Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

d [A] d [В] d [Ci] d [С

]

—ЗГ = ~-2Г-

+ -V- = № + ад [A] ^ - MA] [В], (3.10>

т. е. к = к

-\- к

Зависимость концентраций веществ А и В от времени в данном слу-

чае выражается формулами, полученными ранее для бимолекулярных

реакций (1.16).

Один из простейших примеров реакций рассматриваемого типа —

это реакция атомов натрия с хлорцианом, C1CN [924]:

•

NaCl + V2C2N2

Na + C1CN—

NaCN + V2CI2

В качестве второго примера можно указать рекомбинацию радикалов:

и параллельно ей идущую реакцию диспропорционирования, например:

2СаН5=С

Ню И 2С2Н

=СаН4 + С

Более сложный случай представляют параллельные реакции данного

вещества А с различными веществами В

и В

A + Bi=Ci и А + В2-С2. (3.11)

Кинетические уравнения для всех компонентов реакции запишутся при

этом в виде:

Деля первое из уравнений (3.12) на второе и интегрируя при условие

при t = О [BJ = [В

]

, [В

] = [В

]

, получим

/ [Bi] у* /

\ [Bi]o )

[Ва]

[Ва]о

(ЗЛЗ>

или, учитывая условие материального баланса, [BJ

— [B

] + [С!] и

[В

]

= [В

] + [С

], получим

[•-да-ь-да-

Кинетические уравнения (3.12) представляют собой систему нелиней-

ных дифференциальных уравнений, и зависимости концентраций А, В

, Cj и С

от времени могут быть получены в аналитическом виде только

при определенных допущениях о соотношении констант к

и &

В качестве простого примера реакций типа (3.11) можно привести реак-

цию С1

с натрием и калием:

С1

+ 2Na=2NaCl,

Cla + 2К=2КС1.

Детальный механизм этих реакций рассматривается в § 6.

Сопряженные реакции. Химическая индукция

Среди параллельных реакций особенный интерес представляют так

называемые сопряженные реакции, особенность которых заключается в

том, что одна из параллельных реакций (А + В

) может идти лишь при

наличии идущей в системе параллельной реакции (А + В^. Это явление

получило в химии название химической индукции. Индуцирующая реак-

ция (А + В

) называется первичной, индуцируемая ею (или сопряженная

ей) реакция (А + В

) — вторичной реакцией. Участвующее в обеих реак-

циях вещество А называется актором, вещество В

взаимодействие кото-

рого с А индуцирует вторичную реакцию,— индуктором и вещество В

—

акцептором. Отношение доли вещества А, участвующей в превращении

акцептора (В

), к доли* его, участвующей в превращении индуктора (В

получило название фактора индукции [1178].

Сопряженные (индуцированные) реакции весьма распространены в

химии. В качестве примера укажем совместное окисление окиси углерода

и водорода. В отличие от реакции 2Н

+ 0

— 2Н

0 реакция 2СО +

+ 0

= 2С0

В чистых веществах (в отсутствие примесей) не идет вплоть

до очень высоких температур, но в присутствии водорода она становится

легко осуществимой [175, 192]. Таким образом, здесь водород является

индуктором, СО — акцептором, кислород же, участвующий в реакции и с

и с СО — актором. Фактор индукции равен отношению количеств об-

разующихся С0

и Н

Хорошим примером индуцированной реакции является также реак-

ция в тройной смеси Na + С1

+ Н

[520]. При 150—250° С скорость ре-

акции хлора с водородом в отсутствие паров натрия ничтожно мала. Од-

нако при наличии параллельной реакции хлора с парами натрия водород

легко вступает во взаимодействие с хлором, причем на каждую молекулу

NaCl образуется до 10

молекул НС1. Отсюда следует, что фактор индук-

ции в данном случае равен 10

Основные черты механизма и кинетические особенности сопряженных

реакций были вскрыты в результате исследования окислительных реак-

ций в растворах, которые дают особенно много примеров сопряженных ре-

акций. Было установлено, что в основе явления сопряжения, или химиче-

ской индукции, выражающегося во взаимосвязанности параллельных ре-

акций, лежит образование промежуточных веществ, возникающих в ре-

зультате первичной реакции и являющихся непосредственными перенос-

чиками индуктивного влияния первичной реакции на вторичную, связую-

щим звеном между обеими реакциями [1322].

