Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

зуется при расчете коэффициентов переноса (диффузии, теплопроводности

и др. [314, 375]). Следует отметить, что хотя в правую часть (12.18) входит

дифференциальное сечение рассеяния молекул на все углы, основной вклад

в интеграл вносят большие углы рассеяния, которые соответствуют замет-

ному изменению направления относительной скорости при столкновении.

Поэтому трудности, связанные с применением классической механики

для расчета сечений q при малых Ф (см. § 8) здесь не возникают, и простые

.модели взаимодействия, положенные в основу расчета q, дают удовлетво-

рительные результаты. В частности, для модели жестких шаров равновес-

ное распределение, характеризуемое температурой Г, устанавливается

за время т порядка среднего времени между последовательными столкно-

вениями [375].

Положим теперь, что молекулы А составляют малую примесь в газе,

состоящем из молекул В, и что последний находится в состоянии равно-

весия (релаксация в тепловом резервуаре). Этот процесс описывается

уравнением (12.9) или его упрощенным вариантом (12.11), если вы-

полняется условие (12.12). Пусть, например, масса ша молекулы А

много меньше массы гпв молекулы В. Тогда (см. § 14) <(AZ£)

ж (ша/шв) (кГ)

. Подставляя это выражение в (12.16) и полагая С =

к,

получим следующую оценку для времени поступательной релаксации:

« т

/т

[В])-

При малой величине отношения

ГПА/ГПВ

время поступательной релак-

сации компоненты А может быть намного больше среднего времени между

последовательными столкновениями.

Отсюда вытекает, что, если имеется смесь двух газов, молекулы кото-

рых сильно различаются по массе, то релаксационный процесс можно

представить следующим образом. Каячдой из компонент смеси соответ-

ствует собственное равновесное распределение, характеризуемое темпера-

турами Та И Тв, А затем два максвелловских распределения эволюциони-

руют к однаму с общей температурой Г. Характерные времена релакса-

ции первой стадии имеют порядок величины (Z

[A])'

H(Z

[В])"

, второй

стадии —ща1шв{[А] + [В])/[А] [В] Z

. Если имеется какой-либо источник,

поддерживающий температуру одной компоненты газа и обеспечивающий

отвод энергии от другой компоненты, как это имеет место, например, в

процессах с участием свободных электронов, то устанавливается стацио-

нарное состояние, описываемое двумя максвелловскими функциями

распределения.

^Вращательная релаксация. (Обмен R—Т.) Передача вращательной

энергии при молекулярных столкновениях, а также превращение враща-

тельной энергии в поступательную и обратно является весьма эффектив-

ным процессом. Поэтому его можно отделить от поступательной релакса-

ции только при определенных ограничивающих условиях. Расчет среднего

квадрата переданной энергии для вращательно-поступательного обмена

энергией (см. § 14) показывает, что условие <(АЕ)

> (кГ)

выполняется

в двух случаях: при большой величине отношения момента инерции моле-

кулы к моменту инерции сталкивающейся пары и при большой частоте

вращения оо (условие сот°^>1, где т° — время столкновения). В этих слу-

чаях вращательная релаксация описывается уравнением (12.11). Однако

простое решение уравнения (12.11) удается получить только в первом слу-

чае, для которого <(АЕ

у — Е

. Во втором случае сложная зависимость

< АЕ

}

от Е

не позволяет найти аналитическое решение диффузионного

уравнения и оно до сих пор остается неисследованным. Что касается

общего случая [<(Ai?)

> ^ (кГ

], то для него известны лишь решения

задач с грубыми модельными функциями (см. [334, § 16]).

Колебательная релаксация. (Обмен V—Т.) Колебательная релакса-

ция существенно влияет на кинетику химических реакций. Простейшим-

примером является релаксация системы гармонических осцилляторов в

тепловом резервуаре. Исследование взаимодействия двухатомной моле-

кулы, моделируемой гармоническим осциллятором, с молекулой теп-

лового резервуара температуры Т показывает (см. § 15), что переходы

происходят только между соседними колебательными уровнями со сред-

ними вероятностями

Ъг>+1>=(*

+ Ц<

1,0>

<Л»1. = +1) (

а = ехр (— Йсо/кГ),

где <Рх,о) — средняя вероятность колебательной дезактивации первого

колебательного уровня.

