Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

Множитель в уравнении (10.8) перед ]> представляет газокине-

тйческое число столкновений частиц с радиусом R

экспонент —

аррениусовский множитель. Появление этого множителя связано с тем,

что для осуществления неадиабатического перехода атомы должны сбли-

зиться до расстояния R

, преодолев в общем случае некоторую энергию

отталкивания Е

. Таким образом, величина Е

играет роль энергетиче-

ского порога.

Перейдем теперь к случаю квазипересечения термов. В этом случае

адиабатические термы в области их сближения имеют вид гипербол [263].

Если асимптоты гипербол представить в виде прямых U

~ — F

(R —

—R

) и и

= —F

(R — Д

), а минимальное расстояние между адиаба-

тическими термами обозначить через 2а, то в области квазипересечения

адиабатические термы могут быть представлены в виде:

F] —|— F1 Г

/ F\

— F<i

-JV,

= £ (Д-Д о)+ 2 (R-RoY + a*\ +Ео,

^ '

(10.10)

Fi + F

/ F\ —

1V»

= - ^

) (R-R

f + a*\ +Ео.

Вероятность неадиабатического перехода для такой модели при аппрокси-

мации траектории функцией (10.3) была найдена Ландау [1129] и Зинером

[1722],

/ 2яа

Из этого выражения следует, что при малых скоростях (условие 2na

/hR х

X F

1) вероятность перехода мала, и система предпочтительна

находится на адиабатическом терме (1 — 1, рис. 29). Однако при больших:

скоростях, 2na?/hR. \ — F

| 1, вероятность перехода приближается

к единице, и систему с подавляющей вероятностью совершает переход

между адиабатическими термами (1-^2). Выполнение условия 2na

lhR х

— F

\ 1 связано не только с большой величиной скорости, но и с

малой величиной расстояния 2а между адиабатическими термами. Поэтому

при достаточно малых величинах а система будет совершать неадиа-

батические переходы в области квазипересечения с вероятностью, близ-

кой к единице, в широком интервале изменения скорости R. В такой

ситуации оказывается целесообразным ввести понятие диабатических тер-

мов как термов, которым при достаточно больших скоростях отвечает

движение с вероятностью, близкой к единице. В случае модели термо^

(10.10) диабатическими являются асимптоты двух сопряженных гипербол

(пунктирные линии на рис. 29).

Обычно диабатические термы получаются естественным образом при

приближенном построении поверхностей потенциальной энергии, когда

можно пренебречь каким-либо малым взаимодействием. Одним из приме-

ров является спин-орбитальное взаимодействие, которое для легких

атомов и атомов среднего атомного веса может считаться магёым по срав-

нению с электростатическим взаимодействием электронов и? ядер. По-

верхности потенциальной энергии, построенные без учета спин-орбиталь-

ного взаимодействия и, следовательно, подчиняющиеся правилу Вигнера

о сохранении электронного спина при движении по этой поверхности,,

являются диабатическими поверхностями, которые, вообще говоря

пересекаются.

Вдали от точки или линии пересечения диабатические и адиабатиче-

ские термы практически совпадают, и поэтому можно установить простую-

UIR)

'V—^

В НГ

Рис. 29. Квазипересечение адиабатических термов (штрих-пунктирными линиями по-

казаны пересекающиеся диабатические термы)

1—1 — адиабатический путь процесса; 1—2 — неадиабатический путь

Рис. 30. Зависимость вероятности перехода от 1/у, описываемая формулой Лан-

дау — Зинера

связь между вероятностями переходов между адиабатическими и диаба-

тическими термами. Если их обозначить через Р

1)2

и Р

1)2

соответственно,

•то будем иметь:

—

1,2*

(10.12)

При большой вероятности Р

1)2

вероятность Р

1)2

будет малой. Разлагая

экспоненту в (10.11) в ряд по 2na?/(hR\F

— F

^|) найдем:

2л а

(10ЛЗ)

Это выражение при отождествлении параметра а с недиагональным мат-

ричным элементом С

Ъ2

совпадает с (10.4), чего следовало ожидать, по-

скольку и в первом и во втором случаях вычисляется вероятность перехода

между пересекающимися термами.

