Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

калы Н0

чувствительность обнаружения атомов Н повышается минимум

в 50 раз. Вообще «замораживание» радикалов в твердой матрице (чем уст-

раняется их вращение и, следовательно, повышается чувствительность

метода ЭПР) существенно расширяет возможности этого метода (см. ра-

боты [67, 244]).

Другим преимуществом метода ЭПР является возможность определе-

ния абсолютной концентрации радикалов путем сопоставления интенсив-

ности сигнала (спектра) ЭПР данного радикала с интенсивностью сигнала

какого-либо стабильного вещества с известной концентрацией (например,

или N0), выбранного в качестве стандарта.

Естественным ограничением метода ЭПР является применимость его

исключительно для обнаружения и измерения концентраций парамагнит-

ных частиц. При этом положение спектра в магнитном поле существенным

образом зависит от величины фактора расщепления g и частоты высоко-

частотного поля со в формуле (5.1), что предъявляет определенные требо-

вания к аппаратуре. Следует также указать на расширение линий спектра

ЭПР при повышении давления и концентрации частиц, а также темпера-

туры, чем ограничивается область применения метода.

Ниже вкратце рассмотрим некоторые другие методы обнаружения и

измерения концентраций лабильных промежуточных веществ.

В большинстве своем эти методы сводятся к тем или иным химическим

реакциям промежуточных веществ (включая реакции изотопного обмена).

'Один из них, метод пара-орто-превращения водорода (см. Стеси [1533,

стр. 59—61]), заключается в следующем. В реагирующий газ примешивают

ла/?а-водород и измеряют степень его превращения (конверсии) в орто-

водород за определенный промежуток времени. Наибольшей точно-

ностью этот метод обладает при применении его для измерения концент-

рации атомарного водорода в отсутствие других радикалов или атомов,

так как в этом случае тга/ж-оргао-преврагцения обусловлены только двумя

процессами,

Н + пара-Нг = орто-Нг + Н,

-f-

орто-Нъ

—

пара-Нг j- Ii.

Введя константу скорости этих процессов будем иметь:

_ d [пара-На] _ ^

[Н] {

[

пара

.щ _ [

орт

о-Щ).

Считая концентрацию атомов водорода в течение времени измерений не-

измененной и суммарное количество водорода [пара-Н

] + [орто-Н

] =

= [Н

] постоянным, в результате интегрирования предыдущего уравнения

получим:

^ ^ ~~ 2&

f In (1

—

2^) '

где £ = ([Н

— [] пара-И

]) / [Н

] — доля 7га/?а-водорода, превративше-

гося в орто-водород за время измерений t.

Широкое применение в химической кинетике нашел метод изучения ла-

бильных промежуточных веществ, заключающийся во введении в зону

реакции различных добавок (метод акцепторов). Этот метод впервые был

применен М. Полани с сотр. [987, 1370] в реакциях атомов натрия с ал-

килгалогенидами RX (X = CI, Вг). Добавляя пары иода к реагирующей

смеси, в которой по реакции

Na+ RX = NaX + R

образуются радикалы R, по образованию иодалкила в результате реакции

R + J

= RJ + J можно установить наличие радикалов R в системе.

Весьма чувствительный метод, заключающийся в осуществлении цеп-

ной реакции хлора с водородом при введении водорода в смесь паров щелоч-

ного элемента (а также Cd, Zn, Мg, As и Р) с хлором, был .применен Бо£-

данди и М. Полани [520] для обнаружения атомов хлора, образующихся

в реакции атомов металлов с молекулами С1

. С помощью той же реакции

были обнаружены радикалы СН

, С

и С

, появляющиеся в резуль-

тате реакции Na + RX = NaX + В и реагирующие с молекулами Х

по схеме R + Х

= RX + X.

Фенимор и Джонс [764] определяли концентрацию атомов кислорода

в пламенах по выходу окиси азота, образующейся при добавках в горю-

чую смесь закиси азота по реакции О + N

0 = 2 NO. Константа скоро-

сти этой реакции к = 10

ехр

(—27200IRT)

см*-моль

-сек

[178].

