Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

(EJkT s) значения констант к

и величина т* равны:

*«,= v* ехр(-Я

/кГ),

(Е /кТ)

* =

l\*-l)\ exp(-^

/k Г), (19.21)

t* = (v-)-i (E

/kT)

~y(s - 1)!

В промежуточном случае отношение к/к^ выражается безразмерной функ-

цией:

*/*« =

S-1 (19.22)

где

оо

(5 —

1)!

•^(5— 1)!

-1

Я = [М] zy,

табулированной, например, в книге Слейтера [1505].

Когда квантование колебаний существенно (кГ ^ h(d

), для прибли-

женного расчета к все еще можно пользоваться выражением (19.22), в ко-

торое вместо истинного числа колебательных степеней свободы s следует

подставлять эффективное число 5

фф. Правила определения $

фф но s и

частотам колебаний молекулы сформулированы в работах [854, 1614].

Интересно сравнить формулу (19.22) с результатом приближенного

рассмотрения кинетики мономолекулярной реакции на основе схемы Лин-

демана (19.4), в которой не учитывается распределение активных молекул

по состояниям, т. е. константа к * не зависит от энергии. В квазистацио-

нарном приближении из этой схемы получаем

[Ml

к*

fe __

11 1

J __

/Л Q

23\

к_а [М] Ч

к*

-а i+k*lk-a[M] '

' '

откуда следует

оо

(

а1

-а) к*

= к

. ' (19.24)

Для промежуточной области давлений будем иметь:

[М]

^оо i + [M]Z

V '

= k_

, х =1/к. (19.25)

Из (19.25) видно, что схема Линдемана предсказывает падение констан-

ты скорости в 2 раза от предельного значения при уменьшении параметра

|М] Z

т* до единицы независимо от числа степеней свободы молекулы.

В то же время исследование функции /

_в (19.22) показывает, что при

s = 3 (трехатомная молекула) к становится равным V

k^>

при уменьше-

нии [М] Z

x* до 3,33, а при s = 6 (четырехатомная молекула) — до 46.

Отличие этих величин от единицы не может быть устранено за счет какой-

либо вариации констант в схеме Линдемана и ясно указывает на важную

роль зависящего от давления распределения активных молекул по энергиям

в области Е > Е

Отклонение от формулы теории Линдемана — Хиншельвуда (19.25),

предсказывающей линейную зависимость ilk от 1 !р, проиллюстрировано

на рис. 53.

Перейдем теперь к обсуждению механизма ступенчатой активации.

Кинетическое уравнение для заселенности Х(Е), вытекающее из (19.6),

имеет вид:

дХ(Е)

г<(Д£)2> га (х{Е) X(E)i\

-gP (19.26).

В квазистационарном приближении это уравнение сводится к диффе-

ренциальному уравнению второго порядка, решение которого в общем

случае можно получить только численным интегрированием. Однако в

предельных случаях для больших и малых давлений выражения для и

могут быть найдены в явном виде.

12 5

[мм ргп.сгп.)

Рис. 53. Зависимость удель-

ной скорости мономолекуляр-

ной реакции распада азомета-

на CH3NNCH3 = С

+ N

от давления при 290° С [1394а]

При больших давлениях распределение по степеням свободы активной

молекулы поддерживается равновесным независимо от механизма актива-

ции. Поэтому к^ будет определяться выражением (19.16).

При очень малых давлениях скорость реакции равна скорости актива-

ции. Факт существования реакции в этом предельном случае означает пол-

ное исчезновение молекул, достигающих уровня энергии Е = Е

. Тогда

задача о расчете неравновесной функции распределения сводится к диф-

фузионной задаче (в энергетическом пространстве) при наличии поглощаю-

щей стенки, а расчет скорости реакции — к расчету диффузионного потока

к стенке.

Решение этой задачи дает следующие выражения для неравновесной

функции распределения X (Е) и константы скорости (см. Г262, § 35]):

Х(Е) =

2 dE

<(Л£)

Х°{Е)

2 dE

<(Д£)2>

ХО

(Е) J

Х°(Е),

(19.27)

ко

2 dE

<(Д Е)*> Х° (Е)

(19.28)

Дальнейшая конкретизация этих выражений возможна после подстановки

в эти интегралы функции <(ЛЕ)

} от энергии реагирующей молекулы.

