Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

Величина т =

Аг

называется характеристическим временем реакции

(за время t — т концентрация реагирующего вещества уменьшается в

е раз).

Из (1.13) получим выражение для константы скорости реакции пер-

вого порядка:

1 Со

•Л = — In — . (1.14)

Примером реакции первого порядка могут служить реакции мономо-

лекулярного распада бромистого этила С

Вг или бромистого аллила

Вг, при высоких давлениях протекающие по схеме: С

Вг = С

-(-

+ НВг и соответственно С

Вг = С

+ НВг [380].

Заметим, что процессом, следующим закону превращения первого

порядка (1.12), является предиссоциация молекулы, а также ряд физиче-

ских процессов: излучение света возбужденным атомом или молекулой,

радиоактивный распад и др.

Скорость реакции второго порядка выражается формулой:

Интегрируя уравнение (1.15) при начальных условиях с

= с® и с

= с

при t = 0, получаем:

—

®exp[-(c®-c®)&f]

(1.16)

С° — С°

из (1.16) находим:

откуда следует:

С® — С® вХ

[— (С® —

W] '

с®

= [-(с®-с®) At], (1.17)

1 1

= — "о • (

1Л8

)

2 —

В частном случае с? = с® = с® и, следовательно, Cj. = с

= с; уравне-

ние (1*.15) принимает вид:

w = = kc

. (1.19)

Интегрируя это уравнение, получаем:

•4—?" + « (1-20)

- 1 (

- c°f I с

(1-21)

Заметим, что уравнение (1.15) может быть приведено к виду (1.19) так-

же и в общем случае с

=f= с

. Действительно, полагая

с°

ехр [(с® — с®) kt] dt.=

d<d

(1.22)

и используя соотношение (1.17), преобразуем (1.15) к виду

dc\

""" d® —

кс

аналогичному (1.19).

Реакциями второго порядка являются: реакция СО + 0

= С0

+ О, реакции изотопного обмена, реакции 2NOX = 2NO + Х

, где X =

= Н, CI, Вг или J и многие другие.

Рассмотрим реакции третьего порядка. В общем случае выражение^

для скорости реакции третьего порядка имеет вид:

dci dc^ dc%

= —Tf = - •"5Г

~ =

kcic2c3

' (

He решая этих уравнений в общем виде, ограничимся частным случаем

реакции А

+ 2А

при стехиометрическом соотношении концентраций,

реагентов с

= с

= с и с

= с/2. Интегрируя получающееся в этом слу-

чае уравнение

w = = (1.24)

будем иметь

4г=4+

». d-

откуда следует

Примером реакции третьего порядка может служить тримолекуляр-

ная реакция Х

+ 2NO = 2NOX, обратная приведенной выше реакциич

второго порядка.

§ 2. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Константа равновесия

В предыдущем параграфе мы допускали, что каждая из рассмотренных

реакций идет только в одном направлении. Между тем каждая реакция/

является обратимой, т. е. может идти также и в обратном направлении.

Другими словами, наряду с прямой реакцией, отвечающей стехиометриче-

скому уравнению (1.6а)

(стрелка указывает направление реакции), протекает и обратная ей реак-

ция

Объединяя обе эти формулы, получим:

(2.1).

Учитывая прямую и обратную реакции и выражая скорость каждой из

них на основании закона действующих масс формулой вида (1.11), для

суммарной скорости реакции получим следующее выражение:

\ dc. \ dc ' '

f = kcl<cl*...-k'

... (2.2)

dt ~

' dt

/с

В этом уравнении к

к' обозначают соответственно константы скорости

прямой и обратной реакций.

Заметим, что каждая из этих констант, вообще говоря, может быть из-

мерена независимо от другой. Действительно, если взять за исходные ве-

щества Ах, А

, . . ., в начальный период реакции (пока продукты реак-

ции не накопились в заметных количествах) скорость реакции

1 dc.

2* • •

•

Измеряя w в этих условиях, можно определить к. В качестве исходных ве-

ществ можно также взять продукты прямой реакции А

, ... В этом

•случае в начальный период скорость реакции

- ^ at

Из этого уравнения можно найти константу скорости обратной реак-

ции к'.

