Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

= (CH

)

. Для моно- (п — 1), ди- (п = 2) и триметиламина

(п = 3) при комнатной температуре были получены следующие значения

констант скорости реакций второго порядка (высокие давления): ^ = 0,8х

хЮ

, к

= 3,2-10

и к

= 0,37• 10

см

-моль'

-сек'

. Сопоставляя эти

значения с числом столкновений, авторы заключают, что энергия актива-

ции рассматриваемых реакций должна быть близка к нулю (см. также

[1071]), откуда для предэкспоненциальных множителей получаются числа

порядка 10

— 10

см

-моль'

-сек'

В отличие от этих реакций, ассоциация фторэтилена и аналогичные ре-

акции циклизации [418, 1116] имеют энергию активации 25—26 ккал и

предэкспонент порядка 10

. Выражая величины А в виде

;

произведения

и замечая, что Z

имеет порядок величины 10

см

•

моль"

секГ

, для

рассмотренных ранее реакций ассоциации будем иметь Р = 0,1 ч-0,01 и для

реакций циклизации Р = 0,001 -н 0,0001. Весьма вероятно, что низкие

значения Р в реакциях циклизации обусловлены стерическими препятст-

виями. Подтверждение правильности этого заключения можно видеть в том

что стерический множитель реакции 2 цикло-С

= ,9ндо-дицикло-С

как и большинства других реакций ассоциации циклических сое-

динений, для которых нужно предполагать особенно большие стерические

препятствия, оказывается еще меньше, составляя величину порядка

0,00001 [469, 915]. Другие примеры см. у Тротмен-Диккенсона ([1606,

стр.

131

—137]), где приведены также теоретические соображения относи-

тельно предэкспоненциальных множителей в реакциях циклизации.

§ 22. ТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ

Число тройных столкновений

На основе газокинетической теории двойных столкновений нетрудно

найти число тройных столкновений в единицу времени в единице объема.

Согласно Штейнеру [1540], вычисление можно провести следующим обра-

зом. Сначала нужно найти число неустойчивых двойных комплексов, об-

разующихся в единицу времени (в единице объема) в результате столкнове-

ния двух молекул, а затем вычислить число столкновений этих двойных

комплексов с третьей молекулой.

Рассмотрим тройные столкновения между частицами А, В и С, имею-

щими массы тд, тв и тс- Обозначим число двойных столкновений, приво-

дящих к образованию двойных комплексов (квазимолекул) А. В, В.Си

А.С соответственно через Z

, Z

.c И Z

-с, причем Z

в = ^АВ^А^В И Т. Д.,

где

o /_8kT_\ v

A.B = Л (г

+ Г

)« И ^АВ = т

А +

„г

где ГА И Г

— радиусы Л и В.

Пусть средняя продолжительность жизни этих комплексов равна соот-

ветственно TA B, ^В С И ТА-С* При условии стационарности для комплексов

А.В, имеющих концентрацию будем иметь:

2 л тэ/1лй

— — = 0.

dt — ^А.В"А"В

Соответствующие равенства должны выполняться также для комплексов

В-С и АС Таким образом, из условий стационарности получим:

А.В

^А.В

А.В

/Г

В'

В.С

= 2

В.С

;Г

/Г

^А.С — ^А.С

А.С

/Г

С-

Число двойных столкновений комплексов каждого вида с третьей частицей

в единицу времени будет равно:

AJ3 + C: Z%

B.G

+А: Я°в.с.А

в.с

А>

A.G + B: ^А.С.В^А.С^В-

Здесь

0 (

8кТ

Аналогичным образом выражаются ZBC-A

ZA-C-B- Входящие в эти ра-

венства величины а

в с РА в с и т. д. равны:

9 (

А ™

)

пг

А.В.С =

(

A.B +

> М-А.В.С

— -J-Z I J И Т. Д.,

~Г

в ~Г

где г

-в — радиус комплекса А-В. На основании предыдущих равенств

для числа тройных столкновений в единицу времени в единице объема бу-

дем иметь:

ZS = Z

A.B.C

A.B

C +

B.G.A^B.C

A +

A.C.B

A.G

Подставляя сюда стационарные концентрации комплексов А-В, ВС и

А-С, после простых преобразований найдем:

\ +

в +

С V

Ь = п

) {(

А +

в)

(

А.В

А)

2 Т

А.В

-Ь^в +

с)

(

в.с +

А)

2Т

В.С + (

А +

С)

(

А.С +

в)

2Г

А.С}

/Г

/г

/Г

С- (22.1)

Приближенно считая т

= Т

^ тс =т = M/NA (М — средний моле-

кулярный вес), Та.в = Тв.с=Та.с = t; r

= r

= d!2 и r

= r

.с =

= Гд е = d (d — средний диаметр), для величины Z

, входящей в выраже-

ние константы скорости тройных соударений

А-з = РЪ\ ехр (- E/RT) (22.2)

(Е — энергия активации, Р — вероятностный множитель), получим:

лЯТ

Ъ\ 54.3

/я

-^— (22.3)

Определим порядок величины множителя Z

. В простейшем случае одно-

атомных молекул среднее время жизни двойного комплекса по порядку ве-

личины должно быть равным времени пребывания одной частицы вблизи

другой в процессе их свободного движения, т. е. т = d/гг, где и — средняя

относительная скорость частиц. Полагая d — ЗЮ~

см, и = 5-10

см х

> сек

и М = 30, из формулы (22.3) при 300° К найдем:

Ъ\ = 1,2-10~

см

• молекул~

• секГ

= 4,4-10

см

'Моль~

-сек~

При тех же значениях d, М и Т соответствующее значение величины

в выражении константы двойных столкновений

Z.0:

/ 8ттRT \V«

\ М/2 j

1,8-Ю

-10

см*'молекул

-сек~\

Отсюда находим, что отношение числа тройных столкновений к числу

двойных

3 П

1СГ

ИЛИ

где давление выражено в атмосферах (Г = 300° К).

Таким образом, при атмосферном давлении и обычных температурах

число тройных газокинетических столкновений на два порядка меньше

числа двойных столкновений. При низких давлениях это отношение стано-

вится еще меньше. Нужно, однако, иметь в виду, что полученное выше зна-

чение числа тройных газокинетических столкновений вычислено в предпо-

ложении, что величина т имеет порядок 10~

сек, свойственный квазимоле-

кулам, образующимся из атомов или простейших молекул. Как указано

выше, в результате увеличения числа внутренних степеней свободы при

увеличении числа атомов в молекуле продолжительность жизни многоатом-

ной квазимолекулы может на много порядков превысить величину 10"

сек.

Очевидно, в соответствующее число раз повышается при этом как чис-

ло Z

, так и соотношение между числом тройных и двойных столкновений.

Согласно формуле (22.2), константа скорости тримолекулярной реак-

ции

может быть получена умножением величины Z\ на вероятностный мно-

житель Р и на аррениусовский множитель ехр (— E/RT). Для оценки вели-

чины этих множителей сопоставим эту формулу с экспериментальными зна-

чениями константы скорости некоторых тримолекулярных реакций. Из

тримолекулярных газовых реакций в количественном отношении, по-види-

мому, лучше других изучены реакции, идущие с участием окиси азота, а

именно

2NO + X

= 2NOX,

где Х

= С1

, Вг

, 0

. Эти реакции, изученные большим числом авторов,

представляют собой гомогенные газовые реакции третьего порядка. Экс-

периментальные значения константы скорости реакции 2 N0 + С1

= 2 NOC1 + 16 ккал в температурном интервале 0 — 250° С могут быть

представлены] следующей приближенной формулой [178]:

к---- Ю

ехр

525

6,0)!)