Для двойного прохождения области квазипересечения на основании

(10.7) и (10.11) вероятность

= 2 ехр (— т) [1 — ехр (— (10.14)

где 7 = 2я&

| (hA

— F

1). Эта формула известна в литературе как фор-

мула Ландау — Зинера. Зависимость вероятности перехода от пара-

метра 1/у, пропорционального скорости к, показана на рис. 30.

Для случая квазипересечения, как и для пересечения, константу

скорости процесса, происходящего при столкновении двух атомов, мож-

но представить в виде выражения (10.8). При малых 7 для может

быть получено выражение:

\Ч*

2зх

1,2> - h

I Fx — Fz 1

2k T

(10.15)

Произведем численные оценки средних вероятностей переходов. Для

термов различной симметрии [выражение (10.9)] максимальная величина

матричного элемента

(7*01)1,2

— порядка Й. Полагая Т ж 1000° К, fx ж 10,

i?o ~ ЗА, | F

— F

1 ~ 2 эв/к, найдем:

Ю~

. (10.16)

Для переходов между термами различной мультиплетности (10.15) ве-

личина а, вообще говоря, близка к энергии спин-орбитального взаимодей-

ствия в изолированных атомах, хотя в ряде случаев может быть значи-

тельно меньше этой величины вследствие дополнительных запретов [262].

Для тех же значений параметров Г, R

, jx, | F

— F

| найдем в этом

случае

<^1,2> = а

-3-10-б, (10.17)

где а выражено в см"

. Для атома кислорода, например, а ж 100 см

что дает > ^ 10"

-н 10~

. Вероятность такого порядка получается,

например, в случае реакций распада молекул С0

и N

0, происходящих

с изменением величины полного спина.

Переходя от случая столкновений атомов к столкновениям молекул,

отметим, что теория неадиабатических переходов для этих случаев нуж-

дается в изменении в следующих двух пунктах. Во-первых, траектория

относительного движения ядер в области неадиабатического взаимодей-

ствия может быть, вообще говоря, произвольным образом ориентирована

относительно линии пересечения или квазипересечения поверхностей.

Во-вторых, при одном столкновении изображающая точка пересекает

область неадиабатического взаимодействия не дважды, как это имеет

место в случае атомных столкновений, а, вообще говоря, несколько раз,

и каждый раз траектория ориентирована по-новому относительно линии

пересечения поверхностей. Это обстоятельство не позволяет простым

образом выразить вероятность неадиабатического перехода при одном

столкновении З

через вероятности Р неадиабатического перехода при

одном прохождении изобрая^ающей точки через область неадиабатической

связи.

Что касается величины Р, то для случая квазипересечения оказыва-

ется возможным пользоваться выражением (10.11), в котором под а следует

понимать минимальное расстояние между адиабатическими термами, а

под и Fo, — производные от диабатических потенциалов на линии их

пересечения в направлении, перпендикулярном к ней. При этом R дол-

жна быть отождествлена с компонентой скорости, перпендикулярной линии

пересечения диабатических термов.

При таком определении вероятностей переходов при каждом пересе-

чении изображающей точкой области неадиабатической связи динамика

системы двух сталкивающихся молекул может быть описана следующим

образом. В некоторый момент времени изображающая точка начинает

двигаться на потенциальной поверхности по некоторой траектории, ко-

торая может приводить в область квазипересечения. В этой области изо-

бражающая точка с некоторой вероятностью Р

1)2

совершает «перескок»

с одной поверхности на другую, так что при выходе точки из области

неадиабатического взаимодействия будут существовать уже две траекто-

рии—одна на исходной потенциальной поверхности, а другая — на

соседней. Эти две траектории расходятся, и система описывается адиа-

батическим движением по двум потенциальным поверхностям до тех пор,

пока одна из траекторий не приведет изображающую точку в область

неадиабатичности и, следовательно, к новому разветвлению траектории.

