Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

Таблица 13

Константы скорости рекомбинации атомов, выражаемые

формулой fc

(3)

= АТ~

[178]

Процесс

п lg А Т, °К

Н + Н=Н

НЕ

0,87+0,07

17,49+0,22 200—5330

1,09+0,05

18,78+0,15.

290-7000

Н + 0Н=Н

2,43

24,3

1070-2000

Н + 0

=Н0

АГ

1,24+0,19

19,09+0,51 2S0-1500

2,08+0,17

22,03+0,47

290-800

N + N = N

АГ

0,5

16,42

300-6400

0,47+0,13

16,30+0,36 300-9000

О + О = О2

АГ

0,64+0,06

15,56+0,20

300—5000

0,98+0,10

17,41+0,33 300-7500

0,41+0,11

15,99+0,35

300-6000

О + N0=N0

2,04+0,09

21,43+0,23 210-2300

О + 0

= Оз

Аг

2,73+0,27 21,08+0,68

180-1000

0,74+0,30

15,89+0,11

200—400

С0

2,4+0,3

20,65+0,55

210—390

+ С1=С1а

С1

2,22+0,24

21,90+0,62

300-600

CL + NO=NOCL

С1а

1,29+0,70

19,68+1,86

290-620

Вг + Вг=Вга

АГ

1,21+0,08

18,38+0,23

270-2700

1,68 19,75

290-1600

Вг

1,78+0,12

21,10+0,35

290-1610

С0

1,8

20,39

300-1600

J + J=J

Не

1,27+0,20 18,35+0,56 290-1600

Аг

1,30+0,09

18,67+0,25

290-1570

•

1,82+0,03

20,31+0,09 400-1860

Из табл. 13 также следует, что в случае различных М температурная

зависимость константы скорости рекомбинации данной пары частиц раз-

лична. Следовательно, соотношение эффективностей различных М, уста-

новленное для одной температуры, вообще говоря, будет другим при

другой температуре.

Как это следует, далее, из табл. 13, а также из других данных [178],

при комнатной температуре константа скорости рекомбинации в большом

числе случаев имеет порядок величины 3

•

•моль"

•

сек"

с тенденцией

к росту при переходе от частиц М, являющихся атомами инертных газов, к

двух- и многоатомным молекулам. Наибольшее число различных газов в

качестве частиц М было изучено в случае рекомбинации атомов J. Соглас-

но Расселу и Саймонсу [1429], эффективность частицы, участвующей в

реакции в качестве третьей частицы (М), должна определяться возмущаю-

щим полем, действующим со стороны этой частицы на квазимолекулу АА

(JJ). Полагая, что это поле в основном обусловлено силами Ван-дер-Ва-

альса, и беря за меру поля температуру кипения данного вещества, Рас-

сел и Саймоне показывают, что между логарифмом константы к и темпера-

турой кипения вещества М имеет место монотонная зависимость, близкая

к линейной (рис. 61)

. Из существования этой зависимости они заключа-

ют, что для объяснения резко различающегося действия частиц М различ-

ного строения нет необходимости прибегать к гипотезе о специфическом

химическом действии этих частиц.

Если стабильная молекула является единственным продуктом столкно-

вения двух атомов, сопровождаемого отводом энергии (стабилизацией ква-

зимолекулы), то при столкновении частиц с большим числом атомов, во-

обще говоря, возможны несколько путей реакции. Уже при столкновении

атома с двухатомной молекулой реакция может пойти по двум путям, как

Рис. 61. Связь между констан-

той скорости тримолекулярной

рекомбинации атомов иода

J + J + M = J

+ M и тем-

пературой кипения вещества

[1429]

это, в частности, имеет место в случае столкновения атома кислорода с мо-

лекулой окиси азота:

О + NO +

= NO2 +

(1>

О + NO

— О2

+ N, (2)

гдеМ — любая (третья) частица. Другим примером может служить реак-

ция атома водорода с радикалом С

, в результате которой образуется

этан по схеме:

Н + С

= С

+ М, (1)

или два метальных радикала

Н + С2Н5 = 2СН

, (2)

превращающихся в дальнейшем в метан [898

Н + СНз +

= СН

+ М.