Исходя из этих представлений, сопряженную реакцию в простейшем

случае можно представить как совокупность двух элементарных процессов

А + Bi=X + .. . (первичный процесс),

X + В2=С + . . . (вторичный процесс),

где А, В

и В

— исходные вещества (А — актор, В

— индуктор, В

—

акцептор), X — промежуточное вещество и С — продукт реакции. Вво-

дя далее константы скорости этих процессов к

и к

, напишем кинетические

уравнения реакции:

d[A] d[Bi] ,

rAimi

- -IT"

- "ИГ

= kl

= kl [A] [Bi] - k

[Ba] [X], (3.14)

d [Ba] d [G]

Вследствие нелинейности этих уравнений их решение может быть по-

лучено в аналитическом виде только в частном случае, когда начальные

концентрации всех трех исходных веществ равны l"A]

= [В

]

= [В

]

— а. При этом уравнения (3.14) преобразуются к виду:

[А]

d[X] (3.15)

-L-L

= kl [А]

2 ([А] + [X]) [X].

Вычисленные в результате решения этих дифференциальных уравне-

ний концентрации веществ А, В

, С и X в зависимости от времени для

Рис. 7. Кинетические кривые

расходования актора А (1), ин-

дуктора Bi (2), акцептора В

(2) и накопления промежуточ-

ного вещества (5) и продукта

реакции (4) для сопряженных

реакций в системе А + Bi + В

(координаты безразмерные)

отн

—относительная концентрация

/к

— 3 приведены на рис. 7, где т = 1 + k

t (величина а принята рав-

ной 1). Отметим, что вещество В

'акцептор) расходуется медленнее участ-

вующих в первичной реакции веществ А и B

и кривая расходования В

S-образна. Это отражает тот факт, что вещество В

вовлекается в реакцию

лишь через промежуточное вещество X, концентрация которого в началь-

ный период реакции мала. Этим же обусловлена S-образность кинетиче-

ской кривой накопления продукта реакции С. Начальное ускорение на-

копления С, так же как и начальное ускорение накопления продукта

последовательной реакции (см. выше), связано с образованием промежу-

точного вещества, в результате дальнейших превращений которого обра-

зуется продукт реакции.

Выше, в связи с рассмотрением кинетики последовательных реакций,

было отмечено, что начальное ускорение в реакциях такого типа в дейст-

вительности наблюдается очень редко, так как вследствие большой актив-

ности промежуточного вещества стационарная концентрация его и, сле-

довательно, максимум скорости реакции устанавливаются практически

в момент времени t = 0. Это замечание по той же причине (к

/с

), оче-

видно, относится также и к сопряженным реакциям.

Сходство кинетики реакций с последовательными стадиями и рассмат-

риваемых здесь сопряженных реакций обусловлено еще и тем, что по-

следние только формально являются параллельными реакциями, будучи

по существу также реакциями с последовательными стадиями, как это

явствует из их механизма. Единственное отличие этих реакций от рассмот-

ренных выше состоит в том, что их участниками являются по крайней мере

три исходных вещества, в то время как в реакции с последовательными ста-

диями — два вещества.

Заметим, что, начиная с того момента, когда концентрация проме-

жуточного вещества достигает максимального значения, на основании

метода квазистационарных концентраций приближенно можно положить

3 В. H. Кондратьев, Е. Е. Никитин

d[X]/dt = 0, т. е. А:[А][В

] = &

ГВ

][Х], из чего следует

d [A] d [Bi] d [Bz] ^[С]

" dt ~ ~ dt ~~ dt ~~ dt '

т. е. равенство скоростей расходования всех трех исходных веществ и ско-

рости образования продукта реакции, что служит признаком стацио-

нарной реакции.

