Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

Рис. 43. Зависимость констан-

ты скорости и вероятности

Pj; I процесса С0

* (v

) + N

= С0

+ N

* при различных

температурах [1584]

Кривая 1 построена по эксперимен-

тальным данным; кривая 2 — теоре-

тическая, вычисленная на основа-

нии теории Шварца, Херцфельда,

Славского; кривая MN вычислена

на основании теории Шарма и Брау

[1474]

«а*

«О

10'

Н2

,-13

го

~г

П—

ч&а сЯФ О

^ ^

фЮрв^ «ТО/осРЭ

О 4Q0

1200 2000

2800

V—R и какую роль играет химическое сродство (см. ниже) между С0

0 [798, 1463, 1583, 1672].

На рис. 43 приведена зависимость константы скорости (т. е. величины,

обратной времени релаксации) от температуры для процесса СО* (v

) +

+ N

= С0

+ N* + 18 см"

[1583]. В этом случае, несомненно, имеет место

процесс V — V, и сложную температурную зависимость константы

(наличие минимума вблизи 1000° К), по-видимому, нужно приписать тому,

что в области низких температур между С0

и N

в основном действуют

силы дальнодействия между дипольным моментом С0

) и квадруполь-

ным моментом N

[1474], обусловливающие пропорциональность константы

скорости величине При высоких же температурах преобладают об-

менные силы с матым радиусом действия, приводящие к приближенной

пропорциональности константы скорости Г

/* (см. [1583]).

Роль электростатического взаимодействия диполей в обмене колеба-

тельной энергии явствует также из следующих данных. Несмотря на ряд

близких свойств молекул СО и N

, величина P

h 0

для СО на полтора

порядка превышает P

h 0

для N

[1693].

Поскольку главное различие в свойствах этих молекул, по-видимому,

заключается в том, что дипольный момент N

равен нулю при неравенстве

нулю дипольного момента СО (0,11 дебая), то в этом можно видеть причину

различия вероятностей дезактивации СО и N

К заключению о том, что наличие дипольного момента у соударяющихся

молекул повышает вероятность обмена энергии, приводит легкость обмена

На связь вероятности процесса V—Т с дипольным моментом было указано в работе

[1663].

энергии в случае S0

по сравнению с С0

[1549, стр. 212 и 208], а также

большая эффективность ударов полярных НС1 и Н

0. Однако представле-

ния о простом электростатическом взаимодействии, несомненно, недоста-

точно для того, чтобы объяснить наблюдаемый обмен энергии. Так, напри-

мер, резкое различие (соответственно на 5,5 и 4,5 порядка величины) ве-

роятностей Pi,о молекулы N0 [443, 453, 1412] и молекул N

и 0

нельзя

объяснить только полярностью N0, дипольный момент которой равен 0,16

дебая.

По Никитину [259], большая вероятность дезактивации N0 обусловлена

неадиабатичностью процесса дезактивации в этом случае. Точно так же

большие значения

в случае HF и НС1 лишь частично можно припи-

сать наличию дипольных моментов у этих молекул (см. [544]). Это, в част-

ности, становится ясным, если сравнить эффективности столкновений

С1

с HG1 и С1

с СН

, которые близки [742], несмотря на резкое различие

полярных свойств НС1 и СН

, или эффективности столкновений 0

с Н

, С

, имеющие одинаковый порядок величины (см. [1549, стр. 207]).

Что касается последнего примера, то не исключена возможность, что

большая эффективность Н

0, NH

и С

обусловлена резонансным эффек-

том, наличие которого можно считать установленным в случае Н

0. Дейст-

вительно, согласно Будару [532], резонансный эффект при превращении

колеблющейся молекулы кислорода О* (v = 1) в неколеблющуюся в при-

сутствии воды проявляется следующим образом. В опытах с Н

0 и D

было установлено, что скорость релаксационного процесса растет про-

порционально [Н

и как первая степень [D

0]. Это различие обусловлено

большой скоростью процесса О* + Н

0 = 0

+ Н

0*, имеющего

резонансный характер [колебательные кванты 0

(v = 1556 см"

) и Н

= 1595 см"

) разнятся лишь на 39 см"

], вследствие чего следующий

за ним более медленный процесс Н

0* + Н

0 = 2Н

0 является лимити-

рующим. Резонанс не имеет места в случае D

0, где частоты 0

и D

= 1178 см"

) разнятся на ~ 400 см"

. Поэтому здесь лимитирующим

является процесс О* + D

0 = 0

+ D

0*, скорость которого про-

порциональна ГО

0].