Подстановка этих выражений в кинетическое уравнение (12.6) приво-

дит к системе уравнений, допускающих аналитическое решение. Иссле-

дование решений для различных начальных распределений позволило

получить общую картину релаксации. В частности, если начальное распре-

деление задается больцмановской функцией с некоторой температурой

=/=

, то это распределение релаксирует к равновесному больцманов-

скому распределению через последовательность больцмановских распре-

деленйй с температурой, зависящей от времени. Это свойство релаксации

системы гармонических осцилляторов находит отражение также и в том

что релаксационное уравнение (12.15) выполняется для любых отклоне-

ний средней энергии от равновесной. Это уравнение справедливо не толь-

ко в классическом (Ясо кГ), но и в квантовом (ftco ^ кГ) рассмотрении

(см. [334, § 17; 262, § 43; 175, стр. 121]). Выражая < (АЕ)

> через среднее

значение колебательного квантового числа v (Т)

<(АЕ)*>°

(Ясо)2

<Р

> [v + (v +

а] £12.20)

и воспользовавшись известными соотношениями

(12.21)-

(12.22)

Интегрируя уравнение (12.15), будем иметь для системы гармониче-

ских осцилляторов в тепловом резервуаре следующее соотношение, по-

лученное впервые Ландау и Теллером:

E(t) — E

( t \

где x

выражается формулой (12.22). Скорость релаксации в этом случае-

не зависит от начального распределения и определяется вероятностью-

дезактивации первого колебательного уровня осциллятора.

Рассмотренный пример является одним из большой группы релакса-

ционных процессов, связанных с обменом поступательной и колебательной

энергиями при столкновениях. Не обсуждая другие процессы, отметим!

лишь основные из них, играющие важную роль в кинетике неравновес-

ных реакций: колебательная релаксация системы ангармонических ос-

цилляторов в тепловом резервуаре [81, 199, 220, 258, 539], релаксация

однокомпонентной и двухкомпонентной системы гармонических осцил-

ляторов с резонансным и квазирезонансным обменом колебательной

= ^*0* (Г),

из (12.16) найдем:

1/т = [В] Z

<Рю> [1 - ехр (- to/кГ)].

энергии (см. [262, § 43; 334, § 17]), а также релаксации однокомпонент-

ной [541, 566, 780, 997, 998, 1604] и двухкомпонентной [73, 74, 589,.

781, 1139] систем ангармонических осцилляторов.

Кинетические уравнения неравновесных реакций

При обсуждении макроскопических уравнений химических реакций

(см. главы I и II) вообще не рассматривался вопрос о том, в какой степени

эти реакции нарушают равновесное распределение по степеням свободы

реагирующих молекул, т. е. в какой степени они являются неравновесными.

Решение этого вопроса может быть получено на основании микроскопи-

ческих кинетических уравнений. Микроскопические кинетические урав-

нения неравновесных реакций, так же как и уравнения релаксации, строят-

ся на основе баланса числа частиц в заданном квантовом состоянии^ К пе-

реходам между состояниями без реакции (неупругие столкновения) до-

бавляются переходы, сопровождающие реакцию. В результате получает-

ся система уравнений, которая описывает как приближение к химиче-

скому равновесию, так и релаксацию функции распределения по энер-

гиям.

Для простоты мы ограничимся рассмотрением начальных стадий реак-

ций, когда обратными реакциями можно пренебречь. Изменение функции

распределения при столкновениях дается уравнениями (12.2). Введем

микроскопическую скорость релаксации {daJdt^Q

и изменение засе-

ленности ai в результате реакции (микроскопическую скорость реакции) —

{dajdt)реакц- Тогда полная микроскопическая скорость изменения за-

селенности выразится суммой:]

(

i )f

ЧГ = [~Ж~ ]рел + 1~]реакц* .

