Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

молекул с атомами или же подобными молекулами, что и объясняет в

конечном счете применимость модели дышащих сфер для описания ко-

лебательной релаксации молекул типа N

, СО, 0

в широком интервале

температур. Не следует, конечно, полагать, что колебательные переходы

в этих молекулах не сопровождаются вращательными переходами; однако

эти последние сравнительно слабо влияют на выражение для константы

скорости колебательного перехода, поскольку они учитываются при

иолуэмпирическом подборе параметров потенциала. Для полного исклю-

чения вращательных переходов эксперимент по колебательному возбуж-

дению должен ставиться так, чтобы столкновения с большими угловыми

моментами не вносили вклада в процесс возбуждения. Это можно осу-

ществить для столкновений в условиях молекулярных пучков, исследуя

неупругое столкновение при рассеянии молекул назад по отношению к

вектору относительной скорости до столкновения. Подобного рода экс-

перименты [635, 659, 933] допускают более детальную проверку теории и

в общем подтверждают положенные в ее основу представления о взаимо-

действии частиц. .

Обмен вращательной и колебательной энергии (обмен R — V)

Экспериментальное исследование колебательного возбуждения и дез-

активации различными релаксационными методами, а также путем изу-

чения кинетики заселенности индивидуальных колебательных состояний

при лазерном возбуждении [1708] обнаружило большое число случаев,

когда модель дышащих сфер оказывается непригодной. При попытке опи-

сать вероятности переходов в таких процессах формулой вида (15.5) для

параметра 0' приходится принимать столь малые значения, что соответ-

ствующие им значения I отвечают необычайно крутому потенциалу оттал-

кивания. Подобного рода аномалии проявляются в случае процессов, в ко-

торых участвуют молекулы с малыми моментами инерции при больших

приведенных массах сталкивающихся пар частиц, например, галогено-

ьодородов, метана и т. п. [634, 1706]. Приведенная в предыдущем разделе

оценка показывает, что при этих условиях возможно сильное влияние

вращения молекулы на вероятность колебательных переходов. Это влия-

ние, однако, не может быть правильно учтено в рамках теории возму-

щений.

Простейший вариант обобщения теории процессов V—Т на случай

сильного влияния вращения состоит в том, что вместо относительной ско-

рости поступательного движения подставляется относительная скорость

вращения партнеров в точке их наибольшего сближения [1269, 1549].

Это приближение соответствует тому, что вся колебательная энергия

кванта превращается во вращательную энергию: роль поступательного

движения сводится только к тому, что сталкивающиеся молекулы при-

ходят в соприкосновение. Нетрудно усмотреть аналогию между этой

моделью для переходов R—V и моделью шероховатых сфер для переходов

R-T (см. § 14).

Детальная формулировка модели, учитывающая превращение вра-

щательной и поступательной энергии в колебательную, должна базиро-

ваться на особенностях реального межмолекулярного потенциала.Однако

в настоящее время отсутствуют необходимые надежные данные. Поэтому

примем простейшее предположение, что потенциал взаимодействия атома

А с двухатомной молекулой ВС при заданном расстоянии между ними и

заданном угле между молекулярной осью и линией, соединяющей центры

А и ВС, пропорционален электронной плотности свободной молекулы ВС.

Это предположение качественно, по-видимому, правильно, если основ-

ной вклад во взаимодействие дают обменные силы, связанные с перекры-

ванием волновых функций валентных электронов А и ВС. В рамках этого

предположения нетрудно сформулировать обобщение модели дышащих

сфер. Именно в каждой точке эквипотенциальной поверхности предпола-

гается выполнимость формулы (15.3), в которой под и понимается компо-

нента относительной скорости и

, направленная по нормали п к этой по-

верхности.

Эта компонента определенным образом выражается через относитель-

ную скорость поступательного движения А и ВС и угловую скорость со

относительного вращения А и ВС.

Таким образом, P

VjV+

i определяется как функция u, oo

, R и у [143].