Следует еще указать на представление, высказанное Франком и Эйке-

ном [798], согласно которому физический процесс обмена энергии в системе

соударяющихся частиц необходимо рассматривать как начало химического

процесса превращения молекул. Поэтому обмен энергии должен происхо-

дить с особенной легкостью в тех случаях, когда соударяющиеся частицы

в принципе способны реагировать химически. Таковы, например, случаи

С0

+ Н

0 (-> Н

С0

), С0

+ НС1 С1СООН) и т. п., когда, действи-

тельно, наблюдается большая эффективность ударов.

Рисунок 44, заимствованный из работы Эйкена и Беккера [741] — на-

глядная иллюстрация представлений Франка и Эйкена. См. также [740].

Из этих представлений следует, что все факторы, благоприятствующие

Рис. 44. Модель изменения

конфигурации системы атомов

при столкновении химически

взаимодействующих молекул

[741]

«химическому» взаимодействию соударяющихся частиц, должны способст-

вовать обмену энергии. К этим факторам относятся: электростатическое

взаимодействие полярных молекул, образование водородных связей, а

также число атомов в системе соударяющихся молекул. Роль последнего

фактора состоит в том, что увеличение числа атомов способствует увеличе-

нию продолжительности жизни комплекса, который может образоваться

соударяющимися молекулами. Это способствует обмену энергии в системе,

по существу представляющему собой перераспределение внутренней энер-

гии комплекса. См. также [1220, 1226].

Попытку учесть специфические «химические» взаимодействия сталкива-

ющихся молекул при квантовомеханическом рассмотрении процесса обмена

колебательной энергии предприняли Видом и Бауер [1672], которые вос-

пользовались методом расчета, предложенным ранее Зинером [1722].

Видом и Бауэр [1672] вычислили зависимость потенциальной энергии U

от относительных координат для системы С0

+ Н

0. При этом они исхо-

дили из допущения, что при столкновениях преобладает такая ориентация

этих молекул, когда атом С непосредственно взаимодействует с атомом О

молекулы воды, причем при приближении последняя молекула С0

дефор-

мируется:

О 0 —0 0 0 0

о=с=о \ s \s / \S

с с н с

О I -» I I

/ \ о о о

н н / \ / \ \

н н н н н

Очевидно, в этом случае энергия взаимодействия будет зависеть не только

от расстояния между атомами С и О, но также и от угла между линией пер-

воначального расположения связей 0=С=0 и направлением каждой из

связей в деформированной молекуле С0

при столкновении.

Постулируя определенную зависимость U (г, ср), удовлетворяющую

принятой ими модели, Видом и Бауэр получили приблизительно правиль-

ное по порядку величины значение для поперечного сечения неупругих

столкновений С0

+ Н

0. Существенный недостаток этого расчета за-

ключается в допущении, что энергия взаимодействия молекул С0

и Н

имеет слишком глубокий минимум, отвечающий энергии 8 = 8 ккал. Одна-

ко Шварц и Херцфельд [1463] показали, что учет специфического взаимо-

действия не требует^предположения о столь сильном притяжении молекул,

поскольку в рамках предложенного ими метода величина г входит в вы-

ражение для Р не в виде множителя, как у Видома и Бауэра, а в показатель

экспонента (е

8/кТ

). Никитин 1257] показал, что если исходить из более точ-

ной формы потенциальной поверхности взаимодействия молекул, то этот

дополнительный множитель может быть представлен в виде ехр (Хе/кГ),

где

> 1 (см. [262, § 9]).