(12

24)

Эти уравнения определяют изменения функции распределения в неравно-

весных химических процессах. В качестве первого члена правой части

следует подставить правую часть системы релаксационных уравнений

(12.2), а в качестве второго — выражение для скорости элементарной

химической реакции, приводящей к изменению заселенности а*. Перей-

дем к рассмотрению этих членов для мономолекулярных и обменных би-

молекулярных реакций.

Относительно мономолекулярных реакций обычно предполагается, что

молекула А, обладающая достаточным запасом внутренней энергии Е,

который превышает некоторое пороговое значение Е

, может самопроиз-

вольно превращаться в продукты реакции. Константу скорости этого

превращения из внутреннего состояния i обозначим через Тогда,

очевидно,

(

-ттЧ =

—•

к. а. (12.25)

\ dt )реакц г i- v >

Вычисление константы /q и другие вопросы теории мономолекулярных

реакций обсуждаются в § 19.

Для бимолекулярных реакций скорость элементарной химической

реакции определяется выражением

(-S-)реакц = 2 4

«, ~

I) I

i "

«Д, (12-26)

Вычисление сечения реакции и его зависимости от исходных состояний

молекул А и В составляет основную задачу теории бимолекулярных реак-

ций (см. § 23).

Если известна функция распределения реагирующих молекул, а так-

же величины к

{

для мономолекулярных и для бимолекулярных

реакций, то макроскопическая скорость (w

и w

) этих реакций может

быть определена следующими соотношениями:

(12.27)

2 4\lm\

ij,

Если (dai/dt)

pejl

, то можно считать, что нарушением равно-

весного распределения в ходе реакции можно пренебречь. При этом усло-

вии рассматриваемые реакции являются равновесными, и их скорости

и w

° с помощью (12.5) могут быть выражены через полные концентра-

ции молекул и равновесные константы скорости к

° и к

°:

Здесь

где ai° и bf — функции распределения молекул А и В по внутренним состо-

яниям и по скоростям, определяемые соотношением (12.5). Отметим,

что для равновесных условий скорости реакций зависят от концентрации

в соответствии с законом действующих масс, записанным на основании

стехиометрии этих реакций.

Если условие (da^dt)

реа

кц (dajdt)р

ел

не выполняется, то реакция

вызывает заметное нарушение равновесного распределения реагирующих

молекул. Однако в этом случае возможно осуществление квазистационар-

пого режима, когда полная скорость изменения функции распределения

daildt [уравнение (12.24)] мала по сравнению со скоростями изменения

заселенности за счет реакции и релаксации, имеющими разные знаки.

В этом случае система кинетических уравнений может решаться в квази-

стационарном приближении. Сущность применения этого приближения

к системе уравнений для заселенностей заключается в том, что неравно-

весные функции распределения считаются зависящими от времени не в

явном виде, а только через концентрации молекул, а макроскопические

скорости изменения концентраций предполагаются малыми по сравнению

с микроскопическими скоростями релаксации и реакции.

Поскольку функция распределения в этом приближении зависит

только отЛА] и [В], скорости реакций выражаются через эти концентра-

ции, и поэтому кинетика реакций может быть описана макроскопическими

кинетическими уравнениями, содержащими только концентрации и кон-

станты скорости. Следует, однако, иметь в виду, что уравнения, получен-

ные в квазистационарном приближении, могут отличаться от уравнений,

полученных на основании закона действующих масс, поскольку наряду

с элементарными процессами в выражение скорости реакции входят про-

цессы обмена энергии (см. § 24).

Исследование вопроса о применимости квазистацйонарного прибли-

жения для описания неравновесных эффектов в мономолекулярных (см.

= [А],

1 1

(12.28)

и>*

= кЦА] [В].

