Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

характеризующемся значениями давления, температуры и скорости р

1у

и и

и соответствующим равновесным распределением поступательной

и вращательной энергии. Считая для простоты колебательную энергию

газа в начальном состоянии (/?

, Т

), как и в состоянии (р

) — вслед-

ствие медленности колебательной релаксации — равной нулю, будем

иметь у = C

= 1,4. С помощью этого соотношения теплоемкостей и

измеренного числа Маха М

на основании уравнений Ренкина — Гю-

гоньо имеем:

Pi 2 г

Т —

•м*

ро

ро _ Т-1 2

Р1 Т + 1

(Т + 1) Л/2 '

1 +

М* (т —

1)/2

= ,

М*-(

_ 1)/2

где р — плотность газа и М

— число Маха, соответствующее состоянию

(PI, TI)- Найдем параметры, характеризующие это состояние."

Параметры в любой другой точке за фронтом ударной волны (р, Т)

могут быть вычислены из уравнений сохранения массы, количества дви-

жения и энергии:

PoWo = PiMi =pu = Q,

?iu{

= p +

VAWJ + 6/

RTI = \KU* + RT + E^

Эти уравнения вместе с уравнением идеального газа

Р = Р RT

содержат четыре неизвестных: р, к, Т и Е

которые можно найти, решая

систему этих уравнений.

Так, для колебательной энергии E

и температуры Т в результате

решения этой системы получаем следующие выражения:

Через некоторое время, прошедшее с момента установления темпе-

ратуры Т

, релаксационный процесс завершается. При этом газ имеет

некоторую температуру Г

, и его колебательная энергия принимает рав-

новесное значение

hv/кТъ

где v — частота собственных колебаний. Совместное решение трех урав-

нений (16.13), (16.14) и (16.15) позволяет найти параметры Г

, р

и E°

Измеряя, с другой стороны, изменение одной из этих величин по ходу

релаксационного процесса

и пользуясь формулой

dE El — Е

(16-16)

определяют время колебательной релаксации r

Большинство авторов измеренную таким путем величину x

относят

к средним значениям Тир,

Тл

+ Г

_ _ pi +

Р2

~ ~ 2 >

~ 2

Так как, однако, эта величина является функцией температуры давле-

ния, отнесение еекГ и р приводит к тому, что определенные таким путем

времена релаксации т

могут существенно отличаться от истинных зна-

чений при Т и р.

Более точный метод экспериментального определения времен релак-

сации при помощи ударных волн, устраняющий указанную неточность,

был предложен Иоганнесеном [1013]. Этот метод позволяет определять на

основе рас.чета структуры области релаксации величину x

для любой

точки в этой области (точнее — для любого температурного интервала

— Т

+1 в диапазоне Т

—Т

или температуры (Т

+Т

п+1

)/2 и соответ-

ствующей плотности газа).

Анализ применявшихся различными авторами расчетов области ре-

лаксации, основанных на тех или иных упрощающих допущениях, и со-

поставление их с точным численным расчетом, а также с расчетом по ме-

тоду Иоганиесена, были осуществлены Блайсом [510]. Автор дал оценку

ошибок, обусловленных неточностью расчетов.

Аналогичный метод используется в работах Лосева с сотрудниками

(см., например, [218, 219, 221]. В методе этих авторов, заключающемся

в измерениях (спектроскопическим путем) распределения концентрации

колебательно-возбужденных молекул и, следовательно, распределения

колебательной температуры во всей области релаксациии

, как и в ме-

тоде Иоганнесена, определяются значения времени колебательной ре-

лаксации в отдельных точках этой области. На основании обычного ин-

терферон с т р и ч е с к о г о метода измерения плотности газа в работе [897]

также было прослежено изменение вевеличины %

в релаксационной

области.

Спектроскопические методы

Большое значение, особенно в связи с развитием лазерной техники,

приобрел оптический метод изучения релаксационных процессов, осно-

ванный на измерениях интенсивности ИК-спектров испускания при на-

личии столкновений. При достаточно низких давлениях путем оптичес-

кого возбуждения получаются молекулы, находящиеся на определенном

колебательном (г;) и вращательном (/) уровнях. В этом случае ввиду от-

Измеряется зависимость этих величин от координаты х, представляющей расстояние

данной точки от фронта ударной волны. Связь между х и временем t определяется со-

отношением u — dx/dt.

В предыдущем не учитывается необходимость введения поправки на искривление

фронта ударной волны (см. [1681]).