Следует, однако, указать, что по крайней мере часть эксперименталь-

ных доводов в пользу гипотезы Франка и Эйкена [798] о роли химического

фактора в обмене энергии при молекулярных столкновениях подлежит

пересмотру. Так, обнаруженное Эйкеном и Беккером [742] резкое (приб-

лизительно в 200 раз) различие эффективностей молекул СО и С1

в дезак-

тивации С1

(г; = 1) оказалось не соответствующим действительности.

А именно, Бреширс и Берд [545] показали, что, например, при 400° К эф-

фективность СО превышает эффективность С1

всего лишь приблизительно

в 4 раза. Авторы объясняли это простым различием масс СО и

С1

Высокую

активность НС1 h*DC1 они"приписали участию в колебательной релаксации

вращательной энергии молекул с малым моментом инерции, какими явля-

ются НС1 и DC1.

13 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин

Колебательная релаксация С0

Рассмотрим далее на примере углекислого газа, которому посвящено

наибольшее количество исследований, колебательную релаксацию слож-

ных молекул. Молекула С0

имеет линейную форму и, следовательно,

четыре частоты собственных колебаний: частоту валентных симметричных

колебаний v

= 1388,3 см"

(состояние 10° 0), частоту дважды вырожден-

ных деформационных колебаний v

— 667,3 см"

(состояние 014)) и частоту

валентных асимметричных колебаний v

= 2349,3 см"

(состояние 00°1)

[63, стр. 295-299].

С наибольшей тщательностью и полнотой изучен процесс С0

—

+ С0

= С0

-1-

С0

+ 667 см"

. При комнатной температуре наиболее

вероятное значение константы скорости этого процесса к

= 5,5• 10~

см

X молекул"

* сек"

из чего следует Р^

= 2,0-10~

[1583]. В работе [1681]

измерено время релаксации деформационных колебаний С0

при 440 и

816° К.

Этот процесс, по-видимому, практически является основным, если не

единственным процессом (V—Т) в чистой С0

. Действительно, дезактива-

ция молекулы С0

, находящейся на уровне v

— 1, несомненно, осуществ-

ляется в результате процессов V — V типа С0

= 1) + СЮ

= С0

(г?

- 2) + С0

+ 102 см'

или СО^ {у

= 1) + С0

= СО^ (г?

= 1) +

+ С0

= 1) + 54 см"

, вероятность которых вследствие близости к

резонансу должна быть значительно больше вероятности соответствую-

щего процесса V—Т. Большой вероятностью процесса V—V, обусловли-

вающей двухступенчатый характер перехода

СО* (271

= 1) СО;

{V2

= 1) С0

объясняется то, что времена релаксации колебательных состояний С0

= 1, г7

= 0, v

===

0) и С<Х (Vi = 0, v

= 1, v

= 0) практически нераз-

личимы, как это, например, было установлено в работе [726] в температур-

ном интервале 450—2000° К.

Точно так же в дезактивации С0

= 1) основную роль играют про-

цессы СО^ (v

= 1) + С0

=. СО; (v

= 1, v

= 1) + С0

+ 272 см"

или

СО;(г;

= 1) + С0

- СО^ (v

- 1) + СО^ (v

= 1) + 294 см"

, возмо-

жен также процесс СО^ (v

= 1) + С0

= С0

+ СО^ (v

= 3) +

+ 416 слГ

1 16

Что касается констант скорости указанных процессов V—V, то, со-

гласно данным работ [1471, 1583], при 300° К процессы дезактивации

С0

(^ = 1) должны иметь скорости, близкие к скорости процесса С0

—

+ СО; (v

= 1) = СО; (v

= 2) + С0

+ 1 см"

, константа скорости

которого равна —1,5-Ю'

см

-молекул"

-сек"

(Р =

1 •

10""

Константа скорости процесса СО; (у

= 1) + СОо = СО I (v

— 2) 4-

+ С0

+ 53 см'

оценивается в работе [1471]: к 1,9-«Г

(Р = 0,07);

для процесса СО; (v

— 1) + С0

= СО; (v

= 1) + СО; (v

= 1) +

+ 54 смГ

оценка дает к = 5,3-10"

(Р = 0,02).