Для оценки к

по формуле (19.28) положим число степеней свободы

s 1 и EJkT s. Если дополнительно предположить, что <(ДЕ)

слабо зависит от энергии вблизи Е — Е

, то основная зависимость

подынтегральной функции определяется экспоненциальным множителем

ехр (—Е/кТ), входящим в Х°(Е). Оценка дает

ехр (—EJkT)

ко —

>.Zo

— <(А^)2>^г Г,

(19.29)

[М] z ^

' '

Jit

АВ

где плотность уровней р и средний квадрат переданной энергии <(АЕ)

отнесены к уровню энергии, лежащему приблизительно на величину kТ

ниже границы диссоциации.

Это выражение для константы скорости справедливое для механизма

многоступенчатой активации, отличается от (19.18), полученного в пред-

положении сильных столкновений тем, что в первом случае эффективность

активации характеризуется множителемZ

<(AZ?)

>/2 (кГ)

, а во втором —

величиной Z

. Поскольку описание активации диффузионным уравнением

(19.26) предполагает выполнение условия ((АЕ)

> (кГ)

, константа

скорости распада, вычисленная по (19.29) при многоступенчатой актива-

ции, должна быть меньше соответствующей константы, вычисленной на

Рис. 54. Зависимость нерав-

новесной функции распреде-

ления частиц по энергиям ^

Х(Е) от энергии системы: oi

1 — для механизма сильных столк- ^

новений; 2 — для механизма мно- ^

гоступенчатой активации и дезак-

тивации ^

Х°(Е) — равновесная функция рас-

пределения, Е

— энергия диссо-

ци ации Q

основе гипотезы сильных столкновений. Однако, несмотря на то что фор-

мулы (19.29) и (19.18) выведены для двух предельно различных механизмов

активации и дезактивации молекулы АВ при столкновении, они дают ка-

чественно совпадающие результаты при промежуточном характере акти-

вации, когда средняя переданная энергия составляет величину порядка

кГ. Если считать, что число эффективных дезактивирующих столкновений

ZQ совпадает с числом столкновений Z

и ((АЕ)

> ж (kТ)

, то (19.29) и

(19.18) дают близкие результаты.

Как уже отмечалось, в настоящее время невозможно привести убеди-

тельные теоретические аргументы в пользу того или иного механизма акти-

вации многоатомных молекул при столкновениях. Поэтому часто Z

или

((AE)

>/2 (кГ)

рассматриваются в качестве параметров, значения

которых определяются на опыте. При таком подходе измерения констант

скорости мономолекулярных реакций в области низких давлений

не

позво-

ляют однозначно установить механизм активации или дезактивации.

Однако принципиально это возможно в промежуточной области давлений,

поскольку различие в зависимости к от давления для различных механиз-

мов активации не может быть устранено никаким подбором параметров.

Гораздо сильнее от механизма активации зависит распределение энер-

гии в молекулах АВ при отсутствии равновесия. В частности, для низких

давлений функция распределения выражается формулой (19.27) для много-

ступенчатой активации и формулой (19.14) (в пределе [М]

—>

0) для силь-

ных столкновений. Схематически зависимость отношения Х(Е)/Х° (Е)для

этих двух случаев показана на рис. 54, из которого видно, что для механиз-

ма сильных столкновений обеднение заселенности происходргг только вы-

ше уровня Е

(кривая I), а для механизма многоступенчатой активации —

ниже этого уровня, причем Х(Е) обращается в нуль при Е = Е

(кри-

вая 2).

Все предыдущие рассуждения иллюстрировались осцилляторной мо-

делью активной и активированной молекулы. Однако в ряде случаев воз-

никает необходимость учета внутренних вращений молекулы. В этих усло-

виях для

коо.

следует использовать общую формулу метода переходного

состояния (11.9), а для к

— следующее выражение [186], справедливое

для механизма сильных столкновений:

(Е е )

s_1+r

(кГ)

1-г/2 S

ко

а1г

' ^ Ц [1 - ехр (-

%а

/кТ)]

ехр (-

/кТ).