Вследствие большей вероятности процессов V

—

V по сравнению с процессами Т V

нужно полагать, что в системе быстро устанавливается больцмановское

распределение колебательной энергии (см., например, [218, 219, 221, 267]). Это по-,

зволяет характеризовать состояние системы колебательной температурой (наравне

с поступательной).

сутствия столкновений в течение радиационного времени жизни возбуж-

денной молекулы т

наблюдается спектр флюоресценции, состоящий из

линий, связанных с переходом из состояния (v, /) в соответствующие ни-

жележащие состояния. Если время между столкновениями сравнимо со

временем т

или меньше т

, т. е. если давление достаточно велико, то до

излучения света возбужденная молекула в результате столкновений с

другими молекулами или атомами может потерять или приобрести часть

колебательных и вращательных квантов, что приведет к изменению спект-

ра флюоресценции.

В простейшем случае, когда первично возбуждается один колебатель-

ный квант, т. е. когда v = 1, температура газа невысока и столкновения

возбужденной молекулы приводят к потере этого кванта, результатом

столкновений явится уменьшение интенсивности полосы v = 1 г;=0 в

спектре флюоресценции. Обозначив интенсивность этой полосы при низ-

ких давлениях (р

—>•

0) и при некотором давлении р (в отсутствие посто-

ронних примесей) соответственно через J

и J

и считая концентрацию

возбужденных молекул стационарной, будем иметь

Л/^

= 1+ТО/С],О[М], (16.17)

где

— константа скорости процесса дезактивации возбужденной мо-

лекулы при столкновении с молекулами М. Измеряя отношение

при различных давлениях, можно определить величину k

ltQ

и, следова-

тельно, время колебательной релаксации, если известно время т

Одним из примеров применения этого метода является определение

времени колебательной релаксации закиси азота N

0, осуществленное

в работе [1705]. В этой работе уровень 00°1 возбуждался облучением

0-лазером. При 298° К была получена величина px

= 1,74 -Ю"

атм X

X сек, что соответствует вероятности обмена V—V, равной 9,26 -10~

для

No0*(00

l) + N,0, а также величины px

для NoO* + He, Ne, Аг, Кг, Н

и D

Весьма перспективный метод изучения процессов обмела энергии был

создан Норришем с сотр. [443, 1163,

1297 —

1299, 1376]. Этот метод, но-

сящий название метода импульсного фотолиза, заключается в облучении

газа мощным (тысячи джоулей) коротким импульсом света. В результате

первичного или вторичных фотохимических процессов возникают моле-

кулы и радикалы на различных колебательных уровнях (см. § 18). Спект-

роскопические измерения спада концентраций этих частиц со временем

(кинетическая спектроскопия), обусловленного их столкновениями с теми

или иными молекулами, и дают возможность изучения колебательной

релаксации.

Из других методов, в которых спектроскопии принадлежит главная

роль, назовем еще оптикоакустический метод. В основе этого метода

лежат пульсации давления, обусловленные релаксационными V—Т-про-

цессами, следующими за периодическим облучением исследуемого газа

монохроматическим ИК-светом, и детектируемые при помощи микро-

фона. Измеряемый сдвиг фаз световых импульсов и пульсаций давления

связан определенным соотношением с временем релаксации x

. Оптико-

акустический метод особенно пригоден для изучения релаксации отдель-

ных оптически активных колебательных мод сложных молекул. Более

подробное описание и литературу см. в [1549].

Рассеяние колебательной энергии

в условиях электрического разряда

Приведем результаты исследования рассеяния колебательной энергии

молекул в электрическом разряде. Теренин и сотр. [101, 1590] показали,

что в условиях разряда колебательно-возбужденные молекулы возникают

в результате соударений с медленными электронами. Допуская наличие

в зоне разряда следующих процессов:

= е +

М*, М*

+ hv

М*

- 2М,

для интенсивности стационарного свечения (определяемого условием dn*/

[dt = 0, где п* — концентрация колебательно-возбужденных молекул М)

получим следующее соотношение:

^оо А

где J — интенсивность при больших давлениях и А — вероятность из-

лучения.