Заметим, что в первом из этих примеров щ .»цесс (2) ввиду его значи-

тельной эндотермичности (Q = —32 ккал) может конкурировать с процес-

сом (1) только при высоких температурах. Что же касается процессов (1)

и (2) во втором примере, то, по-видимому, здесь нельзя ожидать большого

различия скоростей этих процессов (при не очень низких давлениях)

так как оценка константы скорости процесса (2) [905] дает к

= 5-10

см

-молъ"

-сек'

при комнатной температуре.

В табл. 14, заимствованной из работы Клейна и Херрона [1072], приве-

дены константы скорости элементарных стадий, отвечающих схеме:

Х0

(+ М)

Кз

0 + Х0^0Х0^(+М)—

—>

х + 0

Рассел и Саймоне [1429] указывают, что аналогичная зависимость получается также,

если за меру эффективности М взять критическую температуру или потенциал ио-

низации М.

реакции атома кислорода с молекулами NO (X = N), N0

(X = N0) и

(X = О) при комнатной температуре. Данные этой таблицы получены

с использованием измеренных значений констант скорости соответствую-

щих реакций и констант скорости реакций изотопного обмена.

Из табл. 14 следует, что если константы скорости образования проме-

жуточного комплекса 0X0^ для трех реакций различаются не более чем

на один порядок, то константа к

' в случае N0

резко (на пять порядков)

отличается от констант к

' для N0 и 0

. Это различие свидетельствует о

большой продолжительности жизни квазимолекулы (комплекса) ONOjf

по сравнению с

ONCH*

и OOf, что частично нужно приписать большему числу

Т а б л^и ц а 14

Константы скорости элементарных стадий реакции атома

кислорода с молекулами NO, NO2 и О2 [1072]

Константа скорости

ki,

см'

• моль'

• сек"

2,0.10

9,5.10I

0,9-1012

/ei/, сек'

3,2.Ю

5,3-10*

3,5.10

кг, см

• моль~

• сек"

6-Ю

1/6-10®

9,2'Ю

кг, сек"

8,0.10-

3,3-104

3,5-Ю

степеней свободы четырехатомного комплекса ONO<f (см. ниже). Здесь, не-

сомненно, играет роль и структура комплекса, что проявляется также в

различии констант &

Грубо приближенные значения времени распада (т

— 1/А^) квазимо-

лекулы можно получить из измеренных значений константы скорости ре-

комбинационных процессов, полагая, что как образование (константа к

так и стабилизация (к

) квазимолекулы осуществляется при каждом газо-

кинетическом столкновении (к

~ к

~ 10

см

моль'

сек"

Из кинетических исследований фотолиза простейших углеводородов и

из данных о содержании дейтерия в продуктах реакции (при проведении

реакции в присутствии дейтерия) Маркус [1200] получил следующие зна-

чения произведения т[к

: 1,9-10"

для HCH

D^, 3,1

•

10~

для HCHDf,

1,4-10~

и 4,3-10~

см

молекул"

для H

CCHjf и H

Hf соответственно.

Вычисленные из этих данных при k

— 10"

см

-молекул'

-сек'

значения величины х

для указанных квазимолекул соответственно рав-

ны (2—3)

•

10^

, 10~

и 10"

сек. Здесь отчетливо выступает увеличение сред-

ней продолжительности распада с усложнением квазимолекулы.

Такое соотношение между временем т/ и структурой квазимолекулы

можно пояснить следующим примером. В процессе рекомбинации атома А

с двухатомным радикалом ВС при линейном расположении всех трех ато-

мов в момент столкновения А и ВС энергия относительного движения, в

отличие от столкновения двух атомов, очевидно, не будет сосредоточена на

одной связи А — В, а распределится между двумя валентными нормаль-

ными колебаниями квазимолекулы.

Здесь мы не рассматриваем путь реакции (3) (константа /с

), отвечающий бимолеку-

лярной обменной реакции. Заметим только, что малое значение к

для N0 обуслов-

лено большой эндотермичностью (—32 ккал) реакции 0 + N0 = 0

+ N.

