Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

щих элементарных процессов:

ко

^2Х,

кг

X + N

0 N2 + ХО,

ХО + NaO N2 + 0

+ X

(к

, к'

, к

як

— константы скорости соответствующих элементарных про-

цессов) и пользуясь условиями стационарности

= 2h [X.] - 2k'

[Х]2 ~ к

[NaO] [X] + к

0] [ХО] = О

^[ХО]

= ki

Na0

j [

J _

[

qj [XO] = 0,

найдем

[X] [X

] И [ХО] = (кг/къ) [X].

Подставляя эти значения стационарных концентраций X и ХО в уравнение

— 1Ш221 - кг [NaO] [X] + к

[NaO] [ХО]

и вводя обозначение к = 2кг У к

/к'

, получим формулу, тождественную с

приведенной выше эмпирической формулой. Совпадение обеих формул в

данном случае нужно рассматривать как веский довод в пользу правильно-

сти постулированного механизма реакции, особенно в той его части, ко-

торая касается представления о том, что активной формой галогена яв-

ляется его атомарная форма. Часто наблюдающаяся для галогеновых сое-

динений зависимость скорости реакции от квадатного корня из концент-

рации галогена также должна быть приписана тому, что в этих реакциях

участвуют атомы галогенов. Таковы, в частности, фотохимические реакции

соединений галогенов (см. главу VIII).

В качестве второго примера прцведем реакцию окисления азота в го-

рячих пламенах. Согласно исследованиям Зельдовича, Садовникова и

Франк-Каменецкого [125, 1719], скорость этой реакции (вдали от равно-

весия N

+ 0

^ 2NO,] т. е. без учета обратной реакции) описывается

формулой:

] = К [Щ [ОГ]

Эта формула может быть получена из механизма реакции в предположении,

что лимитирующей стадией реакции является процесс:

О +[Na=NO + N,

причем реакция идет в равновесной зоне сгоревших газов, где концент-

рация атомов кислорода является равновесной,

[О] — У К Ю

]. Наблю-

даемая на опыте пропорциональность скорости реакции квадратному кор-

ню из концентрации кислорода и в этом случае является веским доводом

в пользу теоретического механизма реакции, активную роль в котором

играют атомы О.

Наряду с реакциями, скорость которых имеет дробный порядок по то-

му или иному из реагирующих веществ, нередко наблюдаются также

случаи реакций, скорость которых не зависит от концентрации какого-

либо из реагирующих веществ. На основании общих представлений о ки-

нетике сложных реакций можно заключить, что к числу таких реакций

должны принадлежать реакции с последовательными стадиями. Для того

чтобы скорость не зависела от концентрации какого-либо из исходных ве-

ществ, в данном случае достаточно, чтобы от концентрации этого вещества

не зависела скорость лимитирующей стадии реакции. Так, например, в

простейшем случае реакции А +'В

—>

С, осуществляющейся в следующие

две стадии:

АДХ И Х + В^С,

для скорости стационарной реакции, удовлетворяющей условию стацио-

нарности

будем иметь:

d [С] d ГА] • •

Г AT

т. е. скорость реакции не зависит от концентрации вещества В. Реакции

этого типа должны встречаться среди таких мономодекулярных реакций,

в которых процесс первичного распада одного из реагирующих веществ

сопровождается быстро протекающими вторичными процессами, идущими

при участии других присутствующих в зоне реакции веществ. Исследо-

вание кинетического закона таких реакций позволяет составить опреде-

ленные представления о характере отдельных элементарных процессов,

способствующие более глубокому познанию механизма реакции.

Для установления химического механизма реакции и для проверки на

опыте достоверности того или иного его варианта весьма существенное

значение имеет не только получение кинетического уравнения (закона),

описывающего скорость изменения концентрации основного продукта

реакции, но и получение и проверка на опыте кинетических уравнений для

побочных продуктов и промежуточных веществ. Важное значение имеет

также полный количественный анализ всех образующихся в ходе реак-

ции ъеществ с обязательной проверкой сходимости баланса по элементам.

Чем полнее аналитические данные и чем подробнее изучена кинетика об-

разования и расходования отдельных веществ в реакции, тем жестче и

определеннее те условия, которым должен удовлетворять испытываемый

механизм реакции, тем надежнее проверка его достоверности.