Однако определенные Терениным и Неуйминым [1590], а также Додо-

новой [100] при помощи этого метода значения вероятностей превращения

одного колебательного кванта молекул СО и С0

в поступательную энер-

гию (Р1, о) несовместимы одни с другими и сильно отличаются от дан-

ных, полученных другими методами. Одной из причин этого расхождения

является повышенная (и неконтролируемая) температура газа в элект-

рическом разряде, вследствие чего измеренные указанными авторами

значения величины P

h 0

как относящиеся к неизвестной температуре

нельзя сравнивать с данными, полученными различными авторами для

определенных температур. Согласно последующим измерениям Додоно-

вой [101], температура газа (СО или С0

) в разряде в условиях ее опытов

достигает 2000° С.

Отметим, что измеренное Терениным и Неуймины значение вероят-

ности рассеяния колебательного кванта при соударении колеблющейся

молекулы азота с неколеблющейся, P

h 0

= 3-Ю""

, совпадает с вычислен-

ным Шварцем и Херцфельдом [1463] при температуре 2000° К, близкой

к температуре разряда, измеренной Додоновой.

Электрический разряд для получения колебательно-возбужденных

молекул, находящихся в основном электронном состоянии, и для изуче-

ния процесса рассеяния колебательной энергии при столкновениях был

также использован Двайером [723].

Каллир и сотр. [592, 593] с той же целью разработали метод импульс-

ного высокочастотного разряда. Авторы нашли, что возбуждение коле-

бательных уровней в этом методе осуществляется без предварительного

электронного возбуждения молекулы.

Из других экспериментальных методов определения времен релакса-

ции назовем еще метод трубки полного давления (трубка Пито), пред-

ложенный Кантровицем [1033] (см. также [999]) и примененный в ряде

работ.

§ 17. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ

ПО КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ РЕЛАКСАЦИИ

Одно- и многоканальные процессы

Колебательная релаксация представляет собой одноканальный про-

цесс, когда при столкновении молекул, находящихся в состоянии v = 1,

колебательная энергия непосредственно превращается в поступательную

и вращательную энергию. Так обстоит дело преимущественно при столк-

новениях колебательно-возбужденной двухатомной молекулы с молеку-

лой того же сорта или атомом. В этом случае первоначальная энергия

сталкивающихся частиц в результате столкновения превращается в сум-

му поступательной и вращательной энергии.

В отличие от одноканального процесса колебательной релаксации двух-

атомных молекул, релаксация в системах, содержащих два (или более)

различных газа, представляет собой, вообще говоря, сложный много-

канальный процесс. Рассмотрим сначала систему, состоящую из двух

двухатомных газов А и В.

В этой системе идут следующие процессы V—Т:

А* + Ао^ А

+ Ао, (1, —1>

А*

+ Во-Ао + Во, (2, -2)

В* + В

^В, + В

, (3, —3)

В* + Ао^:Во + Ао; (4, —4>

кроме того, возможны процессы V—V,

А* +

Во

^ А, + В* (5, —5):

(индексы 1 и 0 обозначают v = 1 и v = 0).

Легко видеть, что в отсутствие последних должны существовать два

независимых времени релаксации, характерные для каждого из газов

и т

. Пренебрегая процессами А + А* ^ А* + А*, В + В* ^ В* +

В* и аналогичными процессами, происходящими при столкновении

молекул разного сорта, в результате решения релаксационных уравнений

(типа рассмотренных в § 12) для каждого из газов найдем

(к

+ к_г) [А] +

(А*

+ А_а) [В] (

17Л)>

(кз + А_

) [А] + (к, + [В] '

(17

где к

, к

и т. д.— константы скорости соответствующих процессов;

[А] и [В] — концентрации молекул А и В.

При наличии процессов (5) и (—5) решение релаксационных уравнений

приводит к выражению [452]:

[(1/т) - (Х

/т

АА

) - (Х

/т

АБ

)] [(1/т) - (Х

/т

вА

) - (Х

/т

вв

)] - М_

= 0,

(17.3)

где т — полное время релаксации системы; т

АА

и т

вв

— времена коле-

бательной релаксации соответственно в чистых газах А и В; т

АВ

и т

ВА

—

времена релаксации, отвечающие процессам (2) и (5) и соответственно

процессам (3) и (—5). Х

и Х

— доля газов А и В в смеси.