^ = (12.29)

1 = 2 ^ ^ К ~

А (

)

(Л/[А] [В], (12.30)

ij, lm

[262, § 45]) и бимолекулярных реакциях [1420] показывает, что это при-

ближение справедливо для времени, существенно превышающего макси-

мальное время релаксации всех возможных процессов. Поэтому получен-

ные на основании этого приближения уравнения макроскопической кине-

тики справедливы не с самого начала реакции (t = 0), а только по исте-

чении времени, заметно превышающего время релаксации. Если за это

время прореагировала столь малая доля молекул, что ею можно пренеб-

речь, то формально можно считать эти уравнения справедливыми вплоть

до t — 0. Отсюда мы получаем основное ограничение применимости макро-

скопических уравнений: характерное время реакции т

реа

кц должно быть

намного больше характерного времени самой медленной стадии релакса-

ционного процесса т

рел

. Если это условие не выполняется, то кинетиче-

ские уравнения, выраженные через концентрации, вообще не справедли-

вы; в таком случае говорят о перекрывании релаксации и реакции. При-

мером могут служить быстрые реакции распада за высокотемпературны-

ми ударными волнами.

Однако при исследовании кинетических уравнений таких процессов

в ряде случаев оказывается возможным упростить общую задачу и свести

ее к макроскопическим уравнениям, описывающим изменения не только

концентрации, но и других параметров неравновесной функции распреде-

ления, например, температур, отвечающих разным типам степеней сво-

боды. По этому вопросу мы отсылаем читателя к книге ([262, § 45]) и рабо-

там [60, 195-197, 268, 537, 540, 1357].

Таким образом, макробкопического условия т

реа

кц Трел недоста-

точно для того, чтобы процесс был равновесным. Необходимым условием

этого является (dai/dt)^

акц

(dajdt)

veл

, накладывающее ограничение

на скорости микроскопических процессов. Если последнее условие не вы-

полняется, то процесс не является равновесным несмотря на то, что мо-

жет описываться обычными кинетическими уравнениями. Совпадение ки-

нетических и стехиометрических уравнений также не является достаточ-

ным условием сохранения равновесного распределения в реакции. При

этом если такого совпадения нет, то это однозначно указывает на наруше-

ние равновесного распределения по состояниям реагирующих молекул.

Переходя к конкретным оценкам влияния неравновесности на скорос-

ти химических реакций, ограничимся обсуждением обменных бимолеку-

лярных реакций, поскольку соответствующие вопросы для мономолеку-

лярных реакций подробно рассматриваются в § 19.

При попытке решения уравнения (12.24) для бимолекулярных реакций

возникает вопрос о задании сечения реакции как функции начальных

и конечных квантовых состояний молекул, участвующих в реакции. При

принятом ограничении только начальной стадией реакциц необходимо

знание сечения, просуммированного по всем состояниям продуктов реак-

ции,

2 <

К сожалению, в настоящее время мы располагаем лишь сравнительно не-

большой информацией относительно сечений реакций обмена. Результа-

ты численных расчетов различных модельных реакций показывают, что

для некоторых случаев зависимость сечения реакции от отйосительной

энергии молекул E

при фиксированных внутренних состояниях может

быть приближенно описана функцией

S^(£

) = a

[l--(tfo/£

)] при E

, (12.32)

10 В. H. Кондратьев, Е. Е. Никитин

получающейся для модели жестких сфер и содержащей два параметра Е

и (Г

(

см

- § 23).

Модель жестких сфер для упругого рассеяния и рассеяния, сопровож-

дающегося реакцией, многократно использовалась в оценках неравновес-

ных эффектов, связанных с нарушением максведловского распределения

в биомолекулярных реакциях. Для простейшего случая начальной ста-

дии реакции А + А продукты, кинетическое уравнение, полностью

игнорирующее внутренние степени свободы молекул А, имеет вид:

(

) IT

= )) lff(U') /

W Ч/

(u) /

(Ui)]

I U

U! | dujdQ

—

I /A (

) /A (

)

(

—

) |u —ui|dui, (12.33)

где a (u — u

) — сечение реакции. Результаты решения этого уравнения

для больших времен (t %

) и изотермических условий (средняя энергия

молекул А поддерживается постоянной) подробно обсуждаются в книге

([262, § 53]), в обзоре [268] и недавних работах [211, 1490, 1492].

В последнее время были получены также решения для адиабатических

условий (реакция сопровождается уменьшением средней энергии молекул

в результате поглощения энергии в эндотермической реакции) [212, 269,

1491] и прослежена кинетика выхода неравновесной функции распределе-

ния на квазистационарный режим при временах t, превышающих время

поступательной релаксации %

[1034, 1489].