Два последних уравнения приближенно описывают скорость прямой

и обратной реакций лишь в начальный период. Выражением для скорости

реакции, справедливым для любого момента времени, является уравнение

(2.2). Из этого уравнения следует, что скорость реакции максимальна

в момент времени t = 0, если в этот момент времени в системе отсутствуют

продукты реакции. G течением времени, вследствие уменьшения концент-

раций исходных веществ (с

. . .) и роста концентраций продуктов

реакции {с{, с

. .), скорость реакции уменьшается, стремясь к предель-

ному значению w = 0. Этот предел наступает тогда, когда скорости пря-

мой и обратной реакций становятся равными, что означает установление

равновесия между исходными веществами и продуктами реакции. Обозна-

чая равновесные концентрации буквами Cj и С^, из условия равновесия

находим:

kC^Cl

• • •

• •

•

Величина

по!

с - к' — r^r^ ~ — ~

называется константой равновесия.

Из многочисленных опытов следует, что состояние равновесия, харак-

теризующееся определенными значениями равновесных концентраций,

достигается при подходе к равновесию как со стороны исходных (A

, . . .), так и со стороны конечных (А

, А

, . . .) веществ. При этом в

обоих случаях в реакции достигаются одинаковые равновесные концентра-

ции, если начальные концентрации компонентов в системе удовлетворяют

стехиометрическим соотношениям реагентов.

Проиллюстрируем это положение на примере простой реакции

2АВ (/с,

Л'), К = k/k'.

Кинетические кривые изменения концентрации АВ, согласно (2.2), опи-

сываются уравнением:

1 d

ГАВ1

[А,] [В,] -

[АВ]'.

При подходе к равновесию со стороны исходных веществ (при t — О,

[А

] = [В

] = [А

]

, [АВ] = 0), пользуясь условием материального ба-

ланса

[Аа]о - [А

] = [Ва]о - [Ва] = Va [АВ],

получим:

1 d [АВ] I 1

_ \2

— —Lj-I^^fAaJo—2" t

]j к' [АВ]

При подходе к равновесию со стороны конечных веществ, когда при*

t — 0 [А

] = [В

] = 0, [АВ] = [АВ]о и соотношение материального ба-

ланса имеет вид [А

] = V

([АВ]

— [АВ]), получим:

|л([АВ]

-[АВ])«-Л'[АВр. (2.4).

Равновесные концентрации АВ в обоих случаях равны соответственно:

1 J

к/2

+ У к'

1 J

к/2

+ У к'

Следовательно, [АВ] = [АВ]' при [А

]

[АВ

Вводя обозначения у = [АВ]/[АВ]

и z = {2кУк)[АВ]

, перепишем

кинетическое уравнение (2.4) в виде:

4 У К dy 4

"1 ЗГ = 11—Т)« —-5ГТ-. (2.4а>

Производя интегрирование при начальных условиях у — 0 при t =

— 0 и у = 1 при t = 0 найдем

у =

^ ^^— (накопление АВ) (2.5)'

2 +УК№

Ук

У к

2/(0

(расходование АВ), (2.6)-

где

1 — ехр (— zt) , zt _

M = Т1 Ц

7Г

= th -о-

•

(2.7V

' 1 + ехр (— zt) I

к ;

Из равенств (2.5) и (2.6) следует, что в пределе при t — оо, т. е. при

установлении равновесия, ввиду / (оо) — 1, оба значения у становятся

равными равновесному

На рис. 1, а приведены кинетические кривые накопления HJ ([HJ]

= 0) и его расходования ([Н

]

= [J

]

) в реакции Н

+ J

^ 2HJ, изу-

ченной Боденштейном [513] еще в конце прошлого века. Как видно из^

рисунка, в том и другом случае по достижении равновесия устанавливает-

ся одинаковый состав смеси Н

, J

, HJ. На рис. 1, б приводится образо-

вание и разложение иодистого водорода в зависимости от величины / (t) =

= zt при той же температуре на основании вычисления по формулам

(2.5) и (2.6); нетрудно видеть, что здесь у = х = [HJ]/[HJ]

= [HJ]/([HJ] +

+ 2[J

]). Из сравнения рис. 1, а и 1, б явствует их близкое соответствие.

