Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

ся уравнением:

дг = дг

+ дг

= (

?г

+ д

in 4)

•

(4-3)

Рассмотрим такой частный случай, когда в системе идут две параллель-

ные реакции: одна в объеме, другая на стенках реакционного сосуда.

В этом случае, обозначив скорости этих реакций соответственно буквамж

и w

, для суммарной скорости реакции будем иметь w = w

+ w

Количество тепла, выделяемое той и другой реакциями, далее, будет

равно: q

= w

Q и q

= w

Q, где Q — молярная теплота реакции. Обо-

значив долю гетерогенной реакции суммарной скорости реакции через а

получим:

(1 — a) w

и, далее,

—a)wQ

= awQ.

Подставляя эти значения q

и q

в формулу (4.3), преобразуем ее к виду:

wQ ( 2г R\

[*-* + * 7+ я

1п

—)

•

(

При помощи этой формулы из измеренных значений разогрева ДГ, ско-

рости суммарной реакции w и коэффициента теплопроводности X может

быть вычислена величина а, т. е. доля полной реакции, приходящаяся

на гетерогенную ее часть. Такого рода измерения были осуществлены

Маркевичем [233] и Гурманом и Чайкиным [79] для термической реакции

+ С1

= 2HG1 в присутствии примеси кислорода и без него. Было

показано, что в отсутствие кислорода реакция представляет собой го-

могенную реакцию (а = 0), идущую во всем объеме реакционного сосуда

с одинаковой скоростью. Полностью гомогенный характер реакции под-

тверждается нечувствительностью скорости реакции к изменению величи-

ны S/V. В присутствии кислорода (15%), сильно тормозящего гомогенную

реакцию, реакция «прижимается» к стенке реактора и становится прак-

тически гетерогенной (а ^ 1). Скорость реакции в этом случае возрастает

с увеличением отношения S/V. Аналогичный гомогенно-гетерогенный

механизм реакции Чайкин [373] установил также для реакции этилена

с хлором в присутствии 0

Эмануэль, Майзус и Маркевич [225] применили метод Ковальского

к изучению окисления пропана, С

, в присутствии НВг и N0

. В резуль-

тате этого и аналогичных опытов Эмануэль [175, 228] пришел к заключе-

нию о существовании разделенных во времени макроскопических стадий

сложной химической реакции (см. § 37). Уризко и Поляков [354] приме-

нили метод Ковальского к изучению роли стенок в реакции окисления ме-

тана, СН

, в формальдегид, НСНО. Они нашли, что в условиях их опытов

формальдегид образуется в газовой фазе и окисляется на стенках. По-

крытие стенок реакционного сосуда тетраборатом калия, К

, приво-

дит к замедлению гетерогенной реакции расходования формальдегида.

Метод Ковальского представляет особый интерес с точки зрения изу-

чения механизма гетерогенно-каталитических реакций в газах. Модифи-

кация этого метода, специально приспособленная для изучения реакций,

идущих в присутствии гетерогенного катализатора, отличается тем, что

проводятся две серии опытов: в первом опыте катализатор в виде тонкого

слоя наносится на стенки реакционного сосуда, во втором — на капилляр

термопары, помещенной на оси цилиндрического реакционного сосуда.

Если одновременно с реакцией на поверхности катализатора, выделяю-

щей тепло в количестве д

, идет объемная реакция с выделением тепла

, то в первом случае (катализатор на стедках реактора) вследствие того,

;

что при реакции, идущей только на стенках, газ не разогревается, наблю-

даемый разогрев (т. е. разность показаний термопары, расположенной на

оси сосуда, и термопары, помещенной у стенки реакционного сосуда)