Из этих трех процессов первый, по-видимому, имеет наибольшую скорость, посколь-

ку внутримолекулярный обмен энергии осуществляется с большой вероятностью в

результате ангармонического взаимодействия [17]. См. также [1655].

Заметим, что равновесная концентрация CO.; (v

— 1) при комнатной темпера-

туре составляет ~ 7,5% от общего числа молекул С0

Для константы скорости дезактивации СО2 (г;

= 1), по-видимому,

в процессе С0

= 1) + С0

= С0

= 1, v

= 1) + С0

или

СО; (г?

= 1) + С0

= СО;

-(г?!

- 1) + СО; (v

= 1) в [636, 968, 1270, 1422,

1423, 1543, 1707] при комнатной температуре получены близкие зна-

чения: к = (1,0 -ь 1,2).10^

см

-молекул"

-сек

[Р = (3,8 ч- 4,4). 10"

В работе [662] была измерена константа скорости, приблизительно вдвое

меньшая, которую, вероятно, нужно приписать переходу энергии асим-

метричных колебаний в энергию деформационных колебаний молекулы

С0

(см. [1502]).

Превращения наименьшего колебательного кванта, по-видимому, игра-

ют главенствующую роль и в колеба-

тельной релаксации большей части дру- ig

гих трехатомных и более сложных мо-

лекул. К такому заключению, в част- "

ности, приводят данные рис. 45, на ко- ^

тором величина In

представлена в

виде функции наименьшей частоты ко-

лебаний для большого числа молекул

[1122].

В смесях С0

с другими газами

кроме процессов обмена энергии при

столкновениях молекул С0

между со-

бой происходят превращения энергии

при столкновениях С0

с посторонними

молекулами. При этом наряду с пере-

дачей энергии от молекулы к молеку-

Рис 45> 3ависимость lg Zl?o от наи

ле, например С0

(г;

= 1) + N

= меньшей частоты колебаний много-

| тчт* ^л^.л^т атомных молекул [1125] (температу-

2 + N

, происходят внутримоле-

ра 300

J F

кулярные превращения энергии, напри-

мер СО; (i;

= 1) + N

- СО; (v

= и

= 1) + N

или со; (v

= 1) + Аг = СО; - 1, v

- 1) + Аг. Кон-

станты скорости этих процессов измерены в работах [1270, 1421, 1423,

1543, 1707]. Таким образом, практически в любом случае в основе ме-

ханизма колебательной релаксации должна лежать совокупность процес-

сов

—

процесса Т — V, отвечающего превращению наименьшего коле-

бательного кванта в системе в поступательную энергию (или возбужде-

нию низшего колебательного уровня за счет поступательной энергии),

и суммы процессов V — V.

В связи с рассматриваемой здесь проблемой колебательной релаксации

укажем, что наряду с тем огромным значением, какое эта проблема имеет в

современной химической кинетике, другое важное применение исследова-

ния процессов обмена энергии при молекулярных столкновениях нашли в

лазерной технике.

Работа квантового генератора основана на создании инверсной засе-

ленности энергетических уровней (т. е. нарушения больцмановского рас-

пределения энергии с преобладанием заселенности верхних уровней) в той

или иной газовой или конденсированной системе. В газовых лазерах ин-

версная заселенность колебательных уровней, о которых здесь идет речь,

создается путем возбуждения колебаний электронным ударом в электри-

ческом разряде, путем облучения светом, путем быстрого нагревания или

быстрого адиабатического охлаждения газа и путем химической реакции

(химические лазеры).

Рассмотрим для примера углекислотный лазер. Спектр этого лазера

характеризуется длиной волны X = 10,59 мк, излучаемой при оптическом

переходе молекулы С0

с уровня 00°1 (г^ .= v

= 0, v

= 1) на уровень

10°0 (г?! = 1, v

= v

= 0). Интенсивность излучения этой линии, очевид-

но, будет тем больше, чем больше заселенность уровня

00°1

= 2349

см"

)

и чем меньше заселенность нижнего уровня 10°0 (v

= 1388 см'