Как видно из формулы (17.3), время колебательной релаксации т

смеси газов А и В является сложной функцией т

АА

и т. д., т. е. всех кон-

стант скорости (от к

до &_

) и концентраций газов А и В. Из этой фор-

мулы далее следует, что при заданных концентрациях А и В время ре-

лаксации, вообще говоря, имеет два значения, являющихся решением

квадратного уравнения (17.3). В работе [452] было измерено поглощение

ультразвука в смесях 0

—N

различного процентного состава и в смесях

—СО с содержанием 0

, равным 80 и 90%. На рис. 40 приведена зави-

симость коэффициента поглощения звука р как функции величины f/p

(/ — частота звука, р — давление смеси) для 90% 0

и Т = 365° К. Мы

видим, что вместо симметричной колоколообразной кривой, характерной

для одного значения времени релаксации, в этом случае получается кри-

вая, разлагающаяся на две кол околообразных кривых, из максимумов

которых по формуле

1 / /

2я

(17.4)

находим Тх = 1,10-10'

и т

= .1,58-10~

сек-атм.

Из формулы (17.3) также следует, что при определенном составе смеси

Ха/Хв, равном отношению [(1/т

в) — (1/ТАВ)]/(1/ТАА) — (1/Т

А)], ti = т

т. е. смесь имеет одно время колебательной релаксации.

— число столкновений при р = 1 атм и температуре опыта) вероят-

ности колебательной дезактивации i\o- Так, например, в работе [452]

для процессов 0

+ СО — 0

+ СО и 0

+ СО = 0

+ СО* полу-

чены значения Р

1у0

= 1,1-10""

и соответственно 3,85

•

10"~

10Q 1000

f/pj

гц/агпм

100DQ

Рис. 40. Зависимость коэффи-

циента поглощения ультразву-

ка в смеси 90% 0

+ 10% СО

(сплошная линия) и представ-

ление этой зависимости в виде

двух колоколообразных кри-

вых (пунктир) [452]

Добавим еще, что, зная величины TAB И Т

В И пользуясь формулой

(17.3), можно определить величины TAB И Т

А И, следовательно, константы

скорости соответствующих процессов к

и т. д. (к), или связанные с

ними соотношением

i,o

: k/Zo

(17.5)

Коснемся еще исследований колебательной релаксации при высоких

температурах (в ударной трубе) в смесях СО—N

, СО—0

, СО—D

СО—Н

, сильно разбавленных аргоном, осуществленных в работе [1435].

Эти исследования показали, что в начале релаксационного процесса обе

компоненты смеси релаксируют каждая со свойственной ей скоростью,

отвечающей процессу Т—V; далее скорость релаксации компоненты с

меньшим временем релаксации уменьшается при одновременном уско-

рении релаксации второй компонентах и при приближении к равновесию

обе компоненты релаксируют с одииакой скоростью. Такое поведение

смеси объясняется вступлением в игру процесса V—V по мере повышения

концентрации колебательно-возбужденных молекул. Измеренные ве-

роятности этого процесса оказались равными (4—7)

•

10~

(CO*+N

= СО +

+ N

— 187 см

= СО+О; + 587 слГ\ Т 1360

Т = 1733 -^ 2707° К), (1,6-7,1).Ю-

(СО* + 0

2447° К), (1—4)-10~

(СО* + D

= СО + в; - 847 СМ'

, Т = 1524 - 2352° К), < 1,0-1(Г

(СО* + Н

= СО + Н

— 2016 см"

), Т = 2000° К)

Здесь разность энергии выражена в принятых в спектроскопии единицах — см

Заметим, что 1 см~

соответствует 2,8585 кал!моль.

Из этих данных отчетливо видна зависимость вероятности процесса

У—У от разности энергий: при увеличении этой разности, т. е. при уда-

лении от резонанса (отвечающего разности энергии, равной нулю) веро-

ятность передачи колебательного кванта резко уменьшается [формула

(15.11)]. См. также [600].

Практически полный резонанс имеет место в процессах

АВ*

(г?

= 2) + АВ (v = 0) = 2АВ* (v = 1). (17.6)

Так, например, в случае АВ = N0, для которого было получено значе-

ние вероятности ~10~

[593], разность энергии составляет всего лишь

28 см"

. В общем виде колебательная релаксация в процессах такого рода

была рассмотрена Норришем [1296].