Затем константа скорости колебательного перехода вычисляется в со-

ответствии с методом переходного состояния как поток изображающих

точек через заданную эквипотенциальную поверхность с вероятностью,

зависящей от R и у. В результате такого расчета получается выражение-

типа (15.5), в котором, однако, вместо р, стоит эффективная масса р

ффг

зависящая от у. Если уравнение эквипотенциальной кривой в полярных

координатах имеет вид R = R (у), то эффективная масса р

фф следующим

образом зависит от у:

Уве г;(Я'+Д?) _d_R

ЭФФ

~ Р'ВС

Е (Д

+ Щ) + '

" '

( У

Величина р

фф (у) имеет минимум [л* при определенном значении угла

у — у*. При этом вероятность перехода имеет максимальное значение, и.

эта конфигурация может рассматриваться как конфигурация активиро-

ванного комплекса, отвечающего превращению кванта колебательной

энергии молекулы ВС во вращательную и поступательную энергию парт-

неров.

Окончательное выражение для средней вероятности одноквантового

перехода P

ViV+1

описывается формулой (15.5), в которой р заменено на

(ш^ и введен стерический множитель /

, учитывающий долю предпочтитель-

ных конфигураций по отношению ко всем конфигурациям столкновений

где р" — вторая производная от р

фф в точке минимума.

В предельных случаях выражения

—>-

0 и i?

^ оо (15.7) отве-

чают модели дышащих и модели шероховатых сфер соответственно. Для

этих предельных случаев приведенные массы р

фф равны соответственна

II Г^ 1

а колебательная энергия превращается полностью либо в поступательную,

либо во вращательную энергию. В общем случае может заметно отли-

чаться от этих предельных значений и выделяющаяся при колебательной

дезактивации энергия распределяется между вращательными и посту-

пательными степенями свободы. Метод переходного состояния не позволя-

ет, однако, найти это распределение, поскольку оно определяется меж-

молекулярным взаимодействием вдали от критической поверхности. По

этой же причине рассматриваемый метод не может быть непосредственно ,

распространен на случаи, когда поступательная и вращательная энергии

описываются различными функциями распределения, что нарушает одно

из основных условий применимости метода переходного состояния.

Квазирезонаысный обмен колебательной энергии (обмен V — У)

При столкновениях двух- или многоатомных молекул наряду с про-

цессами превращения колебательной энергии в поступательную и враща-

тельную возможна передача колебательной энергии от одной молекулы к

другой (межмолекулярная передача колебательной энергии) или пере-

распределение колебательной энергии внутри одной молекулы (внутри-

молекулярный обмен колебательной энергии). Если суммарное изменение

колебательной энергии сталкивающихся молекул в подобных процессах

мало, то говорят о квазирезонансной передаче колебательной энергии.

Простейшая модель, описывающая передачу колебательной энергии,

отвечает линейному столкновению двух двухатомных молекул, каждая из

которых аппроксимируется гармоническим осциллятором. Конфигурация

системы характеризуется тремя координатами — межмолекулярным рас-

стоянием R, расстоянием г

между атомами А и В первой молкулы и рас-

стоянием г

между атомами С и D второй молекулы. Рассматривая пере-

ходы между нижними колебательными уровнями и используя те же аргу-

менты, на основании которых был записан гамильтониан (15.1), предста-

вим гамильтониан системы АВ + CD в виде:

H = H

+ H^+H™

вз>

(15.9)

где

н. =

Первые три слагаемых в выражении для Н описывают соответственно

упругое столкновение АВ и CD и свободные колебания АВ и CD. Гамиль-

тониан взаимодействия в отличие от (15.1) содержит три члена: первый

обусловливает обмен между относительной поступательной энергией и

колебаниями АВ, второй — между относительной поступательной энер-

гией и колебаниями CD и третий — между колебаниями CD и АВ под

влиянием зависящего от времени межмолекулярного взаимодействия.

Поскольку .величины х и у предполагаются малыми, из выражения для

з видно, что абсолютная величина взаимодействия, отвечающего коле-

бательно-колебательному обмену энергии и содержащего квадрат малой

величины ху, меньше абсолютной величины взаимодействия, ответствен-

ного за колебательно-поступательный обмен энергии и содержащего пер-

вую степень параметра х или у. Однако можно показать, что в квазире-

зонансных условиях вероятность колебательно-колебательного обмена

оказывается больше вероятности колебательно-поступательного обмена

энергии, если последний протекает при почти адиабатических условиях.

