Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

восстановления равновесной концентрации богатых энергией молекул,

распределение колебательной энергии будет отличаться от равнове-

сного, что приводит к. уменыпейию скорости диссоциации по сравнению

с равновесной.

Примером здесь могут служить мономолекулярные реакции, для кото-

рых отношение скорости реакции ^ (близкой к равновесной при дос-

таточно высоких давлениях) к неравновесной, т. е. реакции при низких

давлениях w

, выражается неравенством: wojw

1 (см. главу V).

Второй причиной, приводящей к нарушению равновесного распределе-

ния энергии в ходе химической реакции, является выделение энергии,

распределяющейся между молекулами продуктов реакции. Эта причина

наиболее существенное значение имеет в случае экзотермических процес-

сов. Суммарное количество выделяющейся энергии равно энергии акти-

вации данного элементарного (экзотермического) процесса Е

плюс теп-

лота реакции^?.

Выделяющаяся энергия превращается в энергию поступательного дви-

жения Е

и внутреннюю энергию продуктов реакции. Имея в виду

реакцию А В — С + D и обозначив массы молекул продуктов реакции

через тс и тв, на основании законов сохранения для соотношения энер-

гий поступательного движения С и D получим:

t, d

= m

T>.

Прямые измерения энергии поступательного движения частиц, обра-

зующихся в ходе химической реакции, представляют большие эксперимен-

тальные трудности. Одной из немногих работ такого рода является работа

Гейдона и Вольфгарда [826], в которой по допплеровскому уширению

линий испускания радикала СН в кислородных пламенах ацетилена из-

мерялась поступательная температура T

радикалов СН, являющаяся

мерой энергии поступательного движения этих радикалов. Согласно Гей-

дону и Вольфгарду, образование электронно-возбужденных радикалов

СН в пламени связано с процессом С

+ ОН = СО + СН + 91,2 ккал.

(Оценка константы скорости этой реакции при 2200° К дает 6-10

см

X моль"

•

сек"

[571].) Измеренная ими T

для разреженного пламени

ацетилена (р = 1 мм рт. ст.) составляет ~ 4000° К при теоретической

максимальной температуре пламени 2500—2800° К. T

для пламени, го-

рящего при атмосферном давлении, близка к теоретической.

Вычисляя промежуток времени между двумя соударениями радикала

СН с другими молекулами по формуле:

з;8-10-«

- №

(d = ЗЛО"

см, [л - 1,5-10'

г, Т = 2650° К,р — в мм рт. ст.), получим:

4•10~

~ jp

сек ИЛИ Т

1^рт.ст. =4.1<Г*,-се*

Сравнивая эти числа с радиационным временем жизни возбужденного

радикала СН, составляющим ~ 10~

сек, мы видим, что в

*го

время как в

разреженном пламени время между двумя столкновениями сравнимо с

временем жизни радикала* в пламени при атмосферном давлении эта ве-

Допплеровская ширина линий Av = 0,71.10

Y Tlmv см \ гдеттг

лы и v — волновое число соответствующей спектральной линии.

— масса молеку-

личина в сотни раз меньше времени жизни. Следовательно, радикал СН

в разреженном пламени успевает излучить до столкновения с какой-либо

частицей, при атмосферном же давлении он до этого испытывает сотни

столкновений. И так как обмен поступательной энергии при столкнове-

ниях происходит легко (практически при каждом столкновении), то сов-

падение T

с теоретической температурой пламени, горящего при атмо-

сферном давлении, является вполне естественным.

Прямое определение поступательной энергии продуктов реакции воз-

можно только в рамках метода молекулярных пучков [499, 893]. На пути

потока продуктов устанавливается специальный вращающийся селектор,

пропускающий частицы, скорости которых лежат в узком интервале

и + du. Изменяя скорость вращения селектирующего устройства, можно

получить распределение молекул продуктов по скоростям.

В подавляющем большинстве случаев поступательная энергия про-

дуктов реакции определяется как разность полной освобождающейся в

элементарном акте реакции энергии ц внутренней энергии продуктов

реакции, обычно измеряемой спектроскопическим путем (см., например,

[411]). В качестве одного из довольно многочисленных примеров приве-

дем реакцию F + Н

= HF + Н + 31,8 ккал [1365], для которой найден-

ная таким путем энергия поступательного движения продуктов состав-

ляет ~9 ккал, т. е. ~27% выделяющейся энергии.

