Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

В связи с этим отметим два широко используемых приближения.

В первом из них траектория считается прямолинейной, а движение по

ней — равномерным. Расчет вероятности (8.60) при этих условиях состав-

ляет сущность приближения Борна. В этом приближении полностью

пренебрегаемся влиянием межмолекулярного взаимодействия на относи-

тельное движение молекул.

Другое приближение, называемое приближением искаженных волн,

учитывает искривление траектории и неравномерное движение по ней

в результате действия межмолекулярных сил.

Упругие столкновения молекул

Самым простым типом элементарного процесса является столкновение

двух частиц, при котором не меняется их внутреннее состояние, т. е.

упругое рассеяние.

При изложении теории этих процессов мы будем преследовать две

цели. Во-первых, мы рассмотрим упругие столкновения

как один из[про-

стейших процессов, которому в настоящее время уделяется много внима-

ния в связи с развитием техники молекулярных пучков. Во-вторых, рас-

сматривая упругие столкновения, мы проведем анализ возможных тра-

екторий относительного движения сталкивающейся пары. Как уже отме-

чалось ранее, полуклассическое приближение в теории неадиабатических

переходов требует задания классической траектории. Поэтому результаты

этого раздела будут использованы в дальнейшем при рассмотрении не-

упругих процессов и элементарных химических реакций.

,,Хотя упругие процессы, вообще говоря, сопровождаются неупругими,

во многих важных случаях вероятностью последних можно пренебречь.

Из критерия применимости адиабатического приближения следует, что

вероятность изменения внутреннего состояния мала, если параметр Мес-

си £ велик во всей области конфигурационного пространства, в котором

происходит движение ядер.

В наилучшей степени это условие выполняется для атомов, поскольку

разность энергий между электронными термами — единственными тер-

мами, которые характеризуют внутреннее состояние атомных частиц,—

как правило, намного превышает величину энергетического расщепления

колебательных и вращательных термов молекул. Разумеется, атомы не

должны находиться в вырожденном электронном состоянии, поскольку

для переходов между вырожденными состояниями параметр Месеи очень

мал, и пренебречь изменением внутреннего состояния нельзя. Эти усло-

вия накладывают серьезные ограничения на возможные п фы частиц, при

столкновении которых можно пренебречь неупругими процессами. В част-

ности, столкновение двух атомов инертных газов или атома щелочного

металла с атомом инертного газа может служить иллюстрацией упругого

столкновения. Именно исследованию столкновений такого типа посвящена

большая часть работ по упругому рассеянию.

В адиабатическом приближении для каждого электронного состоя-

ния сталкивающихся атомов можно ввести потенциальную энергию вза-

имодействия U (R), зависящую от расстояния R между центрами

атомов [индекс электронного состояния у терма U (R) здесь и далее

опущен].

Общий вид этого потенциала приведен на рис. 20. Здесь важно отме-

тить, что имеется, по крайней мере, два параметра потенциала, определя-

ющие его вид,— глубина потенциальной ямы 8 и газокинетический радиус

До- Вместо R

иногда вводится другая величина, характеризующая «раз-

мер» потенциала,— равновесное расстояние R

. Примером такого двух-

параметрического потенциала может служить потенциал Леннарда —

Джонса

и (R)

48 [(Д

/Л)

(RJR)

] >

(8.61)

Иногда рассматриваются более общие трехпараметрические потенциалы,

причем третий параметр определяет ширину потенциальной ямы. При-

мером такого потенциала может служить потенциал Морзе.

и (/?) = е

- ехр [-3 (Д - я

)]}

8.,

(8.62)

часто используемый для аппроксимации потенциальной функции устой-

чивой двухатомной молекулы. В этом случае г имеет смысл энергии

Рис. 20. Потенциальная энергия взаимодействия двух атомов (1) и эффективная

потенциальная энергия (2)

Пунктиром (3) показан ход потенциала взаимодействия для модели жестких шаров

Рис. 21. Схематическое изображение движения тела с массой |г в поле центрального

потенциала

диссоциации молекулы и обозначается через D

, а величина а характери-

зует ширину потенциальной ямы.