При помощи отбора проб газа из зоны реакции в различные моменты

времени для последующего его анализа удается проводить кинетические

исследования не прерывая, реакции. При этом, кроме обычного химичес-

кого анализа, с успехом применяются различные физические и физико-

химические аналитические методы; некоторых из этих методов мы кос-

немся ниже, а также в следующем параграфе в связи с вопросом о проме-

жуточных веществах в сложных химических реакциях.

Большие удобства представляют спектроскопический и радиоспектро-

скопические методы, устраняющие необходимость применения сложной

техники отбора проб, в большей или меньшей степени нарушающего нор-

мальный ход реакции. Примеры применения этих методов будут рассмот-

рены в следующем параграфе.

Из других физических методов здесь коснемся еще метода вращающе-

гося сектора, с успехом применявшегося различными авторами для изу-

чения быстрых радикальных реакций. Так, метод вращающегося сектора

в простейшей его модификации, позволяющей измерять скорость реакции

через определенные промежутки времени после образования некоторого

начального количества радикалов, Ольденберг [1313] и Кондратьев и Зис-

кин [181] применили для изучения кинетики рекомбинации гидроксила*

получаемого в, электрическом разряде в парах воды. В опытах этих авто-

ров скорость рекомбинации определялась путем измерения концентрации

гидроксила спектроскопическим методом.

В другой модификации метода вращающегося сектора измеряется сред-

няя концентрация радикалов в зависимости от скорости вращения диска

с секторными прорезями. Это позволяет определить время жизни ради

калов, а также их концентрацию и скорость их реакций

. Гомером и Ки-

стяковским [857], Доддом [708] и другими метод вращающегося сектора

в этой его модификации был использован для изучения реакций метиль-

ного радикала, Эйскогом [428] — радикала CF

Наряду с макрокинетическим законом реакции в случае так называе-

мых разветвленно-цепных реакций (см. главу XI, § 42) для установления

или экспериментальной проверки химического механизма этих реакций

весьма существенное значение имеет определение из механизма реакции

других макроскопических закономерностей. Ниже, на примерах некото-

рых реакций, увидим, какое важное значение такие закономерности (на-

пример, закономерности предельных явлений) имели для установления

химического механизма этих реакций (см. главу XI).

Отметим также, что благодаря созданию ЭВМ появилась возможность

численного решения систем дифференциальных кинетических уравнений

и стало доступным также решение таких задач, как задача о скорости

сложной химической реакции в условиях нарушенного максвелл-больц-

мановского равновесия или при нестационарности концентраций проме-

жуточных веществ, при переменной температуре и т. д.

Дальнейшее рассмотрение экспериментальных методов в кинетике га-

зофазных реакций см., например, в работах [179, 450, 903, 1533].

§ 5. ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ВЕЩЕСТВА

Стабильные Промежуточные вещества

Исследования различных химических реакций приводят к заключению

о большей или меньшей сложности их механизма. Один из признаков и

критериев сложности химического механизма реакции — образование

промежуточных веществ в ходе реакции. Промежуточным веществом

будем называть всякое вещество, образующееся и расходующееся в ходе

реакции. Точное определение понятия промежуточного вещества необ-

ходимо ввиду того, что часто химическая природа вещества не может слу-

жить единственным критерием того, является ли данное вещество проме-

жуточным или конечным продуктом реакции, и одно и то же вещество в

зависимости от условий проведения реакции ведет себя как промежуточ-

ное вещество и как продукт реакции. Так, например, водород и окись

углерода в реакции медленного окисления углеводородов наряду с водой

и углекислотой являются продуктами реакции. Те жеН

и СО, обнаружи-

ваемые во внутреннем конусе бунзеновского пламени и практически от-

сутствующие в конечных продуктах горения углеводородов, нужно счи-

тать промеж^точными^веществами этой реакции.

Во"мноМх реакциях промежуточные вещества удается непосредствен-

но обнаружить (при помощи химического или какого-либо иного метода

анализа) и измерить их концентрацию в различные моменты реакции. Для

отдельных классов реакций, например для сопряженных реакций, обра-

Теорию секторного метода см., нацример, у Мельвилля и Бернетта [1243] и у

Шеппа [1480].

f *

/о тз

)

""N

Время.;

сен

зование промежуточных веществ в ходе реакции может быть постулировано

с большой степенью вероятности.