Действительно, из правил отбора для матричных элементов коорди-

наты гармонического осциллятора следует, что под влиянием взаимодей-

ствия, пропорционального ху, переходы v

± 1 в одном осцилляторе

сопровождаются переходом v

1 в другом осцилляторе. В пер-

вом случае изменение колебательной энергии равно Д Е — йДо =

= /г(со! — со

), во втором —

Ть

(coi + со

). При условии, когда пара-

метр Месси сот велик, можно ограничиться рассмотрением процессов,

которые протекают с минимальным выделением или поглощением кинети-

ческой энергии, т. е. пренебречь процессами, ведущими к одновременному

возбуждению или дезактивации двух осцилляторов, и учесть только про-

цесс передачи одного колебательного кванта. Тогда в первом порядка

полуклассической теории возмущений получаем:

I Г

xv (

) ( i \

Kl: = <(»! + 1)

I »1>* <(**

- 1) l у

V2)

^ exp -Ao>f) dt

(15.10|

Для модели с экспоненциальным взаимодействием между атомами В

и С молекул АВ и CD это выражение может быть приведено к виду:

т = («.и}

ЯДСО

Для почти резонансных условий, когда 1, вероятность обмена

колебательными квантами

4 Е.

Z VA = +

*fv

IT • (15.-12>

В этих условиях вероятность перехода слабо зависит от параметра, ха-

рактеризующего крутизну потенциала взаимодействия, и поэтому пред-

положение о том, что основную роль в передаче энергии играет коротко-

действующая часть межмолекулярного потенциала (обменное взаимодей-

ствие), нуждается в пересмотре. Действительно, для точного резонанса

общие оценки [1184] и конкретные расчеты [1473] для некоторых про-

цессов показывают, что мультипольное взаимодействие молекул (даль-

нодействующая часть потенциала) может приводить к таким величинам

вероятностей переходов, которые превышают величины, рассчитанные

с учетом только близкодействующей части потенциала.

Качественное различие между двумя видами взаимодействия заклю-

чается в том, что короткодействующая часть потенциала вызывает как

переходы, так и искривление траектории относительного движения мо-

лекул; в то же время дальнодействующая часть вызывает только пере-

ходы, но не влияет существенным образом на относительное движение.

В соответствии с этим зависимость f

от энергии оказывается различной

для этих двух типов взаимодействия. Для короткодействующей части

потенциала максимальное значение V

xlJ

пропорционально относительной

энергии молекул, чем и объясняется появление множителя E

перед

функцией ф (Д|) в выражении (15.11). По мере роста E

как первый

множитель 4E

, так и второй ср(Д£) возрастают, приводя к монотонно-

му увеличению с ростом E

. Для дальнодействующей части

максимальное значение V

XVi

max не зависит от энергии и определяется

просто величиной взаимодействия при максимальном сближении молекул.

Тогда интеграл в (15.10) оказывается пропорциональным времени столк-

новения, и вероятность перехода в квазирезонансных условиях будет

обратно пропорциональна E

. В этом случае f

будет иметь вид:

FT = -Щ- ФШ). (

15ЛЗ

где е

— некоторая константа размерности энергии, а ср' (Д£) — функ-

ция, качественно подобная функции ср (£) в (15.11). При заданной вели-

чине

А со

и изменении энергии это выражение проходит через максимум,,

уменьшаясь при больших энергиях как 1 !E

Таким образом, для квазирезонансных условий вероятность перехода

V\ ->- ^i+l, v

-+v

— 1 оказывается либо пропорциональной температуре Г,

если основной вклад во взаимодействие дают короткодействующие силы,,

либо обратно пропорциональной Г, если колебательные переходы обяза-

ны дальнодействующим силам. Поскольку в действительности имеются

оба типа взаимодействия, вероятность перехода в известном приближе-

нии может быть представлена в виде суммы двух вкладов

KuWl

= ClT

Ct,T

' (

15Л4

Из этого выражения следует принципиальная возможность немонотонной

зависимости РщЛ*х+1

от

температуры с прохождением функции Р (Т) через

минимум. Такая зависимость действительно наблюдалась для процессов

передачи колебательной энергии (см. § 16) и получила объяснение в тер-

минах диполь-дипольного и диполь-квадрупольного взаимодействия

молекул [1474].