Последовательное повторение таких циклов описывает неадиабатический

процесс перераспределения энергии электронных и ядерных степеней

свободы. Такой подход позволяет в максимальной степени использовать

результаты теории неадиабатических переходов, развитой для атомных

столкновений, и результаты теории неупругих молекулярных столкнове-

ний, построенной в рамках адиабатического приближения.

В настоящее время существует лишь небольшое число работ, в кото-

рых исследовалось движение изображающей точки по поверхностям по-

тенциальной энергии, сопровождающееся неадиабатическими переходами.

Среди них упомянем работу по исследованию динамики превращения

электронной энергии возбужденного атома калия во внутреннюю энер-

гию молекулы N

[451, 502]

K' + N2->K + N* (10.18)

и по исследованию механизма реакций [1106, 1620]

,_>

И + HD

+ HD— (10.19)

D + H

§11. МЕТОД ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ

Теория столкновений позволяет вычислить скорость элементарного*

процесса по известному сечению и функциям распределения невзаимодей-

ствующих молекул, участвующих в столкновении. В связи с этим, как

уже отмечалось, в общем случае необходимо решение двух задач — дина-

мической, связанной с расчетом сечения, и статистической, связанной

с ^вычислением функции распределения. Для многих случаев, однако,

функцию распределения можно считать равновесной. Для таких элемен-

тарных процессов, называемых равновесными, задача о расчете скорости

процесса сводится только к расчету сечения, поскольку в качестве функ-

ции распределения здесь используется максвелл-больцмановская функ-

ция.

Для расчета констант скорости равновесных процессов Эйрингом

[751 ] ^

Вигнером [1675] и Пельцером [1347] был предложен метод переходного

состояния, сформулированный вначале как альтернатива теории столк-

новений. Сравнительная простота этого метода, позволяющая рассчиты-

вать скорости конкретных процессов, связана с тем, что этот метод вообще

обходит решение динамической части задачи. Вместо того чтобы предста-

вить константы скорости как величины, зависящие только от характери-

стик исходных молекул, в методе переходного состояния вводится пред-

ставление об активированном комплексе, равновесная функция распре-

деления по степеням свободы которого, наряду с функциями распределе-

ния свободных молекул, определяет константу скорости. Однозначная

связь характеристик активированного комплекса с характеристиками

исходных молекул в рамках этого метода не прослеживается, что и дает

формальную возможность избежать решения динамической задачи. На

этом основании метод переходного состояния иногда противопоставляется

методу теории столкновений, основной задачей которого является иссле-

дование динамики столкновения, хотя в ряде случаев удается установить

связь между обоими методами.

Допущения и вывод основной формулы

метода переходного состояния

Возможны различные формулировки основных допущений метода

переходного состояния. Остановимся на следующей наиболее общей

формулировке.

Фазовое пространство Г системы взаимодействующих атомов делится

так называемой критической поверхностью S^ на ряд областей, которые

отождествляются с участками пространства, отвечающими различным ста-

бильным молекулярным образованиям. Под последними, кроме устой-

чивых молекул, могут пониматься также и неустойчивые, если их время

жизни намного превышает характерное время внутримолекулярных

движений 1СГ

—10~

сек. Такое отнесение различных областей к разным

молекулам может быть выполнено лишь приближенно, причем с этой же

степенью приближения определяется и сама критическая поверхность.

К вопросу о выборе критической поверхности мы вернемся в дальнейшем,

а сейчас предположим, что такой выбор сделан. Вблизи критической по-

верхности S^ предполагается выполнение следующих условий.