Различные промежуточные вещества обладают разной реакционной

способностью, зависящей от их химической природы и условий протекания

реакции. Наряду с такими устойчивыми промежуточными веществами,

как Н

и СО в приведенном выше примере горения углеводородов, или ме-

нее устойчивыми, как, например, альдегиды и перекиси, обнаруживае-

мые в той же реакции, наблюдаются и крайне неустойчивые (лабильные)

промежуточные вещества типа свободных атомов и радикалов, химическая

устойчивость которых ничтожно мала.

Промежуточные вещества, устой-

чивые при комнатной температуре,

могут быть извлечены из зоны реак-

ции и подвергнуты обычному хими-

ческому или иному анализу, прове-

дение которого не лимитируется

продолжительностью жизни анали-

зируемого вещества. Методы анали-

за промежуточных веществ этого типа

ничем не отличаются от методов

анализа продуктов реакции. При

этом важное значение имеет закалка

реакционной смеси, заключающаяся

в быстром понижении температуры

газа, выносимого из реакционной

зоны

Одним из многочисленных приме-

ров может служить упоминавшаяся

ранее реакция окисления водорода,

проводимая в струе гремучего газа.

В этом случае благодаря малому вре-

мени реакции и быстрому понижению

температуры (закалка) в продуктах реакции, наряду с водой, удается об-

наружить перекись водорода (см. рис. 4), которая представляет собой одно

из промежуточных веществ в этой реакции (при увеличении времени ре-

акции концентрация Н

в продуктах реакции стремится к нулю). В ка-

честве еще одного примера укажем моноокись серы S

0 [1245], являющуюся

одним из промежуточных веществ реакции окисления сероводорода.

Согласно данным Павлова, Семенова и Эмануэля [272], в ходе реакции до

20% H

S превращается в S

0. Изменение концентрации моноокиси серы

в течение реакции показано на рис. 11.

В рассматриваемых опытах концентрация S

0 измерялась по характер-

ному для этого вещества спектру поглощения. Добавим, что при помощи

ЭПР-спектроскопии в пламени сероводорода [68] на ранних стадиях ре-

акции была обнаружена окись серы SO, исчезающая с течением времени

при одновременном появлении радикалов ОН. См. также [1244а].

Спектроскопический метод применялся и при исследовании некоторых

других реакций. Так, например, этим методом Шпренгером [1529] была

обнаружена трехокись азота N0

— промежуточное вещество в реакции

озона с пятиокисью азота.

Далее укажем работу Эджертона и Пиджона [730], изучавших спектры

поглощения в реакции медленного окисления кислородных смесей бутана,

пентана, спиртов и т. п. Эти авторы нашли, что в первой (начальной) ста-

Рис. 11. Изменение концентрации моно-

окиси серы [S

0] (1) и суммарного давле-

ния Qо) (2) в ходе медленного окисления

сероводорода H

S [272]

Ро— 100 мм рт. ст.; температура 270° С;

]O/[0

]O =

/з

Теорию закалки см., например, в работе [811].

дии реакции в спектре поглощения всех перечисленных смесей появляет-

ся полоса неизвестного происхождения

, лежащая в области X — 2800 -г-

-н 2500 А. Вслед за этой полосой, постепенно ослабляющейся по мере раз-

вития реакции, появляются полосы поглощения альдегидов, уступающие

в свою очередь место полосам поглощения кислот. В приведенных опытах

наглядно проявляется стадийность реакций окисления.

Рассмотренные примеры применения спектроскопического метода пог-

лощения для изучения кинетики химических процессов иллюстрируют ис-

пользование для этой цели электронных спектров. С неменьшим успехом

для этой же цели применяются ИК-спектры поглощения. Так, Коуен с

\ЛIda

>. ——,/{//•

; ////////////

Газ .и первичная *"Ц lL. | ~ - \ *

подача

воздуха " f I '

Вода

Внутренний

нонис

Внешний

Рис. 12. Горелка для получения охлажденных пламен с разделенными конусами

(но Гейдону) [57]

сотр. [671] первым применил ИК-спектрометр со скоростной разверткой,

позволяющий изучать кинетику быстрых газовых реакций. Этот метод, в

частности, был применен для изучения реакции N0 4 N

= 3N0

[670]. Результаты, полученные путем измерения кинетики превращения

в N0

ПО

интенсивностям спектров поглощения этих окислов, подтвер-

дили правильность следующего механизма реакции:

^N02 + N03,

N0 + N03=2N0

На отмеченной выше стадийности реакций основан метод исследования

-стабильных промежуточных веществ, предложенный Теклу [1584] иСмител-

лсом и Инглем [1517]. Этот метод заключается в разделении внутреннего

и внешнего конусов пламени бунзеиовской горелки и анализе промежу-

точных веществ, которые появляются в результате химических процес-

сов, происходящих во внутреннем конусе пламени.