По мере выхода системы сталкивающихся молекул из резонанса вклад;

дальнодействующих сил в механизм передачи колебательной энергии

быстро падает, поскольку соответствующий параметр Месси ДЕ^Тд/Й

растет быстрее, чем параметр Месси для близкодействующей части

ХьПг

(т

То

— времена столкновений, отвечающие дальнодействующей

и близкодействующей частям потенциала, т

> т

). Отсюда следует, в

частности, большая роль вращательных переходов, происходящих одно-

временно с колебательным и обеспечивающих выполнение условия резо-

нанса.

До сих пор мы ограничивались одноквантовыми переходами, предпо-

лагая взаимодействие достаточно слабым. Однако при достаточно боль-

шой кинетической энергии возможны многоквантовые переходы. При

этом наряду с обменом колебательной энергии следует учитывать и пре-

вращение колебательной энергии в поступательную и вращательную энер-

гию. Для случая одинаковых молекул такие процессы рассматриваются в

работах [1051, 1720].

Влияние неадиабатических эффектов

на превращения колебательной энергии

Изложенная ранее теория основывалась на предположении, что

взаимодействие между атомами в сталкивающихся молекулах описыва-

ется некоторым потенциалом, который получается как собственное зна-

чение гамильтониана электронов для фиксированных положений ядер

(адиабатическое приближение для электронных состояний). Примени-

мость адиабатического приближения предполагает возможность прене-

бречь переходами между различными электронными состояниями взаи-

модействующих молекул. Необходимым (но отнюдь не достаточным)

условием для этого является большое расстояние между электронными

термами свободных молекул. Если же один или оба партнера по столкно-

вению находятся в вырожденном электронном состоянии, то адиабати-

ческое приближение заведомо неприменимо [262, § 20].

Это представление игнорирует возможные интерференционные эффекты между двумя

частями амплитуды вероятности, соответствующими вкладам близкодействующих и

дальнодействующих сил. В ряде случаев — например, когда матричный элемент

дальнодействующего взаимодействия не усредняется до нуля.-яри всех возможных

взаимных ориентациях сталкивающихся молекул,— такая интерференция весьма

существенна [410].

Межмолекулярное взаимодействие снимает вырождение электронное

состояния, так что при сближении молекул возникает целый ряд адиаба-

тических потенциалов (поверхностей потенциальной энергии), которые

при увеличении межмолекулярного расстояния сливаются в вырожден-

ный электронный терм. Влияние переходов между электронными термам!

на вероятность превращения поступательной энергии в колебательнук

проще всего выяснить, если в качестве нулевого приближения при опи-

сании обмена энергии использовать адиабатическое приближение как Е

отношении электронных, так и колебательных состояний.

Рассмотрим с этой точки зрения процесс

А +

ВС (г>) —» А

ВС

(г?'),

считая, что электронные состояния А и ВС не вырождены. Адиабатичес-

кое приближение в отношении колебательных состояний заключается Е

том, что колебательная энергия (колебательные термы) системы А + ВС.

