Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

с СО, COS и 0

, несомненно, относятся к процессам V — V. Это, в част-

ности, следует из значений Z%]

= 1,4-10

и Z\з*

= 6,6-10

, полу-

ченных для кислорода. Уменьшение Z%\ приблизительно в 2 раза при

переходе от v = 12 к v = 13 можно связать с уменьшением разности энер-

гии в процессах:

СО* (v = 12) + 0

= СО* (v = 11) + Оа (v = 1) + 304,2 см'

СО* = 13) + 0

= СО* (г; = 12) + 0

(v = 1) +

279,6 см'

Особенно ярко квазирезонансный обмен колебательной энергии прояв-

ляется в процессах СО (г?) + СО = СО* (г; — 1) + СО* (v = 1). На

рис. 46 приведены опытные данные Хенкока и Смита [906], которые сопо-

ставлены с результатами теоретического расчета [1009] величины

Несмотря на обусловленное ангармоничностью уменьшение колебатель-

ного кванта СО при увеличении числа v и нарастающее при этом отклонение

от резонанса (при увеличении

г;

от 4 до 12), дефект резонанса AE

возрастает

от 73,4 до 283,0 еж"

, что приводит к уменьшению Pl\\-I.

§ 18. ОБМЕН ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ!

Обмен колебательной и вращательной энергии

Наряду с обменом колебательной, вращательной и поступательной

энергии при столкновениях молекул, находящихся в основном электрон-

ном состоянии, значительный интерес представляет обмен энергии элек-

тронно-возбужденных молекул. Практически единственным эксперимен-

тальным методом определения вероятности или констант скорости этих

процессов является оптический метод, основанный на измерениях интен-

сивности электронных спектров испускания (флюоресценции). Рассмотрим

в качестве примера наиболее детально изученное в работах [565,1113,1541,

1542] превращение колебательной и вращательной энергии при столкнове-

нии элект] енно-возбужденных молекул иода J

) с различными моле-

кулами. В работе [565] флюоресценция иода возбуждалась /)-линиями нат-

рия, в [1541] — зеленой линией ртути (5460,75 А), в [1113] — линией ар-

гона (5145,36 А) и в работе [1542] — линией кадмия (5086 А). Соответст-

венно первично возбуждаемыми уровнями молекулы J

являлись уровни

V'Q

= 15, 25, 43 и 50.

Приведем для примера результаты работы [1541]. На рис. 47, а приве-

ден спектр флюоресценции, полученный при давлении паров иода

0,2^жрт. ст. в отсутствие посторонних примесей, и на рис. 47, б— спектр

флюоресценции при добавлении 3,1 мм рт. ст. водорода. Из рис. 47, а следует,

что при низком давлении зеленая линия ртути возбуждает состояние

оле-

кулы J

(£

Си+

) v

= 25, j = 34, которое (в соответствии с принципом

Франка — Кондона) комбинирует практически только с состояниями

v = 3, / = 35 и v = 3,'/ = 33 невозбужденной молекулы: в результате полоса

(г/ = 25

—>

v = 3) содержит всего две вращательных линии — линию

Р (35) ветви Р и R (33) ветви R.

В присутствии же водорода (рис. 47, б) в результате столкновений J

+ Н

молекула J

теряет или получает некоторое количество колебательных

и вращательных квантов, что приводит к появлению в спектре флюо-

ресценции полос 24'—3, 24'—4, 23'—3, 23'—4, 26'—3, 27'—3 и т. д. с

развитой вращательной структурой.

Рис. 47. Полосы в спектре резонансной флуоресценции молекул J

А — Р (J

) = 0,2 мм рт. ст., Б — пары иода в присутствии 3,1 мм рт. ст. Н

. На рис. 47, Б видны по-

лосы 27' — 3; 26'—3; 24'—3; 23'—3; 24'—4; 23'—4, возникающие в результате обмена энергии при

столкновении с молекулами водорода [1541]

В работе Стейнфельда и Клемперера [1541] приводятся измеренные при

370° К значения константы скорости k

, поперечного сечения a

и величины

1 !Z

для процессов J

(г/ = 25) + М = J

(г/ = 24) + М,

У*

(г/ - 23) +

+ М, J 2 (г/ = 26) + М, J2 (г/ = 27) + М при М = Не, а также для не-

которых процессов при М = Ne, Кг, Хе, Н

, С0

СН

С1

и S0

и суммарные

значения k

, a

и 1 /Z

для всех упомянутых газов и для

Не, Аг, 0

и NH

Из полученных данных следует, что скорости процессов Av' = +1 в 4—5

раз больше скоростей процессов Av' = +2. Авторы заключают, что уве-

личение населенности уровней v' = 23 и 27 в условиях их опытов обуслов-

лено ступенчатыми переходами v' = 25 24

—>

23 и v' = 25 26

—>

и что вероятность передачи колебательной энергии имеет максимальное

значение, когда средняя продолжительность соударения совпадает с пе-

риодом колебаний. Абсолютные значения величины Z

, в частности, для

процессов v' = 25

—>

v' = 24 составляют: 6,2

(Не); 4,0 (Ne); 3,6 (Кг);