) см*.мслъ-*.сек-\

из которой следует PZl = 10

см

-моль"

-сек'

. Подставляя сюда —

= 10

моль'

•

сек'

, для множителя Р найдем порядок величины Ю

-5

В отличие от этой реакции реакция 2NO + 0

= 2 N0

+ 26 ккал

имеет отрицательную энергию активации: ее константа скорости в темпера-

турном интервале от —130 до +385° С может быть выражена формулой

[178]

! \

k = 10

' ехр

г.и

•

мсль~

-сек

Предыдущий расчет числа тройных столкновений, как и формула (22.2), очевидно,

относятся также и к рассмотренным в § 21 реакциям присоединения и рекомбинации.

В работах различных авторов энергия активации заключается между значениями

—0,95 и —1,75 ккал.

Одно из объяснений отрицательной энергии активации получается на

основании теории столкновений при допущении, что реакция протекает

по сложному механизму, через образование комплексов (NO)

[516] или

[564], находящихся в термодинамическом равновесии с окружающим

газом (см. также [882]). Представляя механизм реакции следующей упро-

щенной схемой:

N0H-Ca^=(N0

r, (1,-1)

(N00* -f NO==2NOa, (2)

для скорости реакции получим выражение:

d [NOa]

•

= к [NO]

[ОА],

где к = к

/К

и К

— константа равновесия NO + 0

^ N0

. Отсюда,

ввиду того что К

~ ехр (— E

RT) (Е

— энергия связи ON — 0

в комп-

лексе), для энергии активации, входящей в выражение константы /с, бу-

дем иметь Е = Е

— Е

где Е

— энергия активации процесса (2) и, если

< Е

величина Е будет отрицательной (см. далее [1606, стр. 269]

и [882, 1406]).

Гершинович и Эйринг [843] рассмотрели реакции 2 N0 + Х

= 2 NOX (X — 0

, С1

, Вг

), исходя из теории активированного комплек-

са. Поскольку в результате потери шести вращательных степеней свободы

происходит значительное понижение энтропии системы, приводящее к

уменьшению предэкспоненциального множителя в выражении константы

скорости, такого рода реакции в общем случае должны протекать медлен-

нее, чем бимолекулярные реакции, имеющие ту же энергию активации. Это

дает объяснение малых значений множителя Р (см. выше).

Применение метода активированного комплекса требует, в частности,

знания конфигурации комплекса. Несомненно, что в случае реакции 2 NO -j-

-j- Х

= 2 NOX комплекс не может быть циклическим.

Реакции в тримолекулярно д недиклическо i комплексе

Без специального расчета обычно нельзя сказать, какая конфигурация

тримолекулярного нециклического комплекса является энергетически наи-

более выгодной. Вообще говоря, можно предполагать как линейную кон-

фигурацию, например,

ON... X—X...N0,

так и прямоугольную

ON ... X

или промежуточную между ними. В пользу линейной конфигурации гово-

рит то, что при этом взаимное отталкивание молекул N0 наименьшее.

Однако в случае реакции с кислородом 2 N0 + 0

= 2 N0

аргументом в

пользу прямоугольной модели является то, что при этом может осущест-

виться сильное перекрывание облаков я-электронов молекулы 0

и валент-

ного электрона каждой из молекул N0.

Принимая прямоугольную конфигурацию комплекса и ряд других до-

пущений, касающихся частот колебаний, числа вращательных и колеба-

тельных степеней свободы комплекса, длин связей, Гершинович и Эйринг

[843] вычислили константу скорости реакции 2N0 + 0

= 2N0

. Сопо-

ставление результатов расчета с экспериментальными данными (см. [1606,

стр. 264, рис. 4.8]) обнаруживает существенное расхождение тех и других

(расчет, в частности, дает энергию активации Е ~ 0 (см. [1119, стр.

141 —

142]) при измеренном значении Е с^.— 1,5 ккал), что нужно приписать как

несовершенству теоретического расчета, так, возможно, и неуточненным

в расчетах особенностям механизма реакции (см. предыдущий раздел).