1. Существует потенциал U (q

, g

), зависящий от координат ядер

..., q

и отвечающий адиабатическому терму, который коррелирует

с начальным и конечным состояниями системы. Этот потенциал опреде-

ляет динамику движения вблизи S

Рис. 31. Фазовое пространст-

во системы, переходящей из

начального состояния I в ко-

нечное состояние II через эле-

мент dT ^ критической поверх-

ности S^ по фазовой траекто-

рии L

dr — элемент объема; q

— коор-

дината реакции

2. Функция распределения для изображающих точек, пересекающих

в направлении продуктов реакции, считается равновесной.

3. Скорость элементарного процесса отождествляется с потоком изо-

бражающих точек через критическую поверхность в направлении про-

дуктов реакции.

Поскольку системам, на критической поверхности в методе переход-

ного состояния отводится особая роль, в теории вводится понятие акти-

вированного комплекса. По определению под активированным комплексом

понимается такое состояние молекулярной системы, которое отвечает

изображающей точке на критической поверхности.

Для вывода основной формулы метода переходного состояния, которая

в дальнейшем будет обобщена при статистической трактовке мономолеку-

лярных реакций, рассмотрим движение изображающей точки в фазовом

пространстве Г некоторой системы, которая характеризуется s степенями

•свободы. Следовательно, размерность пространства Г равна 2s (s обоб-

щенных координат q

..., q

и s обобщенных импульсов р

..., p

). Пусть

поверхность S^ разделяет участки фазового пространства, которые соот-

ветствуют начальным (I) и конечным (II) состояниям процесса (рис. 31).

В области I число частиц в элементе объема dT дается соотношением

dN = /(p,q)dr, (11.1)

где / — некоторая функция распределения. В дальнейшем под dT мы бу-

дем понимать безразмерный элемент фазового объема, определяемый

соотношением

J=1 '

(11.2)

При таком определении dT элементарный фазовый объем равен числу кван-

товых состояний системы в этом объеме (см. § 8).

Частицы, находящиеся в элементарном объеме йГ, движутся по траек-

тории L и выходят за пределы объема, ограниченного поверхностью

Скорость изменения числа частиц в элементарном объеме области т. е.

скорость пересечения частицами поверхности S^, получается из (11.1):

MN dT

ir = /(p.q)-3r. (и.з)

Очевидно, производная dT/dt берется по направлению, нормальному к

Поэтому координаты q

целесообразно выбрать так, чтобы одна из

них, например g

, была перпендикулярна поверхности S^. Определенная

таким образом координата называется координатой реакции; ее значение

на поверхности S^ будем обозначать через qt. Тогда имеем:

dT г [*Р$*яЛ~\

ТГ^Щ \ГШГ)_ -ШЧГ = *

<*r 25ft- (

frr

Произведение в квадратных скобках есть элементарный фазовый объем

системы на поверхности т. е. элементарный фазовый объем активи-

рованного комплекса dT

Интегрирование (11.3) по всей критической поверхности S^ и по всем

скоростям пересечения этой поверхности в направлении координаты

реакции дает полный поток изображающих точек из области I в область

II. Если число изображающих точек в области I нормировано к единице

концентрации, то полный поток дает константу скорости

1 f/(P, q)dT%dp

Для получения основной формулы метода переходного состояния бу-

дем считать, что функция / (р, q) равна равновесной функции распре-

деления:

/ (Р, q) = ехр [-# (р, q)/kT], (И.6)

где Н — гамильтониан системы.

Для вычисления интеграла в числителе в уравнении (11.5) необходимо

знать гамильтониан на критической поверхности S^. Здесь^мы делаем

еще один упрощающий шаг, полагая, что координата реакции отделяется^,

т. е.

И (P

•

. р

• •

, qi,

)

- Н^ + Н

г?

= н (p

. . p

r+v

. . p

, q

. . ., q

r+v

. . qj, (11.7)

где E

— кинетическая энергия движения по координате реакции; Е

—

разность минимальных потенциальных энергий системы и активирован-

ного комплекса.