(19.30)'

— 1

-)- г/2)! Д ©

к=1

Здесь s и г обозначают число колебательных и вращательных степеней сво-

боды в активной молекуле. Общее выражение для случая промежуточных

давлений см. в работе [262, § 33].

Исследование температурной зависимости выражений для к^ и к

пока-

зывает [186], что переход от высоких давлений к низким сопровождается

увеличением отрицательной температурной зависимости предэкспонен-

циального множителя. Это значит, что экспериментальная энергия актива-

ции, определенная соотношением (2.23), падает при переходе от кк к

Как впервые отметил Ландау [ИЗО], это связано с изменением распреде-

ления активных молекул по энергетическим состояниям: при высоких

давлениях распадаются главным образом те молекулы, внутренняя энер-

гия которых превышает энергию активации на величину средней энергии;

при низких давлениях эти состояния сильно обедняются, и основной вклад

в скорость распада вносят молекулы, энергия которых близка к энергии

активации. Это, как указывалось, является причиной нарушения линей-

ной зависимости i/k' от Ир (см. рис. 53).

В частности, для осцилляториой модели в рамках механизма сильных

столкновений при высоких температурах (кГ Ьщ) справедливо соотно-

шение:

/zkT

при законе первого порядка, (19 31)

эксп 1 — ^— з/

) kf при законе второго порядка

где Т — средняя температура в изучаемом температурном интервале. Для

механизма ступенчатой активации столь простой температурной зависи-

мости получить не удается, поскольку зависимость множителя ((АЕ)

входящего в выражение (19.29), от Г в общем случае неизвестна. Если

предположить, что {(АЕ)

} не зависит от температуры, то получим:

р | Е

-\-

1?кТ при законе первого порядка, (19 32)

"эксп у Е

— (s

/2)кТ при законе второго порядка.

Сравнение выражений (19.31) и (19.32) показывает, что ц|зи малых давле-

ниях Е

эксп

для механизма ступенчатой активации оказывается меньше со-

ответствующей величины для механизма сильных столкновений, и обе они

меньше Е

. Неравенство Е

эксп

справедливо при малых давлениях

и, в более общем случае, при промежутоном механизме активации [850,

851]. В качестве примера можно указать на термический распад С0

, для

которого величина Е

(энергия связи СО—О) равна 125,75 ккал, а экспе-

риментальная энергия активации при Т = 3000 4000° К близка к

100 ккал [178]. Механизм сильных столкновений не может объяснить

полученное значение Расчет по (19.31) дает 110 ккал [849]. По-

видимому, низкое значение £

ксп может быть объяснено ступенча-

тым возбуждением, хотя для описания активации необходимо выйти за

пределы диффузионного приближения [849].

Термический распад двухатомных молекул

Особенность этой реакции заключается в том, что если двухатомная

молекула обладает колебательной энергией, большей энергии диссоциа-

ции, то она распадается за время порядка одного периода колебаний

(10"

— 10"

сек). Поскольку в условиях газофазной кинетики частота

столкновений Z

[М] практически никогда не превышает 10

— 10

сек"

распад молекул АВ при всех условиях можно считать мгновенным (по

сравнению со временем между последовательными столкновениями). Это

значит, что термический распад двухатомных молекул

АВ + М А + В + М (19.33)

(&дисс = К) всегда следует закону второго порядка, а скорость распада

определяется скоростью активации.

В настоящее время нужно считать установленным, что активация двух-

атомных молекул происходит ступенчатым путем. В первых моделях ак-

тивации предполагалось, что возбуждение молекул АВ происходит в ос-

новном за счет превращения относительной поступательной энергии АВ и

М в колебательную энергию АВ (см. [262, § 44]), причем вращение молекул

приводит к понижению энергии диссоциации Е

на некоторую величину

Ai? (/), зависящую от углового момента молекулы. В этом приближении

для &

дисс

получается следующее выражение:

< (АЕ)Ь

*дисс =

(kr

y р ехр (- D/kT) [1 - ехр (- Лю/кГ)], (19.34)

где g

— число устойчивых электронных состояний молекулы, имеющих

одинаковый предел диссоциации; g

О 1) — множитель, учитывающий в

среднем понижение энергии диссоциации вращающейся молекулы и со —

частота колебаний молекулы. Сравнительно простую оценку величины

<(ДЕ)

> можно получить в предположении, что вблизи границы диссоциа-

ции происходят лишь одноквантовые переходы. Это дает для температурной

зависимости &

дисс

выражение:

Лдисс

Веёт

(Т) [1 - ехр (- Ъсо/kT)] ехр (- D/kT), (19.35)

причем g

(T)~

Т-Ч*

— Г-

/*.