будет обусловлен объемной реакцией и, следовательно, выразится форму-

лой

АТ

= д

/4лЛ, тождественной с формулой (4.1). Во второй серии опы-

тов (катализатор на капилляре) разогрев выразится формулой

аналогичной формуле (4.3). Из этих двух формул, исключая коэффициент

теплопроводности К, для отношения количеств тепла, выделяющегося

на поверхности и в объеме, получаем

А Та А Уз

"" 2ATiln (Л/г) -

Применяя эту формулу к реакции восстановления сернистого газа окисью

углерода ЗСО + S0

= 2С0

+ COS, катализируемой окисью алюминия

А1

, Богоявленская и Ковальский [32] нашли, что на катализаторе вы-

деляется только 3—4% тепла реакции (при 570—615° С). Отсюда был

сделан вывод о том, что в условиях опытов реакция представляет собой

гомогенную реакцию, основные стадии которой протекают в газовой

фазе, и лишь инициируемую на поверхности твердого катализатора. Со-

гласно опытам Богоявленской и Ковальского, гомогенной является так-

,же и реакция восстановления сернистого газа водородом, катализируемая

той же окисью алюминия. Однако в отличие от предыдущей реакции, здесь

стадия гетерогенного инициирования реакции эндотермична, что обнару-

живается по охлаждению катализатора в ходе реакции. В отличие от

двух предыдущих реакций, реакция окисления сернистого газа на плати-

не при температуре ~ 500° С и давлении 100 мм рт. ст. целиком про-

текает на поверхности катализатора, т. е. целиком гетерогенна.

Заметим, что наличие гетерогенных стадий в некоторых гомогенных реак-

циях и гомогенных — в гетерогенно-каталитических реакциях или гомо-

генно-гетерогенный характер этих реакций был установлен также в

многочисленных работах Полякова с сотр. [280].

Метод меченых атомов. Мечеными атомами называют радиоактивные

гили стабильные изотопы, позволяющие различать изотопные молекулы

какого-либо соединения, имеющего в своем составе данный элемент.

Так, например, при помощи изотопов водорода, углерода и азота мы раз-

личаем изотопные молекулы цианистого водорода:

N и т. д. В исследованиях

с применением меченых атомов обычно используются изотопные молеку-

лы, меченные изотопами какого-либо одного элемента, реже—двух.

Из упомянутых выше изотопов только изотоп углерода

С радиоак-

тивен, остальные изотопы стабильны. При применении радиоактивных

^изотопов в качестве меченых атомов изотопный состав соединения опреде-

ляется его удельной активностью:

Р =

с/(с

+ с) « с/с, если с с,

где с — концентрация неактивного, с — активного изотопа. Распределе-

ние стабильных изотопов данного элемента между изотопными молеку-

лами соответствующего соединения обычно определяется при помощи

масс-спектрометрического анализа, который позволяет получить непосред-

ственно величину отношения концентраций изотопных молекул. В опы-

тах с изотопами водорода Н и D изотопный состав иногда определяют

сжиганием смеси изотопов и измерением плотности получающейся при этом

воды [232].

Метод меченых атомов нашел применение вначале для изучения подви-

жности или реакционной способности различных атомов в молекуле

данного соединения или в молекулах различных соединений (в частности,

в реакциях изотопного обмена). Первые исследования этих реакций бы-

ли осуществлены Хевеши и Панетом [951], изучавшими обмен изотопов

естественно-радиоактивных элементов. Однако систематические исследо-

вания реакций изотопного обмена и других реакций с использованием

меченых атомов начались с открытием дейтерия и получением искусствен-

но-радиоактивных и стабильных изотодов других элементов.

В качестве одного из простых примеров применения меченных дейте-

рием молекул для изучения подвижности атомов водорода в зависимости

от положения их в молекуле рассмотрим реакцию метильного радикала

СН

с молекулой метиламина CH

. Эта реакция может идти двумя

путями:

СН

+ CH8NHa=CH

+ GHBNH (1)

СНз + CH

NHa=CH4 +.GHaNH

. (2)

Измерения скорости реакции по исчезновению радикалов СИ

или по вы-

ходу метана СН

дают лишь суммарную константу скорости, отвечаю-

щую обоим путям реакции. Однако применяя меченные дейтерием мо-

лекулы метиламина CH

и CD

и измеряя выходы метана, можно

раздельно определить константы скорости процессов (1) и (2) и тем са-

мым получить представление о подвижности атомов Н в молекуле CH

(при допущении малости вторичного изотопного эффекта, см. ниже).