Следует указать, что действительный механизм термической реакции

иода с водородом не соответствует стехиометрическому уравнению реак-

ции и состоит из следующих стадий 11561].

^2J (1),

J + На + J = 2HJ (2).

Однако сложность механизма этой реакции не влияет на приведенный-вы-

ше расчет ее скорости, так как вследствие равновесия J

2J скорость

образования HJJ

d [HJ1

2к

[Н

] [J]

= 2ЫК [Н

] [Ja] = к [На] [Ja]

(К — константа равновесия) выражается той же формулой, которая име-

ла бы место в случае простого (молекулярного) механизма реакции, т. е.

+ J

= 2HJ.

Рис. 1. Накопление {1) и расходование (2) ЙОДИСТОГО водорода

а — я = [HJ]/ ([HJ] + 2 [J

]). Температура 448° С [513];'б — рассчитано при различных значениях

f (0 по формулам (2.5) и (2.6)

Экспериментальное определение константы равновесия обычно сво-

дится к измерению равновесных концентраций. Что касается констант

скорости к и к', то, как уже указывалось выше, они могут быть определены

из скорости прямой и обратной реакций в начальный момент времени. Ес-

ли известна константа равновесия, константы скорости для простой реак-

ции рассматриваемого типа могут быть вычислены из измеренных значе-

ний величины у в различные моменты времени по уравнению (2.4а). См.

также [630].

Независимость равновесных концентраций от того, осуществляется

ли подход к равновесию со стороны исходных или со стороны конечных

веществ, получает общее обоснование в термодинамике, согласно которой

равновесие наступает тогда, когда свободная энергия продуктов реакции

становится равной свободной энергии исходных веществ. Это условие,

как и кинетическое условие равновесия, выражающееся равенством ско-

рости суммарной реакции нулю, очевидно, не зависит от направления под-

хода к равновесию.

Термодинамика играет исключительно важную роль в решении задач

химической кинетики. Эта роль термодинамики особенно возросла с раз-

витием экспериментальных методов атомной и молекулярной физики,

сделавших возможным вычисление важных для кинетики термодинамиче-

ских величин на основе статистики и квантовой механики. Одной из таких

величин, в частности, является константа равновесия, которая с точки

зрения химическои кинетики прежде всего представляет самостоятельный

интерес как величина, определяющая предел изменения химической сис-

темы при заданных условиях протекания реакции; константа равновесия

имеет также большое вспомогательное значение, так как на основании

известного значения этой величины может быть вычислена константа ско-

рости обратной реакции к\ если известна константа скорости прямой реак-

ции. ,

Отсылая читателя к специальным трудам по химической термодинами-

ке (см., например, [70]), здесь мы коснемся только константы равновесия.

В термодинамических справочниках и таблицах обычно приводится кон-

станта равновесия К

, выражаемая через парциальные давления участ-

вующих в данной реакции веществ,

lift

«Выражая парциальные давления через концентрации, перепишем (2.9)

в виде:

1К

;

= (ДГГ

" , (2.10)

где

Второй множитель в (2.10) представляет константу равновесия, вы-

раженную через равновесные концентрации,

IK*

= * V. * (2.11)

П <v

.Таким образом, константы равновесия К

и К

связаны соотношением

= K

(RT)~

\ (2.12)

В квантовой статистике константы К

и К

вычисляются через ста-

тистические суммы (суммы состояний), имеющие следующее общее вы-

ражение:

F^^gjexvl-Ej/kT), (2.13)

где gj — статистический вес /-го состояния молекул и 8j — ее энергия

в этом состоянии. Константы К

и К

в этом случае равны:

1К>А '

ТТ

II k.e А ^

—

fiYr»

I -

ГКУ^

Здесь F^/Na и F^/Na — статистические суммы молекул i-ro и ft-ro

сорта, индексы рис обозначают, что соответствующие статистические

суммы относятся к стандартному состоянию

при давлении 1 атм или к

стандартному состоянию при концентрации 1 моль/см

, величина (?о —

тепловой эффект реакции при Т = 0° К, равный разности внутренней

энергии исходных веществ и продуктов реакции при этой температуре

(-лс/2).

В настоящее время на основании спектроскопических, термохимиче-

ских и других данных вычислены константы диссоциационного равнове-

сия большого числа двух- и многоатомных газов (см., например, [346]).