Более подробное исследование динамики столкновений [304] показы-

вает, что в активации молекулы важную роль играют одновременные ко-

лебательно-вращательные переходы. При таких переходах изменение сум-

марной энергии молекулы может быть малым, однако существенное пере-

распределение энергии между вращением и колебанием может приводить

к увеличению вероятности диссоциаций молекул. Грубую оценку влияния

этого эффекта можно получить, если Считать, что энергия диссоциации

вращающейся молекулы понижается на величину энергии вращения

(/) > АЕ (/). В этом случае g

(Т) в (19.35) должно быть заменено на

ф/kT), что увеличивает отрицательную температурную зависимость

предэкспонента.

Рекомбинация радикалов и атомов

Рекомбинация радикалов и атомов является процессом, обратным тер-

мической диссоциации молекул. В условиях, когда скорость реакции на-

много меньше скорости релаксации, обеспечивающей установление рав-

новесного распределения, константа скорости рекомбинации &

рек

связана

с константой скорости диссоциации й

дисс

соотношением

W*peK=*. (

3б)

15 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин

в котором К обозначает термодинамическую константу равновесия. При

указанном соотношении между скоростями диссоциации и рекомбинации

эта формула справедлива при любом давлении М. Поскольку К не зави-

сит ни от свойств, ни от давления М, зависимость /с

рек

от М полностью

определяется зависимостью &

дисс

от М.

При высоких давлениях, когда диссоциация следует закону первого

порядка, рекомбинация описывается законом второго порядка. Если К вы-

разить через статистические суммы молекул АВ и образующихся при их

распаде радикалов А и В, и воспользоваться формулой метода переход-

ного состояния (19.16) для &

дисс

, то &

рек

опишется общей формулой (11.9)

для реакции второго порядка. Записанное через число соударении

ZJQ И

сте-

рический фактор Р выражение для константы &

рек

имеет вид:

k% = Z

P. (19.37)

Оценка величины Р для активированного комплекса различной струк-

туры обсуждается в § 11. Поскольку активированный комплекс АВ^ имеет

одинаковую структуру для прямой и обратной реакции, величина стери-

ческого фактора в выражении для /с

рек

коррелирует с величиной пред-

экспонента (частотного фактора) в выражении для Аг

ДИС

с- Нормальным ве-

личинам частотного фактора в /£дисс (10

—Ю

сек

) соответствует малая

величина Р (10"~

—10~

) и, наоборот, большим сферическим факто-

рам (Р — 1) соответствуют аномально высокие частотные факторы. При-

мером последнего случая может служить диссоциация С

, упоминав-

шаяся в § 11.

При низких давлениях рекомбинация подчиняется закону третьего

порядка. Воспользовавшись связью между /с

диС

с и /с

рек

(19.36) и выраже-

ниями (19.16) и (19.20), найдем

k<*>

= ZoPx%. - - ^ (19.38)

В этом выражении произведение Z

P%* представляет собой константу

равновесия между свободными радикалами А и В и комплексом АВ *

(активной молекулой АВ*), образованным при парном столкновении

А и В. Из формулы (19.38) следует, что скорость рекомбинации радикалов

пропорциональна среднему времени жизни комплекса, образованного при

их столкновении. Минимальное значение т * — 10"

-г- 10"

сек отвечает

столкновению двух атомов. Однако при увеличении числа степеней свобо-

ды комплекса оно быстро растет, достигая для сложных радикалов вели-

чины порядка 10"

сек и выше. Таким образом, можно заключить, что

именно вариация т * ответственна за очень широкий интервал возможных

значений констант скорости рекомбинации различных радикалов.