Этот метод широко используется в работах Грея и его сотрудников (см.,

например, [871, 875]).

Метод меченых атомов оказался также весьма эффективным методом

изучения механизма химических реакций различных классов.

Исследование распределения данного изотопа в продуктах реакции

и в промежуточных веществах при осуществлении реакции в системах,

содержащих вещества, меченные этим изотопом, позволяет решить ряд

важных вопросов механизма химической реакции. В частности, это вопрос

о том, протекает ли реакция в изолированной молекуле или в молекуляр-

ном комплексе, разрывом каких связей обусловлены те внутри- или меж-

молекулярные перегруппировки, которые лгёжат в основе реакции, ка-

кие соединения являются предшественниками того или иного возникаю-

щего в ходе реакции вещества. Для решения последнего вопроса большое

значение имеет кинетический метод применения меченых атомов, разра-

ботанный Нейманом с сотрудниками [248, 250] применительно к изучению

механизма сложных химических реакций (см. [249]), представляющего

совокупность большого числа стадий, в которых исходные вещества пре-

вращаются в продукты реакции. Как было показано Нейманом с сотрудни-

ками, кинетический метод позволяет не только установить последователь-

ность превращений одних веществ в другие, но и измерить скорости об-

разования и расходования в ходе реакции различных участвующих в ней

веществ.

Сущность кинетического метода применения меченых атомов к изуче-

нию механизма химических реакций состоит в том, что, добавляя в реаги-

рующую систему в начальный или какой-либо другой момент времени то

или иное вещество, меченное соответствующим изотопом, можно по из-

менению концентрации и удельной активности этого вещества и веществ,

являющихся предполагаемыми продуктами химического превращения до-

бавляемого вещества, решить вопрос о том, какова действительная после-

довательность химического превращения веществ в данной реакции, и опре-

делить скорость превращения исследуемых веществ в различные моменты

времени по ходу реакции.

Пусть, например, предполагаемая последовательность отдельных ста-

дий реакции такова: некоторое промежуточное вещество В образуется

двумя путями: из веществ А

и А

и в свою очередь одним или нескольки-

ми путями превращается в вещество (или вещества) С, как это показано

на следующей схеме:

. Ai .

•

Аа-

w з

•

в—•

В этой схеме и;

-и w

— скорости соответствующих стадий реакции.

Если в реагирующую смесь добавить некоторое количество меченного

радиоактивным изотопом вещества А

, то изменение удельной активности

вещества В (3 = bib будет описываться дифференциальным уравнением:

-I-

= —P' (

4Л

где a

— удельная активность А

. Аналогичное уравнение для изменения

<х

имеет вид:

dai / dai \ cti ai

тг —(«+-ЗГ <

где WA

— скорость образования вещества А

из предшественников, % —

концентрация вещества А

Как видно из уравнения (4.8), удельная актиьность вещества А

не-

прерывно падает (падение прекращается лишь с прекращением образова-

ния А

). Удельная же активность вещества В

как это следует из уравне-

ния (4.7), вначале растет, достигает максимума и дальше уменьшается*

Из условия максимума р (d$/dt = 0) для отношения удельных активно-

стей веществ В и А

в момент достижения максимума получаем следующее

выражение:

p/oti==

wi!(wi

г£?а).

(4.9>

Если измерены удельные активности аир, формула (4.9) позволяет

проверить предполагаемую схему процесса. Так, например, если удельные-

активности А

и В в максимуме р равны, т. е. w

— 0, мы заключаем, что

в данной реакции вещество В образуется исключительно в результате

превращения вещества А

, которое, таким образом, является единственным

предшественником вещества В. Если же р а

, то, следовательно, w

=j=

0, и вещество В образуется как из А

, так и другими путями.