Авторы [764] концентрацию атомов водорода в зоне сгоревших газов

водородо-воздушного пламени определяли по скорости образования OD,.

получающейся при добавлении в смесь небольшого количества D

Для обнаружения свободных радикалов и решения вопроса о меха-

низме пиролитического расщепления молекул различных веществ Шворк

[1563], а затем и другие авторы с успехом применили разработанный

Шворком толуолъный метод, в основе которого лежит значительная под-

вижность водорода в метильной группе молекулы толуола С

СН

. До-

бавляя в реагирующую смесь толуол, взаимодействующий с присутствую-

щими в ней радикалами по схеме

R + СбН

СНз=1Ш + CeHsCHa,

можно судить о наличии свободных радикалов в системе по появлению ди«

бензила, (С

СН

)

, образующегося в результате рекомбинации радика-

лов С

СН

По существу на том же химическом принципе основан метод обнаруже-

ния свободных радикалов, предложенный и разработанный Панетом [1330]

{метод зеркал) (см. также Стеси [1533, стр. 37—53] и [1268]). Этот метод

основан на реакциях радикалов и атомов с металлическими зеркалами,

помещаемыми на пути струи газа, отходящего из реактора. В результате

этих реакций образуются летучие соединения, что приводит к исчезнове-

нию зеркал. По скорости исчезновения зеркала можно судить о концен-

трации радикалов, а по составу образующегося металлоорганического сое-

динения — о природе радикалов.

Было установлено, что различные металлы по-разному взаимодейст-

вуют с радикалами. Так, например, метиленовые радикалы СН

«съедают»

теллуровое, сурьмяное, селеновое и мышьяковое зеркала и не действуют

на цинк, кадмий, висмут, таллий и свинец; метильные радикалы СН

(как и другие алкильные радикалы) взаимодействуют со всеми этими зер-

калами. Было также обнаружено, что атомы водорода реагируют с герма-

нием, оловом, мышьяком, сурьмой и теллуром [1533], а также с углем

[2], и не действуют на свинец и висмут [1533]. Эта специфичность взаимо-

действия радикалов и атомов с различными веществами дает возможность

судить о природе радикала.

Метод зеркал применялся для установления природы и измерения кон-

центрации радикалов, образующихся при термическом и фотохимическом

разложении различных веществ, а также в случае некоторых реакций в

электрическом разряде. Недостаток этого метода — необходимость тща-

тельной очистки газов от следов кислорода, который пассивирует боль-

шинство зеркал за счет образования окисной пленки.

Для обнаружения атомов водорода и измерения их концентрации в

различных пламенах (Н

, СО, С

) был разработан метод каталитиче-

ской рекомбинации, основанный на том, что каталитическая активность

различных веществ в отношении рекомбинации тех или иных атомов и ра-

дикалов на их поверхности весьма специфична. Одним из таких катализа-

торов является смешанный окисел ZnO -Cr

, стимулирующий преиму-

щественно рекомбинацию атомов Н. При внесении этого катализатора (в

виде тонкого слоя, нанесенного на поверхность кварцевого капилляра)

в зону пламени наблюдается его разогрев, обусловленный выделением теп-

ла в результате рекомбинации Н + Н Н

[189, 191]. В случае стацио-

нарного пламени (струя) величина разогрева

Г, равная разности тем-

ператур поверхности катализатора и окружающего объема пламени, дол-

жна быть постоянной.

Допуская, что тепловой баланс катализатора определяетсявыделением

тепла в результате рекомбинации диффундирующих к его поверхности

атомов Н и отводом тепла путем теплопроводности в окружающий газ, из

уравнения баланса можно получить следующее выражение [189]:

M р

4 У

где Q (103 ООО кал/моль) — энергия диссоциации молекулы Н

; C

(5 кал!град) — молярная теплоемкость газа в зоне горения; М (10) —

средний молекулярный вес газа; р — давление в зоне горения и рв. — пар-

циальное давление атомарного водорода.