При достаточно низких температурах наряду с процессами

А + В ^ АВ*,

(19.39)

АВ*

М АВ

следует учитывать вклад процесса

А + ВМ ЛАВ + М, (19.40)

протекающего при столкновениях радикала А со стабильным комплексом

ВМ, который образуется при взаимодействии частиц В и Ми концентрацию

которого можно считать равновесной [331]. При этом [ВМ] пропорцио-

нальна [В] и [М], и вклад реакции (19.40) в суммарную константу рекомби-

нации А и В равен

= С

)

где .Явм — константа равновесия

В + М ^ ВМ.

Таким образом, полная константа скорости рекомбинации в этом случае

будет равна сумме Щк + М>ек- Константа равновесия по порядку вели-

чины равна произведению объема молекулы V

на множитель ехр (е/кГ),

где е — энергия связи комплекса ВМ. Полагая, что к' — величина поряд-

ка числа газокинетических столкновений [331], найдем

fcgk ~ ZoFo ехр (в/kГ). (19.42)

Именно быстрое возрастание с убыванием температуры при условии

e/kТ 1 и определяет то, что рекомбинация через стабильный комплекс

ВМ может конкурировать с рекомбинацией через комплекс АВ*

Выражения (19.37) и (19.38) получены в предположении, что рекомби-

нацию следует считать закончившейся после того, как образуется молекула

АВ с энергией Е, меньшей энергии диссоциации Е

. Это предположение

совпадает с основным предположением механизма сильных столкновений и

не позволяет учесть возможность повторной диссоциации молекулы АВ с

энергией Е Е

при последующих столкновениях. Эта повторная дис-

социация, составляющая сущность неравновесного эффекта в рекомбина-

ции, трактуется в рамках многоступенчатого механизма дезактивации. От-

клонения от равновесия учитываются заменой (по аналогии с процессами

распада) величины Z\ в (19.38) на Z

({АЕ)

>/2 (кГ)

Поскольку дезактивация двухатомных молекул является примером

многоступенчатого процесса, получающееся при этом выражение с учетом

дополнительных поправок на вращение молекулы АВ и существование

нескольких электронных состояний, дает неравновесную константу ско-

рости рекомбинации атомов. Теоретические расчеты &

рек

обычно использу-

ют различного рода упрощающие предположения относительно межатом-

ных взаимодействий и динамики столкновения 1262]. В результате удается

получить порядок величины k

veк

и в качественной форме объяснить отри-

цательную температурную зависимость. Оказывается, в частности, что

при высоких температурах последняя обязана неравновесным эффектам

[в основном учитываемым множителем <(АЕ)

}/(кТ)

, а при низких —

возрастающему вкладу механизма (19.40). Последовательная теория ре-

комбинации должна одновременно учитывать вклады механизмов (19.39)

и (19.40), дополнительно принимая во внимание нарушение равновесного

распределения по колебательным и вращательным состояниям.

Первоначальный вариант теории, сформулированный Вигнером [16741

и основанный на идеях метода переходного состояния, позволял, в прин-

ципе, путем соответствующего выбора критической поверхности в конфи-

гурационном пространстве трех атомов учесть оба механизма, но игнори-

ровал как неравновесные эффекты, так и возможность сильного отличия*

коэффициента прохождения от единицы.

Дальнейшее развитие этого подхода [1048, 1049], дополненное динами-

ческими расчетами траекторий и учетом неравновесных эффектов [1050],

Обычная прочность связи в комплексе ВМ мала, поэтому процесс АВ + М ^ А +-

+ ВМ (обменный процесс) не может дать существенного вклада в механизм диссоциа-

ции при высоких температурах. В ряде случаев, однако, как показывают расчеты!

[1000], например при рекомбинации Н + Н+Н-^Н

+ Ни диссоциации Н

+ Н —»

—» Н + Н + Н, вклад обменного процесса должен учитываться и при высоких

температурах.

1.5**

позволило сформулировать теорию, учитывающую, по-видимому, все су-

щественные черты процесса рекомбинации атомов [643, 834, 1495, 1496].

К сожалению, для получения конкретных результатов приходится прибе-

гать к численным расчетам; поэтому в общем виде трудно выделить от-

дельные факторы, определяющие величину константы рекомбинации. Од-

нако упомянутый выше качественный вывод об отрицательной температур-

ной зависимости &

рек

и ее происхождении остается неизменным.