В качестве одного из примеров применения кинетического метода к

изучению механизма сложных химических реакций приведем результаты,

полученные Луковниковым и Нейманом [222] в случае холоднопламенного

окисления бутана. Был поставлен вопрос о том, получается ли углекислый

газ в этих условиях только в результате окисления окиси углерода или

существуют и другие пути образования С0

. Для получения ответа на этот

вопрос в бутано-кислородную смесь добавлялось небольшое количество

СО, меченной изотопом

С, и некоторое количество нерадиоактивного СО$

(необходимого для того, чтобы в момент добавления СО удельная актив-

ность предполагаемого продукта окисления СО — углекислого газа —

была равной нулю). Кинетические кривые изменения удельных активно-

стей СО (а

) и С0

(Р) показаны на рис. 9. Как видно из этого рисунка,

удельная активность С0

по всему ходу реакции значительно меньше удель-

ной активности СО. Следовательно, при холодно пламенном окислении бу-

тана лишь незначительное количество С0

образуется в результате окис-

ления СО. Измерение суммарной скорости образования С0

(2^) и ско-

рости образования С0

из СО (м;

) показало, что в различные моменты ре-

акции отношечие 2 w\lw

изменяется в пределах от 19 до 78, т. е. из СО

получается не более 5,3—1,3% С0

. Добавим, что, по мнению Луковни-

кова и Неймана, основной вероятный путь образования С0

в данной

реакции связан с распадом ацильных пере-

кисных радикалов RCOOO, образующихся в

ходе окисления бутана, на С0

и алкоксиль-

ные радикалы RO.

Другим примером применения кинетическо-

го изотопного метода могут служить результа-

ты, полученные Налбандяном и Нейманом с

сотр. [18] при исследовании механизма терми-

ческого окисления метана. Это исследование

подтвердило сделанный ранее Налбандяном

[243] на основании анализа кинетических кри-

вых накопления формальдегида и окиси угле-

рода при фотохимическом окислении метана

вывод о том, что продукты окисления метана

образуются в последовательности:

СН

—- НСНО —> СО —> С0

В опытах с мечеными атомами в метано-воз-

душную смесь добавляли небольшое количест-

во формальдегида, меченного

С (Н

СНО), и

неактивную окись углерода. На рис. 10 при-

ведены зависимости измеренных удельных

активностей формальдегида (а) и окиси углеро-

да (р) от времени пребывания смеси в реакторе

t (опыты велись при непрерывной циркуля-

ции смеси через реактор). Как видно из рис. 10, при t = 0,06 сек кривые

пересекаются. Согласно уравнению (4.9), это является доказательством

того, что в данной реакции СО образуется исключительно в результате

окисления формальдегида.

Однако кинетический метод, в принципе решающий вопрос о последо-

вательности превращений одних веществ в другие в ходе реакции, в том

виде, в каком он применялся до настоящего времени, не дает еще полного

решения вопроса о химическом механизме реакции, т. е. о химической при-

роде тех элементарных процессов, из которых слагается механизм брут-

то-реакции. Действительно, зная, например, что при окислении метана

окись углерода получается из формальдегида, мы еще не можем написать

того химического уравнения, которое отвечает истинному химическому

механизму превращения формальдегида в СО, так же как не знаем, каков

детальный химический механизм превращения метана в формальдегид.

Для решения этой задачи необходимо, в частности, знать природу частиц,

являющихся участниками соответствующих элементарных процессов, а

также природу и местоположение разрываемых при этом химических

связей.

Одним из методов изучения механизма химических реакций при помо-

щи меченых атомов является упоминавшийся уже ранее метод изотопного

1 2 3

Время

мин ,

Рис. 9. Кинетические кри-

вые изменения удельных ак-

тивностей СО (ai) (1) и С0

ф) (2) в реакции окисления

бутана С

Ню с добавками

окиси углерода, меченной

С в начале реакции [222]

обмена. На возможность обмена указывал еще Менделеев [236], который

в 1886 г. писал: «...если даны частицы АВ и ВА, то А из первой может пере-

ходить во вторую частицу и обратно». При этом Менделеев исходил из.