Параметры, определяющие вероятность обмена

колебательной энергии

На рис. 41 приведены логарифмы вероятности 1

процесса A3

(v = 1)+А

= А

+А

, измеренные по поглощению ультразвука при

температурах 300° К для молекул 0

[976, 1075, 1332, 1486], F

[1483],

С1

и Вг

[1482], а также нанесены экстраполированные к температуре

300° К значения этой величины для N

(476° К) [936] и J

(385° К [1482]

в функции величины (pv

)

, где р — приведенная масса и v — частота

Рис. 41. Зависимость вероят-

ности Pi, о процесса А

* +

+ А

— А

+ А

от величины

(pv

)^ для F

(2), С1

(2), Вг

(5), h 0

(5) и N

(6) при

300° К. Данные различных

авторов [1549J

У- — приведенная масса сталкиваю-

щихся молекул, v — частота собст-

венных колебаний

собственных колебаний молекул А

. Из рис. 41 следует вытекающая из

теории [формула (15.5)] линейная зависимость lg.Pi,

от

(pv

)

/»

Можно предполагать также зависимость вероятности P

h 0

от масс мо-

лекул. Так, например, на том основании, что эффективности D

и Не, име-

ющих одинаковые массы, в дезактивации колебательно-возбужденных мо-

лекул 0

при комнатной температуре (23° С) практически одинаковы, Пар-

кер [1332] заключает, что главным фактором в данном случае является

масса молекул. Одинаковая эффективность D

и Не установлена также при

колебательном возбуждении СО в области температур 940—1600° К [1667].

Согласно данным работы [866] Р

1у 0

для СН

, CH

D, CH

, CHD

является линейной функцией величины М

-1

, где М — молекулярный

вес.

О зависимости величины

от масс сталкивающихся молекул сви-

детельствует также наличие изотопного эффекта в колебательной релакса-

ции Н

и В

[1057].

Часто наблюдающиеся нарушения монотонной зависимости вероят-

ности дезактивации от масс сталкивающихся молекул в ряде случаев были

Выпадение точки для азота из этой зависимости нельзя объяснить экстраполяцион-

ными ошибками. См. также [1488].

объяснены включением в механизм дезактивации других факторов. Так,

отмеченная выше одинаковая эффективность D

и Не при возбуждении

колебаний СО имеет место только при температурах ниже 1600° К. Обна-

руженное более быстрое возбуждение колебаний СО дейтерием при Т

1600° К истолковано включением в обмен энергии процесса D* + СО =

СО* + D

. Дейтерий оказывается также значительно более эффективным,,

чем гелий (при комнатной температуре) при дезактивации С0

и N

0 [661]

и СН

[1706] (при дезактивации СН

то же относится к HD и

Не). Авторы

работ [661] и [1706] полагают, что большую эффективность D

по сравнению

с Не, возможно, нужно объяснить возбуждением вращения D

за счет ко-

лебательной энергии С0

, N

0 ИЛИ СН

Экспериментальные доводы в пользу участия вращательных уровней

молекул в колебательной релаксации приводились рядом авторов (см.

[454, 479, 544-546, 935, 1269, 1334, 1472, 1474, 1485]). Так, например, рас-

хождение теории с опытом в случае процессов Н* + Н

= 2Н

и D

+ D

= 2D

Паркер [1334] приписывает тому, что в теории (речь идет о тео-

рии автора [1331, 1333]) не учтена возможность превращения части коле-

бательной энергии во вращательную. По мнению Милликена [1257], боль-

шая эффективность тга/?а-водорода в колебательной дезактивации СО ш>

сравнению с о^то-водородом обусловлена различием их вращательных

уровней.

Тот же эффект имеет место при дезактивации СО* (v = 667 см"

) пара-

и о/??жьводородом [1472]

. Коттрелл и Матесон [664] нашли, что вопреки

существовавшим теориям (обмен V—Т) время колебательной релаксации

СН

меньше времени релаксации CD

, несмотря на то, что колебательные

кванты последнего на несколько десятков процентов меньше. Этот резуль-

тат они истолковали как возможное следствие превращения колебательной

энергии во вращательную (обмен V—R). Аналогичный результат Кот-

трелл и Матесон получили для пар SiH

и SiD

[665]; NH

и ND

, а также

РН

и PD

[666]. Процесс V — R был также привлечен для объяснения

большой вероятности колебательного возбуждения HF в процессе HF

+ HF = HF* + HF [1520].