Внутренняя энергия Е

вп

представляет собой колебательную и враща-

тельную энергию, реже — энергию электронного возбуждения. Враща-

тельная энергия может быть измерена по распределению интенсивности

вращательных линий в спектрах испускания или поглощения. Такого ро-

да измерения, относящиеся к спектрам пламен, показывают, что обычно

распределение интенсивности отвечает больцмановскому закону, что поз-

воляет характеризовать вращательную энергию «вращательной темпера-

турой», Т

. Большая часть измерений «вращательной температуры» дает

значения, намного превышающие максимальную температуру пламени,

что свидетельствует о неравновесном распределении вращательной энер-

гии в реагирующей системе.

Из многочисленных опытных данных приведем результаты измерений

«вращательной температуры» гидроксила. Так, измерения Т

в пламе-

нах С

—0

, горящих при различных давлениях, дали следующие зна-

чения [824, 1500]:

Давление

, °К

1 атм

3500

13 мм рт. ст.

5700

5,5 мм рт. ст.

6200

2,5 мм рт. ст.

7000

1,5 мм рт. ст. 8750

Увеличение Т

при уменьшении давления объясняется превращением

вращательной энергии при столкновениях, число которых увеличивается

с ростом давления. Можно считать, что при низких давлениях 1 мм

рт. ст.) вращательная энергия, находимая из Т

, близка к энергии, полу-

чаемой гидроксилом в момент его образования. При повышении давления

столкновения, испытываемые гидроксилом за время его жизни, приводят

к снижению Г

, что видно из приведенных выше данных. Так как средняя

вращательная энергия пропорциональна Т

, то из предыдущего следует*

что вращательнаяэнергия, получаемая возбужденным гидроксилом в мо-

Максимальная температура пламени при р — 1 атм равна 3320° К. При меньших

давлениях она соответственно ниже.

мент его образования, не менее чем в Зраза больше средней вращательной

энергии при температуре,пламени.

Необходимо также иметь в виду тушение люминесценции гидроксила,

приводящее к уменьшению его средней продолжительности жизни

Укорочение времени жизни благодаря тушению хемилюминесценции яв-

ляется причиной того, что в результате вращательная температура гид-

роксила даже при атмосферном давлении оказывается несколько выше

максимальной температуры пламени.

Заметим, что Фергюсон и Бройда [768] для возбужденного гидроксила

в атомном ацетилеио-кислородном пламени получили две вращательные

температуры: аномально высокую 12 000° К и температуру 1900° К, сов-

падающую с истинной температурой пламени. Отсюда можно заключить,

что имеются два различных механизма образования возбужденного гидро-

ксила в условиях данного пламени.

Измерения интенсивности вращательных линий НС1, образующегося

в реакции Н + С1

= JHC1 + С1, показывают, что если распределение вра-

щательных уровней j ^ 7 (г; = 1 -г- 4) является больцмановским, отвеча-

ющим температуре ~ 100° С, то заселенность уровней / 7 превышает

равновесную [628]. Это, по-видимому, можно объяснить тем, что высокие

вращательные уровни не успевают релаксировать за время жизни возбуж-

денных молекул НС1.

Спектроскопические исследования пламен показывают, что колебатель-

ная энергия молекул в зоне реакции также часто значительно превышает

равновесную энергию при температуре пламени. При больцмановском

распределении запас колебательной энергии можно характеризовать коле-

бательной температурой Т

Так, например, измерения интенсивности полос гидроксила 3064 А

(0'0"), 2811 А (1'0") и 2875 А (2'1") в спектре испускания разреженного

пламени водорода дали следующие относительные значения: 1,00; 0,09

и 0,105 [183]. Вычисления относительных интенсивностей этих полос при

температуре пламени (1000° К) в предположении справедливости больц-

мановского распределения дают 1; 0,002 и 0,00007 [169]. Аналогичные вы-

числения для температуры 9000° К дают 1; 0,093 и 0,106, откуда можно

заключить, что колебательная температура возбужденного гидроксила

в данном случае близка к 9000° К.