представления о подвижном химическом равновесии. Открытие изотопов

сделало возможным изучение подобных реакций. Не останавливаясь на

истории вопроса [174], приведем пример использования метода изотопнога

обмена для изучения механизма химических реакций.

Если изотопный обмен представляет собой

мономолекулярную реакцию АХ^ВХ, то, обо-

значив концентрацию меченой молекулы АХ

через а

а концентрацию меченой ВХ —

через &, константы скорости реакций превра-

щения ВХ в АХ и АХ в ВХ соответственна

через к и /с', кинетическое уравнение реак-

ции обмена можем записать в следующем

виде:

da ^ v.

-jjj

—

kb — к'а =

кс — (к

+ а,

где с = а + Ъ

—-

постоянная, характеризующая

содержание редкого изотопа в системе (суммар^

ную активность в случае радиоактивного изо-

топа).

Интегрируя предыдущее уравнение при

граничных условиях а = 0 при t = 0 и а а

(равновесная концентрация АХ) при t = оо,

получим:

а = а

{1. —

ехр [— (к + к')

*]}

= а

[1 —

ехр

(—

t/x)],

(4.10)

где т — 1 /(к + к') — характеристическое вре-

мя реакции.

Уравнение (4.10) представляет собой кинетическое уравнение обра-

тимой реакции, следующей в прямом и в обратном направлении мономо-

лекулярному закону.

Рассмотрим теперь бимолекулярную реакцию, т. е. реакцию

АХ + ВХ = АХ + ВХ.

Здесь АХ и ВХ обозначают немеченые соединения.

Сохраняя введенные ранее обозначения и считая константы к и к

равными вследствие близкого сходства систем АХ + ВХ и АХ + ВХ и

положив а

— а а и Ь

= Ъ +

{а и Ъ — концентрации АХ и ВХ),

для концентрации АХ в этом случае получим следующее дифференциаль-

ное уравнение:

-rjj = ксао — /с(ао + &о)а.

Интегрируя это уравнение при условиях а = 0 при t = 0 и а = a

при

t = оо, получим кинетическое уравнение:

а = a

{1 — ехр [— к (а

+ h) t} = а

[1 — ехр (— */т)], (4.11)

отличающееся от уравнения обратимой реакции первого порядка (4.10)

лишь тем, что в данном случае характеристическое время реакции

Рис. 10. Кинетические кри-

вые изменения удельных ак-

тивностей формальдегида

НСНО (а) (1) и СО ф) (2) в

реакции окисления метана

СН

воздухом с добавками

формальдегида, меченного

С [18] (температура 670° С)

х = 1 /[к (а

+ Ь

)] зависит от концентраций обменивающихся веществ. Это

различие уравнений кинетики моно- и бимолекулярной реакций и позво-

ляет установить действительный механизм реакции изотопного обмена».

Для изучения механизма химических реакций, в частности природы

элементарного акта, значительный интерес представляет кинетический

изотопный эффект, обусловленный влиянием изотопного состава реаги-

рующей системы на скорость реакции. Мерой изотопного эффекта принято

считать отношение констант скорости реакций молекул с разным изотоп-

ным составом. Теория этого эффекта рассмотрена в [262, § 32]. Здесь же-

мы коснемся в основном лишь феноменологической стороны изотопного

эффекта.

Различают первичный и вторичный кинетические изотопные эффекты.