Первым таким расчетом был расчет константы диссоциационного

равновесия J

^ 2J, произведенный Гибсоном и Хайтлером [844] в 1928 г.

Этот расчет приводится ниже.

В данном случае константа равновесия К

выражается формулой

(/W

)

/ D*\

v= FijNк

exp

I-^ДГЬ <

2Л6

где F

— статистическая сумма атома, — статистическая сумма двух-

атомной молекулы и D°

— энергия диссоциации молекулы при Т =

Атомная статистическая сумма

р р р р

•

t е п?

где F

— статистическая сумма, отвечающая поступательному движению;

— электронная и F

— ядерная статистическая сумма.

Поступательная статистическая сумма выражается формулой [70]:

В этой формуле объем V = RT/p, вследствие того, что р = 1 (стандарт-

ное состояние), можно положить равным RT

Электронную статистическую сумму можно принять равной статисти-

ческому весу основного состояния атома g

считая, что температура не-

достаточно высока для того, чтобы возбужденные состояния могли дать

существенный вклад в электронную статистическую сумму. В случае

атома иода, основным состоянием

которого является состояние ДРз/

величина F

= g

— 2

+ 1 = 4..

Наконец, ядерная статистическая сумма F

= 2i + 1, где i — ядер-

ный спин атома.

Константы Кр и К

называются соответственно константой равновесия при постоян-

ном давлении и константой равновесия при постоянной концентрации.

* Вклад ближайшего к основному состояния

при 1500° К составляет величину

порядка 0,001.

2 В. H. Кондратьев, Е. Е. Никитин

Статистическая сумма молекулы

= F

F F F F

• t r v e ni

(2.19)

где F

и F

— вращательная и колебательная статистические суммы.

Согласно формуле (2.18), поступательная статистическая сумма молекулы

t =

(2лт

кГ)

;

•RT, (2.19a)

где m

— масса молекулы (m

= 2т^. Вращательную статистическую сум-

му с достаточной точностью можно вычислить по формуле:

8я

7к Т

(2.196)

F =

•

где I — момент инерции молекулы и а — так называемое число симметрии

(в случае молекул типа А

величина а — 2). Колебательная статистическая

сумма

[ 1

— ехр (- hv^/lsT)]"

. (2.19в)

Электронная статистическая сумма молекулы может быть положена

равной F

— g

, где g

— статистический вес основного состояния мо-

лекулы (в случае молекулы J

, основным состоянием которой является

состояние величина g

= 1). Наконец, ядерная статистическая сум-

ма молекулы типа A

(2i + l)

Подставляя приведенные выше значения статистических сумм в форму-

лу (2.16), получаем:

(2я/?г1кГ)

8/2

RT "I

A 1 (

O \

" ^тгех ?[—]£?) (2.20)

#2"

(2ttm<jkT)'

RT 8я

/кГ

а/г

—

ехр

(здесь газовая постоянная R = 82 см*'агам-град"

Входящие в (2.20) значения момента инерции I и частоты колебаний

молекулы могут быть получены из спектральных данных, как и значе-

ние величины Dl• Вычисленные при помощи этих данных по формуле (2.20)

значения константы равновесия J

^ 2J для различных температур при-

ведены в табл. 1.

Таблица 1

Константа диссоциационного равновесия паров иода [844]

т, °с

атм

т, °с

р>

атм

т, °с

вычислено

измерено

т, °с

вычислено

измерено

800

0,0113 0,0114

1100 0,494

0,492

600 0,0479

0,0474

1200

1,22

1,23

1000

0,165

В той же таблице приведены и измеренные значения К

[1530]. Как

видно из сопоставления вычисленных и измеренных значений, согласие

теории с опытом не оставляет желать лучшего. Аналогичный результат

несколько позднее был получен Хильфердингом и Штейнером [955] для

Вг

^2Вг.

В общем случае для многоатомной мо^кулы статистические суммы

и F

выражаются следующими формулами:

(2лжкТ)

h> ^

г eh

где т — масса молекулы; /

, /в? ^с — главные моменты инерции и

со

{

— частоты нормальных колебаний молекулы.