В качестве примера приведем результаты произведенных Смителлсом

и Дентом [1516] исследований пламени дициана, C

, горящего в воздухе.

Из анализа междуконусного газа в этом случае следует, что при увеличе-

нии соотношения ьоздух/дициан в первоначальной смеси от 3,31 до 4,06

наблюдается следующее изменение его состава: 65,8—69,2% No, 25,5—

24,4% СО, 7,4—3,8% C

, 0,8—1,1% окислов азота и 0,5—1,5% С0

Большой процент окиси углерода, СО, мало изменяющийся с увеличени-

ем содержания кислорода в смеси, показывает, что во внутреннем конусе

преобладает брутто-процесс

C2N2 + 0

=2С0 + N2,

а во внешнем — брутто-процесс

2СО + 0

=2С0

Эти реакции обусловливают розовую окраску внутреннего конуса

пламени (за счет образования возбужденных молекул CN) и голубую ок-

раску внешнего конуса (цвет пламени СО).

Попытки установления вещества, ответственного за появление этой полосы погло-

щения, см. в работах [441, 442, 1622].

i 4

i — показания интерферометра, v — объем пропущенного воздуха

Впоследствии Гейдоч [57] усовершенствовал метод разделенных пла-

мен, введя охлаждение междуконусных газов проточной водой, в резуль-

тате чего происходила закалка продуктов реакции (охлажденные пламена).

Схема применявшейся Гейдоном горелки приведена на рис. 12. Один из

интересных результатов, полученных Гейдоном при одновременном анали-

тическом исследовании междуконусных газов и изучении спектра испус-

кания внешнего конуса углеводородных пламен, состоит в том, что ин-

тенсивность полос радикала НСО изменяется параллельно с изменением

концентрации перекисей в междуконусном газе. Это имеет существенное

значение с точки зрения механизма образования и превращения органиче-

ских перекисей в пламенах.

В качестве одного из весьма эффективных методов анализа стабильных

веществ следует упомянуть полярографический метод [59] анализа веществ,

растворимых в воде или в других растворителях. Этот метод заключается

в снятии вольт-амперной характеристики раствора, содержащего анали-

зируемые вещества. Окислительно-восстановительные реакции присут-

ствующих в растворе веществ, протекающие на электроде, при определен-

ных, свойственных данному веществу напряжениях, обусловливают

резкое возрастание силы тока. Потенциал, соответствующий резкому

увеличению силы тока, называют потенциалом деполяризации. Сама по-

лярографическая кривая (полярографическая волна) представляет собой

S-образную кривую. Потенциал, соответствующий точке перегиба поляро-

графической кривой, называют потенциалом полуволны Ех-

. Потенциал

деполяризации и потенциал полуволны определяются природой вещества;

высота волны пропорциональна его концентрации.

Назовем еще хроматографический метод анализа газовых смесей, за-

ключающийся в том, что анализируемой смесью наполняют адсорбционную

колонку, в которой различные компоненты смеси, благодаря различию

их адсорбционных свойств, адсорбируются с различной степенью прочно-

сти. Продувая затем через колонку равномерный ток инертного газа «рас-

творителя», последовательно выносящего из нее все более и более прочно

адсорбирующиеся вещества, осуществляют их разделение. Определение

концентрации компонентов производится с помощью одного из обычных

методов, например, интерференционного метода.

Хроматографический метод (хроматография), открытый Цветом

(1903 г.), впоследствии был детально разработан в экспериментальном и

теоретическом отношениях и получил широкое применение в различных

научных областях, в том числе в химической кинетике. Не останавливаясь

на описании всех разновидностей метода хроматографического анализа

и на теории хроматографических процессов

, отметим только термохрома-

тографию [109], а также радиохроматографию [294] — метод, основанный

на применении радиоактивных изотопов, что значительно облегчает и

упрощает получение и анализ кривых распределения адсорбированных

веществ в адсорбционных колонках. В качестве примера на рис. 13 дана

термохроматограмма смеси, содержащей 9,2 см

метана, СН

(i), 12,0 см

этана, С

(2), 17,8 см

этилена, С

(3), 31,8 см

пропана, С

(4) и

12,3 см

пропилена, С

(5) [235].