Рассматривая, например, реакцию отрыва атома водорода каким-либо

атомом или радикалом, первичный изотопный эффект мы будем иметь в тех

случаях, когда в разрываемой или в образующейся новой связи непо-

средственно участвует данный изотоп. Так, в реакциях

CF* + CHD

= GF

H + CD

(1)

+ CD

H = CF

D + CHD

(2)

имеет место первичный изотопный эффект в отличие от реакций

+ CD

H = CF

H + CD

(1>

+ CH

= CF

H + CH

, (3}>

которые не затрагивают связей С — D (вторичный изотопный эффект)*

Заранее можно ожидать большего различия в скоростях первых двух

реакций (первичный изотопный эффект) по сравнению со скоростями двух

вторых (вторичный эффект). Действительно, если энергии активации ре-

акций (1) и (3) в пределах погрешности измерений совпадают (10,5 +

+ 0,3 и 10,16 + 0,37 ккал), то между энергиями активации реакций (1) и

(2) имеет место существенное различие (10,5 + 0,3 и 12,75 + 0,3 ккал)\

[178]. На основании подобных фактов обычно принимается, что при вто-

ричном изотопном эффекте различие в скорости реакций изотопных моле-

кул практически отсутствует.

Различие энергий активации в реакциях, протекающих при участии*

различных изотопов, объясняется тем, что, как это следует из теории пере-

ходного состояния (§ 11), разность энергий активации двух реакций может

быть представлена как разность нулевых энергий реагирующих частиц в

исходном состоянии Д2?о» уменьшенная на разность нулевых энергий в про-

межуточном (активированном) состоянии Д-Ejf,

АЕ = АЕО-АЕ^. (4.12)

Поскольку нулевая энергия представляет собой сумму нулевых коле-

бательных энергий компонентов системы, т. е. #0 = 2^/2,

coi —

частота собственных колебаний г-й компоненты, то вследствие значитель-

ного уменьшения частот колебаний при переходе системы в активирован-

ное состояние, обусловленного ослаблением между атомных связей, ве-

личину AEf нужно считать заметно меньшей АЕ

, откуда следует:

АЕ < АЕ

. (4.13)

Ввиду того, что нулевая энергия системы, содержащей более легкие

изотопные молекулы, больше нулевой энергии второй системы (что обус-

Таблица 2

Отношение констант скорости и разности энергий активации реакций

стабильных изотопов водорода [178]

(Д2?э = 1,82 ккал)

Реакция

/fc

АЕ, ккал

Н + Н

, D +D

1000

1,9

1,41 0,51

0+ Н

, О +D

1000

2,5

1,34

1,12

С1+Н

, Cl + D

500 3,0

1,38

1,77

Br+H

, Br+ D

1000 1,5

1,40

1,12

J +H

, J+D

500

3,6

1,41

0,92

ловлеио соответствующим различием частот собственных колебаний),

имеем АЕ > 0.

Это является одной из причин увеличения скорости реакции в более

легкой системе по сравнению с тяжелой (&

— Ad) В табл. 2 приводятся

отношения констант скорости и разности энергий активации для пар

реакций, идущих при участии молекул и атомов водорода, а также отно-

шения предэкспонентов (Ал/А в) и вычисленные из нулевой колебательной

энергии значения АЕ

. Как видно из табл. 2, во всех случаях величина

АЕ в соответствии с формулой (4.13) оказывается меньше АЕ

Обратное соотношение может иметь место в случае реакций различных

изотопных атомов с одной и той же молекулой, например, Я + 0

= ОН + 0 и D -j- 0

= OD + О. В этом случае мы имеем 1сц/ k

= 0,7 (1000° К) и А £ = —1,83 ккал (при А Е

= 0). Ввиду того, что нуле-

вая энергия активированного состояния более легкой системы больше

нулевой энергии тяжелой системы, т. е. AEf 0, из (4.13) следует

АЕ <0.

Вычисляя при помощи полуэмпирического метода Полани — Эйрин-

га величины AEf и АЕ

для реакций Na + НС1 = NaCl + Н и Na +

+ DC1 — NaCl + D, Боун и Эванс [457] нашли АЕ

= 1,20 ккал и AEf =

= 0,75 ккал, откуда следует АЕ = 0,45 ккал в хорошем согласии с изме-

ненной ими разностью энергий активации указанных реакций АЕ — Е

—<

— Е

— 6,4—6,1 = 0,3 ккал.