Константы диссоциационного равновесия различных молекул могут

быть использованы для вычисления констант равновесия реакций, участ-

никами которых являются эти молекулы. Так, например, константа рав-

новесия Н

0 ^ Н

+ V

(К) (здесь индекс р опущен) может быть вы-

числена через константы диссоциационного равновесия молекул Н

и 0

по формуле:

Ypq

Рп> РнРо

я?о

К-.

Ря

0 р*

Ро Ря

о к

ук

где Кн

о, К

Я2

и Ко

— константы равновесий Н

0 ^ 2Н + 0; Н

^2Ни0

^ 20.

Константа равновесия реакции СО + Н

0 ^ С0

+ Н

вычисляется

по формуле:

РСОг^На

_ ^со^шо

и т. д.

Закон Аррениуса

Согласно приведенным выше формулам, константа равновесия зависит

от температуры по экспоненциальному закону. Как на это впервые обратил

внимание Вант-Гофф (1884 г.) [43], из этого следует экспоненциальная

зависимость от температуры также и констант скорости реакций. .

Действительно, следуя Вант-Гоффу, мы может положить входящую

в формулу

din К Q

dT ЯГ

2 (2

)

величину Q (теплота реакции) равной разности некоторых величин Е'

и Е:

Q =Е' —

Это позволяет переписать (2.21) с учетом К = klk' в виде двух следую-

щих формул:

dink Е d Id k' Е'

dT ~~ RT

Ъ И

dT RT

2 +

* f ' >

Если предположить, что величины

и Е не зависят или слабо зависят от

температуры, то из этих формул получается экспоненциальная зависи-

мость от температуры констант скорости прямой (к) и обратной (&') реак-

ций вида к ~ ехр (-E/RT).

Такая зависимость для ряда реакций, действительно, была установле-

на на опыте как самим Вант-Гоффом, так и некоторыми его предшествен-

никами. Однако физический смысл этой зависимости был вскрыт Арре-

ниусом [416] в 1889 г., который дал ей правильное истолкование на основе

кинетической теории. Согласно Аррениусу, в реакцию вступают только

активные молекулы, т. е. молекулы, обладающие некоторым избытком

энергии Е (Е') — энергией активации.

В соответствии с этим для константы скорости Аррениус предложил

формулу следующего вида:

Д (Г-Го)1

к = ко ехр дтТо I "

Эта формула, переписанная в более простом виде

• к — А ехр (— E/RT), (2.23)

выражает закон Аррениуса, согласно которому константа скорости про-

стой химической реакции зависит от температуры по экспоненциальному

закону. Нетрудно видеть, что формула (2.23) получается из соответствую-

щей формулы Вант-Гоффа при Ъ = 0 и при не зависящей от температуры

величине Е.

Экспоненциальный закон изменения скорости химической реакции

с температурой может быть получен также теоретическим путем. При этом

для константы скорости получается формула:

к = А

1/2

ехр (— Eq/RT), (2.24)

отличающаяся от формулы (2.23) только тем, что в ней предэкспонент

оказывается зависящим от температуры А = (А

ТЧ*). При выводе фор-

мулы (2.24) принимается, что активация обусловлена избытком энергии

только поступательного движения реагирующих частиц. Учет внутренних

степеней свободы, т. е. участия в активации внутренней (колебательной

и вращательной) энергии молекул приводит к более сложной темпе-

ратурной зависимости предэкспоненциального множителя, который, од-

нако, в некотором температурном интервале Т

— Т

может быть представ-

лен показательной функцией А

. Величину Т

в свою очередь можно

выразить как

ехр (A/RT), (2.25)

что позволяет в данном температурном интервале представить константу

скорости простой формулой Аррениуса (2.23). _

Действительно, взяв некоторую среднюю температуру Т, лежащую

в интервале Т

— Т

и приравняв при этой температуре выражения

ко = А (7) ехр (— Eo/RT) = А

ехр (— E

/RT)

к — А ехр (— EIRT),

ехр (— Eo/RT) = А ехр (— E/RT),

и их логарифмические производные по температуре

( d In h \ [ d In к \

найдем

E = Eo + nRT (2.26)

А = А

(еТ)

(2.27)

и, следовательно,

ко = Ао (ет)

ехр [-(Е

+ nRT)/RT],