Подставляя выражения (И.7) в (11.6) и (11.5) и учитывая, что

= dE

, можно вычислить интеграл по dE

. Однако прежде чем это

делать, метод можно несколько обобщить, предполагая, что пересечение

поверхности S^ не всегда ведет к реакции. Приписывая каждой траекто-

рии L в точке qf вероятность реакции Р (2?

), из (11.5) получим:

Учитывая, что числитель и знаменатель дроби представляют статистические^

суммы активированного комплекса и исходной системы, F^

Ts. F, перепи-

шем (И.8) в виде:

к Т F* ( Е

%~~F~

ех

Р \ "кТ~у' <

где

— так называемый коэффициент прохождения

^ 1).

При квантовомеханической трактовке метода переходного состояния

формула (11.9) претерпевает следующие изменения. Вместо разности

минимальных потенциальных энергий Е

в экспоненту (11.9) входит раз-

ность минимальных полных энергий Е

с учетом энергии нулевых колеба-

ний переходного комплекса Ef и исходных молекул^ (см. рис. 25), клас-

сические статистические суммы заменяются квантовыми, и коэффициент

прохождения учитывает возможность реакции в результате туннельного

эффекта, т. е. при Е

< 0. Таким образом, квантовый вариант формулы

(11.9) имеет вид:

к Т F* ( Е

\—w)> (

где

= E

+ Ef-E

. (11.12)

Интегрирование по Е

в выражении (11.10) с целью учета туннельных эф-

фектов распространено не только на положительные значения Е

, но и на

отрицательные. Эти эффекты могут сильно влиять на величину которая

может оказаться больше единицы.

При учете туннельных поправок обычно предполагается, что в об-

ласти барьера движение по координате реакции происходит независима

от движения по другим степеням свободы. Тогда задача о расчете % сво-

дится к одномерной и ее приближенное решение дает:

X _ hti*

^' *

Г= 2kr <Я

(11.13).

it \1 / я У

„ Ясо^

X I '

- 2кТ >

где со^ — частота колебаний изображающей точки вблизи минимума

потенциальной ямы, соответствующей перевернутому активационному

барьеру [262, § 3].

Исследование конкретных поверхностей потенциальной энергии пока-

зывает, однако, что движение изображающей точки по координате реак-

ции вблизи барьера на участке траектории порядка ширины барьера

нельзя считать независимым от движения по другим степеням свободы.

Поэтому предположение о разделении переменных (одномерная модель

реакции) является весьма грубым. Конкретные расчеты для системы

Н + Н

с поверхностью, приведенной на рис. 27, показывают, что учет

взаимодействия степеней свободы может сильно изменить величину %

[1612, 1613].

Из формулы (11.11) для константы скорости элементарного процесса

следует,

;

что результат расчета зависит от выбора модели активированного

комплекса, определяющей величину FУ* и величину коэффициента про-

хождения Точный расчет % при выбранной поверхности фактически

является решением динамической задачи многих тел, аналогичной зада-

чам, возникающим в теории столкновений. Однако ввиду того, что метод

переходного состояния обходит решение динамической задачи, коэффи-

циент

обычно полагают равным величине порядка 1.

Таким образом, метод переходного состояния представляет практи-

ческую ценность только в тех случаях, когда неизбежный произвол в вы-

боре модели активированного комплекса и неопределенность величины %

не сильно влияют на конечный результат.

Остановимся в качестве примера на общих характеристиках структуры

активированных комплексов в случае простейших реакций.

Для реакции распада, протекающей по схеме

обычно считается, что активированный комплекс АВ^ подобен исходной

молекуле АВ, в которой фиксированное значение одной из внутренних

координат (координаты реакции q

= q^) определяет структуру комплек-

са. Если профиль пути реакции имеет потенциальный барьер, то это зна-

чение координаты реакции отвечает максимуму потенциальной энергии.