рассчитываемая при постоянном расстоянии R между А и ВС, считается

параметрически зависящей от R. На рис. 39 сплошными линиями пока-

заны два колебательных терма системы А 4- ВС. Изменение колебатель-

ного состояния ВС можно рассматривать как неадиабатический nepexoj

между колебательными термами, происходящий в области тесного сбли

жения партнеров при R — R

(слошные стрелки). Из рис. 39 видно, чте

этот переход носит туннельный характер, им и объясняется малость ве

роятности P

Vy V+1

при больших величинах параметра Месси

Предположим теперь, что один из партнеров имеет вырожденно<

электронное состояние. Тогда при уменьшении R из одного состояния сис

темы возникает несколько адиабатических электронно-колебательные

состояний, и термы, коррелирующие при R оо с различными колеба

тельными состояниями ВС, могут пересекаться или квазипересекаться

В этих областях (на рис. 39 показана одна такая область при R = R

возможны неадиабатические переходы между термами, которые представ

ляют собой дополнительный путь процесса изменения колебательногс

Рис. 39. Схематическое представле

ние адиабатического (сплошные стрел

ки) и неадиабатического (пунктир

ные стрелки) механизма колебатель

ного перехода п — 1 п = 0 в мо

лекуле ВС при столкновении с ато

мом А

Термы, представленные сплошными и

штрих-пунктирными линиями, соответст

вуют различным электронным состояниям

возникающим при снятии вырожденш

электронного состояния невзаимодействую-

щих партнеров

квантового числа (пунктирные стрелки на рис. 39). Этот путь не является

туннельным, и поэтому соответствующая вероятность перехода зависит

от параметра Месси не так сильно, как в предыдущем случае.

Исследование конкуренции этих двух путей процесса колебательной

дезактивации или активации, показывает, что переходы в области пере-

сечения термов доминируют над переходами между непересекающимися

термами при температурах, меньших некоторого предельного значения,

различного для различных систем [262].

Одним из примеров процессов подобного типа может служить коле-

бательная релаксация N0 (

П) в чистом газе, для которой неадиабати-

ческий механизм преобладает над адиабатическим при 3000° К, причем

переходы между электронно-колебательными состояниями системы

NO+NO индуцируются в основном спин-орбитальным взаимодействием

(см. Г262, § 21]. В качестве других примеров, в которых существен меха-

низм неадиабатической релаксации и в которых электронное состояние

молекул является невырожденным, можно назвать процессы колебатель-

ных переходов в N

и 0

при столкновениях с атомами кислорода, основ-

ное состояние которых отвечает вырожденному состоянию

Р [266].

§ 16. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ

КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ РЕЛАКСАЦИИ

Дисперсия и поглощение ультразвука

Возбуждение колебаний за счет энергии относительного движения стал-

кивающихся молекул и обратный процесс рассеяния колебательной энер-

гии вследствие малой вероятности обмена поступательной и колебатель-

ной энергии находят отражение в дисперсии и поглощении ультразвука.

Как это следует из теории Эйнштейна распространения звука в многоатом-

ных газах [735], при достаточно больших частотах звука, когда время

релаксации становится больше периода акустических колебаний, сос-

тояние газа в момент прохождения звука отклоняется от равновесного.

Результатом этого является дисперсия звука, выражающаяся в зависи-

мости скорости распространения звуковых колебаний от частоты, а также

аномальное поглощение звука газом, отличающееся от обычного (клас-

сического) как своей величиной, превышая последнее в 10—100 раз, так

и иной зависимостью коэффициента поглощения от частоты звука.

Обусловленные конечным временем релаксации дисперсия и поглоще-

ние звука наблюдаются также в газах, в которых возможна химическая

реакция, приводящая к установлению равновесия, например, равновесия

^2Х В диссоциирующем газе. Было показано, что, измеряя скорость,

и коэффициент поглощения звука, можно определить константу скорости

химической реакции и ее тепловой эффект. Так, Ричарде и Рейд [1408],

исследовав дисперсию звука в N

, измерили скорость реакции N

—>2N0

. Позднее этот метод был предложен для изучения кинетики быст-

ропротекающих реакций F687] и реакций в растворах. См. также [850,

1567]. Указана также возможность вычисления констант скорости про-

цессов образования и распада молекулярных комплексов в газах и на

основе акустических измерений получены значения этих (и некоторых

других) констант 1193]. Литературу по вопросу об изучении кинетики и

химических равновесий при помощи акустических измерений можно най-

ти в работах [687, 1566 и 1567].

Здесь нас будут интересовать лишь такие газы, термическое равнове-

сие которых целиком определяется распределением энергии между раз-

личными степенями свободы неизменных по своему составу молекул.