Все факторы, увеличивающие инверсную заселенность уровня 00°1, по-

вышают мощность и коэффициент полезного действия лазера. Этому, преж-

де всего, благоприятствует большое время жизни верхнего уровня, со-

ставляющее 2,83-Ю

-3

сгк[ 62] (для радиационного перехода), что способст-

вует накоплению энергии на этом уровне. Далее, важным фактором уве-

личения заселенности уровня 0Э°1 является обмен колебательной энергии

при столкновениях молекул С0

и азота, примесь которого в несколько раз

повышает мощность углекислотного лазера. Это свойство молекул N

(а так-

же СО) обусловлено большой вероятностью близкого к резонансному про-

цесса СО* (v

) + N

^ С0

+ N

+ 18 см"

(V—V) и малой вероятно-

стью процесса N

+ N

= N

+ N

+ 2331 см"

(V—T), а также отсутст-

вием оптических переходов в молекуле N

Как мы видели выше, благодаря большой скорости процессов V—V,

нижний лазерный уровень С0

10°0 практически находится в энергетичес-

ком равновесии с уровнем 01*0 (v

= 667 см"

). Поэтому дезактивация мо-

лекул С0

в процессе С0

(667) + М = С0

+ М (V—Т) приводит к по-

нижению заселенности уровня 10

0 тем в большей степени, чем больше

эффективность частиц М в этом процессе. Из опыта следует, что в этом от-

ношении особенно велика эффективность молекул воды. Согласно [1148],

константа скорости процесса С0

(667) + Н

0 = С0

+ Н

0 при 297° К

составляет 0,9

•

см

-моль"

-сек"

, в то время как константа скорости

процесса С0

(667) + С0

= С0

-]- С0

при той же температуре равна

3,6-10

см

> моль"

[1481], т. е. в 2600 раз меньше.

Молекулы Н

0 существенно влияют также на дезактивацию верхнего

лазерного уровня в результате возможных V—V процессов СО^ (00°1) -\г

+ Н

О]= СО*, (НЮ) + Н

0 + 272 слГ

или СО; (00*1) + Н

0 =

= СО;

(01Ю)

+ Н

0* (010) + 87 см"

, однако, согласно [935], константа ско-

рости взаимодействия молекул С0

(00

1) и Н

0 при

293°

К составляет 5,8 х

ХЮ

см

•моль"

•сек"

т. е. в 16разменьшз константы скорости реакции

С0

(01Ю) с водой. Поэтому добавка паров воды к С0

или к смеси С0

повышает мощность углекислотного лазера. Добавка гелия также по-

вышает мощность лазера, по-видимому, в результате того, что благодаря

большой теплопроводности гелия снижается температура газа; это суще-

ственно, так как высокая температура уменьшает инверсную заселенность

колебательных уровней С0

. Этому благоприятствует также и то обстоя-

тельство, что при комнатной температуре константа скорости дезактива-

ции С0

(01Ю) гелием в 40 раз превышает константу] скорости дезакти-

вации СО; (00°1) [1270].

Из всего сказанного выше явствует, сколь большое значение имеет

знание констант скорости процессов обмена энергии молекулы С0

с дру-

гими молекулами и атомами для расчетов мощности и коэффициента по-

лезного действия углекислотного лазера.

Времена релаксации и число колебательных степеней свободы

Обычно, несмотря на наличие нескольких степеней свободы в системе,

число времен релаксации вследствие большей скорости процессов V—V

по сравнению с процессами Т—V оказывается существенно меньше числа

колебательных степеней свободы. В частности, в случае С0

при трех час-

тотах колебаний v

, v

и v

, по-видимому, имеется всего лишь одно время

релаксации (см. [1502, 1681]), что находится в соответствии с близостью к

резонансу практически всех процессов V—V. Аналогичное положение

имеет место также в случае метана [1708] и ряда других молекул (см. ниже).