Гомогенный катализ

Каталитическими называются реакции, которые ускоряютсяв присутст-

вии постороннего вещества — катализатора, обычно присутствующего*

в химической системе в небольших количествах. Если катализатор и реа-

гент находятся в одной фазе, то имеет место гомогенный катализ в отличие

от гетерогенного катализа, когда катализатор и реагент находятся в

разных фазах.

Согласно всей совокупности наших сведений о гомогенно-каталити-

ческих реакциях, катализатор в этом случае есть вещество, непосредствен-

но участвующее в химической реакции, однако, в отличие от остальных

веществ, не расходующееся в результате реакции. Гомогенно-каталитиче-

ские реакции в известном смысле можно рассматривать как предельный

случай сопряженных реакций. Общим для тех и других является образо-

вание активного промежуточного вещества в результате первичного про-

цесса взаимодействия актора с индуктором (в случае каталитической реак-

ции индуктором служит катализатор). Это промежуточное вещество всту-

пает во вторичный процесс химического взаимодействия с относительна

инертным акцептором, вовлекая его в реакцию.

Для гомогенно-каталитических реакций характерно то, что катализа-

тор-индуктор, претерпевая замкнутый цикл превращений, восстанавлива-

ется в конце реакции. В действительности в силу тех или иных причин

часть катализатора обычно теряется и регенерация его не бывает полной.

Выражение «полная регенерация катализатора» употребляется в том смыс-

ле, что катализатор не расходуется на образование продукта реакции

(в предыдущем примере — на образование С0

Мысль о том, что в основе механизма каталитических реакций лежит

образование промежуточных веществ, высказывалась еще на рубеже

XIX в. Так, например, Клеман и Дезорм (см. [1683]) в связи с изучением

каталитического действия окиси азота на окисление сернистого газа по-

лагали, что окись азота заимствует кислород из атмосферного воздуха

и образует с ним некоторое промежуточное соединение, которое, взаимо-

действуя с сернистым газом, передает ему кислород и снова превращается

в окись азота. Последняя окисляется воздухом и передает кислород сер-

нистому газу и т. д.

Несмотря на большое теоретическое и практическое значение гомо-

генно-каталитических реакций и на значительное число работ, посвящен-

ных исследованию этих реакций, их химический механизм изучен еще?

очень мало. По-видимому, наиболее распространенным типом гомогенно-

каталитической реакции является такая реакция, течение которой, как

уже отмечалось выше, определяется образованием (при участии катализа-

тора) активного промежуточного вещества. На основе этого представле-

ния можно предположить, что в результате взаимодействия катализато-

ра (К) с тем или иным из исходных веществ образуется активное промежу-

точное вещество (X), дальнейшие превращения которого приводят к по-

явлению продукта реакции (С) и к регенерации катализатора. Эту схему

в самом общем виде можно представить совокупностью процессов:

А + К=Х + •'••»

Х + В=С + К + ...

Вводя константы скорости этих процессов к

и к

, напишем кинетические

уравнения реакции:

--Т = МА][К],

D ГХ1

= h [А] [К] -

кш

[В] [X], (3.16)

«*[В1 d[C]

и, допуская применимость условия квазистационарности d[X]/dt = О,

для скорости каталитической реакции получим следующей выражение:

Сравнивая величину w

со скоростью некаталитической реакции, ко-

торую выразим формулой

1£7

[А] .[В],

мы видим, что для проявления каталитического действия, т. е. для того

чтобы каталитическая реакция преобладала над некаталитической, долж-

но быть выполнено условие /^[К] А[В]. Это условие в тех случаях,

когда концентрация катализатора мала по сравнению с концентрацией

исходных веществ, сводится к условию к

^>к. Следовательно, для осу-

ществления гомогенно-каталитической реакции рассматриваемого ти-

па необходимо, чтобы сам катализатор как таковой обладал значительной

химической активностью.