Так как опыт и теория однозначно показывают, что обмен энергии пос-

тупательного движения между молекулами происходит в результате

немногих соударений, а превращение вращательной энергии в поступа-

тельную (и обратно) за некоторыми исключениями (например, Н

) также

осуществляется в результате сравнительно небольшого числа столкно-

вений, то длительно сохраняющиеся неравновесные состояния рассмат-

риваемых газов могут быть связаны лишь с задержками.® обмене коле-

бательной энергии молекул, т. е. с затрудненностью превращения коле-

бательной энергии в поступательную и вращательную (и обратно). Мысль

о трудности превращения колебательной энергии в другие формы энер-

12 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин

гии при соударении молекул впервые была высказана Херцфельдом и Рай-

сом [950] и положена в основу их теории дисперсии и поглощения звука,

которая излагается ниже.

Обозначая через x

среднее время, необходимое для возбуждения коле-

бательных степеней свободы молекулы за счет энергии поступательного

движения при соударении молекул (время колебательной релаксации), и

через С

— молекулярную теплоемкость, отвечающую колебательным

степеням свободы, можно принять:

<й=С

[1-ехр (-*/*,)], (16.1)

где Ск — колебательная теплоемкость в момент времени t (неполностью

возбужденная), начиная от момента появления быстрых частиц в данном

элементе объема газа. Для полного возбуждения колебательной теплоем-

кости, очевидно, имеется время, равное полупериоду звуковых колеба-

ний. Если это время, т. е. время адиабатического ся^атия газа, больше

величины x

, что будет наблюдаться при малых частотах звука (со), Ск

будет мало отличаться от полностью возбужденной колебательной теп-

лоемкости С

. В этом случае, подставляя в формулу Лапласа

с = V ур/р

(с — скорость звука; р ~ давление; р — плотность газа и у

—-

—

отношение теплоемкости при постоянном давлении С

к теплоемкости

при постоянном объеме C

= С = С

+ С

, где С

— теплоемкость

газа при постоянном объеме за вычетом колебательной теплоемкости)

получаем (имея в виду С

= C

+ R):

j P{

i+C

a+C

)

° =

/ о

+ ТГТГТГ • (

В тех случаях, когда полупериод колебаний меньше величины x

(большие частоты), теплоемкость Ск будет практически равна нулю,

т. е. вся заключенная в данном элементе газа энергия будет иметь фор-

му поступательной и вращательной энергии, и скорость звука Соо выра-

зятся формулой:,

Аналогичная картина, очевидно, наблюдается и при адиабатическом

расширении газа.

Величины с

(16.2) и с^ (16.3) представляют собой две асимптоты

дисперсионной кривой, отвечающей общему выражению для скорости зву-

ка, которое получается в результате решения волнового уравнения, опи-

сывающего распространение звука, и имеет вид:

+ R) + {С

+Я)

1 +Я C(C + R) + C

R)x*<i>*

(16.4)

Нетрудно видеть, что в двух предельных случаях со = 0 и оо = оо эта

формула переходит в (16.2) и (16.3). Отвечающая формуле (16.4) кривая

с = с*(со) имеет S-образную форму. Если по оси ординат откладывать ве-

личину с

, а по оси абсцисс In со, то в этих координатах точка перегиба

S-образной кривой будет лежать при значении частоты со = со, выражае-

мой формулой

1 / C(C+R)

Подставляя это значение со в формулу (16.4), получаем:

Таким образом, мы видим, что точка перегиба кривой дисперсии (в ко-

ординатах с

— In со) лежит посредине между асимпотами и кривая сим-

метрична по отношению к обеим асимптотам и clo).

Решение волнового уравнения приводит также к выражению для

коэффициента поглощения звука р, входящего в формулу

J =

где У — интенсивность звука в плоской волне на растоянии х (отнесен-

ном к длине волны) от источника звука; Cf

— интенсивность при х = 0.