При этом вероятность обратного процесса, т. е. распада АВС^ на

А + ВС, будет меньше, чем в случае двухатомной квазимолекулы, так как

для этого необходимо, чтобы энергия снова сконцентрировалась на связи

А — В. Другими словами, эта связь разорвется только при условии,,

если ее растяжение, являющееся результатом сложения двух валентных

колебаний квазимолекулы, превысит некоторую критическую вели-

чину.

Как показывает приближенный расчет Кимбалла [1060], основанный на

классической механике, вероятность такого события быстро уменьшается

с ростом числа нормальных колебаний s, участвующих в валентном коле-

бании образующейся связи. В соответствии с этим среднее время жизни

квазимолекулы быстро возрастает по мере увеличения s.

Расчеты Кимбалла удовлетворительно согласуются с данными, полу-

ченными на основе экспериментальных значений констант скорости реком-

бинации, только для квазимолекул с небольшим числом атомов. Как это

было показано Касселем [1042[, уточнившим теорию Кимбалла в рамках

классической механики, вычисленные Кимбаллом значения времени жиз-

5+1'

(s-l)/2

раз, где

ни квазимолекулы должны быть уменьшены в

s — число нормальных колебаний.

Существенное значение для расчета времени жизни имеет вопрос о чис-

ле участвующих в обмене энергии степеней свободы квазимолекулы. При-

менительно к интересующей нас задаче этот вопрос был рассмотрен Мар-

кусом [1201], который различает «активные», «адиабатические» и «неактив-

ные» степени свободы. Первые из них без всяких ограничений участвуют в

обмене энергии с разрываемой связью; «адиабатические» степени свободы,

сохраняющие в процессе реакции свое квантовое состояние, вносят сравни-

тельно малый вклад в обмен энергии, а «неактивные» — практически не

участвуют в обмене энергии.

Непосредственно с вопросом о числе участвующих в обмене энергии

нормальных колебаний (колебательных степеней свободы) связан вопрос

о возможности свободного вращения рекомбинирующих радикалов. Мож-

но рассмотреть два предельных случая: «рыхлую» квазимолекулу, в кото-

рой оба радикала могут свободно вращаться один относйтельно другого, и

«жесткую» квазимолекулу, в которой радикалы ориентированы один отно-

сительно другого вполне определенным образом. Анализируя этот вопрос,

на примере рекомбинации метильных радикалов, Маркус [1201] приходит

к заключению, что здесь предпочтение, по-видимому, следует отдать «же-

сткой» модели квазимолекулы СН

-СН

. См., однако, работы [1066] и

[1085].

Как мы видели выше (см. табл. 13), константы скорости рекомбинации

атомов и радикалов к(

> (реакции третьего порядка) уменьшаются с повыше-

нием температуры. Для констант kW (реакции второго порядка) обычно

принимается закон к — Y Т (так, например, для реакции СН

+ СН

= С

/У

) = 1,0 -10

YTсм* 'моль'

* сект

[177]), хотя этот вопрос изучен

еще крайне недостаточно.

Реакции присоединения

Из опыта следует, что, в отличие от рекомбинационных процессов, кон-

станты скорости реакций присоединения атома или радикала (а также на-

сыщенной молекулы) к кратной связи или к сопряженной системе связей

при протекании реакции как по закону второго (fe

(2)

), так и третьего (ЪЩ

порядка выражаются обычно формулой Аррениуса с положительной энер-

гией активации. Так, например, константа М

в случае реакции

Н + С

+ Н

= С

+ Ы

может быть выражена формулой

(

з)

ioi9,84

1530

тт) и константа № = 10

ехр (—1770/ДГ).

В табл. 15 приведены константы скорости реакции второго порядка —

присоединения атома Н к молекуле непредельного соединения [178].

См. также [1054, 1112]. Для этилена, вследствие различия энергии

активации, процесс присоединения атома водорода к молекуле С

при

25°С протекает на несколько порядков быстрее процесса отщепления

атома водорода [757].