Приведенная выше формальная схема гомогенно-каталитической реак-

ции подтверждается на опыте в том смысле, что в определенном интер-

вале концентраций скорость гомогенно-каталитических реакций часто

оказывается пропорциональной концентрации катализатора. Так,

например, Хиншельвуд, Клузиус и Хадмэн [957] нашли, что пары уксус-

ного альдегида СН

СНО с заметной скоростью разлагаются только при

температурах выше 500° С, причем реакция следует бимолекулярному

закону. В присутствии паров иода — гомогенного катализатора — уже

при 400° С идет быстрая каталитическая реакция, кинетика которой

выражается уравнением:

решено]

=А[СНзСН0Ш2]

Специальными опытами установлено, что концентрация паров иода в ходе

реакции не изменяется. Основными продуктами каталитической реакции

являются СН

и СО, отвечающие стехиометрическому уравнению

СН

СНО = СН

+ СО.

Необходимо, однако, подчеркнуть, что совпадение макрокинетического

закона реакции в приведенном примере с формулой (3.17), полученной

из формальной схемы гомогенно-каталитической реакции, нельзя рас-

сматривать как доказательство правильности отвечающего этой схеме

механизма реакции.

О сложности действительного механизма гомогенно-каталитических

реакций, в частности, свидетельствует различное действие катализаторов

в начальный и в последующие по ходу реакции моменты времени, выра-

жающееся в том, что реакция часто распадается на четко разделенные

во времени макроскопические стадии (см. § 42). Эта особенность дей-

ствия гомогенных катализаторов характерна для так называемых цепных

реакций (см. главу XI) с их сложным химическим механизмом. Следует

также указать, что в этих реакциях роль гомогенного катализатора

обычно сводится к инициированию реакции, т. е. к созданию активных

промежуточных веществ. Легкостью инициирования объясняется воз-

можность осуществления цепных реакций при наличии гомогенного

катализатора при более низких температурах. Одним из многочисленных

примеров здесь может служить действие окислов и других соединений

азота на окисление метана (см., например, [132]).

В рассмотренных выше примерах гомогенно-каталитических реакций

примесь катализатора (называемого в этом случае положительным ка-

тализатором) ускоряет реакцию. Известны также случаи, когда катали-

затор не только ускоряет реакцию, но и изменяет ее направление, т. е.

вызывает преимущественное образование какого-либо определенного про-

дукта. Так, например, если продуктами окисления пропана С

в чистых

пропано-кислородных или пропано-воздушных смесях при температурах

— 350° С являются вода, окись углерода, С0

, метиловый спирт СН

ОН,

формальдегид НСНО и уксусный альдегид СН

СНО, кислоты, перекиси,

а также продукты крекинга — пропилен С

, метан СН

и водород, то

в присутствии гомогенного катализатора — бромистого водорода — глав-

ным продуктом реакции, на образование которого расходуется до 70%

окислившегося пропана, является ацетон (СН

)

СО [228, 284, 1279].

Кроме того, в присутствии бромистого водорода температура, при кото-

рой протекает реакция, снижается до 180—220° С. Механизм направляю-

щего реакцию каталитического действия НВг не выяснен во всех деталях.

Однако можно предполагать, что в значительной мере оно связано с ре-

акцией образующегося в ходе окисления пропана радикала R0

с молеку-

лой НВг

+ HBr=R00H + Br

и с последующим катализируемым бромистым водородом распадом гид-

роперекиси иёопропила на ацетон и воду. В работе [283], специально

посвященной изучению распада гидроперекисей, показано, что гидропе-

рекиси пропила нормального и шо-строения подвергаются каталитическо-

му распаду в присутствии бромистого водорода и молекулярного брома,

причем гидроперекись изопропила количественно превращается в ацетон.