Обусловленное изотопным эффектом различие констант скорости ре-

акции изотопных молекул, очевидно, может сказаться на скорости сум-

марной реакции лишь в том случае, когда эта стадия, в которой обра-

зуется или разрывается связь с данным изотопом, является лимитирующей

стадией реакции, т. е. стадией, скорость которой определяет суммарную

скорость реакции. Так, например, известно, что в случае мономолекуляр-

ных реакций при достаточно высоких давлениях лимитирующей стадией

реакции является распад активной молекулы, Б то время как при низких

давлениях скорость реакции определяется скоростью активации молекул

исходного вещества, осуществляющейся по закону второго порядка (см.

главу V, § 19).

Естественно предположить, что изотоп тый эффект должен быть осо-

бенно сильным в случае распада активной молекулы, связанного с разры-

вом одних и образованием новых связей, и должен практически равнять-

ся нулю в случае активационного процесса, связанного с физическим про

цессом передачи энергии при соударении молекул [480]. Поэтому нужно

ожидать ослабления изотопного эффекта в реакции мономолекулярного

•превращения при уменьшении давления.

Такой случай, по-видимому, наблюдался Вестоном [1662], изучавшим

изомеризацию неактивного и меченного тритием циклопропана

сн

/ V

Н2С СНг

в пропилен Н

С—СН==СН

. В опытах Вестона заметный изотопный эф-

фект, наблюдавшийся при давлении порядка атмосферного, уменьшался

при уменьшении давления и при давлениях — 0,5 мм рт. ст. полностью

исчезал. На этом примере видна возможность использования изотопного

эффекта для установления лимитирующей стадии сложной химической ре-

акции. Добавим, что наличие значительного изотопного эффекта в этой

реакции можно также рассматривать как указание на то, что превращение

активных молекул здесь сопряжено с разрывом водород-углеродных свя-

зей (наряду со связями С—С). Можно заключить, что Н3С—СИ—СН2

является вероятным первичным продуктом превращения активной моле-

кулы.

Предыдущий пример показывает, что наличие или отсутствие (в более

общем случае — величина) изотопного эффекта зависит от того, с разры-

вом каких связей сопряжена данная химическая реакция. К этому заклю-

чению приводит также и теоретическое рассмотрение кинетического изо-

топного эффекта [491, 492]. В частности, из расчета следует, что отношение

констант скорости распада изотопных молекул бромистого этила

СН

Вг и СН

СН

Вг на этильный радикал и атом брома к/к не мо-

жет быть меньше корня квадратного из отношения приведенных масс этих

молекул, т. е.'к/к = 1,036. Для распада же обеих изотопных молекул

бромистого этила на этилен (СН

СН

и СН

СН

) и бромистый

водород расчет дает к/к = 1,003.

Таким образом, измеряя величины изотопного эффекта, можно решить

вопрос о том, осуществляется ли распад бромистого этила но радикаль-

ному или по молекулярному механизму, т. е. следует ли реакция схеме

Вг = С

+ В г или схеме С

Вг = С

+ НВг. Эта возможность

была использована Фридманом, Бернштейном и Ганнингом [800], которые

нашли, что при 400° С к!к = 1,016. Из сопоставления этой] величины с

приведенными выше расчетными значениями отношения к/к для двух

механизмов распада следует, что истинный механизм реакции отвечает мо-

лекулярной схеме С

Вг = С

+ НВг.

Макрокинетический закон реакции и ее химический механизм

Одна из главных особенностей сложных химических реакций, идущих,

как правило, через ряд стадий, состоит в том, что в большинстве слу-

чаев в ходе реакции образуются способные к дальнейшим превращениям

высокоактивные промежуточные вещества, которые обычно не наблюдают-

ся в числе конечных продуктов реакции. Правильность этого заключения

подтверждается прямыми исследованиями природы этих промежуточных

веществ, откуда следует, что в большинстве реакций такие промежуточ-

ные вещества представляют свободные атомы и радикалы, весьма актив-

ные и поэтому неустойчивые частицы, наиболее интересные с точки зре-

ния химического механизма реакций.