Принимая справедливость классического описания столкновения,

представим гамильтониан сталкивающихся атомов в системе центра масс

в виде:

H = -^+U(R), (8.63)

где [х — приведенная масса и р = fii? — относительный импульс. Из

механики известно [206], что относительное движение атомов под действием

потенциала, зависящего только от R (так называемого центрального по-

тенциала), происходит в фиксированной плоскости перпендикулярной

вектору углового момента Л\ поэтому для задания вектора достаточно

двух величин — его абсолютной величины R и угла поворота % относи-

тельно некоторого фиксированного направления в указанной плоскости.

Величина М зависит от начальной относительнойскорости и прицельно-

го параметра Ъ (рис. 21), определяемого как расстояние наибольшего сбли-

жения при полном отсутствии взаимодействия между частицами. Угловой

момент М является функцией R и %:

Ж =

\шЬ

= цД

х*.

(8.64)

Это соотношение позволяет выразить кинетическую энергию в виде

суммы радиальной и тангенциальной компонент

Ll#

ж представить гамильтониан (8.63) в виде

= (8.66)

*ФФ

+ (

)

Из выражения (8.66) следует, что задача об упругом столкновении сво-

дится к задаче об одномерном движении точки м^ссы

\х

в поле эффективного

потенциала С/

фф(/?,

Типичный вид эффективного потенциала показан на рис. 21. Особен-

ностью Uaфф является существование потенциального барьера, возника-

ющего при больших R в результате конкуренции центробежного оттал-

кивания (M

/2\iR

) и межмолекулярного притяжения (дальнодействующая

часть U) в том случае, когда потенциал U (/?) убывает быстрее i?~

Совместное решение уравнений (8.64), (8.66) и (8.67) позволяет опре-

делить зависимость угла

от межатомного расстояния R. Очевидно, при

изменении времени в интервале от — оо до + оо радиус R уменьшается

сначала от +

до величины R

(так называемая точка поворота), ко-

торая находится как наибольший корень уравнения

-Ж

им

U{R) = 0, Е = (8.68)

затем R снова увеличивается до бесконечности. В результате движения

по такой траектории вектор скорости относительного движения атомов

поворачивается на угол О, определяемый соотношением:

1 -

' я —О с г

(

) &Ч bdR

Формула (8.69) в принципе позволяет вычислить угол рассеяния в систе-

ме центра инерции как функцию двух параметров столкновения — отно-

сительной кинетической энергии атомов на бесконечности Е и прицель-

ного параметра Ъ.

В соответствии с данным ранее определением дифференциального се-

чения q (и, 6\ ф) оно равно отношению элементарной площадки da к те-

лесному углу dQ = sinMMy, в которой рассеивается поток частиц, пере-

секающий эту площадку. Выражая da как bdbdq>, имеем:

da bdbdy 1 db

q{u, ft, Ф) = 1о =,

sin

d{M(p

/0)

Производная db/d® в (8.70) вычисляется из функции О = Ф (6, Е), опре-

деленной интегралом (8.69). Обращение этого интеграла, т. е. вычисление

функции Ъ = Ъ (§, Е), обычно дает многозначную функцию, имеющую

несколько ветвей. При этом выражение (8.70) принимает вид:

q(u, =

sin Ф

(8.71)

где суммирование распространено на все .ветви функции Ь = b (5), а из-

менение угла # ограничено интервалом 0 ^ t* л.

Для иллюстрации рассмотрим рассеяние жестких шаров с'газокине-

тическим радиусом R

. В этом случае потенциал U (R) = 0 при R > R

Кроме того, для любого Ъ R

имеем R

= i?

. Вычисление интеграла

(8.69) дает:

д(Ь) = я —2arcsin(6/fl

), ^ (8.72)

откуда по формуле (8.70) получаем:

q(u, = (8.73)

Таким образом, эта модель дает изотропное рассеяние частиц.