, Оказывается, что кинетика этой реакции подчиняется уравнению

d[ А]

•А[ АР,

:£0(1-T]),

(12.34)

в котором к

обозначает равновесную константу скорости, ат] — поправку

на неравновесность. Константа к

может быть рассчитана либо по общей

формуле (8.32) через сечение реакции (12.32) и равновесную функцию

распределения, либо по методу переходного состояния. Таким путем

получается:

H6oexp'(— Ео/ЪТ),

и = (8кГ/я|х)Ч (12.35)

Для рассматриваемой модели поправка т) зависит только от Е

!кТ. Гра-

фик этой зависимости для адиабатических условий реакции приведен

Рис. 33. Зависимость неравно-

весной поправки к константе

скорости бимолекулярной ре-

акции А + А продукты от

энергии [1491]

на рис. 33. Видно, что поправка т] сравнительно мала по абсолютной ве-

личине и что отклонения от равновесного распределения не влияют на

скорость реакции в пределах больших и малых значений Е

/кТ. Уменьше-

ние г} при больших i?

/k Г связано с тем, что по мере роста Е

скорость

реакции быстро уменьшается, и хотя восстановление равновесной функции

распределения в области энергий Е — Е

требует все большего числа стол-

кновений, этот процесс успевает практически завершиться за время

Тфеакц. При малых Е

/кТ скорость реакции становится сравнимой со ско-

ростью упругих столкновений, однако уменьшение заселенности проис-

ходит по всему спектру энергий, так что реакция опять приводит к мало-

му нарушению равновесного распределения, но к сравнительно быстрому

уменьшению концентрации исходных молекул. Неравновесная константа

скорости точно совпадает с равновесной в двух случаях: при Е

= 0 и

при значении Е

ж кТ, которое отвечает одинаковой скорости исчезно-

вения молекул А из высокоэнергетической и низкоэнергетической частей

функции распределения по скоростям.

Вывод о малом влиянии нарушения максвелловского распределения

на скорость реакции А + А, по-видимому, сохранится и для других видов

сечений реакций и упругого рассеяния. Если, однако, реагирующие мо-

лекулы обладают существенно различной массой, то равновесное распре-

деление по скоростям восстанавливается значительно медленнее, и по-

этому можно ожидать больших неравновесных эффектов [82, 212, 269].

В простейшем случае это нарушение может проявляться в виде существо-

вания двух максвелловских функций распределения с различными темпе-

ратурами, каждая из которых относится к одной из компонент реагирую-

щей смеси.

Рассмотренная выше модель совершенно не учитывает возможного

нарушения равновесного распределения по внутренним состояниям реа-

гирующих молекул. Вместе с тем следует ожидать, что связанные с этим

нарушением эффекты будут значительно больше тех поправок, которые

возникают при учете нарушения максвелловского распределения. Это

связано с тем, что характерные времена релаксации внутренних состоя-

ний, например времена колебательной релаксации, намного больше вре-

мен поступательной релаксации, и поэтому вполне вероятно, что столк-

новения не будут успевать восстанавливать равновесное распределение,

нарушаемое реакцией.

К сожалению, в настоящее время не может быть предложена сколько-

нибудь общая модель, описывающая зависимость сечения реакции от

энергии внутренних степеней свободы молекул. Поэтому приходится ог-

раничиться' феноменологическим подходом, заменяя сложную систему

кинетических уравнений для заселенностей системой более простых урав-

нений, относящихся к концентрациям молекул, способных в различной

степени участвовать в реакции (см. § 24).

Соотношения между константами скоростей

прямых и обратных химических реакций

при неравновесных условиях

Как отмечалось выше, простейшее описание кинетики химических

реакций дается уравнениями, содержащими только концентрации реаги-

рующих молекул и константы скорости. В состоянии термодинамического

равновесия полные скорости реакций равны нулю, что позволяет устано-

вить связь между константами скорости и равновесными концентрациями

реагирующих веществ. Отношения последних определяются однозначно

через термодинамические константы равновесия К, величины которых не

зависят от механизма реакции и которые выражаются через статистиче-

ские суммы молекул, участвующих в реакции. Таким образом, устанав-

ливается связь между константами равновесия и константами скорости

реакции, позволяющая выразить константы скорости обратных реакций

через константы прямых реакций (см.