Наряду с гомогенно-каталитическими реакциями, в которых катали-

затор служит ускоряющим агентом (положительный катализ), известно

большое число реакций, замедляемых примесями. Такие примеси назы-

ваются отрицательными катализаторами, или ингибиторами. Приме-

ром отрицательного катализатора может служить иод, пары которого

замедляют реакцию горения водорода [241], или кислород, замедляющий

реакцию Н

+ С1

= 2НС1 (см. [27]). В этих и подобных случаях причина

замедляющего действия примеси (ингибитора) заключается в его взаимо-

действии с активными промежуточными веществами.

Катализ конечными продуктами (автокатализ)

Возможны случаи, когда катализатор возникает в самой реакции, яв-

ляясь ее продуктом. Накопление этого продукта в ходе реакции обуслов-

ливает характерное для реакций этого типа самоускорение (автокатализ).

Подавляющая часть автокаталитических реакций протекает в жидкой

фазе. Кинетическое уравнение автокатализа, имеющее вид

—

Аг(х + ®)( 1-х),

(3.18)

гд0.# — относительная концентрация продукта реакции; к и к — констан-

ту!, по-видимому, впервые было получено Оствальдом [1320] в 1883 г. для

реакций омыления метилацетата СН

СООСН

Формула вида (3.18) была получена Оствальдом также теоретическим

путем [1321]. Допускаем, что реакция идет двумя параллельными незави-

симыми путями: путем | мономолекулярного превращения исходного

1.0

Рис. 8. Кинетическая кривая

накопления продукта автока- .

талитической реакции х (1) и

зависимость скорости накопле- ^

ния х от времени (2)

х = 0,01 (Г — безразмерное время

реакции)

0,5

в I'

вещества, осуществляющегося со скоростью к

а (1 — х) (к

— константа ско-

рости; а — начальная концентрация исходного вещества их— отнесенная

к начальной концентрация продукта реакции), а также путем взаимодей-

ствия исходного вещества с продуктом реакции, идущего со скоростью

к^а

х{\ — х), и в результате суммирования скоростей обеих процессов

получаем формулу:

^ = (к1 1ъах) (1 — х), (3.19)

которую можно привести к виду (3.18), если ввести обозначения к = к

и х = к

/к.

Интегрируя уравнение (3.18) при граничном условии х = 0 при t —

= 0, получаем:

1 - ехр [-

+ х) kt]

х + ехр [-

+ х) kt] '

Согласно уравнению (3.20), кривая х = x(t) имеет точку перегиба при

1пх

t = t

к (1 + х) '

из чего следует S-образная форма этой кривой. Подставляя t = £

max

в (3.20), получаем

1-х

При том же значении t скорость реакции проходит через максимум

' dx\. к( 1 + х)

dt /шах ~ 4

Зависимость величин х и dxldt от f = (1 + к)М показана на рис. 8 (для

к = 0,01).

Из газофазных реакций в качестве простейшей автокаталитической

реакции можно привести термическую диссоциацию водорода. Эта реак-

ция протекает по схеме:

+ М = Н + Н + М,

где М — любая частица (атом или молекула). В избытке аргона, эффек-

тивность которого в качестве частицы М близка к эффективности Н

значительно уступает эффективности атомарного водорода (при 4000° К

в 20—30 раз) [178], последний можно рассматривать как ускоряющий эту

реакцию положительный катализатор. В данных условиях механизм ре-

акции будет слагаться из следующих параллельных процессов:

+ Ar = Н + Н + Аг

На + Н = Н + Н + Н.

Обозначив константу скорости первого из этих процессов через &аг и вто-

рого через и пренебрегая обратной реакцией (рекомбинацией атомов

И), будем иметь:

~ = &

[Ar] (1 - х) + 2к

[На]

*(1 - х),

где х — атомная доля атомов Н,

х - [Н]/2 [Н

]о,

и соответственно

1—а?= [На]/[На]о,

где [Н

]

— начальная концентрация водорода. Нетрудно видеть, что

цри 2&

[Н

]о = к и /сдг [Аг] / 2к

[Н

]

предыдущее уравнение приво-

дится к виду (3.18).