Сравнение этого классического выражения с соответствующим кван-

товомеханическим выражением для сечения упругого рассеяния показы-

вает, что (8.70) является удовлетворительным приближением при условиях

Ф X/R

(X — длина волны де-Бройля) и d /db Ф 0. При малых углах

рассеяния, а также в области больших углов, для которых d /db близко'

к нулю, необходимо пользоваться квантовыми формулами для q (и, Ф)

(см., например, работы [138, 240]).

Перейдем к обсуждению возмояшых типов траекторий относительного

движения при упругом столкновении молекул.

При больших прицельных параметрах Ъ расстояние максимального

сближения атомов R

лежит в той области потенциала U (R), которая от-

вечает притяжению. В этом случае радиальное движение атомов соответ-

ствует их сближению до расстояния R

, которое лежит справа от центро-

бежного барьера. На рис. 20 это соответствует точке пересечения £7

фф

(R) (кривая 2) с прямой Е

, отвечающей заданной полной энергии сталки-

вающихся атомов. Из рисунка видно, что при этих условиях на движение

атомов не оказывает влияния часть потенциала U (/i), отвечающая оттал-

киванию

. ,

Фиксируем величину относительного углового момента Л и будем

увеличивать полную энергию Е. Тогда при энергиях Е Е

(например,

Е = возможно проникновение частйц во внутреннюю область U (R)

в результате прохождения над центробежным барьером, с последующим

отражением. Траектория такого движения имеет вид спирали, которая

закручивается до достижения некоторого минимального радиуса, а затем

раскручивается, приводя в конце концов к разлету атомов.

Условие образования спиральных траекторий заключается в том, что-

бы относительная энергия частиц Е превышала энергию максимума центро-

бежного барьера. Очевидно, параметры граничной траектории, разделя-

ющей спиральные и неспиральные траектории, можно найти из условия

касания прямой Е = Е

вершины центробежного барьера. Обозначая

координату вершины через i?

, а прицельный параметр, отвечающий гра-

ничной траектории, через &

, запишем условие касания и условие макси-

мума U

3ф

ф (Л):

^эфф = SS

= 0. (8.74)

Решение этих двух уравнений дает величины R

и Ь

как функции Е.

Если в потенциале U (R) вообще пренебречь отталкиванием на малых

расстояниях, то частица будет двигаться по спиральной траектории с бес-

конечным числом витков, что приводит к уменьшению расстояния между

молекулами. Полное сечение, отвечающее спиральным траекториям, н^-

Проникновение под центробежный барьер во внутреннюю часть потенциала U

(R)••

возможно в результате туннельного эффекта. Однако вероятность такого проникно-

вения очень мала и ею обычно можно пренеберечь.

зывается сечением захвата (а

). Очевидно, что

(E) = 7tbl(E). (8.75)

Поскольку cr

(Е) представляет сечение процесса, при котором молекулы

сближаются до малых расстояний, то она характеризует также сечение

неупругих процессов или химических реакций, если таковые осуществля-

ются при достаточно малых межмолекулярных расстояниях (см. § 11).

Если .аппроксимировать дальнодействующую часть потенциала U (R)

функцией вида

, U (R) — — Qo (RJRf

-) (8.76)

где Q

и п — параметры потенциала, то решение системы (8.74) приво-

дит к следующему выражению [262];

J nQA

2 n

( п У"

271

Поскольку при выводе этого выражения пренебрегаем короткодей-

ствующей частью потенциала U (R), характеризуемой газокинетическим

радиусом Z?

, формула (8.77) справедлива при условии

•з

(Я)> я/.*. (8.78)

Если это условие не выполняется, то о спиральном закручивании тра-

ектории говорить нельзя: граничная траектория, параметры которой опре-

деляются уравнениями (8.74), соответствует упругому рассеянию на угол,,

меньший я, называемый углом радужного рассеяния (см. [138]).

