выясним также

закономерности отщепления атома Н от а-, (3-, 7- и б-углеродов. При 455° К

величины kin в этом случае составляют (в среднем для F- и С1-замещенных):

<(Л/2)

= 5,0-10

, (&/2)

= 8-Ю

, (fc/2)

= 16,8-Ю

и (й/3)

= 5,9х

ХЮ

см

-моль'

-сек'

(см. [178]).

Относя эти значения величины kin к (к/3)$, получим:

а (3 у

X—С—с—с—с

0,85 1,35 2,85 1,00

Для объяснения этой закономерности, очевидно, необходимо учесть

действие двух факторов: индукционного эффекта, связанного с наличием

в молекуле атома галогена (X), и влияния поляризуемостей связей. По-

скольку атомы 7 и б находятся достаточно далеко от атома галогена,

здесь, по-видимому, действует только второй фактор: атака атома C

об-

легчена тем, что в отличие от С5 он образует две связи С—С.

Допущение об отсутствии индукционного влияния атома галогена под-

тверждается тем, что отрыв атома водорода от C

и С§ в молекуле «-С

характеризуется близкими к 2,85 и 1,00 относительными значениями к!п :

: 2,90 и 1,00. Атом С

находится под наиболее сильным влиянием гало-

гена и поэтому здесь действует в основном индукционный эффект. Можно

предположить, что уменьшение электронной плотности на атомах водо-

рода, связанных с С

, затрудняет их отщепление атомом хлора.

Предположение об уменьшении активности атома водорода под влия-

нием атома галогена находится в согласии с тем, что в молекулах СН

С1,

СН

С1

и СНС1

активность атома водорода уменьшается с увеличением

• Этой закономерности не подчиняются реакции ОН с метаном и этаном.

атомов хлора в молекуле, как это видно из относительных значений вели-

чины к/п (п — число атомов водорода) при 455° К: к/3 = 1,00; к/2 —

= 0,85; к/3 = 0,60 (см [178])

Компенсационный эффект

Коснемся далее закономерности, которая была подмечена в некоторых

группах реакций, известной как компенсационный эффект и выражающей-

ся в том, что предэкспоненциальный множитель в формуле Аррениуса для

константы скорости этих реакций изменяется от реакции к реакции сим-

батно с энергией активации. Из опыта следует, что в то время как в однжх

Рис. 75. Компенсационные

эффект в реакциях атома ки-

слорода с G1GN (i), HCN (2),

BrCN (3) и C

(4) [691]

и нал

группах реакций этот эффект действительно имеет место, в других он не

наблюдается. Так, например, компенсационный эффект отчетливо выра-

жен в реакциях О + HCN (C1CN, BrCN, C

) = NCO + Н (CI, Вг,

CN) [512, 691], как это явствует из рис. 75. В отличие от этих реакций

в случае реакций Н + НС1 (НВг, HJ) = Н

+ CI (Вг, J) компенсацион-

ный эффект отсутствует: при практически одинаковых предэкспоненци-

альных множителях (1пА = 13,47; 13,42; 13,70) энергия активации выра-

жается числами 3,70 (НС1), 1,54 (НВг) и 0,73 (HJ), крайние из которых

различаются в 5 раз.

^Можно предположить, что наличие компенсационного эффекта обус-

ловлено одинаковой структурой переходного комплекса в данной группе

реакций. Так, весьма вероятно, что реакции атома водорода с молекулами

галогеноводородов осуществляются без образования долгоживущего про-

межуточного комплекса (подобно реакции К + НВг = КВг + Н).

Приведем еще следующий пример [178]

(1)

+ N

Q = N

0 +

[ki = Ю

ехр (-4400/ДГ)],

(2) О + NaO - NO + NO [k* = 10

EXP (—27

200/RT)],

(3)

+ N

0 =

+ Na [АЗ = 10

exp

(—

AOO/RT)].

Мы видим, что в случае первых двух реакций имеет место отчетливо вы-

раженный компенсационный эффект, тогда как третья реакция является

исключением. Это можно связать с тем, что реакция изотопного обмена

(1) и реакция (2), по-видимому, протекают с образованием переходного

комплекса одинакового строения (ONNO), чего нельзя принять для реак-

ции (3).

Вопрос о компенсационном эффекте нуждается в теоретическом рас-

смотрении.

ао

_Однако для реакций CI + СН

= НС1 + СН

мы имеем к/4 = 0,30.

Бимолекулярные реакции электронно-возбужденных частиц

В последнее время, отчасти в связи с изучением физико-химических

процессов в верхних слоях атмосферы, опубликовано большое число ра-

бот, посвященных реакциям электронно-возбужденных частиц. С точки

зрения физики и химии атмосферы особый интерес представляют химические-

реакции долгоживущих атомов, находящихся в метастабильных электрон-

ных состояниях. Данные по реакциям метастабильных атомов С, N, О, S,

CI, Ge, As, Se, Br, Те, J были опубликованы в обзорной статье Доновена

и Хусейна [711]. См. также [1452].

Кроме реакций атомов значительное число работ посвящено также реак-

циям электронно-возбужденных молекул и радикалов, в частности, ре-

акциям N0, 0

, СН

(см., например, [178, стр. 257—258]).

Возможны по крайней мере два пути бимолекулярного взаимодей-

ствия электронно-возбужденной частицы с какой-либо молекулой: соб-

ственно химическая реакция и физический процесс дезактивации, в ре-

зультате которого возбужденная частица теряет энергию электронного воз-

буждения и переходит в основное или в одно из более низких электронных

состояний, например:

.—» С

- D

(реакция)

А' + В—

'—» А

+ В (дезактивация)

Соотношение между скоростями химической реакции и процесса де-

зактивации является сложной функцией электронных состояний исход-

ных и конечных частиц, энергии электронного возбуждения частицы А,

запаса и распределения тепловой энергии частиц А и В, вероятности пре-

вращения энергии в процессе дезактивации и т. д. (см., например, [1118]).

Не останавливаясь на теоретической оценке констант скорости указан-

ных процессов, требующей построения поверхностей потенциальной энер-

гии для исходного и конечного состояний системы, знания энергий акти-

вации ит. п., из чего следует, что на современном уровне развития теории

элементарного акта взаимодействия молекул такая оценка практически

во всех случаях не может считаться надежной, здесь мы рассмотрим неко-

торые экспериментальные данные, относящиеся к реакциям электронно-

возбужденного атома иода с молекулами С

и С

, а также к реакциям

некоторых других частиц.

Каллир и Вилсон [601] для констант скорости реакций

)

Hs)=H J +

С2Н5 (СН3СНСН3)—5

1(2

ккал

приводят соответственно следующие значения:

1П19

[ 7000 + 300 \

реак, С

10 ех

Р [- jТГ /

см3

Молъ

сек

1П9

- ( §5000 4- 300 \ •

реак, С

= Ю

ехр (- '

J см

-моль'

-сек К

Согласно этим авторам, константы скорости процессов дезактивации

атомов У (

i\„) при столкновениях с теми же молекулами равны:

Адез,с

= 10

'* (60° С) и йдез,с

= Ю

(30° С), увеличиваясь с ро-

стом температуры.

Из приведенных в работе [601] данных следует, что отношение

^дез/^реак

случае пропана при 30, 60 и 90° С равно соответственно 6,38-10

4,07«Ю

и 3,05• 10

, т. е. /с

дез

более чем на три порядка превышает &

реак

Экстраполируя это отношение в предположении, что &дсз? как и &реак»