Подставляя численные значения величин Q, C

и М в формулу (5.4),

для коэффициента пропорциональности между величиной р>азогрева AT

и относительным парциальным давлением атомарного водорода Лн полу-

чаем величину порядка 1000. Измерения разогрева при помощи термопар

при давлении в зоне пламени в несколько миллиметров ртутного столба

и различных составах смеси водорода с кислородом показывают, что ве-

личина AT достигает нескольких сот градусов, откуда для парциального

давления атомов Н в зоне пламени получается величина порядка десятых

долей миллиметра ртутного столба (т. е. рц/ри

— порядка десятка про-

центов). Этот результат подтверждается измерениями концентрации ато-

мов Н в водородном пламени при помощи метода ЭПР [274].

Метод каталитической рекомбинации впервые был применен Бонхеф-

фером [524] для обнаружения атомов Н, образующихся в электрическом

разряде. В различных модификациях метод каталитической рекомбинации

применялся и другими авторами

. Здесь укажем только, что Хартек и

Копш [920] определяли концентрацию атомов кислорода по разогреву

платиновой проволоки, обусловленному рекомбинацией атомов О на ее

поверхности, а Шваб и Фрисс [1462] измеряли концентрацию атомов хло-

ра по разогреву термопары медь — константан.

Эльтентон [737] разработал масс-спектр о метрический метод, основан-

ный на том, что потенциал появления иона R

при бомбардировке элект-

ронами радикалов (/R) меньше потенциала появления того же иона при

бомбардировке молекул, содержащих этот радикал (/м)- Между величина-

ми /

и Iм имеет место следующее соотношение:

= + (

где D — энергия отщепления радикала R от молекулы М. В случае лег-

ких углеводородов D составляет —4 эв, т. е. легко измеримую величину.

Подвергая электронной бомбардировке газ, поступающий из зоны реакции

в ионизационную камеру масс-спектрометра, и измеряя потенциалы по-

явления ионов соответствующих масс, Эльтентон обнаружил радикалы

СН

, С

и другие радикалы, образующиеся в различных реакциях.

Литературу см. у Стеси [1533, стр. 64—65], а также в работе [1162].

Масс-спектрометрический метод обнаружения свободных атомов и ради-

калов и изучения радикальных реакций получил дальнейшее развитие

в большом числе работ. Так, например, Ингольд и Лоссинг [1002] в раз-

личных реакциях идентифицировали радикалы С

, С

СН

, С

СО, аллил СН

—СН — СН

и винил Н

С=СН. Фонер и Хадсон [782]

•обнаружили в водородном пламени атомы Н и О и радикалы ОН, в метано-

кислородном пламени — радикал СН

. Те же авторы [783] обнаружили

Н0

в качестве первичного продукта взаимодействия атомарного водорода

с молекулами 0

и измерили потенциал ионизации этого радикала (11,53 эв)

и энергию связи Н—0

(47 + 2 ккал) [784, 1001]. Тзучия [1618] наблю-

дал гидроксил ОН, образующийся в результате термической диссоциации

иаров воды, нагретых до 1200° С (см. также Стеси [1533, стр. 66—67]).

Ниже приведены некоторые атомы и радикалы, обнаруженные масс-

спектрометрйчески в реакциях термического разложения различных ве-

ществ, в радикальных бимолекулярных реакциях и пламенах, в электри-

ческом разряде и в фотохимических реакциях. Термическое разложение:

СН

, СН

, CD

, С

, СН

С=СН, пропил, бутил, циклопропил, аллил,

бензил, фенил, CF, GC1, CBr, CF,, СС1

, CBr

, CF

, СС1

, CH

F, СН

С1,

Br, CHF

, СНС1

, CHBr

, CH

GN, CH

CHCN, CH

CN, (CH

)

CCN,

CS, GH

S, HCO, CH

CO, N

, ОН И многие другие; радикальные реак-

ции: СН

, С

, аллил, НСО, СН

0, СН

, ОН, Н0

идр.; в пламенах:

Н, О, ОН и др.; в электрическом разряде: Н, N, О, СН

, С

, NH

, N

, ОН, Н0

И др.; в фотохимических реакциях: СН

аллил, С

СН

, GH

0, НСО, СН

СО, СН

ОСО, СН

СОСН„ NH

, N

NH И др.