§ 9. ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ ЭНЕРГИЯ СИСТЕМЫ АТОМОВ

Исходным понятием для введения понятия потенциальной энергии

системы атомов является адиабатическое приближение. В соответствии

с основной идеей адиабатического приближения для каждой фиксирован-

ной конфигурации атомов, заданной положением их ядер, определяются

допустимые значения энергии электронов — адиабатические электронные

термы. Если эти термы энергетически дрстаточно разделены, т. е. пара-

метр Месси для каждой пары термов достаточно велик, адиабатический

терм может рассматриваться как потенциальная энергия системы ядер

или атомов, находящейся в' п-ш электронном состоянии.

В рамках адиабатического приближения считается, что движение ато-

мов не вызывает переходов между различными электронными термами и

элементарный процесс (перераспределение энергии при столкновении или

химическая реакция) описывается в терминах движения (классического

или квантового) атомов по определенной поверхности потенциальной

энергии. Выход за рамки адиабатического приближения учитывает пере-

ходы между электронными состояниями, и расчет вероятностей переходов

является основной задачей теории неадиабатических переходов.

Выбор того или иного приближения для интерпретации механизма

элементарного процесса зависит от характера процесса и тех условий, при

которых он протекает. При достаточно низких кинетических энергиях

атомов адиабатическое приближение часто дает удовлетворительное опи-

сание механизма, и учет неадиабатических эффектов представляет лишь

сравнительно небольшую поправку. Однако существует большое число

процессов, для которых неадиабатический механизм является основным

и которые принципиально не могут быть интерпретированы в терминах

движения по одной поверхности потенциальной энергии. Тем не менее,.

оказывается, что переходы между электронными термами локализованы

в сравнительно небольших областях, и поэтому все еще существуют боль-

шие области в конфигурационном пространстве ядер, где адиабатические

электронные термы имеют смысл потенциальных поверхностей. В этом

случае механизм неадиабатического процесса может быть наглядно пред-

ставлен как движение атомов по отдельным участкам нескольких потен-

циальных поверхностей, сопровождающееся мгновенными «перескоками»

между поверхностями потенциальной энергии в областях сильного не-

адиабатического взаимодействия.

По мере повышения кинетической энергии такая картина адиабати-

ческого движения с перескоками становится все менее точной, и в пределе

больших энергий движения атомов области, где справедливо адиабатиче-

ское приближение, становятся малыми или исчезают совсем; при этом

адиабатические электронные термы полностью утрачивают смысл потен-

циальной энергии атомов. Эта ситуация, однако, наступает при срав-

нительно высокой энергии (1—100 эв и более в зависимости от конкрет-

ного процесса), так что картина мгновенных перескоков является полез-

ной для широкого класса неадиабатических элементарных процессов.

Основываясь на этих общих рассуждениях, обсудим правила корре-

ляции адиабатических электронных состояний, устанавливающие воз-

можность описания процесса в адиабатическом приближении, а также

основные качественные особенности простейших поверхностей потен-

циальной энергии, описывающие процессы обмена энергии при столкнове-

ниях, мономолекулярные и бимолекулярные реакции. >

Адиабатическая корреляция электронных состояний

системы атомов

Возможность описания элементарного процесса в адиабатическом при-

ближении означает, что изображающая точка в конфигурационном про-

странстве ядер все время находится на одной поверхности потенциальной

энергии. Отсюда следует, что поверхности потенциальной энергии ис-

ходных и конечных молекул представляют собой некоторые области общей

поверхности потенциальной энергии системы.

Общий метод решения задачи о том, может ли электронное состояние

исходных молекул быть адиабатически переведено в электронное состоя-

ние конечных молекул (адиабатическая корреляция электронных состоя-

ний), основан на сохранении симметрии электронной волновой функции

при изменении конфигурации ядер. Эта функция находится из решения

волнового уравнения с гамильтонианом Н

. Собственные функции Н

могут быть классифицированы по типам симметрии тех операций, которые

не меняют этого гамильтониана. Поскольку практически Н

строится

с различной степенью приближения, то существуют различные наборы

операций симметрии, оставляющие его без изменения. Поэтому адиабати-

ческая координация электронных состояний осуществляется, как пра-

вило, с известной степенью приближения, и это обстоятельство следует

иметь в виду при классификации процесса как адиабатического или не-

адиабатического.