Высокую колебательную энергию возбужденного гидроксила нужно

ожидать при малых давлениях, что в действительности имеет место в рас-

смотренном случае (в опытах [183] давление в водородном пламени со-

ставляло ~ 10 мм рт. ст.). В пламенах же водорода, горящих при атмо-

сферном давлении, колебательная температура гидроксила оказывается

близкой к истинной температуре. См., например, [557, 1498].

Колебательная температура, измеренная Чайкиным и Федотовым [356]

во фторо-водородном пламеци (по спектру HF), оказалась равной 4400° К

при поступательной температуре 200° К.

Большое число данных о возбуждении колебательных уровней про-

дуктов элементарных химических реакций было получено при изуче-

нии атомных реакций. Начало этим йсследованиям было положено Буда-

ром с сотр. [1227], наблюдавшим спектр люминесценции колебательно-

возбужденного гидроксила в реакции

н +;Оа = он + 02 + 77,5 ккал,

отвечающий переходам с уровня v = 9 и более низких уровней. Заметим,

Особенно большим тушащим действием обладает водяной пар, для которого сечение-

тушения близко к газокинетическому [169].

что уровню v = 9 отвечает энергия, которая составляет 98% теплоты реак-

ции. Позднее Гарвин, Бройда и Костковский [814], повторив опыты ра-

боты [1227], измерили распределение энергии между колебательными уров-

нями гидроксила. См. также [645]. Отсюда при допущениибольцмановского

закона распределения для колебательной температуры гидроксила полу-

чается 9250° К [814]. Кроме того, в этой работе были определены отно-

сительные значения констант скорости реакции

Н+'ОзЗ=-ОН* (») + О

отвечающие образованию ОН с различными v.

Колебательная температура гидроксила, образующегося при комнат-

ной температуре по реакции Н + Н0

= ОН (г^) + ОН (v

) + 38 ккал,

согласно [627] оказывается равной 2240° К (г>

г?

= 1, 2 и 3).

Большое число данных по измерению колебательной энергии в про-

дуктах атомных реакций было получено Норришем с сотрудниками,

Дж. Полани с сотрудниками и др. Так, например, в спектре поглощения

молекулярного кислорода, образующегося в реакциях]

О -f С102 = G10 + 0

+ 50,9 ккал

О + N0

= NO + О2 + 46,2 ккал,

Норриш с сотр. [1163] обнаружил интенсивные полосы, связанные с пере-

ходами с уровней v = 4, 5, 6, 7 и 8, не наблюдающиеся при обычных ус-

ловиях вследствие ничтожно малой концентрации молекул 0

в состоя-

ниях с большими v (энергия колебательно-возбужденной молекулы 0

находящейся в состоянии v = 8, составляет 34 ккал — величину, более

чем в 100 раз превышающую среднюю тепловую энергию, приходящуюся

на одну степень свободы V

kТ при комнатной температуре). Из этих

данных можно заключить^ что максимальная колебательная энергия

, приходящаяся на долю образующейся по указанным выше реак-

циям молекулы 0

, составляет соответственно^67 и 74% от теплоты реак-

ции.

В работах Дж. Полани с сотрудниками особое внимание было уделено

начальному распределению энергии по колебательным уровням продуктов

реакции (не искаженному релаксационными процессами и излучением),

определению относительных значений констант скорости, отвечающих

различным v, соотношению между колебательной (E

), вращательной

{Е) и поступательной (E

) энергией продуктов, а также теоретиче-

скому истолкованию данных эксперимента. Так, в работе [1365] было по-

лучено следующее распределение энергии в продуктах реакции F + Н

— HF + Н (в процентах от полной энергии): Е

= 67%, Е

= 6% и

= 27%. Относительные значения констант скорости klk

для v =

= 1, 2, 3 оказались равными соответственно 0,31; 1,00 и 0,48.

Для реакции Н + F

= HF + F + 102 ккал Джонатан, Меллиар-Смит

и Слетер [1022] нашли, что на долю первоначальной ^колебательной энер-

гии молекул HF приходится —50

всей освобождающейся энергии при сле-

дующем относительном распределении по уровням: E

= 0,95 (г; = 6);-

1,0 (г? = 5); 0,65 (i7 = 4); 0,5 (г; = 3); 0,3 (г; - 2) и 0,2> = 1). На рис. 34

приводятся функций распределения заселенности^колебательных уровней

молекул продуктов реакций Н + Х

= НХ + X (X = CI, Вг) и G1 +

+ HJ = НС1 + J, полученные Дж. Полани с сотр. [412].