В качестве иллюстрации общей теории рассмотрим рекомбинацию ато-

мов Н на молекуле' Н

[1494]. При расчете &

рек

потенциал взаимодействия

атомов водорода аппроксимировался функцией Морзе, описывающей

Рис. 55. Зависимость констан-

ты скорости рекомбинации ато-

мов водорода на молекуле во-

дорода от температуры

1—9 — опытные данные различных

авторов (см. [1494]); 10, и — тео-

ретические кривые с учетом (сплош-

ная кривая) и без учета (пунктир)

процесса Н

+ Н = 2Н

основное электронное состояние Н

, а взаимодействие каждого из атомов Н

с молекулой Н

в основном колебательном состоянии — также потенциалом

Морзе с равновесным расстоянием R

= 3,4 А и глубиной ямы е/k = 38° К

(эти величины получены из расчета поверхности потенциальной энергии

системы Н

[1477] и из опытов по рассеянию Н на Н

[1559]). Для этого

процесса коэффициент прохождения оказывается равным 0,4', а коэффи-

циент, учитывающий поправку на неравновесность, меняется от 0,38

при Т

=±=

80° К до 0,28 при Т = 1000° К. Из рис. 55 видно, что результат

теоретического расчета (кривая 10) в среднем близок к экспериментальным

данным (1—9). Этот же расчет позволяет оценить вклад процесса (19.40) в

скорость рекомбинации. Пренебрежение этим процессом приводит к за-

метному уменьшению А:

рек

при низких температурах (кривая 11). Анало-

гичные результаты были получены для рекомбинации Н + С1 на аргоне

[1497] и N + N на аргоне [1493].

§ 20. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ

Как это следует из опыта и теории (§ 19), мономолекулярная реакция,

не осложненная вторичными процессами, в области высоких давлений про-

текает как реакция первого порядка (константа скорости к^) и в области

низких давлений следует закону второго порядка (константа скорости к

Задача эксперимента заключается в определении констант скорости реак-

ций первого и второго порядков,

kх>

и к

, в общем случае выражаемых фор-

мулой

к = А (Т) ехр (— E/RГ),

и тем самым в четком разграничении областей высоких и низких давлений

щщ температуре

опыта.

Как следует из теории мономолекулярных реакций, базирующейся на

концепции об активирующей и дезактивирующей роли молекулярных стол-

кновений, входящая в выражение скорости реакции эффективная констан-

та скорости к в общем случае является функцией давления (19.15). При

низких давлениях, удовлетворяющих условию р

<$g:

к^/к^, к является ве-

личиной, пропорциональной давлению. Непрерывно увеличиваясь с дав-

лением от предельно низких давлений (р й:«До)» эффективная константа

скорости принимает значения от к = к

р до максимального значения

к = коо — при предельно высоких давлениях (р к^/к^). В качестве гра-

ницы между областями низких и высоких давлений примем такое давле-

ние /?i/

, при котором /с — V2

fcoo.

В теории Линдемана [1157], из которой

следует соотношение Мк = l/ft», + i/k

p, где р — общее давление

!г

~ коо/к

Обратимся сначала к рассмотрению экспериментальных данных, отно-

сящихся к области предельно высоких, давлений.

Предэкспоненциальный множитель в выражении к

Представив константу к^ формулой

выясним прежде всего вопрос о возможных экспериментальных значениях

предэкспоненциального множителя А оо. Представление о порядке величи-

ны А

оо

можно получить из данных, относящихся к реакциям распада и

изомеризации различных веществ [47]. Наглядное представление о рас-

пределении значений lg Адает рис. 56.

Из этих данных следует, что в 75 случаях из ста lg А^ 12 -г-15, т. е. в

среднем 13,5 (см. рис. 56). Близкое к этому числу значение lg^loo следует

ожидать на основании теоретической формулы к= v^ ехр (— EJRT),

полученной для осцилляторной модели активной молекулы (§19), где

предэкспонент v^ имеет порядок величины частоты молекулярных колеба-

ний, т. е. 10

Значения предэкспоненциального множителя того же порядка можно

получить также из формулы (19.16)

метода переходного состояния при определенных допущениях о входящих

в нее величинах F^B и ^ав- Отсюда можно заключить, что значения lg.4<x>

порядка 13 или близкого к 13 (часто йазываемые нормальными) получа-

ют теоретическое обоснование (этот результат можно трактовать и как

экспериментальное обоснование теории).