Наиболее общий вид симметрии Н

связан с симметрией потенциала,

обусловленной симметричным расположением ядер. Корреляция элек-

тронных состояний для этого вида симметрии рассматривается в работах

[64, 65, 263].

Если в гамильтониане электронов пренебречь магнитными взаимодей-

ствиями, главным из которых обычно является спин-орбитальное взаимо-

действие

, то Н

не будет содержать спиновых координат. В этом при-

ближении Н

не меняется при перестановке пространственных координат

электронов, и поэтому электронные волновые функции могут быть клас-

сифицированы по типам симметрии относительно перестановок простран-

ственных координат электронов. В силу требования антисимметрии функ-

ции (принцип Паули) любая перестановка пространственных координат

должна сопровождаться перестановкой спиновых координат, которая од-

нозначно характеризуется величиной полного электронного спина всей

системы S. Отсюда следует правило Вигнера: при пренебрежении магнит-

ными эффектами начальные и конечные состояния молекул, участвующих

в процессе обмена энергии или в химической реакции, должны отвечать

одному и тому же полному спину системы. Возможные величины полного

«шина S вычисляются на основании правила векторного сложения угло-

вых моментов: полный спин S, образованный сложением спинов и $

двух молекул, принимает все целые иди полуцелые значения от s

+ s

до I s

— s

Если магнитное взаимодействие велико, т. е. сравнимо с электроста-

тическим взаимодействием электронов, как это имеет место для атомов

и молекул тяжелых элементов, то электронные состояния нельзя клас-

сифицировать по полному электронному спину, и правило Вигнера во-

обще не справедливо.

Если же спин-орбитальное взаимодействие достаточно мало и его можно

рассматривать как возмущение, то правило Вигнера приближенно спра-

ведливо. При этих условиях спин-орби'тальное взаимодействие можно

считать ответственным за переходы между электронными состояниями

различной мультиплетности. С той же степенью приближения адиабати-

ческим состояниям приписывается определенное значение полного элек-

тронного спина.

Следует отметить, что одинаковая симметрия начальных и конечных

электронных состояний является лишь необходимым, но недостаточным

условием того, чтобы процесс протекал адиабатически. Для решения этого

вопроса следует, произвести оценку взаимодействия и показать, [что

начальные и конечные электронные термы действительно принадлежат

единой поверхности потенциальной энергии. Для качественных оценок

подобного рода весьма полезным оказывается введение дальнейших

упрощений в гамильтониан Н

. В частности, если в Не пренебречь взаи-

модействием между электронами, то изменение электронной структуры

молекул при их сближении выразится в изменении одноэлектронных

молекулярных орбиталей, а изменение электронной энергии — суммар-

ным изменением энергии одноэлектронных состояний. Такая детализация

процесса позволяет нарисовать весьма наглядную картину изменения

электронной структуры молекул при неупругих столкновениях и хими-

ческих реакциях и дать простую интерпретацию сравнительной эффектив-

ности тех или иных элементарных процессов [711, 837, 1188]. Следует,

однако, иметь в виду, что это достигается ценой достаточно грубых при-

ближений.

Рассмотрим в качестве иллюстрации применения правил адиабатиче-

ской корреляции электронных состояний распад молекулы С0

(

2) на

молекулу CO^S) и атом О(

Р или

D). В основном электронном состоянии

молекула С0

линейна; предполагая сохранение линейной конфигурации

Мы не будем обсуждать здесь явного вида операторов спин-орбитального взаимодей-

ствия. Заметим только, что для тяжелых атомов и молекул это взаимодействие нель-

зя считать малым, и оно должно учитываться наряду с электростатическим взаимо-

действием электронов (например, энергия спин-орбитального взаимодействия в ато-

ме иода для двух низших его состояний близка к 1 эв).