Все приведенные выше примеры относятся к обменным бимолекуляр-

ным реакциям. Изучая спектры излучения НС1, DC1 и НВг в смесях ато-

марного водорода с НС1, DC1 или НВг, Кэшион и Дж. Полани [617] при

взаимодействии Н и D с НС1 обнаружилидюлосы НС1 и DC1, отвечающие

^ ^ 55,8 ккал), и при взаимодействии с Н с НВг — полосы v 6

(<С 43,8 ккал). Согласно этим авторам, механизм реакции, приводящей

к возбуждению наблюдаемых спектров, например, в системе Н + НС1

представляется следующей схемой:

Таким образом, здесь источником энергии возбуждения молекул НС1

служит рекомбинация атомов Н и С1.

Теоретическое рассмотрение вопроса о распределении энергии в про-

дуктах реакции впервые было осуществлено Эвансом и М. Полани [749]

на основе представлений Эйринга и М. Полани [753] о химической реак-

ции А + ВС = АВ + С как классическом движении трех частиц А, В

и С по потенциальной поверхности в одном измерении (все три частицы

расположены на одной прямой). Эванс и М. Полани нашли, что в том слу-

чае, когда -энергия экзотермической реакции выделяется в момент при-

ближения атома А к молекуле ВС, большая доля энергии превращается

в колебательную энергию продукта реакции АВ. В случае же, когда энер-

гия выделяется в последней фазе реакции, т. е. при разлете АВ и С, коле-

бательная энергия молекулы АВ невелика и главная часть выделяющейся

энергии принимает форму энергии поступательного движения продуктов

реакции (см. главу VII).

Какой из этих случаев реализуется на практике, определяется формой

потенциальной поверхности, т. е. энергией взаимодействия частиц А, В

и С, в частности, характером зависимости потенциальной энергии от рас-

стояния между частицами. Первый из рассмотренных случаев осущест-

вляется при форме потенциальной поверхности, отвечающей рис. 35, а

(поверхность, соответствующая притяжению исходных веществ), вто-

рая — при форме, отвечающей рис. 35, б (поверхность, соответствующая

отталкиванию продуктов).

С появлением ЭВМ стали возможными расчеты движения частиц в

трехмерном пространстве. В числе первых работ по изучению кинематики

химических реакций с применением машинной техники "назовем работу

Дж. Полани и Рознера [1362], относящуюся к реакции Н + С1

= НС1 +

+ С1. Использование гиперповерхности, рассчитанной по методу Лон-

дона — Эйринга — Полани — Сато для этой реакции, отвечает второму

из двух рассмотренных выше предельных случаев (колебательная энер-

гия НС1 составляет 50—60% от полной энергии) в соответствии с опытом,

из которого следует E

= 45% [412].

В спектре хемилюминесценции наряду с вращательно-колебательными

полосами часто наблюдаются полосы и линии, связанные с электронным

Н + НС1 = Н

С1

+ 1,1 ккал,

CI + Н + М = НС1 + М + 102,2 ккал.

Рис. 34. Вероятность распре-

деления энергии по колеба-

тельным состояниям (цифры

на кривых) в функции отно-

шения колебательной энергии

к полной энергии реакции (f

)

[412].

0,5

возбуждением продуктов различных элементарных реакций, свидетель-

ствующие о появлении электронно-возбужденных частиц в ходе реакции.

Выше мы упоминали об электронно-возбужденных радикалах GH и ОН.

Здесь мы остановимся еще на других примерах.

В спектре реакции атомов водорода с озоном при давлении 4 мм рт. ст.

кроме вращательно-колебательных полос гидроксила обнаружены полосы

, связанные с электронным переходом (атмосферные по-

лосы кислорода). Электронно-возбужденная молекула 0

при этом воз-

никает в результате процесса Н + 0

= ОН + 0

[814]. Энергия воз-

буждения уровня составляет 37,7 ккал.