Таблица 15

Константы скорости некоторых реакций присоединения

атома водорода к молекуле непредельного соединения (к

Реакция

ккал

1 g А

Т,

°С

Н +

С2Н4Н

С2Н5

1,77

13,02

22-

-540

Н + СзН

= СзН

1,52 12,85

56-

-240

Н С4Н8 =• 2-С4Н9

2,72

13,31 24-

-267

Н + С

(СНз)4==СбН1з

1,02

12,62

47-

-184

н + СбНб - с

2,72

12,62

47-

-202

D + С2Н4 = C2H4D

2,07

13,32

23-

-377

Заметим, что наличие положительной энергии активации здесь обуслов-

лено изменением валентного состояния атомов С, участвующих в перестрой-

ке молекулы.

Реакции атомов со стабильными молекулами (олефинами) или с радика-

лами, а также реакции стабильных молекул между собой, детально были

изучены Рабиновичем с сотр. [291].

Рассмотрим в качестве примера следующую реакцию:

Н + олефин R* (/с

R* = Ri Y (к

), (21.18)

R* +

= R + М (kj,

где ккк

и к

— константы скорости соответствующих процессов. Об-

разующийся при присоединении атома Н к молекуле олефина колебатель-

но-возбужденный радикал R обладает энергией Е, равной сумме Q

+ АЕ, где Qo — теплота реакции Н + олефин ==R и АЕ — тепловая энер-

гия атома Н и ^юлекулы олефина. Энергия Е распределяется между раз-

личными степенями свободы радикала R и вместе с его строением опреде-

ляет продолжительность жизни радикала. Последний может распасться

на исходные Н + олефин с разрывом связи С — С, расщепиться на новый

радикал R

и молекулу (или радикал) Y или стабилизироваться в резуль-

тате столкновения с любой частицей М, передав ей часть своей энергии.

Распад радикала R* произойдет, когда достаточная для распада энергия

сконцентрируется на разрываемой связи, и так как энергия связи С — С

меньше энергии С — Н, то вероятность концентрации энергии на

связи С — С будет больше и нужно считать, что, как правило, радикал R*

распадается на R

и Y, т. е. что к

Считая концентрацию нестабилизированных радикалов R* стационар-

ной, на основании условия стационарности для скоростей распада (D) и

стабилизации R* (S) будем иметь:

d [Ril d [У]

=-ЧГ = -ir = и k»_

E +

« . (21-19)

^ = -V- = [Н] [олефин] g

, (21.20)

7-n

г ТТЛ jL

где со = к

[М]. Из этих соотношений следует:

=aD/S. (21.21)

Поскольку энергия радикала R* не имеет строго определенного значе-

ния, то измеряемая (по выходу продуктов реакции) константа распада в

действительности представляется следующим более точным выражением:

оо

J + +«)]/(£) dE

к = (o

Emin

, (21.22)

а оо

J W(k*+-k

+(t>)]f(E)dE

min

где / (E) — функция распределения радикалов R* по энергиям. Из этого

выражения следует, что при больших давлениях, когда со к! + к

выразится формулой:

; оо схэ

= ^ k

f (E)dE I $ / (E) dE = </c

>, (21.23)

^min ^min

а при давлении, стремящемся к нулю,— формулой

= <1/к

У*. (21.24)

Как уже отмечено выше, радикал R* распадается преимущественно с

разрывом связи С — С. При этом он обладает избыточной энергией Е

—

= Е — Q, где Q — теплота диссоциации R на R

и Y. Избыточная энергия

обычно составляет~10 ккал(см. [291, табл. 3])при полной энергии, равной

нескольким десяткам килокалорий. Продолжительность я-газни радикала

R* (по отношению к распаду на R

+ Y), а Следовательно, и обратная ей

константа скорости к

(или к

) зависят от величины избыточной энергии

. На рис. 62 приведены значения эффективной константы скорости моно-

молекулярного распада активированных радикалов к

, образующихся при

взаимодействии атомов Н иБс цис- (С) и транс-С

-2 (Т) и с С

-1 (В)

как функция величины избыточной энергии радикала [291]. Число

78 обозначает температуру —78° С, RT — комнатную температуру.