Лабильные промежуточные вещества

Все упомянутые методы анализа, кроме спектроскопического, имею-

щего, однако, ограниченную применимость, непригодны для обнаружения

и измерения концентрации лабильных промежуточных веществ, обладаю-

щих большой химической активностью, обусловливающей их ничтожно

малую продолжительность жизни.

При решении аналитических задач при помощи спектроскопического

метода используются как спектры испускания (эмиссионный анализ),

так и спектры поглощения (абсорбционный анализ). При помощи эмисси-

онного анализа в различных пламенах и в электрическом разряде были

обнаружены следующие радикалы (или другие вещества): ВН, С

, С

, GH,

СН

, НСО, CH

0, C

0, CN, CS, CF

, CBr, NH, NH

, NO, N0

, NF,

NCI, OH, OD, MgH, A1H, SiH, SiD, SiF, HSiCl, HSiBr, P

, PO, S

, SO,

CaH, CaD, CuH, CuD, GeH, BrO, SrH, AgH, AgD, SnH, BaH, AnH, AuD,

PbH, BiH и др.

По спектра^ поглощения в пламенах, при термической диссоциации и

при фотодиссоциации (главным образом, при импульсном фотолизе)

различных веществ, а также в электрическом разряде были идентифици-

рованы радикалы: ВН, BD, ВН

, В0

, BS, BS

, BOF

, С

, GH, СН

CHD, CD„ СН

, CD

, С

, СН

С = СН, С

, GN, GNC, CCN, NCN,

CF, GF

, CGI, CS, N

, NIi, NH

, ND

, NO, N0

, N0

, HNF, NF

, NCI, NCl

OH, OD, HCO, DCO, HCS, NCO, NCS, HCCN, HNCN, DNCN, CH

CHO,

HCHO, C

NH, C

S, HCF, HCC1, DCCl, A1H, A1H

, Si

, SiH

SiC

, SiF

, HSiCl, HSiBr, P

, PH, PH

, PD

, S

, SH, SD, SO, CIO, C10

и др. В последние годы широкое применение для идентификации и опре-

деления концентрации парамагнитных частиц (в том числе свободных ра-

дикалов ) получил метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

[31]. По спектрам ЭПР

в газофазных реакциях, а также в электрическом

разряде были обнаружены атомы Н, D, N, О, S, F, CI, Br, J и радикалы

ОН, SH, SD, СЮ, BrO, SO, NF

, NS, а также в ряде случаев измерены их

концентрации.

Литературу см. в сборнике «Хроматография» (М., ИЛ, 1949), а также в работах

[39, 110, 294, 370, 377, 1136].

Спектр ЭПР парамагнитных частиц, помещенных в постоянное магнитное поле,

с наложенным на него высокочастотным цолем возникает при гвыполнен1ш: условия

резонанса

Йсо = g|Ji

/7, (5.1)

где со — частота переменного поля; Н — напряженность постоянного поля; — маг-

нетон Бора и g — Фактор спектроскопического расщепления (см. [31]).

Остановимся несколько подробнее на отдельных свойствах некоторых

из перечисленных радикалов.

Полосы гидроксила ОН, лежащие в УФ-и частично в видимой (в спект-

рах испускания) областях спектра, являются характерной особенностью

спектров пламен, содержащих водород и кислород.

Известен также вращательно-колебательный ИК-спектр гидроксила,

микроволновой (вращательный спектр [1432]) и спектр ЭПР. ИК-спектр,

в частности, был обнаружен в реакции атомарного водорода с озоном

[620, 1227] и в кислородном пламени ацетилена [988]. ИК-полосы ОН

были обнаружены также в спектре ночного неба.

Спектр ЭПР гидроксила, так же как и спектры ряда атомов, впервые

был получен при генерации радикалов ОН в электрическом разряде [1392].

В кинетике химических реакций этот метод идентификации и измерения

концентрации гидроксила, по-видимому, впервые был применен в работе

[274].

Фаулер и Вайдиа предположили, что характерные полосы, открытые

Вайдиа [1626] в спектре испускания углеводородных пламен, следует

приписать радикалу НСО. Подтверждение правильности этого предпо-

ложения было получено в результате детального анализа структуры

спектра поглощения НСО и DCO [945]. В частности, была установлена

линейная структура этого радикала в возбужденном состоянии и изогну-

тая с углом НСО в 120° в основном состоянии. Бёртон [582] показал, что

радикал НСО обладает высокой стабильностью, не разлагаясь даже при

100° С.