Что касается значений предэкспонентов, на три и больше порядков от-

личающихся от нормального, то в ряде работ делались попытки получить

объяснение больших порядков этих величин (см. L1536]). Одно из часто

привлекавшихся объяснений основано на допущении об увеличении энтро-

пии в ходе элементарного процесса мономолекулярного превращения, при-

водящем к положительной энтропии активации Aв выражении

ОО

ЕХ

Р (-EJBT),

(20.1)

тождественном приведенному выше.

Замена [М] на р в (19.23) предполагает, что константы скорости выражены k соот-

ветствующих единицах.

Аналогичное объяснение, очевидно, не применимо к малым предэкспо-

нентам (порядка 11 и ниже). Действительно, формально возможное допу-

щение об отрицательной энтропии активации не имеет смысла, так как в

этом случае нужно было бы принять структуру активированного комплек-

са более жесткой," чем структура исходной молекулы, что крайне мало-

вероятно. Существование реакций с малыми прёдэкспонентами, по-види-

мому, нужно приписать неадиабатичности этих реакций (см. § 10): опу-

щенный в формуле (20.1) коэффициент прохождения в случае неадиаба-

тических реакций может быть значительно меньше единицы.

Такое объяснение впервые было дано Маги, Шандом и Эйрингом [1183]

применительно к ,^цс-транс-превращениям произ-

водных этилена. Согласно этим авторам, превра-

щение 1рс-изомера в транс-изомер, заключаю-

щееся в повороте одной части молекулы относи-

тельно другой на 180° вокруг углерод-углеродной

связи, в этом случае может осуществляться дву-

мя путями: без изменения мультиплетности, т. е.

путем прямого перехода из одного синглетного

состояния (основное состояние грс-изомера) в дру-

гое синглетное состояние (основное состояние

m/жнс-изомера) и с изменением мультиплетности,

т. е. путем перехода в промежуточное триплет-

ное состояние, являющееся ближайшим к основ-

ному возбужденным состоянием молекулы заме-

щенного этилена (как и самого этилена). Оба пути

реакции (I I и I

—>

III

—>

I) схематически

показаны на рис. 57.

В отличие от пути реакции I

—>

/, характери-

зующегося более высоким потенциальным барье-

ром и большой величиной коэффициента прохож-

дения, второй, неадиабатический путь реакции

—>

III

—>

I характеризуется малым значением

предэкспоненциального множителя, обусловлен-

ным малой вероятностью интеркомбинационных

переходов I

—>

III и III

—>

/ (малый коэффици-

ент прохождения).

Выяснение причин значительных отклонений

предэкспоненциального множителя Аот величи-

ны порядка 10

—10

сек

затруднено тем, что

механизм реакции далеко не всегда в достаточной

мере выяснен. Так, не исключена возможность того, что в некоторых

случаях реакция, характеризующаяся особенно большими значениями

о, в действительности идет по цепному механизму, а мономолекулярный

закон реакции является лишь кажущимся. Такая точка зрения была вы-

сказана Семеновым [311], который на основании рассмотрения механизма

ряда цепных реакций пришел к заключению, что макрокинетический за-

кон цепной реакции очень часто может отвечать закону мономолеку-

лярной реакции.

Наличие вторичных процессов, идущих по цепному механизму, явля-

ется характерным для большого числа мономолекулярных реакций. Поэ-

тому обычно для нахождения константы скорости истинно мономолекуляр-

ной реакции, не осложненной вторичными процессами, измерения прово-

дят в присутствии посторонних газов, таких, как окись азота, толуол или

пропилен, способных полностью подавить цепную реакцию. Примером

может служить термический распад этана. В [1121] была измерена эффек-

Рис. 56. Относительное

распределение (М) пред-

экспонентов

^ в выра-

жении для константы

скорости мономолеку-

лярных реакций k

= A

(—E/RT)

Кривая построена по дан-

ным для ~ 600 реакций [47].

М — выражено в процен-

тах от числа исследованных

реакций