Светлые кружки относятся к величинам к

при р — 0, светлые треуголь-

ники — при р = оо. Черные кружки и треугольники — вычисленные

значения к

на основании -теории Маркуса — Райса [1201, 1203]. Как

видно из рис. 62, константа скорости /с

в соответствии с теорией растет с

увеличением избыточной энергии радикала R* (см. также [1581]). Следует

подчеркнуть,что это согласие получается только, если принять, что актив-

ными являются все колебательные степени свободы й все степени свободы,

связанные с внутренним вращением, что свидетельствует о легкости внут-

римолекулярного обмена энергии.

В ряде случаев установлено несколько путей распада нестабилизиро-

ванной колебательно-возбужденнойчастицы. Так, согласно [1582], радикал

3-С

* распадается на СН

+ 1-С

и С

+ 1-С

. Измеренные

константы скорости этих процессов при 300° Кир-^g относятся как

1 : 5,5.

Заметим, что кроме присоединения по двойной связи радикал СН

(в синглетном состоянии) способен внедряться по связи С — Н (или Si —Н).

Мономолекулярный распад образующихся при этом нестабилизиро-

ванных колебательно-возбужденных молекул, например, молекулы

(СН

)

СНСН

*, образующейся в реакции

СИ

+ СН

СН

, или

(CH

)

Si* — по реакции

СЯ

+ (СН

)

SiH, с измерением констант ско-

рости реакций распада был изучен в работах [925, 1015].

Стабилизация колебательно-возбужденных радикалов или молекул

осуществляется в результате столкновений с теми или иными частицами

Рис. 62. Зависимость эффек-

тивной константы к

от сред-

ней энергии еагирующих ра-

дикалов <Е

>^ [291]

О — соответствует р = 0 и Д (со-

ответствует р — оо) — эксперимен-

тальные значения константы; • и

• — вычисленные значения кон-

станты. Н — водород, D — дейте-

рий, В — бутен-1, С — г|ис-бутен-2,

Т — тпракс-бутен-2. Число 78 отно-

сится к Т = 195° К, RT отвечает

Т = 300° К

40'

"П

W(RT) д

ЪВ(7в)

\DBfm •

А—^

НШТ)

\ V/ I °

нвятг^чЛ VA

о °

DT (RT)

ИГ(78)

* FO* ЪТ(ЯГ)

-ИТ (78)

НТ (RT)°

•Г*

_i L

40 42

<E*>

к и ал/моль

(процесс S), приводящих к потере избыточной энергии. Так, Тарди и Раби-

нович [1582] нашли, что при столкновении ряда алкильных нестаби-

лизированных радикалов с молекулами Н

, N

, СН

и CF

при каждом

столкновении в среднем теряется соответственно 1,3; 2,3; 4,3 и более

9 ккал.

В реакции присоединения по кратной связи, очевидно, речь идет о при-

соединении атома или радикала при помощи одного из л-электронов.

Рассмотрим механизм присоединения к я-связй одновалентного атома,

например, присоединение атома водорода к этилену:

Н + Н

С=СНа НзС—СНа.

В отличие от реакций обмена А + ВС = АВ + С, в которых третий атом

удаляется от образующейся связи'и тем самым создает условие для завер-

шения процесса, в реакциях присоединения все атомы остаются на близ-

ких расстояниях. При этом, если бы в процессе сближения атома Н и моле-

кулы С

последняя не изменяла своей геометрической конфигурации или

оставалась в основном квантовом состоянии, то сближающиеся частицы

отталкивались бы одна от другой, и реакция присоединения не имела ме-

ста (рис. 63, кривая /).