Многие из этих радикалов обнаружены в большом числе реакций. Так,

например, радикал СН

найден при термическом разложении метана, эта-

на, пропана, бутана, тетраметилэтилена, бутена, азометана, окиси этиле-

на и пропилена, перекиси бутила, диметилового эфира, метилэтилкетона,

диметилдисульфида, диметилртути, тетраметилсвинца и др. Масс-спектро-

метрический анализ продуктов химических реакций в настоящее время

является мощным средством в арсенале кинетических исследований.

Применение масс-спектрометрии в кинетике химических реакций неред-

ко открывает неожиданные черты их механизма. В качестве примера здесь

мы приведем результат, полученный Фонером и Хадсоном [786] при изу-

чении продуктов реакции атомов хлора и кислорода с гидразином N

Согласно обычным представлениям главной реакцией в обоих случаях

должен быть отрыв атома Н, т. е.

G1 + N

=HC1 + N2H3 и О -f N

=OH + N

Это действительно имеет место в реакции атомов хлора, где единственным

продуктом (кроме НС1) является радикал N

. Однако в реакции атомов

кислорода главным продуктом оказались молекулы N

, выход которых

в 25 раз превысил выход радикалов N

. Отсюда можно заключить, что

взаимодействие атомов О с КН

ведет к отрыву двух атомов водорода,

т. е. реакция протекает преимущественно по схеме:

О + N

0 + N

Кроме того, авторы приводят данные, указывающие на то, что атомы Н

отщепляются от двух атомов азота, т. е., что N

имеет структуру HNNH,

а не структуру NNH

. См. также работу [829].

Интересный метод обнаружения и измерения концентрации радика-

лов, образующихся при фотолизе, представляет так называемое оптичес-

кое перекачивание. При облучении газа, помещенного в сосуд, стенки ко-

торого покрыты слоем рубидия, фотохимически активным светом, а также

светом поляризованного по кругу резонансного излучения рубидия (X =

= 7947 А), наблюдают уменьшение времени спин-решеточной релаксации

рубидия, обусловленное обменом спинами при столкновении радикалов

с атомами рубидия (см., например, [316]). При помощи этого метода, в част-

ности, была измерена концентрация атомов водорода, возникающих при

фотолизе этана, оказавшаяся равной 9,8-10

атомов в 1 см

[675, 676].

Из измерений концентрации радикалов в зоне реакции следует, что

во многих случаях эти концентрации весьма значительны. Как уже ука-

зывалось, концентрация атомов Н в разреженных пламенах водорода мо-

жет составлять десятки процентов от концентрации молекулярного водо-

рода. Измерения концентрации гидроксила в тех же пламенах также дают

весьма большие значения [173]. Велика концентрация атомов кислорода

Рис. 14. Области самовоспла-

менения гремучего газа до вве- |

дения атомарного кислорода

(1) и в присутствии атомов О

(2) [1278]

360 Ш Ш

в пламени окиси углерода [184, 192] и радикалов CS в пламени серо-

углерода [168, 170]. Эти концентрации в тысячи и десятки тысяч раз

превышают равновесные концентрации атомов и радикалой, из чего сле-

дует их химическое (а не термическое) происхождение.

В ряде случаев было показано, что радикалы играют ведущую роль в

реакции. Так, например, горение водорода [173] и влажной окиси углеро-

да [188] определяется скоростью взаимодействия молекулы горючего с

гидроксилом.

На важную роль свободных атомов и радикалов указывают многочис-

ленные случаи значительного увеличения скорости реакции при введении

свободных радикалов и атомов в зону реакции. Ускорение реакции на-

блюдается при облучении реагирующих веществ, приводящем к образова-

нию свободных атомов и радикалов, и при введении в реакцию веществ,

распадающихся на свободные радикалы. Особенно значительный эффект

наблюдается при непосредственном введении в реакцию свободных атомов

или радикалов. Для иллюстрации на рис. 14 показано сильное расширение

области воспламенения гремучего газа при введении атомов О в зону ре-

акции [1278].