Рис. 35. Примеры поверхностей потенциальной энергии, отвечающих притяжению

исходных веществ (а) и отталкиванию продуктов (б), для экзотермической реакции

(движение изображающей точки начинается из горизонтального канала) [1358а]

Энергия выражена в килокалориях

Для спектра холодных пламен характерно испускание электронных

полос формальдегида, энергия возбуждения которых составляет ~ 80 ккал.

Согласно данным Заслонко и др. [112], вероятным процессом, с которым

связано возбуждение этих полос, является процесс СН

0 + СН

0 =

== НСНО + СН

ОН + 75 ккал. Шляпинтох с сотр. [385] нашли, что

в условиях их опытов возбужденный формальдегид возникает в процессе

СН

0 + ОН = НСНО + Н

0 + 94 ккал.

Интенсивность электронных спектров хемилюминесценции пламен

на много порядков превышает интенсивность термического излучения

(термолюминесценции). Это находится в прямой связи с неравновесными

концентрациями атомов и радикалов, при участии которых происходит

возбуждение электронных уровней.

Интенсивность равновесного излучения гидроксила можно оценить

следующим путем. В работе [25] была измерена абсолютная концентра-

ция гидроксила в разреженном пламени водорода при р — 2,5 мм рт. ст.,

Т = 720° С. Для эквимолекулярной смеси [ОН] = 1,5-10

радикалов!см*.

Вычисляя равновесную концентрацию электронно-возбужденного гидро-

ксила по формуле:

1 / 92 900 \

[ОН]'==-2-[ОН] ехр -ДГ-)

и далее максимальную (без учета тушения люминесценции) интенсивность

излучения по формуле:

о ==

(1/т) [ОН]'

(при т = 1,4 • 10-® сек [160С] и Т = 993° К), найдем для [ОН] =1.5х

X Ю

радикалов!см

, /

= 0,2 квант/см

-сек.

Измеренная в работе [183] абсолютная интенсивность излучения гидро-

ксила

при давлениях р = 8,5 и 3,5 мм рт. ст. и температурах 783 и 828° К

оказывается величиной порядка 10

квант!см* -сек.

§ 14. ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОСТУПАТЕЛЬНОЙ И ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ

Превращение поступательной энергии

в поступательную (обзден Т — Т)

Сталкиваясь между собой, молекулы обмениваются поступательной

энергией. Такие столкновения называются упругими в отличие от не-

упругих столкновений, при которых часть энергии относительного дви-

жения сталкивающихся молекул переходит во внутреннюю энергию.

Рассматривая упругие столкновения молекул А с молекулами В (упру-

гое рассеяние), для числа столкновений в единице объема за единицу

времени будем иметь:

/2к'Г у.*

ZO = 23O(-^R

/Г

?Г

В (

14Л

)

\ Я[Х

где [х — приведенная масса, fx = + тв); т\ и тв — массы

молекул А и В; па И п

— значения плотностей молекул. Сечение сг

может быть представлено формулой сг

= яД

, где в общем случае под

следует понимать такое минимальное расстояние между центрами тя-

жести молекул А и В, при котором угол рассеяния О = X/R

, где X —

длина волны де-Бройля (см. § 8).

Известным приближением к реальному характеру взаимодействия

молекул является модель жестких шаров, которая обычно используется

в теории столкновений,

В действительности силы отталкивания возрастают не скачком,

а постепенно, так как реальные молекулы представляют собой не твердые

шары, а электрические системы, силовое поле которых не имеет резкой

границы. Поэтому величина R

оказывается, хотя и слабо, зависящей от

температуры. Эта зависимость выражается формулой Сазерленда (см.

[175, § 201).

В табл. 5 приведены диаметры молекул d

(в 4), вычисленные из коэф-

фициентов внутреннего трения по Стюарту [335].

Таблица 5

Диаметры молекул, вычисленные из коэффициентов внутреннего трения [335]

Молекула

, А

Молекула

. А

Молекула

do,

Не

1,96

С1а

3,7

сн

3,34

2,35

Вг

4,04

С0

3,Я2

Аг

2,92

J 2

4,46

2,72

Кг

3,2

3,0

3,2

Хе

3,5

СО

3,2

3,38

2,47

НС1

3,0

СС14

3,8

3,18

НВг

3,12

СбНб

4,1

2,98

В этом случае источником возбуждения гидроксила, с излучением которого связана

хемилюминесценция водородных пламен, по-видимому, является процесс Н + О

—>

ОН [1093, стр. 28; 1600].