Реакция присоединения к двойной связи молекулы этилена может осу-

ществиться двумя путями. Первый из них заключается в переходе я-элект-

ронов этилена из синглетного состояния, которому отвечает кривая от-

талкивания (кривая /), в триплетное состояние, характеризующееся

кривой, имеющей минимум (рис. 63, кривая II). Если этот переход (про-

исходящий в точке псевдопересечения кривых I и II) имел место, действи-

тельное изменение энергии при уменьшении расстояния между С

и Н

будет следовать кривой', показанной на рис. 63 жирной линией. Так как,

однако, энергия спин-орбитального взаимодействия, обусловливающего

17 В. II. Кондратьев, Е. Е. Никитин

расщепление энергетических уровней в точке псевдопересечения, обычно

мала, то вероятность того, что энергия будет изменяться в соответствии с

нижней кривой, будет значительно меньше единицы. Это означает сущест-

венное уменьшение коэффициента прохождения к. Поэтому нужно ожи-

дать, что при данном механизме присоединения атома или радикала

к двойной связи предэкспоненциальный множитель в формуле Арре-

ниуса будет иметь значение, существенно меньшее, чем для реакций

замещения, в которых он часто является величиной порядка 10

и даже*

см

-моль'

-сек-"

Другой возможный механизм присоединения по двойной связи предпо-

лагает внутреннее вращение молекулы вокруг линии, соединяющей оба уг-

леродных атома. Поворот в этилене одной из групп СН

на 90° относитель-

но другой, очевидно, означает разрыв я-связи* поскольку при такой кон-

фигурации оси ^-орбит обоих атомов С расположены под прямым углом од-

на к другой, и соответствующий обменный интеграл равен нулю. Если бы

такое вращение происходило в изолированной молекуле, оно было бы свя-

зано с большой затратой энергии, так как известно, что в случае мономо-

лекулярной реакции цис-транс-изомеризации производных этилена энер-

гия активированного комплекса, имеющего указанную конфигурацию,,

на — 40—60 ккал выше энергии основного состояния.

В действительности указанный поворот вокруг углерод-углеродной свя-

зи происходит при приближении атома Н, взаимодействие которого с бли-

жайшим к нему атомом С снижает энергию системы. Энергетически наибо-

лее выгодной, очевидно, будет такая конфигурация активированного комп-

лекса, при которой атом Н расположен на прямой, перпендикулярной к

связи G = С и проходящей через один из атомов углерода, что обеспечива-

ет наибольшее перекрывание р-электронной орбиты последнего с орбитой

атома Н (рис. 64). Если в качестве параметра, определяющего потенциаль-

ную энергию системы, вместо расстояния С = С ввести угол <р между на-

правлением осей р-орбит атомов углерода (см. рис. 64), то для оценки энер-

гии активации присоединения атома к двойной связи можно воспользовать-

ся уравнением Лондона [391], рассматривая задачу как трехэлектронную.

Решая это уравнение, можно показать, что одновременное увеличение уг-

ла и приближение атома Н требует значительно меньшей затраты энергии,,

чем поворот р-облаков на 90° в изолированной молекуле.

Кроме этого эффекта определенную роль в снижении энергии активации

должно играть изменение гибридизации орбиталей атома углерода, к кото-

рому присоединяется атом Н (или любой другой атом или радикал). Этот

эффект (без учета поворота группы СН

) был рассмотрен Базилевским [22]

(см. также [446]). Следует также ожидать, что при втором механизме при-

соединения к двойной связи предэкспоненциальный множитель в выраже-

нии константы скорости реакции по порядку величины не должен сильно

отличаться от величины порядка 10

—10

см

-моль'

-сек"

Экспериментальные данные, по-видимому, свидетельствуют о том, что

реакции присоединения атома Н к олефинам и вообще к молекулам с изо-

лированными двойными связями в большинстве случаев протекают по вто-

рому пути, т. е. сопровождаются поворотом вокруг двойной связи. Об этом,

в частности, свидетельствуют данные табл. 15, согласно которым предэкс-

поненциальный множитель А в формулах Аррениуса для приведенных в

этой таблице реакций имеет порядок величины 10

см

-моль"

-сек"

Рис. 64. Конфигурация активи-

рованного комплекса реакции

присоединения радикала по

двойной связи с поворотом од-

ной части молекулы относи-

тельно другой вокруг углерод-

углеродной связи на угол ф

На рисунке ср = 90°

(а также малые значения энергии активации). Как видно из табл. 15, это от-

носится не только к реакциям присоединения атома Н, к молекулам оле-

финов, но также и к реакции Н + С

= С

. Из этого можно заклю-

чить, что последняя протекает по схеме:

•о-о

Подтверждение правильности этой схемы можно видеть в данных Форбса

и Клайна [788], которые нашли, что продуктами дальнейших превращений

радикала С

в условиях их опытов являются (С

)

и циклогексадиен

. Последний образуется в реакции Н + С

->- С

В тех случаях, когда вращение вокруг я-связи исключено вследствие

структурных особенностей, как, например, при наличии тройной связи

(ацетилен С

и т. д.), присоединение может происходить только по пер-

вому механизму, т. е. через переход в триплетное состояние. Эксперимен-

тальным подтверждением этого вывода применительно к реакциям присое-

динения по изолированным (несопряженным) кратным связям могут слу-

жить данные о реакции Н + С

= С

, отличающейся низким (для

реакции присоединения атома Н) предэкспоненциальным множителем,

имеющим порядок величины 10

см

-моль'

•

сек"

[701, 995, 1646].

Рядом авторов предпринимались попытки теоретического или полу-

эмпирического расчета стерического множителя Р, входящего в выраже-

ния константы скорости реакции. Здесь мы проведем для примера только

некоторые данные, вычисленные Степуховичем с [330] по формуле:

п kT F^ Г 1 d ( F^ У

Р =

Х- — irj^) J • (

)

полученной методом активированного комплекса в предположении, что

коэффициент прохождения для этих реакций равен единице. В этой форму-

Таблица 16

Вычисленные и экспериментальные значения вероятностного

фактора некоторых реакций присоединения атомов водорода

к молекулам олефинов

Р-102

Реакция

вычислено

измерено

[330]

[178]

Н С2Н4 = С2Н5

3,7 1,6

Н + СзН

= СзН

1,5

0,3

И + изо-С

— С

2,7

2,0

Таблица 17

Реакции присоединения HJ к молекулам олефинов

Реакция

Е, ккал

А*

т, °с

HJ+СаШ= G2H5J 28,9

11,52

<290

HJ +СзН

= M30-C3H7J 23,4

10,89

<250

-[- МЗ0-С4Н8 = трет-C4H9J

18,0

9,50

<200

* А выражено в

см

-моль-^-сек-^.

ле FA, F

с и F^ представляют статистические суммы соответственно ато-

ма Н, молекулы олефина и активированного переходного комплекса и п —

число атомов углерода в молекуле олефина, эквивалентных в отношении

присоединения к ним атома Н. Для реакций атома Н с этиленом, пропиле-

ном и изобутиленом Степуховичем с сотрудниками были получены значе-

ния величины Р, которые приводятся в табл. 16, вместе с эксперименталь-

ными значениями. Мы видим, что расчеты и опыт приводят к близким ре-

зультатам: вероятностный фактор в рассматриваемых реакциях по поряд-

ку величины близок к 0,01.

Кроме атомов и радикалов (моно- и бирадикалов) по двойной связи оле-

финов могут присоединяться также насыщенные молекулы. В табл. 17

приведены константы скорости реакций (второго порядка) присоединения

молекулы HJ к низшим олефинам, измеренные Бенсоном и Бозе [475,

529, 530].

Как видно из этой таблицы, с замещением атома Н на группу CIi

энергия активации уменьшается приблизительно на 6 ккал и предэкспо-

вент приблизительно в 5—20 раз, что объясняется уменьшением энтро-

пии, связанной с внутренним вращением переходного комплекса.

Заметим, что реакция присоединения галогеноводорода к олефину не-

посредственно следует из существования обратной ей реакции мономолеку-

лярного распада галогеналкилов по схеме: C

2n+1

X = C

НХ [877,

880, 1179]. Из энергии активации и теплоты этой реакции можно вычислить

энергию активации реакции ассоциации (25—35 ккал).

Из других реакций присоединения коснемся еще реакций ассоциации

и реакций циклизации насыщенных молекул. Примером реакции первого

типа могут служить изученные Гарвином и Кистяковским [816] реакции

между метиламинами и трехфтористым бором, (CH

)