Ускоряющее действие свободных атомов и радикалов обусловлено, как

уже указывалось, их высокой химической активностью. Одно из проявле-

ний высокой реакционной способности атомов и радикалов — сравнитель-

но низкое значение энергии активации реакций, в которых они принимают

участие. Вследствие важной роли атомов и свободных радикалов в хими-

ческих реакциях изучение идущих с их участием элементарных реакций

представляет исключительно большой интерес с точки зрения химичес-

кого механизма реакций. Реакции атомов и радикалов составляют одну

йз важнейших глав учения о химическом процессе.

5 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин

§ 6. РЕАКЦИИ АТОМОВ

Реакции в высокоразреженных и диффузионных пламенах.

Реакция М + HgX

В изучении элементарных реакций свободных атомов и радикалов боль-

шое значение имели исследования химических реакций в так называемых

высокоразреженных пламенах [486]. Последние представляют собой осо-

бый тип пламен, горящих при очень низких давлениях (порядка ОД—

0,001 мм рт. ст.) и сравнительно низких температурах (200—300° С). Низ-

кая температура этих пламен показывает, что химические процессы в них

Рис. 15. Распределение про-

дукта реакции NaGlf(30Ha I) и

интенсивности свечения! (зона

II) в реакции Na -} HgCl

разреженном пламени [163]

-5 О 5 10 см

—^—НдСЪ

идут без значительной энергии активации. Так как высокоразреженные

пламена наблюдаются при низких давлениях, то процессы, в них происхо-

дящие, должны быть главным образом биомолекулярными процессами.

По этим причинам, а также вследствие отсутствия цепей механизм реакций

в высокоразреженных пламенах приобретает максимальную простоту.

Благодаря этому в настоящий момент механизм этих реакций установлен

во всех деталях. При выяснении этого механизма немаловажную роль

сыграли исследования хемилюминесценции высокоразреженных пламен.

Простейший способ получения этих пламен, применявшийся при изу-

чении реакций паров Na и К с Cl

, Br

, J

, HgCl

, HgBr

и HgJ

, состоит

в том, что в эвакуированной, нагретой до 200—300° С стеклянной или

кварцевой трубке пары реагентов пускаются двумя встречными потоками.

В месте диффузионного перемешивания обоих потоков происходит реак-

ция, обнаруживаемая как по свечению пламени, так и по выпадению твер-

дого продукта реакции — галогенидов щелочных металлов.

Рассмотрим более подробно реакцию между парами натрия и сулемы

HgCl

[1368]. В этой реакции, как и в остальных указанных выше реак-

циях, интенсивность свечения пламени определяется интенсивностью D-

линий натрия, вследствие чего пламя имеет характерную оранжевую

окраску. Распределение интенсивности хемилюминесценции и продукта ре-

акции (NaCl) вдоль реакционной трубки показано на рис. 15 [163]. Из ри-

сунка видно, что зона реакции распадается на две части: зону максималь-

ного выхода продукта реакции (/) и зону максимального выхода света

(II), при этом зона I расположена ближе к месту введения HgCl

, чем

зона II.

Разделение зоны реакции на две части объясняется тем, что реакция

идет в две стадии:

в зоне I протекает процесс:

Na + H£Cl

=NaGl + HgCl + 21 ккал,

<I>

а в зоне II — процессы

HgCl + Na=NaCl* + Hg + 68 ккал, (И)

NaCl* + Na=NaCl + Na', (II')

Na'=Na + fcv. (II")

Энергия возбуждения /)-линий Na равна 48 ккал; следовательно, теп-

лового эффекта реакции (II) вполне достаточно для возбуждения этих ли-

ний. Вместе с тем возбуждение других линий натрия требует как минимум

73 ккал, чем и объясняется преобладание .D-линий в спектре пламени этой

реакции. Правильность этого заключения подтверждается еще следующи-

ми данными. Сравнительное изучение спектров пламен К + HgCl

Рис. 16. Спектр высокоразре-

женных пламен

1 — ;К + HgCl

; 2 — К + HgBr

;

3 — К -j- HgJ

[178]

HgBr

и HgJ

показывает [1090], что в то время как в спектрах первых

двух пламен первый и второй члены, главной серии калия имеют сравни-

мую интенсивность, в спектре третьего пламени второй член несоизмеримо

слабее первого (рис. 16).