Эта особенность сложных реакций служит главной причиной практи-

ческой невозможности полного решения вопроса о химическом механизме

реакций на основе одного только измерения концентраций исходных, ко-

нечных или устойчивых промежуточных веществ, а также суммарного

давления реагирующей смеси по ходу реакции, т. е. в зависимости отвре-

4 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин

мени (кинетический метод). Включение в кинетический метод данных по

кинетике накопления и расходования лабильных промежуточных ве-

ществ, ставшее возможным с развитием методов обнаружения и измерения

их концентраций, делает его значительно более эффективным в исследова-

нии механизма химических реакций.

Из всего сказанного следует, что одним из первых этапов решения во-

проса о химическом механизме реакции должно быть выяснение природы

тех активных промежуточных веществ, которые принимают участие в

элементарных стадиях реакции. Применяющиеся в настоящее время экс-

периментальные методы обнаружения химически неустойчивых (лабиль-

ных) промежуточных веществ и методы измерения их концентрации будут

рассмотрены в следующем параграфе. Здесь же ограничимся рассмотре-

нием вопроса о связи особенностей химического механизма реакции с

ее макрокинетическим законом.

Этот вопрос частично уже затрагивался в предыдущей главе. Из этого

обсуждения следовало, что связь макрокинетического закона реакции с

ее механизмом, вообще говоря, не однозначна. В частности, мы указыва-

ли, что кинетический закон ряда сложных цепных реакций, идущих с

участием лабильных промежуточных веществ — свободных атомов и ра-

дикалов — при определенных условиях описывается простыми формула-

ми, ни в какой мере не отображающими сложного механизма реакции.

Из этого, однако, не следует, что экспериментальное изучевие макро-

кинетических закономерностей реакции и, в частности, ее макрокинети-

ческого закона не имеет никакого значения для решения вопроса о хими-

ческом механизме реакции. Прежде всего нужно указать, что макроки-

нетический закон есть тот первый пробный камень, на котором проверяется

правильность химического механизма реакции, построенного на основа-

нии тех или иных данных и представлений. Согласие полученного из опы-

та кинетического закона реакции с теоретическим ее законом, получаю-

щимся из механизма реакции, является основным критерием, совершенно

необходимым, хотя и недостаточным условием, которому должен удовлет-

ворять постулируемый механизм химической реакции. Отсутствие этого

согласия служит верным признаком ошибочности или недостаточности

механизма реакции.

Наряду с тем общим значением, которое макрокинетический закон

химической реакции имеет в качестве критерия достоверности ее теоре-

тического механизма, этот закон нередко позволяет вскрыть отдельные

черты химического механизма реакции. Здесь прежде всего можно указать

реакции с дробным порядком, суммарная скорость которых пропорцио-

нальна квадратному корню из концентрации одного из реагирующих ве-

ществ. Если эта зависимость установлена достаточно надежно, она может

рассматриваться как однозначное и прямое указание на то, что одним из

участников реакции являются свободные атомы или радикалы. Из рас-

смотрения возможных механизмов реакций, идущих при участии свобод-

ных атомов и радикалов, следует, что степень V

в макрокинетическом

законе реакции появляется тогда, когда гибель этих активных частиц

связана с их рекомбинацией.

Рассмотрим в качестве примера реакцию термического разложения

закиси азота, N

0, в присутствии паров иода или брома. Согласно исследо-

ваниям Фольмера и Богдана [1645], макрокинетический закон этой ре-

акции может быть представлен в виде:

d [N2O]

[N.0] [Ха]*

(X — J или Вг). Допуская, что механизм этой реакции состоит из следую-