Можно заключить, что во всех подобных случаях колебательная ре-

лаксация осуществляется таким образом, что сначала возбуждается наи-

низший колебательный уровень (процесс Т—V), после чего происходит

быстрое распределение энергии между всеми колебательными уровнями

(в процессах V—V) в соответствии с равновесной заселенностью. В резуль-

тате процесс в целом характеризуется одним временем релаксации r

, свя-

занным с временем т* установления равновесия М (v

= 0, v

— 0, ...) ^

М* (v

= 1, Z7

= 0, ...), справедливым при температурах, близких к

комнатной, соотношением [667]

= (

где С\

—^

колебательная теплоемкость, отвечающая низшему колебатель-

ному уровню! и 2 C

— полная колебательная теплоемкость.

Однако в тех случаях, когда резонанс практически отсутствует, в част-

ности, когда частоты колебаний больше удвоенной самой низкой частоты,

как это, например, имеет место в случае S0

, СН

С1

и С

, число различ-

ных времен релаксации оказывается больше одного. Так, в чистом сер-

нистом газе S0

, обладающем частотами v

= 519, v

= 1151 и v

= 1361 см"

, наблюдаются два времени релаксации, равные при комнатной

температуре 6-10"

и 1,2"10"

сек[ 1219] (см. также [1124,1484]). Первое из

них отвечает процессу SO^ (519) + S0

^ S0

+ S0

, второе, по-видимо-

му, связано с процессами SO^ (1361) + S0

;=! SO^ (1151) 4- S0

и S0

(1151) + S0

^ SO; (2-519) + S0

или SO; (519) + SO; (519) [1124].

В отличие от чистого сернистого газа в смеси S0

+ CH

наблюдается

одно время релаксации, что обусловлено быстрым, почти резонансным

V—V-процессом, вследствие чего CH

действует как катализатор обмена

энергии, принимая на себя энергию и рассеивая ее в процессе V—Т,

F; + CH

, (S0

) - CH

+ CH

(SOJ [1123].

Рассмотрим далее молекулы CH

, СН

С1, СН

С1

, СНС1

и СС1

. Для

всех этих молекул, кроме СН

С1

, установлено одно время релаксации.

Таблица 6

Времена релаксации СН

, СНзС1, CH2CI2, СНС1з и СС1

при комнатной температуре

Молекула

- I

1 v

т^'Ю

, сек

Молекула

СЛГ"*

т^'Ю

, сек

СН

1306

1533

2612

1,60

СНзС1

732

1015

1464

0,20

CH2CI2

283

704

566

0,0946

0,0019

снсь

261

363

522

0,0135

СС1

218 314

436

0,0208

В табл. 6 приведены две низших частоты колебаний (v

и v

) и измеренные

времена релаксации. Время релаксации для СН

взято как среднее из по-

лученных в работах [660, 663, 665, 729, 740, 866, 956, 1180, 1335, 1708]

и для СН

С1 — как среднее из работ [401, 402, 729, 889, 1352, 1424, 1470].

Значения x

для остальных молекул взяты из работы [1470]. См. также

[1577]. Из табл. 6 мы видим, что только в случае СН

С1

<[ v

, что, как

указывалось выше, является одним из условий существования двух (или

более) различных времен релаксации.

Рассмотрим этот случай несколько подробнее. При 30° С [1470] девяти

частотам молекулы СН

С1

— 283, 704, 737, 899, 1155, 1266, 1429, 2984 и

3048 см'

— отвечают следующие значения колебательной теплоемкости

(при постоянном объеме): 0,8626; 0,4246; 0,3937; 0,2623; 0,1263; 0,0894;

0,0529; 0,0001 и 0,0001 (в единицах R). Из сопоставления с этими числами

(сумма которых составляет 2,2120) колебательных теплоемкостей 1,35 и

0,86, вычисленных из измеренных значений скорости ультразвука [1470],

отвечающих двум наблюдающимся областям дисперсии с

—

Соо

и Соо,\ —

Соо, 2?

следует, что в то время как в первой из этих областей в обмене энер-

гии участвуют практически все колебательные степени свободы, кроме от-

вечающей частоте 283 см"

(2,2120—0,8626 = 1,3494 — 1,35), во второй

области участвует только эта одна (наинизшая) частота (0,8626 ~ 0,86).