Используя значения молекулярного диаметра, в частности, можно

вычислить полное число столкновений в 1 см

в 1 сек (14.1). При этом сле-

дует учесть, что i?o = V

+ d

). Такое вычисление дает для кислоро-

да Z

=. 1,68-10"

и для азота Z

= 2,04 -10"

см

•

молекул"

сек'

(при

273° К).

Как отмечалось в § 8, в системе центра масс двух сталкивающихся мо-

лекул упругое столкновение полностью характеризуется углом рассея-

ния fh Переход от системы центра масс к лабораторной системе позволяет

однозначно выразить изменение скоростей молекул в результате столкно-

вения через начальные скорости и угол рассеяния.

Рассматривая столкновение молекулы А с молекулой В, положим

вначале, что до столкновения скорость и импульс частицы В были намного

меньше скорости и импульса частицы А:

BI РА =

А > Рв

Тогда можно считать частицу В до столкновения покоящейся, причем

в результате столкновения частица А теряет, а частица В — приобретает

энергию. Эти изменения энергии равны [206];

2ni

m-p

' АЕ

(О) = - АЕ

(О) =

+ т

в?

Е\ (1 - cos ft), (14.2>

откуда следует, что А ЕА максимально, когда Ф = я, т. е. когда А рассеи-

вается назад по отношению к направлению первоначального движения,

(центральный удар). В этом случае А теряет долю АшаШв1{гпа + шв)

своей первоначальной энергии. Для столкновения с малым углом рассея-

ния переданная энергия мала. Отсюда следует, что при вычислении^

переданной энергии квантовыми эффектами рассеяния, существенными

при малых углах, можно пренебречь.

Если молекула А движется в газе, состоящем из молекул В, и послед-

ние можно считать неподвижными, то потеря энергии в единицу времени

dEJdt, т. е. замедление молекул А при упругих столкновениях с моле-

кулами В, можно представить в виде кинетического уравнения:

•

= ^E

[В], (14.3)

dt ~ А Е

где «константа скорости» к

выразится через АЕ

(Ф), величину, определя-

емую выражением (14.2), и сечение упругого рассеяния q (fl) — следующим

образом:

г» 2т

т-г>

+ тв)2

(1 - cos ft) q (ft) и2п\sin ftdft. (14.4)

В частности, для модели жестких шаров [q (-0) = i?o/4] имеем

2?п

E=*

l (т

+т

У <

Из уравнения (14.3) следует, что энергия быстрой молекулы А стре-

мится к нулю, а не к равновесному значению

kТ (поскольку молекулы

В считаются неподвижными). Следовательно, это уравнение применимо

только для описания начальной стадии процесса замедления, когда моле-

кулы В еще можно считать неподвижными. Для описания конечной ста-

дии необходимо учитывать движение молекул В. В этом случае кинети-

ческие уравнения имеют сложный вид. Однако они упрощаются при вы-

полнении условий:

A >

В, РА =

А ^РВ =

В»

Такое соотношение между РА

может выполняться только при условии

гпа тв, например, для столкновений электронов с атомами. В этом

случае каждое столкновение может приводить, в зависимости от относи-

тельной ориентации импульсов р

и рв? как к замедлению, так и к уско-

рению частицы А. Однако вследствие большого различия масс

ТПА

возможные значения будут изменяться в сравнительно узком интер-

вале энергий вблизи начального значения Е

. Ширину этого интервала

можно охарактеризовать средним квадратом переданной энергии <(Д#А)

найденным в результате усреднения величины (i\Е

)

по всем взаимным

ориентациям векторов р

i р

. В частности, если все направления век-

торов р

И РВ равновероятны, то

8га

<(ЛЯ

(0)»> = Е

(1 - cos *). (14.6)

Так же как и в первом случае в передаче энергии наиболее эффективны

лобовые столкновения, однако в отличие от уравнения (14.3) квадрат

переданной энергии зависит не только от кинетической энергии нале-

тающей частицы А, но й от кинетической энергии мишени В. Для модели

жестких шаров средний квадрат переданной энергии на одно столкнове-

ние

<(ЛЯ

)

> =

В- С

)