Коттреллом и Матесоном [665] была также предпринята попытка тео-

ретического истолкования процесса V—R. Исходя из результатов соб-

ственных опытов, а также из того что времена колебательной релаксации

молекул, содержащих атомы Н или D, оказываются меньше времен релак-

сации сходных молекул, не имеющих в своем составе атомов водорода

[1125], Коттрелл и Матесон пришли к заключению, что вероятность превра-

щения колебательной энергии во вращательную (и обратно) должна быть

связана с большой скоростью вращения молекул, что имеет место в случае

молекул, содержащих атомы водорода (вследствие этого обладающих ма-

лыми моментами инерции). По этой причине вероятность превращения

энергии быстро вращающихся молекул в энергию деформационных коле-

баний должна быть больше вероятности превращения поступательной

энергии молекул в колебательную (и обратно). И так как переход враща-

тельной энергии в поступательную осуществляется очень быстро (см. вы-

ше), то авторы предлагают следующую последовательность превращения

колебательной энергии при столкновении молекул, обладающих малыми

моментами инерции:

колебательная вращательная

—*

поступательная,

причем первая из этих стадий является лимитирующей (см. § 15).

См., однако, работу [1544].

На основе этих представлений и ряда допущений Коттрелл и Матесон

1665] получили простую приближенную формулу для времени релаксации

по механизму V—R. Вычисление по этой формуле x

для СН

, CD

, SiH

SiD

дает величины приблизительно в 30 раз меньше измеренных, что

авторы приписывают весьма приближенному характеру своих расчетов,

хотя и основанных по их мнению по существу на правильной идее.

Представления Коттрелла и Матесона далее были развиты Муром [1269],

который уточнил теорию и распространил ее на большое число молекул с

малыми моментами инерции. В полученные Муром выражения для вероят-

ности P

входят два эмпирических параметра

—

стерический множитель

и масштабный параметр потенциала. В этой работе вычислена величина

1у

для большого числа молекул в достаточно хорошем согласии с экспе-

риментом. Мур с сотр. [1706], произведя более тщательные сравнительные

исследования колебательной релаксации метана при столкновении с

Не и

HD,

Не и D

, Ne и СН

, а также сопоставив результаты измерений с прос-

той теорией процесса V—Т Шварца и соавт. [1464] и с теорией процесса

V—R, пришли к заключению, что во вращательную энергию переходит

лишь часть колебательной энергии и в действительности мы имеем переход

Скорость тепловой релаксации газов является функцией температуры.

Время колебательной, а также вращательной релаксации представляется

графически в виде функции от Г

-1

в соответствии с теоретической зави-

симостью Ландау и Теллера [1131]

. Время релаксации x

связано с ве-

роятностью возбуждения одного колебательного кванта при одном столк-

новении Р^

(или с числом столкновений Z

, приводящих к возбуждению

колебаний, равному 1

) соотношением

где Z

— число столкновений при 1 атм', v — частота колебаний.

На рис. 42, а приведена такого рода зависимость для ряда двухатомных

молекул, заимствованная из работы Милликена и Уайта [1258], в которой

указаны также первоисточники. См. также [1256]. Из этого рисунка сле-

дует вытекающая из теории Ландау — Теллера линейная зависимость

ля

большого числа молекул.

На рис. 42, б показана также зависимость px

от температуры для С0

(кривая 1) и смеси С0

с аргоном (кривая 2), приведенная в работе [1503]

на основании данных различных авторов. См. также [1543]. Существенно,

что данные рис. 42, б, как и рис. 42, а, получены при помощи различных

методов.

Из опыта, в частности из рис. 42, а и 42, б, следует, что в подавляющем

большинстве случаев в соответствии с теорией имеет место монотонная за-

висимость времени релаксации от температуры, причем

повышением тем-

пературы величина x

уменьшается, т. е. релаксация осуществляется бы-

стрее. Обратная температурная зависимость установлена в случае процесса

GO* (v

) + Н

0 = С0

+ Н

0 для температурного интервала от комнат-

ной температуры до 700° К, в котором проводились измерения колебатель-

ной релаксации в смеси С0

+ Н

0 [743, 1148, 1583]. Причина этой своеоб-

разной зависимости x

от Т не выяснена, так как на основании имеющихся

экспериментальных данных не представляется возможным установить,

обусловлена ли релаксация в данном случае процессом V—Т, V—V или

В отличие от этих исследований Паркер, исходя из развитой им теории [1331], при-

водит значения Z

в функции от Г

-12

[1331 —

1334].

V—Т, R.

(17.7)

6000

2000 iOOO

500

ЗОН

Рис. 42. Температурная зависимость величины px

для различных пар сталкивающихся

частиц [1258] (а) и для С0

(1) и 10% С0

в аргоне (2) [1503] (б)