в процессе разрыва связи О—СО, мы можем характеризовать электронное-

состояние системы квантовыми числами £2 и Q\ определяющими проекцию

полного углового момента электронов С0

и соответственно СО на ось

молекулы, и числом определяющим проекцию полного углового

момента электронов атома О. Начальное состояние системы характери-

зуется величиной Q = 0. В конечных состояниях имеем Q' = 0 для СО

и i

= 0 (компонента

), h = 0, ± 1- (компонента

)

= 0, ±1,

±2 (компонента

) и j

— 0, ± 1, ±2 (терм

)- Итак, в совокуп-

ность конечных состояний входят, в частности, состояния с равными

нулю суммами проекций Q' и /

. Поэтому диссоциация

С0

(

— СО

(*2) +

(

Р) [(9.1)

может рассматриваться как адиабатический процесс, протекающий при

неизменном электронном состоянии системы. Разумеется, при этом оста-

ется открытым вопрос, в какой степени здесь существенны неадиабатиче-

ские переходы между поверхностями потенциальной энергии.

С другой стороны, процесс (9.1) протекает с нарушением правила Виг-

нера (в начальном состоянии S = 0, в конечном S = 1) и, как отмечалось

выше, может считаться неадиабатическим процессом с точки зрения опи-

сания, игнорирующего в нулевом приближении спин-орбитальное взаимо-

действие. В этом приближении адиабатическим следует считать процесс

С0

(

2) СО (12)

(W), (9.2)

приводящий к молекуле СО в основном состоянии и атому О в возбужден-

ном состоянии.

Таким образом, на этом примере видно, что классификация процесса

как адиабатического или неадиабатического зависит от того, с какой сте-

пенью приближения строятся адиабатические электронные состояния.

Эта неоднозначность, однако, не приводит к неопределенности в механиз-

ме реакции, если совместно с адиабатическими путями рассматрива-

ются также и неадиабатические. '

Что касается вероятностей тех или других путей реакции, то процессы^,

идущие с нарушением правила Вагнера, т. е. с изменением спина, часто

считаются относительно маловероятными. Однако справедливость такого

заключения, как сказано выше, зависит от величины магнитного взаимо-

действия.

Основные типы; поверхностей потенциальной анергии

Расчет поверхностей потенциальной энергии атомов представляет

сложную квантовомеханическую задачу, приближенное решение которой

было получено только для простейших систем (см. обзоры [1102, 1103,

1337]). Поэтому наряду с так называемыми неэмпирическими расчетами,

в которых допускаются те или иные приближения на стадии вычисления

адиабатических электронных функций, существует большое число полу-

эмпирических методов, использующих приближенную теоретическую

корреляцию между молекулярными параметрами, измеряемыми экспе-

риментально. Кроме того, используется и прямое моделирование поверх-

ностей потенциальной энергии.

Эти модели строятся обычно с целью ввести такие упрощения в форму

потенциальных поверхностей, которые в максимальной степени облег-

чили бы решение последующей динамической задачи о движении атомов

по поверхности. Как модельные, так и полуэмпирические представления

должны, конечно, основываться на качественных выводах, полученных

при неэмпирическом расчете потенциалов взаимодействия. Именно по-:

этому неэмпирические расчеты, возможно, не представляющие ценности

для эксперимента сами по себе, являются важным шагом для понимания

динамики элементарных процессов. Ниже мы рассмотрим потенциальные

поверхности некоторых систем трех атомов, иллюстрирующие процессы

обмена энергией, моно- и бимолекулярные реакции.

Относительное положение трех атомов описывается тремя координа-

тами. В качестве таковых могут быть выбраны, например, расстояние г

'(межу атомами В и С), расстояние /?л (от атома А до центра тяжести ВС)

и угол 7 (между R

и г

с) (рис. 22).

Для линейной конфигурации трех атомов имеется всего две кординаты

И ГВС• В плоскости этих координат рельеф поверхности может быть

передан системой эквипотенциальных линий, соединяющих точки равной

Рис. 22. Относительное рас-

положение трех взаимодейст-

вующих атомов

потенциальной энергии. Если перейти к новым координатам в ко-

торых кинетическая энергия представляется как произведение половины

эффективной массы

JLX/2

на сумму квадратов компонент скоростей, отвеча-

ющих движению по осям координат

т0

динамика линейной системы

атомов может быть представлена движением тяжелой точки массы [i

по поверхности потенциальной энергии U £

)- Такие координаты

можно получить из i?