2). Хотя это не вызывает сомнения

для равновесных реакций, на любой стадии которых нарушение мак-

свелл-больцмановского распределения мало, для неравновесных реакций

указанная связь не является строго обоснованной.

В качестве иллюстрации рассмотрим наиболее полно исследованный

вопрос о связи констант скорости прямой и обратной реакций для терми-

ческого распада двухатомных молекул и рекомбинации атомов, следую-

щих схеме:

^дисс

AB + MZ=A+B + M. (12.36)

^рек

Даже если эти реакции протекают с сильным нарушением равновесного

распределения

, константы скорости к

тсс

и k

veK

, которые, таким обра-

зом, являются неравновесными, могут удовлетворять соотношению рав-

новесия

W*pe

=* (

)

при условии, что характерные времена диссоциации и рекомбинации

намного превышают времена релаксации по колебательным и электрон-

ным состояниям молекул ([262, § 35]).

В этом случае приближение к химическому равновесию описывается

макроскопическим уравнением

Чг-

= Л

дисс l

l М - И М. <

)

в'котором /Сдисс и ^рек удовлетворяют соотношению (12.37). Хотя к

тсс

и /срек не зависят от времени, функция распределения по состояниям

молекулы АВ зависит от времени, стремясь к равновесной по мере при-

ближения реакции (12.38) к равновесию.

Если какой-либо из релаксационных процессов протекает достаточно

медленно, т. е.. условие т

реа

кц

рел не выполняется, то соотношение

(12.37) может нарушаться. Например, если рекомбинация происходит

в основном через электронно-возбужденное состояние (АВ') и дезактива-

ция последнего происходит очень медленно, то атомы исчезнут задолго

до того, как основное состояние будет заселено в соответствии с больцма-

новским распределением [639]

„

Рекомбинация в этих условиях, ведущая

к АВ', очевидно, не имеет прямого отношения к диссоциации молекул АВ

из основного состояния. Следовательно, в этом случае константы скорос-

тей &

рек

и /Сд

исс

не будут удовлетворять соотношению (12.37) [198, 836].

Заключение о справедливости соотношения (12.37) при условии т

реак

Тфел сохраняется для диссоциации многоатомных молекул и рекомби-

нации радикалов.

Вопрос о соотношении скоростей прямых и обратных бимолекулярных

реакций исследован значительно менее подробно. Это связано в основ-

ном с почти полным отсутствием сведений о зависимости сечений реакций

от энергий различных степеней свободы. Если предположить, что основ-

ную роль в преодолении активационного барьера играет поступательная

энергия, то модельные расчеты указывают на очень малое отклонение

(несколько процентов) отношения констант скорости прямых и об-

ратных реакций от констант равновесия [1491]. Этот вывод, однако, мо-

жет измениться, если учесть, что для многих эндотермических реакций

сечение сильно зависит от колебательного состояния, а релаксация по

колебательным состояниям происходит значительно медленнее поступа-

тельной релаксации.

Например, для реакции термического распада условие (dai/dt)

реакц

(dai/dt)

нарушается для колебательных состояний вблизи границы диссоциации.

ОБМЕН ЭНЕРГИИ

ПРИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТОЛКНОВЕНИЯХ

Марселей [1199] еще в 1915 г. впервые обратил внимание на то, что

скорость химической реакции должна зависеть от закона распределения

энергии между реагирующими молекулами. Действительно, поскольку

практически кая^дая элементарная химическая реакция сопряжена с прео-

долением энергетического потенциального барьера за счет энергии соу-

даряющихся молекул, вероятность реакции будет зависеть от того, как

энергия распределена между молекулами, и будет разной при различных

законах распределения;

Рассмотрим в качестве простейшего примера бимолекулярную

реакцию, осуществляющуюся за счет энергии поступательного движения

молекул и не зависящую от энергии внутренних степеней свободы. Обо-

значив концентрации реагирующих молекул, обладающих энергией в ин-

тервале Е

, Е

+ dE

и в интервале Е

и Е

-\-dE

соответственно через

и dn

, мы можем выразить скорость реакции формулой:

dw = а (Е) и dm dm

(1)