Что касается реакции 2 N0 + С1

= 2 N0C1, то в предположении пря-

моугольного комплекса в этом случае получается энергия активации Е

= 4,8 ккал. Как и в предыдущем случае, вопрос о механизме реакции здесь

также нуждается в дальнейшем изучении (см., в частности, [417]).

Реакции в циклическом комплексе

Как известно, некоторые вещества в газовой фазе образуют молекуляр-

ные комплексы (полимеры) переменного состава, которые находятся в равно-

весии с молекулами мономера. Это относится прежде всего к веществам, ко-

торые могут образовать водородные связи, как, например: карбоновые кис-

лоты, спирты, фтористый водород и т. д. Естественно, что некоторые из

этих агрегатов могут быть циклическими [1507, 1660]. Число молекул в та-

ком циклическом агрегате может быть различным. Однако образование

слишком больших комплексов маловероятно, поскольку оно связано с по-

терей многих вращательных степеней свободы и, следовательно, со значи-

тельным уменьшением энтропии. С другой стороны, образование комплек-

сов с числом молекул, меньшим трех, невыгодно энергетически. Действи-

тельно, в димерном комплексе, например, спирта углы между связями

должны составлять — 90°, и, следовательно, будут значительно меньше

угла между связью О — Ни направлением оси облака неподеленной пары

о-н

н—6

электронов атома О, ответственной за образование водородной связи (этот

угол обычно составляет 105—120°). Для образования водородной связи оп-

тимальной конфигурацией является линейное расположение трех атомов

О — Н ...О. Практически угол О — Н ...О, по-видимому, может состав-

лять до 120—140°. Например, при образовании внутримолекулярной водо-

родной связи в салициловой кислоте ОНС

СООН угол О — Н ...О со-

ставляет ~ 140°. Кроме того, при нормальных расстояниях О — Ни Н...0

в димерном циклическом комплексе расстояние между атомами О равно

~ 2,0 А, что значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов ато-

мов кислорода, равной 2,8 А. Это означает наличие заметного отталкива-

ния между атомами О. В тройных циклических комплексах, роль которых

впервые была отмечена Шиловым [382, 383], например, в комплексе

О—н

н' 'о—

\ /

О...Н

значения углов и расстояний между атомами О более благоприятны (рас-

стояние О ...О равно 2,4 А), однако они еще не достигают оптимального

значения.

Специальным расчетом на примере комплексов из молекул воды было

локазано [695], что циклические димеры, в отличие от тримеров и других

циклических полимеров, действительно неустойчивы.

Естественно ожидать, что в подобных циклических комплексах в газо-

вой фазе могут происходить реакции обмена атомами водорода. Это пред-

положение впервые было высказано Квартом, Куном и Баннистером [1114]

на основании результатов их исследований изотопного обмена водорода в

жидкой и газовой фазах спирта и воды

. Изучая ИК-спектры, они нашли,

что в реакциях

СНзОН + D

0 ^ CHsOD + HOD,

СНзОН -! HOD ^ CH

OD + НОН

HOD + HOD ^ DOD + НОН

равновесие устанавливается очень быстро, так что полупериод реакции

составляет меньше 20 сек. Поскольку в газовой фазе ионный механизм об-

мена (обычно осуществляющийся в растворах) исключается, авторы при-

ходят к выводу, что изотопный обмен происходит в циклическом комплексе,

реакция в котором не связана с образованием свободных ионов. В качестве

возможной они предлагают следующую схему, в которой комплекс вклю-

чает четыре молекулы:

R R R R R R

\ /

О—D... О

: I

Н н •

I :

О . . .D-0

/ \ / \ / ' \

R R R R R R

элементарный акт реакции, по-видимому, заключается в одновременном

передвижении ядер водорода и дейтерия от тех атомов кислорода, с кото-

рыми они были ковалентно связаны в исходном состоянии, к атомам кисло-

рода, с которыми первоначально имелась только водородная связь. При

этом координатой реакции является нормальная координата комплекса,

отвечающая полносимметричному колебанию атомов Н и D. Передвиже-

ние ядер этих атомов из одного положения равновесия в другое, естествен-

но, представляет собой адиабатический процесс, сопровождающийся соот-

ветствующим перераспределением электронной плотности.