и г

с, вводя масштабные множители На и а

[391, 959]

= RJa

' = г

вс

(9.3)

Здесь а выражается через эффективную массу трех атомов ц и приведен-

ную массу [Хвс двухатомного комплекса ВС:

(М'вс/М')

^вс

= т

сК

в +

с)

1/ (

]Х

= [(т

?п

)1(т

+ т

)]

Координаты и £

удобны для описания движения А относительно

центра тяжести ВС и обычно используются при исследовании обмена по-

ступательной и колебательной энергии.

При интерпретации обменной реакции координаты и £

удобны для

описания начала реакции при сближении А и ВС, однако для описания

конца реакции (удаление АВ от С) удобнее пользоваться расстоянием г\

(между атомами А и В) и расстоянием R

(между атомом С и центром тя-

жести АВ). Соответствующие координаты т]

и г)

, полуденные введением

масштабного множителя, таковы:

Г],

= R

IC,

Преобразования (9.3) и (9.5) позволяют записать кинетическую энергию

линейной системы А — В— С в единообразном виде [1509]:

"У" [

Ч + = h? + . (9.6)

Рис. 23. Прямоугольные^, £

(Ль Лг)

косоугольные (|

r\i)

координаты, используемые для

описания линейного столкно-

вения атома А с молекулой ВС

1 — эквипотенциальная

[

линия, со-

ответствующая полной энергии си-

стемы Е\ 2 — эквипотенциальная

линия, соответствующая несвязан-

ным состояниям трех атомов А +

+ В + С; 3 — путь изображающей

точки при сталкивании атома А с

молекулой ВС

Две прямоугольные системы (|

) и (т^, г|

) связаны между собой преобра-

зованием поворота, характеризующимся углом р (рис. 23), причем

tg р = 7п

/ц. (9.7).

Оси и г)! образуют косоугольную систему координат, которая также

иногда используется для описания движения изображающей точки

(рис. 23).

Ниже рассматриваются основные особенности некоторых поверхностей

потенциальной энергии для систем трех атомов.

Взаимодействие А + ВС, не приводящее к реакции|

Этот процесс является примером, иллюстрирующим превращение от-

носительной поступательной энергии во вращательную или колебатель-

ную энергию. Одно из простейших предположений относитедьно взаимо-

действия частиц отвечает модели, в .которой потенциал взаимодействия

частиц считается суммой потенциалов, каждый из которых зави-

сит от расстояния между парой атомов (такая модель называется ган-

тельной). Один из потенциалов

UBC

отвечает внутримолекулярному потен-

циалу молекулы ВС, а два других UAB И

UAC

— межмолекулярному вза-

имодействию.

Если считать последние короткодействующими, то в линейной конфи-

гурации А + ВС взаимодействием А — С по сравнению со взаимодей-

ствием А — В и В — С можно пренебречь. Тогда полная потенциальная

энергия принимает вид:

и (/?, г) = U

) + и

АВ

(Г

ДВ

). < (9.8)

Именно такая модель взаимодействия принимается обычно при расчетах

вероятности колебательного возбуждения молекул. Что касается кон-

кретного вида функций Е7вс.и Z7

B, ТО ОНИ зависят уже от дальнейшей спе-

цификации модели. В частности, для С7

с может быть принято параболи-

ческое приближение (свободная молекула ВС моделируется гармонически

осциллятором), а для UAB — экспоненциальная функция. Однако каким

бы ни был конкретный вид этих потенциалов, приближение парных вза-

имодействий (9.8) позволяет нарисовать общую картину эквипотенциальных

линий. Для Uвс эти линии параллельны оси для UAB — оси По-

этому поверхность потенциальной энергии (9.2) имеет вид долины, идущей

Иногда =

АВ^

а и

'Hi =

вс^

рассматриваются как прямоугольные координаты

(см. рис. 23). В этом случае выражение для Т имеет более сложный вид. /