где в — сечение реакции; Е — относительная энергия поступательного

движения пары соударяющихся молекул и и — скорость их относитель-

ного движения. При максвелловском законе распределения скоростей

(см. § 8) имеем:]

[2КТ V/2

WLCT

*EDE

dw° = 2mm ) а (Е) -щ^- . (2)

Полагая сечение реакции [1382] равным

(Е — Ео)

в(Е)^в о ^ для о,

б(Е)

— 0 5для

Е<Ео,

(3)

где с?о — постоянная величина и Е

— минимальная энергия, при превы-

шении которой реакция может осуществиться, в результате интегрирова-

ния выражения (2) в пределах от Е = Е

до Е = оо, получим

[2КТ \Vs

wо = 2со

(

— J mm ехр (— Е

/кТ) = Z

ехр (— E

fisT), (4)

где

[2кТ

V/2

Zo=r2Go

\"njrJ

nim

' ^

При законе распределения, отличном от максвелловского, для dn

и dn

приведенные выше выражения уже не будут иметь места. Тогда,

обозначив функцию распределения через /, будем иметь:

dm = mf (Ei) dEi и dm = mf (Еъ) dEi

и, следовательно, из (1) получим:

dw = а (Е) ummF (Ei, Е

) dEi, dE

(6)

где F (Е

, Е

) = / (Е

) f (Я

При малых отклонениях от максвелловского закона распределения

положим:

/ = /о(1+Ф), О)

где Ф — поправочный член и /

— максвелловская функция распределе-

ния:

ехр (—Е/кТ) 2 1Е\Ч>

Считая поправочные члены малыми и подставляя в (6) выражения (3),

(7) и (8), после интегрирования получим:

и?

И7° (1

— T|)

(9)

где Wq — скорость реакции при максвелловском законе распределения и

ц — поправка, учитывающая нарушения равновесия. Из формулы (9)

следует, что при rj =f= О нарушение максвелловского распределения энер-

гии приводит к изменению скорости реакции. Можно показать, что сте-

пень этого изменения определяется величиной EJkT (см., например,

[1386]).

В общем случае, когда в активации молекул и обмене энергии прини-

мают участие также внутренние (колебательные и вращательные) степени

свободы, проведение расчетов скорости реакции с учетом нарушений рав-

новесного распределения представляет большие трудности. Современ-

ная теория скоростей элементарных химических реакций в условиях

нарушенного равновесного распределения энергии кратко рассмотрена

в §12.

При протекании химическцй реакции в газовой фазе действуют два

фактора, оказывающих противоположное влияние на распределение энер-

гии в системе: сама химическая реакция, в той или иной степени нарушаю-

щая равновесное распределение энергии, и молекулярные столкновения,

стремящиеся восстановить нарушенное равновесие (тепловая релакса-

ция). Конкуренция между этими двумя факторами приводит к тому, что,

например при высоких температурах, когда вследствие большой скорости

реакции нарушения равновесного распределения энергии могут быть осо-

бенно велики, приходится решать систему уравнений химической кине-

тики и тепловой (колебательной) релаксации с целью определения нерав-

новесной функции распределения. Поэтому процессы обмена энергии со-

ставляют основу неравновесной кинетики. Рассмотрению этих процессов

посвящена настоящая глава.

§ 13. НАРУШЕНИЯ РАВНОВЕСНОГО

(МАКСВЕЛЛ-БОЛЬЦМАНОВСКОГО) РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ

В ХОДЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Нарушения равновесного распределения энергии в результате хими-

ческой реакции могут быть обусловлены двумя причинами. Первая из

них заключается в уменьшении концентрации наиболее богатых энергией

мблекул, потребляемых реакцией. Это наиболее ярко проявляется в эндо-

термических процессах, в частности, в процессах диссоциации, приводя-

щих к уменьшению концентрации молекул на высоких колебательных

уровнях. В тех случаях, когда скорость распада превышает скорость