Из многочисленных экспериментальных данных по изучению колеба-

тельной релаксации

, лишь небольшая часть которых рассматривается в

этой главе, следует, что количественные характеристики релаксационного

процесса (т^, P

, Z

) являются функцией частоты колебаний релаксирующей

степени свободы, масс сталкивающихся молекул, сил межмолекулярного

взаимодействия и температуры газа. Все эти факторы учитываются в теории

процессов обмена энергии (см. § 15).

Вследствие сложной зависимости вероятности обмена колебательной и

поступательной энергии от масс сталкивающихся молекул, частоты коле-

баний и параметров, характеризующих межмолекулярное взаимодействие

(включая химическое и дипольное взаимодействия) и отличающихся для

различных пар молекул, значения Z

обнаруживают чрезвычайное разно-

образие: так, при комнатной температуре величина Z

изменяется в пре-

делах от нескольких десятков столкновений до нескольких миллионов и

миллиардов. В силу указанных причин пределы изменения вероятности

обмена энергии при столкновениях даже одной и той же молекулы с раз-

личными молекулами чрезвычайно велики. При этом, как правило, коле-

бательная релаксация в однокомпонентном газе осуществляется медлен-

нее релаксации в газовых смесях (см. таблицы в работе [1549]). Причина

этого заключается в том, что в смеси газов процессы V—V играют боль-

шую роль.

Обмен колебательной энергии молекул,

находящихся на высоких (иТ>1) колебательных уровнях

Подавляющая часть результатов, полученных при изучении обмена

колебательной энергии при столкновениях молекул, относится либо к

возбуждению первого колебательного уровня (переход v — 0

—>

v = 1),

В большинстве работ применялся акустический метод. В отличие от них в работе

[1708] возбуждались колебания СЩ с частотой v

= 3019,5 см~

(лазером Не — Ne),

и релаксация определялась по излучению v

= 1306 см'

. В этом случае, кроме

указанного времени релаксации x

= (1,90 ±0,10). 10~

сек (процесс V—T), найдено

время релаксации х = (7,0-|-1,0). 10~

сек, по-видимому, связанное с процессом

сн; (V,) + СЩ = сн; (v

= 1533) + сн; (v

Сводка этих результатов дана, например, в книге Стивенса [1549].

0>1

, либо к обратному процессу дезактивации молекулы (Р

И лишь небольшая часть работ содержит сведения о процессах воз-

буждения или дезактивации, в которых участвуют молекулы, находящиеся

на уровнях Одной из таких работ является работа Норриша с

сотр. [1163], в которой были получены некоторые данные об обмене коле-

бательной энергии молекул 0

(v — 6) при столкновении с различными мо-

лекулами.

Изучая спектр поглощения газа после кратковременного облучения

С10

или N0

присутствии большого количества азота мощным источни-

ком света (импульсный фотолиз), эти авторы обнаружили интенсивные

полосы молекулярного кислорода, обусловленные переходами с 4, 5, 6, 7 и

8-го колебательных уровней, не наблюдающиеся в обычных условиях вслед-

ствие ничтожно малой концентрации молекул в 0

состояниях с большими

v (энергия колебательно-возбужденной молекулы 0

, находящейся в сос-

тоянии v = 8, составляет 34 ккал). Анализ условий опытов приводит к за-

ключению, что молекулы 0

образуются в результате следующих процес-

сов:

С10

+ hv = СЮ + О, фотолиз СЮа

О + СЮа = СЮ + 0

+ 50,9 ккал,

+ hv = N0 + О, фотолиз N0

О + N0

= N0 + 0

+ 46,2 ккал

Производя измерения интенсивности полос поглощения 0

, отвечающих

v = 6, в различные моменты времени после прекращения облучения смесей

С10

или N0

азотом, а также в присутствии С0

и аргона, Норриш с сот-

рудниками показали, что из этих данных могут быть вычислены эффектив-

ности превращения колебательного кванта молекулы 0

(уровню v = 6

отвечает частота 1440 см"

) при столкновении их с другими молекулами.

Полученные таким путем значения Z

1? 0

приведены в табл. 7.