В данном примере автокаталитический закон реакции в точности соот-

ветствует ее механизму. Однако в подавляющем большинстве случаев

между механизмом реакции и уравнением кинетики нет ничего общего»

Так, Семенов [309] показал, что закон автокатализа вида

^f = kx(l-x)

(3.21)

получающийся из (3.18) при к близком в нулю, довольно точно выражает

скорость так называемых разветвленно-цепных реакций, отличающихся

весьма сложным механизмом. Примером здесь может служить реакция го-

рения водорода (см. § 43), а также реакция окисления формальдегида.

Для последней реакции Сноуден и Стайл [1519] нашли, что во все время

реакции (за исключением короткого времени начального ускорения) ско-

рость ее следует закону автокатализа вида

[

]

—зг^ = л [F] (т-с),

где [F] — концентрация формальдегида; к и С — константы. См. также

[1443].

Приведем далее пример реакции медленного окисления водорода,

скорость которой, согласно Чиркову [637], описывается уравнением

^ = кх(1-х)*, (3.22)

где х — относительная концентрация паров воды, [Н

О]/[Н

]

, и к — кон-

станта, пропорциональная [H

]q. Как было показано Налбандяном и Вое-

водским [245, стр. 136—142], уравнение (3.22), которое можно рассмат-

ривать как обобщение автокаталитического уравнения (3.21), также мо-

жет быть получено из цепного механизма реакции.

ХИМИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ

§ 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

ИЗУЧЕНИЯ МЕХАНИЗМА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Гомогенная и гетерогенная стадии химической реакции

Для выяснения механизма химической реакции и природы входящих

в него отдельных элементарных процессов весьма существенное значение

имеет вопрос о том, протекает ли данная реакция целиком в гомогенной

(газовой) фазе и какое влияние на течение реакции оказывают гетероген-

ные факторы. В случае газовых реакций таким фактором чаще всего явля-

ется стенка реакционного сосуда. На значение стенок реакционного сосу-

да (в частности, их материала и относительной величины поверхности)

для кинетики химических газовых реакций впервые обратил внимание

Вант-Гофф [43] (1884 г.)

Изучая реакцию полимеризации циановой кислоты, HCNO, в стеклян-

ных сосудах с поверхностью различной величины, Вант-Гофф нашел,

что скорость реакции в сосуде с большей поверхностью заметно больше

скорости реакции в сосуде с меньшей поверхностью. Он установил, что

предварительное покрытие стенок реакционного сосуда циамелидом —

продуктом полимеризации циановой кислоты — приводит к увеличению

скорости реакции более чем в 3 раза. Сильное влияние природы стенок на

скорость реакции было замечено Вант-Гоффом также в случае окисления

гремучей смеси 2Н

+ 0

(при 440° С). В последующие годы влияние

величины поверхности и природы (материала и характера обработки)

стенок на скорость химической реакции было установлено для многих

реакций, протекающих в газовой фазе. Оказалось, что в одних случаях

стенка тормозит реакцию, в других — ускоряет ее. Известны также слу-

чаи двоякого действия стенки, когда стенка благоприятствует реакции

и действует тормозящим образом в той же реакции. В качестве одного из

примеров здесь можно привести влияние стенки на горение водорода.

Вводя в зону горения тонкие стерженьки из различных материалов, Нал-

бандян и Шубина [246] обнаружили резкое замедление реакции.

С другой стороны, Алиа и Хабер [399] показали, что воспламенение во-

дорода в месте скрещения горячих струй водорода и кислорода (нагре-

тых до 540° С) при давлении в несколько десятков миллиметров ртутного

столба происходит лишь при внесении в газ тонкого кварцевого стержень-

ка

. Отсюда можно заключить, что твердая поверхность способствует

возникновению реакции горения водорода и тормозит уже идущую реакцию.