Радикал Н0

, играющий большую роль в механизме горения Н

(см.

§ 38) и ряде других реакций, был впервые идентифицирован масс-спектро-

метрическим методом в реакции водорода с кислородом [783]. См. также

11001].

В настоящее время увенчались успехом также попытки обнаружения

Н0

спектроскопическим (оптическим) путем в газовой фазе. Трое [1605]

открыл сплошной спектр поглощения радикала Н0

при 1100° К в обла-

сти 2100—2800 А (см. также [1059, 1246]). Этот спектр недавно был обна-

ружен при комнатной температуре Паукертом и Джонстоном [1340] в

области 2000—2450 А с максимумом при 2100 А. Авторы работы [1255],

кроме того, наблюдали колебательный ИК-спектр Н0

, который ранее

наблюдался только в твердом состоянии при фотолизе HJ в присутствии

в аргоновой матрице при 4° К [1255].

Неоднократно наблюдался также спектр ЭПР замороженного радика-

ла Н0

Отметим далее, что полосы поглощения NII

(так называемые альфа-

полосы) наблюдаются при фотолизе аммиака, NH

, и гидразина, N

полосы NH — только при фотолизе гидразина [944]. Однако те и другие

наблюдаются при импульсном разряде как в NH

, так и в N

[1282].

См. также [430].

Эмиссионный спектральный анализ практически может быть исполь-

зован лишь как качественный метод исследования промежуточных веществ.

Измеряя интенсивность спектра, можно определить только концентрацию

возбужденных частиц, которая всегда значительно меньше концентрации

невозбужденных частиц. Нахождение же числа последних, представляю-

щих основной интерес с точки зрения кинетики и механизма изучаемой

реакции, требует дополнительных исследований. В самом общем случае

между концентрацией возбужденных п' и невозбужденных п молекул дан-

ного вещества можно установить следующее соотношение:

п' = jn.

(5.2)

Величину / можно назвать фактором возбуждения. Эта величина яв-

ляется сложной функцией условий возбуждения и в каждом отдельном

случае может быть определена опытным путем. Исключение здесь пред-

ставляет лишь случай термического, или равновесного, излучения, где со-

отношение между концентрациями возбужденных и невозбужденных мо-

лекул (/) задано больцмановским распределением. В простейшем случае

атомного излучения фактор

где g и g' — статистические веса основного PI возбужденного состояний и

/^-энергия возбуждения атома.

Экспериментальные определения фактора возбуждения показывают,

что в пламенах при химическом возбуждении свечения (хемилюминесцен-

ция) величина /, как правило, всегда значительно превосходит значение

фактора термического излучения. Эта особенность хемилюминесценции

есть следствие неравновесной природы этого вида излучения, непосредст-

венно связанного с энергией, выделяющейся в результате тех или иных

элементарных химических процессов. Последнее обусловливает большое

значение хемилюминесценции не только как метода идентификации ла-

бильных промежуточных веществ, но и как тонкого метода установления

некоторых деталей химического механизма реакций.

Приведем следующий пример. Из измерений абсолютной интенсивности

полос гидроксила в спектре разреженного пламени водорода (давление

10 мм рт. ст., температура 1000° К) следует, что она минимум в 10

раз

превышает интенсивность равновесного излучения в условиях этого пла-

мени. Рассмотрение различных возможных механизмов возбуждения

гидроксила в пламени приводит к заключению, находящемуся в количест-

венном согласии с данными по исследованию свойств излучения гидрокси-

ла и с механизмом горения водорода, что возбужденный гидроксил воз-

никает в результате рекомбинации атомов Н и О [173, 899, 1600]

. Таким

образом, установление неравновесного характера излучения ОН можно

рассматривать как косвенное доказательство наличия в зоне горения во-

дорода атомов Н и О.