Сравнивая энергию возбуждения обоих членов главной серии калия

(37,0 и 70,5 ккал) с тепловыми эффектами процессов (II):

К + HgCl=KCI + Hg + 71,5 ккал,

К + HgBr=KBr + Hg + 70 ккал

К 4- HgJ=K J + Hg + 63 ккал,

видим, что в последнем случае тепловой эффект достаточен лишь для воз-

буждения первого члена главной серии калия,'тогда как в первых двух

случаях он достаточен для возбуждения обоих членов.

Реакция М + Х

Реакция атомов щелочных элементов с галогенами имеет ряд особенно-

стей, отличающих ее от реакций М + HgX

. В отличие от последних выход

света в реакциях М + Х

зависит от температуры, а именно при повыше-

нии температуры выход света уменьшается. Согласно измерениям М. По-

лани и Шай [1369], отрицательный температурный коэффициент выхода

света в реакции Na + С1

соответствует энергии 18,5 ккал, близкой к энер-

гии диссоциации молекулы Na

, равной 17,5 ккал. Отсюда можно заклю-

чить, что возбуждение света в реакциях атомов щелочных металлов с га-

логенами связано с участием в реакции молекул М

. Включение молекул

в механизм реакций М + Х

необходимо также и потому, что при низ-

ком давлении, когда тройные соударения весьма маловероятны, взаимо-

* Здесь и далее звездочкой обозначены колебательно-возбужденные, штрихом —

электронно-возбужденные частицы.

действие атома галогена, возникающего в этой реакции (см. ниже), с ато-

мом металла возможно только на стенках реакционной трубки; следова-

тельно, люминесценцию, которая наблюдается в объеме реакционной зо-

ны, нельзя отнести за счет реакции М + X MX. С другой стороны, из

расчета равновесия 2Na ^ Na

следует, что при 220° С в насыщенных па-

рах натрия отношение парциальных давлений Na

и Na составляет 0,003,

т. е. 0,3%. Отсюда видно, что концентрация молекул Na

в разреженном

пламени достаточно велика, чтобы с реакцией атомов галогена с молеку-

лами М

не только нужно было считаться, но и признать ее основным го-

могенным процессом, идущим в зоне II. Энергия, выделяющаяся в этом

процессе, является основным источником излучения рассматриваемых

пламен.

Другая особенность реакций М с Х

заключается в том, что, как уже

указывалось, при примешивании водорода к пламени Na + С1

наряду

с NaCl образуется значительное количество HG1 (выход которого доходит

до 10 000 молекул НС1 на одну молекулу NaCl), в то время как в пламени

Na + HgCl

хлористый водород в присутствии водорода совсем не обра-

зуется. Это указывает на наличие атомов хлора в пламени Na + С1

и на отсутствие их в пламени Na + HgCI

, что находится в полном соот-

ветствии с механизмом этих реакций.

Что касается механизма реакций М + Х

, то он слагается из следую-

щих процессов:

М + Х

=МХ + Х, (!)

X + м

=мх* + М, (И)

MX* + М==МХ + М', (1Г)

W=M4-hv. (И")

Заметим, что здесь, как и в случае реакций М + HgX

, зона реакции рас-

падается на две части. Энергия, выделяющаяся в процессе (I), в случае

реакции Na + Х

недостаточна для возбуждения атома натрия. Поэтому

источником энергии возбуждения атома натрия может быть лишь про-

цесс (II), в котором выделяется энергия, во всех случаях превышающая

энергию возбуждения атома натрия.