Когда же потенциального барьера нет, то в выборе S^ остается некоторый

произвол, который обычно устраняется дополнительными предположе-

ниями относительно характера взаимодействия фрагментов А и В в пере-

ходном комплексе АВ^. При относительном движении А и В, отвечающем

колебаниям, говорят о жестком активированном комплексе, а при отно-

сительном движении, отвечающем заторможенному или свободному вра-

щению,— о разрыхленном комплексе АВ. Аналогичные предположения

делаются относительно структуры переходного комплекса реакции изо-

меризации.

Для реакции замещения или обмена

протекающей с энергией активации, активированный комплекс опреде-

ляется как система АВС^, находящаяся в точке перевала. Если реакция

идет без энергии активации, то в качестве ABC^ выбирается такая конфи-

гурация системы реагирующих молекул, которая ведет к захвату атома

А молекулой ВС. Эта конфигурация отвечает положению системы на вер-

шине барьера эффективной потенциальной энергии, в которую входит

центробежная энергия А и ВС (см. § 8).

Обсудим теперь основное предположение метода переходного состоя-

ния о сохранении равновесного распределения энергии по степеням сво-

боды в активированном комплексе при условии, что до столкновения мо-

лекулы А и ВС характеризовались равновесным распределением

Один из путей проверки основных предположений, которые лежат

в основе метода переходного состояния, заключается в сравнении кон-

стант скорости, определенных при помощи этого метода, с соответст-

вующими величинами, которые вычислены точными методами теории

столкновений, свободными от ограничивающих предположений. Такое

сравнение, выполненное для реакции Н + Н

+ Н в рамках класси-

ческого приближения [1038], показывает, что метод переходного состоя-

ния дает удовлетворительное приближение к абсолютной величине и

температурной зависимости константы скорости реакции.

АВ АВ^

+ В

(11.14)

ВС

АВС^ АВ + С,

(11.15)

Заметим, что если функции распределения молекул А и ВС сильно отличаются от

равновесных, то такие процессы вообще не могут быть описаны в рамках метода пере-

ходного состояния.

Этот результат, однако, нельзя считать обоснованием достаточной точ-

ности расчетов любой реакции. Действительно, дальнейшее исследование

этого вопроса путем прямого расчета функции распределения системы

сталкивающихся молекул в области перевала показало, что степень на-

рушения равновесного распределения существенно зависит от особеннос-

тей поверхности вдали от перевала, в частности, от характера пути реак-

ции: если путь реакции не испытывает резких поворотов, то нарушение

равновесного распределения в области перевала сравнительно невелико

[1086]. Поверхность потенциальной энергии для реакции Н + Н

—>-

->• Н

+ Н дает пример весьма симметричной поверхности без резких

поворотов.

В других случаях, когда на поверхности имеются резкие повороты,

подъемы и спуски, метод переходного состояния может приводить к боль-

шим ошибкам: либо функция распределения в области перевала сильно

отличается от равновесной, либо, если она близка к равновесной, ко-

эффициент прохождения % оказывается значительно меньше единицы.

Энергия активации и предэкспоненциальный фактор

в выражении для константы скорости реакции

Вычисление константы скорости реакции по методу переходного состоя-

ния требует знания энергии активации Е

и статистической суммы акти-

вированного комплекса F^ (в предположении % = 1). Точность теорети-

ческих расчетов поверхностей потенциальной энергии системы атомов

недостаточна для вычисления энергии активации Е

. Исключением явля-

ются лишь двухатомные молекулы, для которых имеются точные теоре-

тические результаты по расчету потенциальных кривых, и несколько про-

стейших трехатомных систем, из которых наиболее полно исследована

система Н

. Поэтому приходится прибегать либо к полуэмпирическим ме-

тодам, либо использовать величины Е

, полученные независимым путем

из опыта.