Одним из эмиссионных спектральных методов, получивших широкое

применение, является метод определения концентрации атомов кислорода,

основанный на измерении интенсивности спектра, испускаемого в про-

цессе: О + NO N0

+ hv [819, 1526]. Джемс и Сагден [1007] нашли,

что интенсивность этого спектра пропорциональна концентрации атомов

О и концентрации добавляемой окиси азота. На основании данных ряда

авторов константа скорости указанного процесса может быть представле-

на формулой [178]: к = 2,5 -Ю

Т~

см

•моль~

•сек

Сагден с сотрудниками предложил ряд спектроскопических методов

определения концентрации атомов Н в пламени [572], базирующихся на

измерениях интенсивности излучения резонансных линий щелочных ме-

таллов, добавляемых в горючую смесь, и констант равновесия соответст-

вующих процессов (например, Li + Н

0 ^ LiOH + Н) (см. также

[1223]), и метод определения концентрации ОН [1008] по интенсивности

сплошного спектра испускания, связанного с процессом: Na + ОН =

- NaOH + hv.

В отличие от эмиссионного метода абсорбционный спектроскопический

метод дает возможность непосредственно определять концентрацию не-

В отличие от этого в работе [466] предполагается, что ОН образуется по

реакции Н + 0

+ Н

= Н

0 + ОН + 99,4 ккал с константой скорости к = 2х

ХЮ

см

-молъ~

* сек"

, не зависящей от температуры в интервале 1000—1900° К.

возбужденных частиц. Для применения этого метода необходимо наличие

у данного радикала подходящих энергетических уровней, обусловливаю-

щих положение полос поглощения в доступной спектральной области, а

также достаточной концентрации радикалов. Что касается минимальной

измеримой концентрации, то она редко оказывается меньше отвечающей

парциальному давлению порядка lO"

—10~

мм рт.ст. (при толщине по-

глощающего слоя 10 см).

Ниже приведены минимальные концентрации различных веществ

(в том числе радикалов), обнаруживаемые по их спектру поглощения при

толщине поглощающего слоя 10 см [1673]. Концентрации активных про-

межуточных веществ такого (и даже большего) порядка величины, по-ви-

димому, не являются редкими:

Поглощающие

молекулы или

радикалы ОН CN CdJ HgJ Оа J

п, 4.10*8 4• 10

2-10

2-Ю

2-10

2-10** ЫО

X, А 3100 3880 3400 3050 2600 5000 2550

Следует, однако, указать, что существуют методы повышения чувстви-

тельности абсорбционного оптического метода, позволяющие производить

измерения при существенно меньших концентрациях поглощающих час-

тиц. Один из этих методов заключается в удлинении оптического пути

светового пучка (эффективной толщины поглощающего слоя) при помощи

системы зеркал [332, 1669]. Таким путем Гейдон с сотр. [823, 1011, 1012]

по спектру поглощения в кислородном пламени ацетилена обнаружили

радикалы СН, С

и С

. Концентрация радикалов СН и С

в разреженном

пламени ацетилена согласно результатам работы [505] равна 10

и 1.0

радикалов в 1 см

соответственно.

Чувствительность абсорбционного метода может быть повышена (при-

близительно в 10 раз) также путем замены обычно применяемого источни-

ка света с непрерывным спектром источником с линейчатым спектром (ме-

тод линейчатого поглощения, см. [169], глава III, § 2). Значительного

увеличения чувствительности можно достичь, используя лазер в качест-

ве источника излучения [1560а].

Применимость абсорбционного оптического метода часто ограничивает-

ся отсутствием полос (или линий) поглощения в легко доступной спект-

ральной области, а также далеко не всегда известными вероятностями со-

ответствующих оптических переходов, без чего абсолютные измерения

концентраций невозможны.

Коснемся еще чувствительности другого абсорбционного спектроско-

пического метода — метода ЭПР. Так, например, согласно Диксон-Лью-

ису, Вильсону и Вестенбергу [706], в условиях их опытов минимальная кон-

центрация ОН, которую можно измерить количественно, составляет 2х

X 10

радикалов в 1 см

, хотя предел обнаружения ОН еще по крайней мере

на порядок меньше.

Теоретическая оценка чувствительности метода ЭПР при комнатной

температуре и давлении порядка 1 мм рт.ст. дает для отношения чувстви-

тельностей ОН, Н, О и 0

следующие цифры: 1000 : 100 : 20 : 1 [66].

При переходе к трех- и многоатомным молекулам и радикалам чувствитель-

ность резко уменьшается вследствие распределения интенсивности между

большим числом вращательных линий.

Чувствительность метода ЭПР в ряде случаев может быть повышена

путем перевода радикалов из газовой фазы в твердую матрицу, что позво-

ляет накопить их до измеримой концентрации. Так, например, Панфилов

[273] показал, что при переводе атомов водорода в замороженные ради-