Можно было бы предположить, что за счет энергии, выделяющейся в

процессе (II), непосредственно возбуждается образующийся в этом про-

цессе атом М. Такому предположению противоречит, однако, ряд фак-

тов. Здесь в первую очередь нужно указать на опыты Ооцука [1318], от-

носящиеся к исследованию интенсивности люминесценции пламен К +

4- С1

и К + Вг

в присутствии 7% натрия. Ооцука нашел, что яркость

D--люминесценции в этом случае ни в какой мере не соответствует содер-

жанию натрия в парах калия, так как выход света в виде D-люминесцен-

ции в смеси натрия и калия по отношению к общему количеству прореа-

гировавшего натрия во много раз больше выхода света в реакции Na+

+ Х

. Отсюда следует, что в опытах Ооцука подавляющее большинство

атомов натрия возбуждалось за счет реакции атомов С1 или Вг с молеку-

лами К

, т. е. что большая часть энергии, выделяющейся в процессе II,

сосредоточена в молекуле MX; возбуждение же металлического атома про-

исходит в результате процесса (II').

Основание для допущения о преимущественном первичном возбужде-

нии молекул MX дает также то, что в спектрах высокоразреженных пла-

мен, наряду с основными, наиболее яркими линиями — первыми членами

главной серии металлов, почти во всех случаях наблюдаются как более

высокие члены главной серии, так и члены других серий, энергия возбуж-

дения которых значительно превышает тепловой эффект процесса (И).

Так, например, в пламени Na + С1

наблюдаются очень слабые линии,

энергия возбуждения которых составляет 113,5 ккал, в то время как теп-

ловой эффект реакции CI + Na

= NaCl + Na равен всего лишь 80,2 ккал.

Поэтому не исключена возможность, что столь высокий уровень атома

Na возбуждается в процессе NaCl* + Na' = NaCl + Na", максимальная

энергия которого составляет 80,2 + 48,0 = 128,2 ккал.

Следует, однако, указать, что, в отличие от приведенных выше

экспериментальных данных, Маги [1181] теоретическим путем пришел к

заключению о возможности возбуждения атома натрия также и непосред-

ственно в процессе (II). Рассматривая потенциальные поверхности систе-

мы, состоящей из двух атомов натрия и одного атома хлора, он нашел

что атомы натрия в реакции хлора с натрием частично возбуждаются в

процессе (И'), а частично — в процессе (II). Кроме того, в недавно опуб-

ликованной работе Хершбах с сотр. [1557] при помощи метода скрещенных

пучков непосредственно указали на возможность прямого возбуждения

атома щелочного металла в реакциях: CI + Na

= NaCl + Na и CI +

+ К

= КС1 + К.

Исследования показывают, что выход продуктов реакции в высоко-

разреженных племенах щелочных металлов с галогенами и HgX

не за-

висит от температуры. Этот факт, а также сравнительно небольшая про-

тяженность зоны реакции указывают на большую скорость реакции и

на отсутствие заметной энергии активации. Это значит, что отдельные

элементарные процессы, входящие в механизм реакции, идут практически

при каждом соударении соответствующих частиц. К такому именно за-

ключению пришли Бейтлер и М. Полани [486] на основании изучения

зависимости протяженности зоны реакции от давления реагирующих

веществ в реакции Na + J

. Аналогичный результат был получен

Кондратьевым [163], который показал, что число молекул NaCl, обра-

зующихся в реакции Na + HgCl

, по порядку величины совпадает с

числом столкновений реагирующих частиц.

Реакция М-j-НХ

В качестве третьего типа реакций в пламенах укажем реакции атомов

щелочных металлов с галогеноводородами. Из реакций этого типа Шай

[1441] и Хартель [922] изучили реакции Na и К с НС1, НВг и HJ. На ос-

новании приближенной оценки величин поперечных сечений и энергии

активации оба автора приходят к заключению, что скорость этих реакций

определяется величиной и знаком теплового эффекта процесса М + НХ =

= MX + Н, причем энергия активации эндотермических процессов рав-

на их тепловому эффекту, энергия же активации экзотермических про-

цессов практически равна нулю. Так, сопоставляя скорость реакции, т. е.