Сходная интерпретация результатов изучения перехода протона с по-

мощью ИК-спектроскопии была дана в работе [83] для системы CH

SH +

+ CH

OD. Авторы этой работы предполагают, что реакция происходит в

трехчленном комплексе, в состав которого входят две молекулы CH

OD.

Принимая во внимание, что водородная связь в значительной степени

обусловлена донорно-акцепторным взаимодействием атома Н, имеющего

некоторый эффективный положительный заряд, с неподеленной парой элек-

тронов соседней молекулы, можно представить себе следующий механизм

водородного обмена [325]. Предположим сначала, что комплекс состоит

только из двух молекул, например, молекул RA —Ни BR', соединен-

ных водородной связью, RA — Н- • -BR'. В таком комплексе водород мо-

жет перейти от RAH к BR' только в виде протона, поскольку нейтральный

. d. . .

. .

d—о

. . d . . . о

б-г

) . . .

Следует, однако, отметить, что в условиях опытов этих авторов не исключено ката-

литическое влияние стенок, а также ртутного пара [139].

атом водорода всегда будет отталкиваться от неподеленной пары атома В,

участвующей в образовании водородного мостика.

Переход протона от одной молекулы к другой означает возникновение

двух ионов RA" и (HBR')

. В газовой фазе этот процесс, разумеется, силь-

но эндотермичен. Поскольку в ионе (HBR')~ связь Н

с В представляет со-

бой типичную донорно-акцепторную связь, естественно считать, что образо-

вание водородной связи всегда есть первая стадия перехода протона. При

этом по мере передвижения к атому В протон все глубже проникает в дефор-

мируемое им электронное облако неподеленной пары атома В, что означает

усиление донорно-акцепторной связи Н и В. Чем сильнее эта связь в пере-

ходном состоянии, тем ниже энергия активации перехода протона.

Если комплекс имеет циклическую конфигурацию, то механизм в сво-

<ей основе остается тем же. Отличие заключается только в том, что в цикле

не возникает ионов ни на одной из стадий перехода протонов, поскольку их

передвижение сопровождается одновременным смещением электронной

плотности. При таком механизме значительно снижается энергия актива-

ции процесса, вследствие чего последний может происходить в газовой

фазе.

Образование равновесного молекулярного комплекса само по себе не

влияет на скорость изотопного обмена водорода, поскольку, как мы виде-

ли выше, константа скорости реакции зависит только от начального (мо-

номерного) и переходного состояния. Однако можно утверждать, что чем

сильнее водородная связь, тем ниже энергия активации перехода прото-

на, поскольку природа взаимодействия Н ...В как в исходном состоянии,

так и в переходном комплексе в основном одна и та же. Поэтому изучение

свойств комплекса с водородной связью дает возможность судить об отно-

сительной скорости водородного обмена в соответствующих системах

(циклах).

Пользуясь методом переходного состояния, можно оценить предэкспо-

ненциальный множитель в уравнении Аррениуса для скорости водородного

обмена в трехмолекулярном комплексе (см. [175, стр. 280—281]).

Глава VII

БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ

Под бимолекулярными реакциями понимаются такие реакции, в ре-

зультате которых оба партнера взаимодействия испытывают химическое

превращение. В этой главе будут рассмотрены обменные бимолекулярные

реакции, которые представляют наиболее распространенный класс химиче-

ских реакций.