Выражение для р имеет вид:

то

р -

2л

С {С + Я) + с

(С

+ i?)t

(16.7)

Из этого выражения следует, что максимальное значение коэффициента

поглощения

. f C(C + R)

max

— п

С (С + В) У С (С +R) '

/ С(СЧ

a(<V

(16.8)

причем максимуму поглощения отвечает значение со = оо, определяемое

по формуле (16.5), т. е. положение максимума поглощения звука совпа-

дает с точкой перегиба кривой дисперсии. Следовательно, входящее

формулу (16.5) время релаксации x

может быть вычислено из частоты со,

находимой из точки перегиба на кривой дисперсии или из положения

максимума поглощения звука.

Обозначим число молекул в состоянии г; = 1 в единице объема через

полное число молекул (также в единице объема) — через N, констан-

ту скорости процесса, приводящего к возбуждению одного колебательного

кванта за счет поступательной энергии относительного движения моле-

кул, через k

0ll

и константу скорости обратного процесса через k

lf 0

. Пред-

полагая, что в процессе обмена энергии участвуют только два уровня 0 и

1, мы можем написать:

й IV

~ = A

iN (N - Ni) - k

li0

NNi.

Интегрируя это уравнение, получим:

Ni = 1 - ехр [- (Ao,i + fa,о) Nt]}

(Nl обозначает равновесную концентрацию колеблющихся молекул),

откуда, на основании очевидного соотношения

Ni IN* = c

и равенства (16.1), находим:

v =

(ко,i

+ kifl)N '

(16

Эта формула для времени релаксации молекулы, для которой учиты-

ваются только два колебательных состояния (0 и 1), отличается от фор-

мулы (12.22), полученной без ограничения числа состояний (для гармо-

нического осциллятора). При невысоких температурах обе формулы

совпадают.

' Величины йо,

и k

связаны между собой следующим соотношением,

получающимся из условия равновесия dNJdt = 0:

/ №

(1бло)

Здесь g

и go — статистические веса колебательно-возбужденной и не-

колеблющейся молекулы (обычно g

= g

); v

— частота собственных ко-

лебаний.

Ввиду того что при невысоких температурах величина Av

, как пра-

вило, в несколько раз превышает к Г, в первом приближении можем пре-

небречь константой к

0у г

по сравнению с k

h 0

и представить равенство (16.9)

в следующем более простом виде:

г = l/fci.OTF. (16.11)

Выражая величину к

г 0

формулой

1 Г2лЯТ (8кТ \

1/2

Л; У -м- =

АО [

— J PI,

О,

(16.12)

входящий в нее множитель Р

1у 0

можно определить как вероятность пре-

вращения одного кванта колебательной энергии в энергию поступательного

движения (в расчете на одно соударение). Обратная величина, l/P

lj0

представляет, таким образом, среднее число столкновений Z

1? 0

, которое

должна испытать колеблющаяся молекула, прежде чем ее колебатель-

ная энергия превратится в поступательную. Следовательно, измерение

величины т дает возможность в конечном итоге найти вероятность

Pi, о, а на основании равенства (16.10) и вероятность возбуждения ко-

лебаний Р

,ъ поскольку отношение k

Jk^

можно заменить отношением

Ро, JP1, о-

Измерения дисперсии и поглощения ультразвука лежат в основе од-

ного из наиболее широко применяемых методов изучения процессов об-

мена колебательной (реже вращательной) энергии при столкновениях мо-

лекул — акустического метода. Этот метод обычно применяется при

температурах, близких к комнатной.

Метод ударных волн

Наряду с акустическими методами измерения времен релаксации,

применяемыми при более низких температурах, широкое применение

получил метод ударных волн, особенно в области высоких температур.

Ниже мы коснемся существа этого метода применительно к процессу

колебательной релаксации, считая, что равновесное распределение посту-

пательной и вращательной энергии осуществляется практически мгно-

венно.

Рассмотрим двухатомный газ. Для энергии газа имеем Е = E

-\- Е

где Е

и —соответственно поступательная, вращательная

и колебательная энергия молекул газа.

Газ, находящийся до прихода ударной волны в равновесном состоянии

при давлении /?

и температуре Г

, движущийся с относительной скоро-

стью и

, непосредственно за фронтом волны оказывается в состоянии,