число образующихся молекул NaX, с числом газокинетических столкно-

вений атомов натрия с молекулами НХ, Хартель нашел, что энергия ак-

тивации процессов Na + НС1 (НВг, HJ) = NaCl (NaBr, NaJ) + Н равна

соответственно 4,5; 1,9 и 0,2 ккал. Эти величины он сравнивает с тепловыми

эффектами указанных процессов, которые, согласно его вычислениям

равны —5,1; —1,6 и 0,0 ккал.

Заключение о безынертности рассматриваемых реакций, по-видимому,

подтверждается позднейшими исследованиями [372, 1602].

Характерная особенность пламен рассматриваемого типа — незначи-

тельный выход света по сравнению с пламенами первых двух типов, что

несомненно, связано с малым тепловым эффектом элементарных реакций.

По данным работы [1441], возбуждение свечения в этих пламенах обусло-

влено двумя процессами.

Первый связан с появлением атомов X в результате процесса

Н + НХ=Н

+ Х.

Атомы X реагируют в дальнейшем с молекулами М

по схеме:

Х + М

=МХ*+М.

Возбуждающим процессом в этом случае, как и раньше, является процесс

передачи энергии:

MX*+М=МХ + М'.

Доказательством наличия указанных процессов служат обнаружение га-

логена в вымораживаемых жидким воздухом продуктах реакции, а также ^

отрицательный температурный коэффициент яркости пламени, обуслов-

ленный увеличением степени диссоциации молекул М

при повышении тем-

пературы.

Второй процесс связан с появлением молекул гидрида МН, возникаю-

щих в результате реакции атомов Н с металлом и реагирующих в дальней-

шем по схеме:

МН + Н=М + На.

Выделяющаяся при этом энергия и служит источником возбуждения хе-

милюминесценции.

Реакция М + RX и другие реакции

К реакциям рассмотренных типов близки реакции между атомами

Na и молекулами XGN, C

, а также RX, где R — органический радикал

(R = СН

, С

, СН

С1 и т. д.). Эти реакции были изучены при по-

мощи метода диффузионных пламен [924], сущность которого состоит в том,

что реактор — стеклянная трубка, снабженная соплом, через которое

пары натрия диффундируют в атмосферу второго реагента,— освещается

сбоку светом резонансной натриевой лампы (рис. 17). Этот свет поглощает-

ся парами натрия, и на экране, поставленном за реакционным сосудом,

можно видеть тень облака натриевого пара. Размеры тени определяются

глубиной проникновения натрия в атмосферу реагирующего с ним газа

и могут служить мерой скорости реакции.

Подобно тому, как в рассмотренном ранее методе замедление реакции

приводит к расширению реакционной зоны, так и здесь уменьшение ско-

рости реакции позволяет парам натрия проникнуть в атмосферу второго

реагента на большую глубину, что непосредственно сказывается на вели-

чине тени. Хартель и М. Полани [924, 986, 1233] разработали количест-

венный метод, позволяющий определять с большой точностью скорость

реакции по размерам тени на экране. Уточненная теория метода дана в

работе [1399]. При помощи этого метода было показано, что изученные ре-

акции в большинстве своем обладают большей или меньшей инертностью,

проявляющейся в том, что реакция, как правило, осуществляется далеко

не при каждом соударении молекул реагирующих веществ. Эта инерцион-

ность обусловлена наличием энергии активации; однако, по-видимому,

существуют реакции, в которых инерционность связана с малым стеричес-

ким множителем, обусловленным особенностями структуры молекул.

В этих случаях, в противоположность процессам, идущим с активацией,

скорость ^реакции не зависит от температуры. Так согласно Хартелю и

М. Полани [924], атом натрия реагируют с молекулами C

приблизи-

тельно при каждом 15 000-м столкновении независимо от температуры зо-

ны реакции, из чего следует, что инерционность реакции в этом случае

обусловлена малым стерическим множителем.