±>

Выражением для среднего квадрата переданной энергии можно вое-

пользоваться для вычисления времени поступательной релаксации x

Подставляя (14.7) в (12.16) и производя усреднение по скоростям, полу-

чим:

Xt-Z^lB^mz/m^ (14.8)

Как видно из этого выражения, x

будет тем меньше, чем меньше разли-

чаются массы молекул А и В. И хотя формула (14.8) получена для

Ша^гпв, она дает правильный порядок величины и при гпа ^

т>в-

В этом случае x

, очевидно, будет по порядку величины равно времени

между последовательными столкновениями. Вывод о большой скорости

восстановления максвелловского распределения (в случае сравнимых

масс сталкивающихся молекул) полностью подтверждается на опыте

(см., например, [989]).

Обмен поступательной и вращательной энергии (обмен R — Т)

Простейшей моделью, дающей качественное описание превращения

относительной поступательной энергии молекул во вращательную может

служить столкновение жесткого шара А с двухатомной гантелью ВС

(рис. 36). Величина переданной энергии зависит, конечно, от относи-

тельного положения всех трех частиц в момент соударения, однако ясно,

что при соизмеримых массах участвующих в процессе атомов значитель-

ная доля кинетической энергии может превращаться во вращательную,

поскольку в момент контакта шаров А и В превращение энергии харак-

теризуется теми же закономерностями, которые определяют превраще-

ния поступательной энергии (Т — Т) при столкновении двух жестких,

шаров (см. § 8).

Модель гантели является простейшей из целого класса моделей,

основанных на представлении о соударении жестких шаров и использую-

щих в качестве обобщения жесткие остовы различной формы, при со-

прикосновении которых (удар) возможна передача энергии от одной час-

тицы к другой. Таким путем были сформулированы модели сфероцилинд-

ров (молекула моделируется двумя полусферами, соединенными цилинд-

ром), нагруженных сфер (молекула моделируется сферой, центр тяжести

которой не совпадает с геометрическим центром тяжести) и шероховатых

сфер (сферы, поверхности которых в момент удара не проскальзывают)

(см. [334, § 16]). Решение задачи об обмене энергией для всех этих моде-

О—о

(^д Рис. 36. Механическая модель

обмена вращательной энергии

М при столкновении атома А с

молекулой М (гантель)

лей основывается только на законах сохранения и поэтому может быть

получено сравнительно легко. В частности, для столкновения двух шеро-

ховатых сфер с поперечником i?

, одна из которых моделирует атом, а

другая — двухатомную молекулу, средний квадрат энергии <(ДЕ)

переданной от поступательных степеней свободы на вращательные, при

начальном равновесном распределении равен

<(Д Ef>

= (KTf -§- JTTTy ' (

)

где I — момент инерции молекулы ВС; Г — относительный момент инер-

ции в момент столкновения.

К сожалению, все упомянутые модели не учитывают того обстоятель-

ства, что столкновение не является мгновенным, а характеризуется не-

которым средним временем столкновения т, которое, вообще говоря, мо-

жет быть меньше и больше периода вращения 1/со

. Из теории (§ 8) сле-

дует, что параметр оз

т, который выступает в качестве параметра Месси

для рассматриваемой задачи, является одной из важнейших величин,

определяющих эффективность изменения состояния системы под влия-

нием внешнего возмущения. Поэтому для построения качественно пра-

вильной теории превращения поступательной энергии во вращательную

необходимо рассмотреть более реальную модель столкновения, учитываю-

щую конечную длительность столкновений.

Качественное рассмотрение вопроса об эффективности обмена В—Т

дает адиабатический принцип, согласно которому процесс является адиа-

батическим, т. е. протекающим без изменения квантовых состояний стал-

кивающихся частиц (упругие столкновения), если скорость изменения

возмущающего действия соударения ничтожно мала по сравнению со ско-

ростью того периодического движения, которое отвечает внутренним сте-

пеням свободы. Выражая эти скорости соответственно величинами 1/т

(т — продолжительность соударения) и со (о — угловая частота перио-

дического движения), условие малой вероятности превращения энергии

поступательного движения во внутреннюю энергию (АЕ = Йсо) на осно-

вании адиабатического принципа выразим следующим неравенством 1/т

со (см., например, [237]) или

А Е

Щх. (14.10)