В этом смысле наилучшим образом дело обстоит с реакциями распада

молекул, для которых можно предположить, что, как правило, энергия

активации Е

совпадает с теплотой реакции Q. Для реакций обмена про-

филь пути реакции отвечает кривой с потенциальным барьером. Поэтому

определенная из термохимических данных теплота реакции Q здесь не

имеет прямого отношения к величине энергии активации. Тем не менее,

на основании теоретических соображений [1266, 1310, 1359] можно ожи-

дать, что в ряду однотипных реакций

rr + R'-^R + BR', (11.16)

в котором меняются атомы или радикалы R и R', существует линейное

соотношение между энергией активации Е

и теплотой реакции Q,

если Е

ш Q меняются в сравнительно небольшом интервале. Для экзо-

термического направления процесса это соотношение имеет вид:

= a-bQ

(11.17)

где а и Ъ — некоторые коэффициенты, причем 0 <<

< 1. Общий вид это-

го соотношения, а также границы изменения коэффициента Ъ могут быть

получены в предположении, что переход от стандартного радикала R

к произвольному R смещает в одну и ту же сторону все точки потенциаль-

ной поверхности на участке до барьера [326]. Это предположение наиболее

обосновано в том случае, если радикалы отличаются только природой

групп, непосредственно не образующих химическую связь с В. В мень-

шей степени оно допустимо для ряда реакций, в которых варьируется тот

9 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин

атом радикала, который непосредственно участвует в образовании связи

с атомом В.

Простейшая теоретическая интерпретация указанной корреляции энер-

гии активации и теплоты реакции может быть дана в рамках представле-

ния о квазипересечении поверхностей потенциальной энергии, относя-

щихся к начальному RB, R' и конечному R, BR' состояниям молекул,

участвующих в реакции (11.16). На рис. 26 дана развертка сечения двух

пересекающихся поверхностей вдоль координаты реакции. В действи-

тельности, как указывалось выше (§ 9), вместо пересечения в результате

взаимодействия возникает квазипересечение. Для качественной интер-

претации, однако, мы можем отождествить энергию активации с энергией,,

отвечающей пересечению кривых, а профиль пути реакции — с ломаной

кривой, образованной частями пересекающихся кривых. Изменение типа

радикала R в реакциях (11.16) означает приблизительно параллельное

смещение одной из потенциальных кривых, что и объясняет корреляцию

Я о и Q.

Перейдем к обсуждению вопроса о вычислении предэкспоненциального

фактора. В предположении

— 1 предэкспоненциальный фактор в выра-

жении для к равен произведению частотного фактора kT/2nh на отноше-

ние статистических сумм F^/F. Величина/

(илиF^) определяется следую-

щим выражением:

* = (11.18)

в котором Ej — уровни энергии системы, a gj — степень вырождения

соответствующего уровня. При вычислении F обычно предполагается, что

различные виды движения в молекуле разделяются. Тогда F может быть

представлено в виде произведения статистических сумм поступательного

), вращательного (F

) и колебательного (F

) движения молекул, а

также статистической суммы электронных состояний (^

), т. е. F —

= F

. Явные выражения для статистических сумм отдельных ви-

дов движения приведены в § 2.

Порядок величины этих сумм таков: F

~ (к)~

(к — средняя длина

волны де-Бройля), ~ f, /7^

елин

~ f (j — среднее значение вра-

щательного квантового числа), F

~ v + 1 (v — среднее значение коле-

бательного квантового числа).

Перейдем к оценке порядка величины предэкспоненциальных факто-

ров для простейших типов реакций, представляя к в виде:

к = А (Т) ехр (- EJkT). (11.19)

Для распада или изомеризации молекул активированный комплекс

обычно задается определенным значением координаты реакции, являю-

щейся линейной комбинацией длин связей. Если ни в молекуле, ни в акти-

вированном комплексе нет внутренних вращений, то с большой точностью

можно положить F

= Ft. Поскольку F

= Ff, отношение F^/F со-

держит фактически отношение только колебательных статистических

сумм. При достаточно высоких температурах (kТ Нщ) имеем Fl =•

= кГ/Йсо^, так что

^i&nV/nn

^, (И.20)

г—1 , 2=1

где v^ = v

. . . vjvt. . . vt-г.