Укажем, что, согласно цепной теории, двоякое действие поверхности в

подобных случаях связано с зарождением и обрывом реакционных цепей

(см. главу XI).

Аналогичный эффект наблюдал также Томпсон [1595] в реакции сероуглерода (CS

)

с кислородом. Он нашел, что при скрещивании струй CS

и 0

сероуглерод не воспла-

меняется, если температура газов ниже 290° С. При внесении в место скрещивания

стеклянной палочки воспламенение происходит уже при 160° С. Не исключена, од-

• нако, возможность, что действие стержня на воспламенение газа в скрещенных стру-

ях сопряжено с гидродинамическим эффектом — сжатием и разогревом газа при

ударе струи о поверхность стержня.

Одним из широко применяемых методов оценки влияния стенок на

химическую реакцию является метод, заключающийся в том, что

данная реакция изучается в сосудах с различной величиной отношения

площади поверхности стенок к объему сосуда, S/V (например, в цилин-

дрических или сферических сосудах различного диаметра). Разновидность

этого метода — набивка реакционного сосуда твердыми кусочками (из

того же материала, что и стенки сосуда), в результате чего сильно увели-

чивается отношение поверхности к объему, и последующее сравнительное

изучение реакции в набитом и пустом сосудах. При этом, если оказывается,

что скорость реакции или состав продуктов зависят от величины S/V

то заключают о наличии гетерогенных стадий реакции, т. е. стадий (про-

цессов), протекающих на стенках реакционного сосуда. Если же скорость

реакции (и состав продуктов) не меняется при изменении величины S/V,

то это принимают за доказательство гомогенного характера реакции.

Однако, как показали Райе и Херцфельд [1403], вследствие двоякого

действия стенок возможны такие случаи, когда несмотря на наличие ге-

терогенных стадий реакции ее скорость не будет зависеть от величины S/V.

Таким образом, мы должны заключить, что рассматриваемый метод од^-

нозначио указывает на влияние гетерогенного фактора на реакцию лишь

в тех случаях, когда скорость реакции оказывается зависящей от величи-

ны отношения поверхности стенок реакционного сосуда к его объему.

При независимости скорости реакции от величины S/V заключение о том,

что реакция на всех ее стадиях протекает гомогенно, не всегда может быть

правильным, и, следовательно, решение вопроса о влиянии гетерогенно-

го фактора на реакцию требует дополнительного исследования (см. также

[373]).

Значительно более совершенным как в отношении однозначности ин-

терпретации получаемых результатов, так и в отношении количественной

оценки влияния гетерогенного фактора на скорость реакции является

так называемый метод раздельного калориметрирования, разработанный

Ковальским [32]. Сущность этого метода состоит в том, что при помощи

двух заключенных в стеклянные или кварцевые капилляры тонких тер-

мопар, одна из которых помещается в центре реакционного сосуда, а дру-

гая у его стенки, измеряют температуру соответствующих точек зоны ре-

акции. Разность показаний обеих термопар дает величину разогрева газа

в центре сосуда относительно его стенок, ДТ. Величина ДТ может быть

также вычислена из уравнения теплопроводности. При этом если реак-

ция идет целиком в объеме реакционного сосуда (гетерогенные стадии от-

сутствуют), то разогрев в случае цилиндрического реакционного сосуда

должен быть равным

д7

'г = -Ш ' <

4Л

где q

— количество тепла, выделяющееся в реакции в секунду; X —

коэффициент теплопроводности газа.

Если реакция идет только на стенках реакционного сосуда (и капил-

ляров), то в этом случае из уравнения теплопроводности для величины ра-

зогрева получается уравнение:

г R

где q

— выделяющееся реакцией тепло; R — радиус реакционного со-

суда иг — радиус капилляра с термопарой. Наконец, в том случае, когда

реакция частично идет в объеме, частично на стенках, следует пользовать-