§ 23. ТЕОРИЯ БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ (ОБМЕННЫХ) РЕАКЦИЙ

Классификация обменных реакций

С точки зрения числа частиц, участвующих в обменной бимолекулярной

реакции, можно различить следующие два вида реакций этого класса^

I. А + ВС = АВ + с

(трехцентровые бимолекулярные реакции) и

П. AB + CD = AC + BD

(четырехцептровые реакции), где А, В, С и D — атомы, радикалы или на-

сыщенные молекулы. К трехцентровым относятся реакции отщепления

или отрыва атома или радикала, например, Na + RC1 = NaCl + R (R —

радикал); реакции диспропорционирования, например, СН

+ С

СН

+ С

; реакции замещения, например, О + COS =С

-j~ S,

к числу которых можно отнести также реакции изотопного обмена, на-

пример,

0 + С

!= С

0 +

1е

О или

0 +

0. Как мы

видим, все эти реакции, по суп еству, являются реакциями, в которых атом

или радикал переходит от одной реагирующей частицы к другой. В реак-

циях вида I, которые мы будем называть реакциями простого обмена,.

разрывается одна (простая, двойная или тройная) химическая связь. В ре-

акциях вида II — реакциях двойного обмена, примером которых может

служить реакция CS + 0

= СО + SO,— разрываются две связи.

Как отмечалось в § 8, наиболее полное описание обменной би-

молекулярной реакции типа

А (0 + В (/) С (/) + D (т) (23.1)

достигается с помощью задания дифференциального сечения реакции q^^

(и, t), ф), определяющего число частиц какого-либо из продуктов реакции,,

рассеянного в единичном телесном угле в единицу времени при условии,

что начальное состояние молекул А и В характеризовалось набором кван-

товых чисел i и у, а молекул С и D — I и т\ здесь и обозначает относитель-

ную скорость молекул А и В до столкновения, а ф — углы задающие на-

правление вектора относительной скорости u

частиц С и D относительно,

вектора и.

Реагирующие молекулы характеризуются функциями распределения

энергии по внутренним состояниям Х\ и Xf и по скоростям относитель-

ного движения /А (UA), /в (ИВ), которые могут зависеть от концентрации реа-

гирующих молекул. Полная скорость реакции w следующим образом вы-

разится через полное сечение реакции j

d т

, равное проинтегрированному

но всем углам дифференциальному сечению (см. § 8), и через функции рас-

пределения реагирующих молекул по внутренним состояниям:

"=22

1 I

ИБ

И> LM / А (

A) /в («в)

"В,

lm ij

u = u

-u

. (23.2)

В зависимости от вида функций распределения из этого выражения при

определенных условиях может быть выделена константа скорости бимоле-

кулярной реакции к (см. § 8).

Для термических реакций исследование температурной зависимости к

является наиболее доступным источником информации относительно меха-

низма реакции. Однако интерпретация этой информации в терминах сече-

ния реакции затрудняется двумя причинами. Во-первых, часто неизвестен

вид функции распределения, если реакция существенно нарушает равно-

весное распределение. Во-вторых, даже если функция распределения из-

вестна, в результате усреднения по состояниям теряются важнейшие ха-

рактеристики динамики элементарного акта. Например, если функция рас-

пределения равновесна, то по температурной зависимости к можно опреде-

лить лишь величину сечения при заданной полной энергии без дальнейшей

детализации зависимости сечения от энергии индивидуальных степеней

свободы.

Развитие техники молекулярных пучков позволило в значительной сте-

пени продвинуться в экспериментальном исследовании процессов, проис-

ходящих при парных столкновениях. Исследование углового распределения

продуктов реакции при заданном достаточно узком начальном распреде-

лении молекул А и В по скоростям и внутренним состояниям и детекти-

ровании конечного энергетического состояния возникающих молекул дает

возможность оценить величины (и, Ф? ф)- В связи с этим стала весьма

актуальной теоретическая задача о расчете дифференциальных сечений

реакций на основе определенного взаимодействия между атомами. Каким

бы путем ни задавалось это взаимодействие — неэмпирическими поверх-

ностями потенциальной энергии или некоторыми полуэмпирическими функ-

циями межатомных расстояний,— классическая или квантовая задача

расчета сечения требует, вообще говоря, применения быстродействующих

счетных машин. Поэтому современное развитие теории бимолекулярных

реакций во многом обязано достижениям вычислительной техники.