Таблица 7

Среднее число столкновений Z

6 5

для процесса 0

* (v) + М = 0

* (v — 1) + М

при 25° С [1163]

Ze, 5

Zi, 0

Ze, 5/^1, 0

Аг

>107

1,6.10®*

>0,06

СЮ

2000, 200 *

>10'

2,5-108 *

СЮа

—2000

— —

С0

7000

25 ООО

0,28

<500

—

* Сравнить [1549, стр. 173].]

** См. [1549, стр. 204 и 207]/

См. [1074].

В этой таблице значения Z

6i 5

сопоставлены с известными значениями

Zi, о- Согласно теории колебательной релаксации гармонических осцилля-

торов (§ 15), между этими величинами должно иметь место следующее

соотношение:

v,v-i = m

i,o>

из которого следует: Z

6f 5

= (1/6) Z

h 0

~ 0,17 Z

h 0

. Сравнивая это число с

приведенными в таблице, мы видим, что если в случае Аг и С0

согласие

можно считать удовлетворительным (различие приблизительно в 1,5—3 ра-

за), то в случае N

эти числа расходятся в 25 раз. Это расхождение, по-

видимому, лежит за пределами погрешности измерений.

Согласно измерениям Норриша с сотрудниками, наибольшим дезакти-

вирующим действием обладает N0

. По мнению авторов, причина этого

заключается как в сильном взаимодействии непарных электронов 0

с не-

парным электроном N0

, так и в близком совпадении частоты колебаний

молекулы 0

(v = 6) — 1440 см"

— с частотами колебаний N0

— 1320 и

1621 см'

(см. [1296]).

Рис. 46. Зависимость вероят-

ности P^'V-i

от

номера ко-

лебательного уровня при

столкновениях СО* (v) + СО

[1009]

1 и 2 — расчеты

с[

учетом обменно-

го или диполь-дипольного взаимо-

действия; 3 — одновременый учет

взаимодействий обоих типов; точ-

ки — экспериментальные данные

^Для дезактивации (стабилизации) квазимолекулы, образующейся при

рекомбинации, достаточно потери колебательной энергии порядка к Г,

т. е. кванта очень малой величины. Отсюда следует, что гармоническое

приближение для двухатомной молекулы здесь неприменимо и поэтому

вычисление вероятности дезактивации по формуле P

~i = vP

h 0

неоправ-

данно.

этом случае по мере возбуждения колебаний,т. е. по мере увеличе-

ния колебательного квантового числа, частота колебаний становится все

меньше^и меньше, в результате чего вероятность обмена энергии повыша-

ется, так как в пределе, когда частота колебаний стремится к нулю (или к

очень малому значению), процесс превращения колебательной энергии

должен приближаться к процессу обмена поступательной энергии. Следо-

вательно, в пределе вероятность превращения колебательного кванта в

энергию поступательного движения может достигнуть значения порядка

единицы, характерного для передачи энергии поступательного движения, и

также для дезактивации (стабилизации) квазимолекул. Физически это

можно истолковать в том смысле, что по мере замедления колебаний раз-

личие между периодическим колебательным движением и апериодическим

поступательным все более и более стирается.

Ярким примером, иллюстрирующим влияние ангармоничности колеба-

ний на вероятность обмена колебательной энергии, служат результаты,

полученные Хэнкоком и Смитом [906] при изучении колебательной релак-

сации СО. Молекулы СО на высоких колебательных уровнях (4 ^ v ^ 13)

получались в результате реакции О + CS

= SO + CS, CS + О = CO +

+ S + 75 ккал в системе О

—

. В частности, измеренные значения Z

для процессов СО* (г;) + Не = СО* (г; — 1) + Не (процессы V—Т) при

v = 9 и v = 13 оказались соответственно равными 2,4-10

и 6-10

при

Т =• 700° К. Сравнивая эти числа между собой, находим Z

9>8

13fl2

= 4

вместо числа 13/9, получающегося из соотношения Z

V9 v

-i/Z

lf 0

= i/v. Рас-

хождение этих чисел обусловлено влиянием ангармоничности, не учтенной

в этом соотношении.

В отличие от предыдущего случая измеренные в работе [906] значения Z

для обмена колебательной энергии при столкновениях молекул СО* (v)