Вместе с этим направлением следует отметить другое, основанное в зна-

чительной степени на модельных представлениях о механизме перераспре-

деления атомов при столкновении молекул. Этот подход позволяет полу-

чить качественные, а иногда и полуколичественные результаты без слож-

ных промежуточных вычислений, и, таким образом, интерпретировать (ес-

ли это окажется возможным) некоторые бимолекулярные реакции в рам-

ках сравнительно простых моделей (см., например, [623, 838, 887, 954,

1108]).

Эти модели классифицируются по различным типам углового распреде-

ления продуктов и по тому признаку, в какой мере энергия нестабильной

молекулярной системы АВ*, возникающей при столкновении частиц А

и В, успевает перераспределиться между различными степенями свободы

до того, как реакцию можно будет считать законченной.

На основании изложенных соображений целесообразна следующая

классификация.

1. Реакции, протекающие через образование долгоживущего промежу-

точного комплекса. Угловое распределение продуктов в таких реакциях

обладает симметрией относительно угла рассеяния в системе центра масс

Ф — 90°. Это является указанием на то, что комплекс не распадается в те-

чение времени, превосходящего, по крайней мере, несколько периодов

вращения. За это время произойдет много колебаний атомов в комплексе, так

что естественно предполагать справедливость статистического описания

перераспределения колебательной энергии (см. § 19). Несмотря на то, что

статистическое описание предполагает независимость распределения энер-

гии от способа образования комплекса, тем не менее угловое распределе-

ние продуктов комплекса не является изотропным. Анизотропия распре-

деления (конечно, при обязательном сохранении симметрии относитель-

но Ф = 90°) связана с сохранением полного углового момента комплекса

[265, 1670, 1251], который (вместе с полной энергией) является динамичес-

кой величиной, не меняющейся за все время элементарного процесса (см.

[262, § 31]).

2. Прямые реакции. Угловое распределение в этих реакциях обладает

сильной асимметрией относительно угла рассеяния д = 90°. Из этого сле-

дует, что перераспределение атомов происходит за время, меньшее одного

периода вращения. Для реакций обмена, заключающихся в переходе од-

ного атома или группы атомов как целого

А + ВС

—>

АВ + С, (23.3)

вводится дальнейшая детализация механизма в зависимости от характера

углового распределения продуктов реакции. Если продукты АВ рассеива-

ются в основном в направлении движения (в системе центра масс) атома А,

то говорят о срывных реакциях и рассеянии вперед. При рассеянии продук-

тов в направлении движения молекул ВС говорят о рикошетных реакциях

и рассеянии назад.

Сечения рикошетных реакций сравнительно невелики (а 30 А

)

в то время как срывные реакции характеризуются очень большой величи-

ной сечений (а > 100 А

Истинный механизм любой прямой реакции можно рассматривать как

некоторую суперпозицию срывного и рикошетного механизмов, один и&

которых преобладает в том или ином диапазоне углов рассеяния. Любая

идентификация процесса как чисто рикошетного или чисто срывного явля-

ется приближенной и зависит от того, в какой степени, вклад одного из ме-

ханизмов преобладает (в полном сечении реакции).

При приведенном выше определении прямых реакций к ним можно от-

нести реакции, протекающие через образование короткоживущего комп-

лекса, время жизни которого меньше периода вращения, но много больше

периода колебаний. В отношении распределения энергии эти комплексы

могут быть похожи на долгоживущие, но угловое распределение продуктов

распада комплексов асимметрично.

Кинематика рассеяния в двух указанных типах реакций схематически

показана на рис. 65. В качестве конкретных примеров процессов этих ти-

пов можно привести реакции:

Cs + RbCl

—»

CsCl + Rb (реакция, проходящая через комплекс),

К + CH3J

—»

KJ + СНз (рикошетная реакция),

К -f Вг

—*

KBr + Вг (срывная реакция).

Следует, однако, указать, что при изменении энергии реагирующих

частиц возможно превращение реакций одного типа в другой. Известны