4,8 (Хе); 7,7 (Н

); 3,3 (СО

); 2,1 (СН

С1) и 1,7 (S0

Курцель и Стейнфельд [1113] измерили константы скорости и сечения

многоквантовых переходов г^ = 43

—>

44, 45, 46, 47, 48 и

= 43

—>

42,

41, 40, 39, 38, 37, 36, 35 при столкновениях электронно-возбужденной мо-

лекулы иода с атомами Не, Ne, Аг, Кг, Хе и молекулами Н

, С0

и J

при

20° С.

На рис. 48 приведены сечения различных переходов v'

—>27', отнесен-

ные к суммарному сечению для v'

= 43 (М = Не и Хе) и

= 25 (М =

= Не) [1113]. Как видно из этого рисунка, вероятность процесса J

) +

4- М = J

(г?') + М, Р ' , (пропорциональная сечению), наибольшая при

V'q

— v' — 1, быстро уменьшается

<5 увеличением разности А г/ =

= |

V'Q —

v' I, однако при

А?/, рав-

ной нескольким единицам, имеет

еще заметную величину.

Сопоставим вероятность пере-

хода 43'

—>

42', измеренную для

М = J

с вероятностью P

h 0

в слу-

чае молекулы иода в основном

электронном состоянии. Прибли-

женное (экстраполированное) зна-

чение последней при комнатной

температуре составляет ~

10~

(см.

(1331, 1333]), откуда для сечения

о по формуле

(а о — газокинетическое сечение)

находим сг^

—

0,08 А

. Написав

аналогичное выражение для сечения

<s±>

о'

возбужденной молекулы иода,

будем иметь:

i,o

1,0 '

Рис. 48. Доля столкновений молекул

W = 25 и 43) с Не или Хе, приводящая

к изменению колебательного квантового

числа на величину Av [1113]

Считая далее сечения столкновений пропорциональными квадратам рав-

новесных расстояний между атомами в молекуле J

в основном и возбуж-

денном состояниях, найдем ao/tfo = 1,3 (см. [64, стр. 541]).

Положив о приближенно равным P

lf 0

и пользуясь формулой

для v' = 43 получим о

' ^ 4,5 А

вместо измеренного в Г1113] зна-

чения 19,8 А

. Расхождение этих значений нужно приписать грубости

оценки вероятности P

lt 0

, принятой нами равной Р

1у 0

(неточной уже

вследствие различия частот v = 213,35 и v' =• 126,3 см'

), а также не-

точности гармонического приближения (or

= va

h 0

) при больших v.

На рис. 49 приведены эффективные сечения процессов J

) + М =

(v') +

для v

= 15, 25, 43 и 50 и

= Не, Ne, Аг, Кг и Хе, измеренные

в упомянутых четырех работах [1542]. Снижение вероятности превращения

колебательной энергии при переходе от и'

= 43 к v'

= 50 авторы [1542]

приписывают конкуренции процессов колебательной дезактивации и фото-

диссоциации молекулы иода.

В работах [1113, 1541] была изучена также вращательная релаксация

электронно-возбужденных молекул иода. Было, в частности, показано,

что с вероятностью порядка единицы (например, для столкновений с атомом

гелия, вероятность 1 !Z

= Р

= 0,84) при взаимодействии с различными

атомами и молекулами происходит превращение энергии вращательных

квантов в поступательную энергию и обратно, причем при одном столкно-

вении изменение вращательного квантового числа А;" в полном согласии с

теорией (§ 15) может иметь разные значения, вплоть до 50. Населенность

вращательных уровней убывает с увеличением А/'.

В работе [750] показано, что вращательные переходы при столкновениях

электронно-возбужденных радикалов CN происходят приблизительно при

каждом столкновении, причем переходы с изменением вращательного

квантового числа, большим единицы, осуществляются с большой вероят-

ностью.

Рассмотрим далее обмен колебательной и вращательной энергии элект-

ронно-возбужденных молекул N0. Бройда и Каррингтон [553] изучали

флуоресценцию окиси азота при возбуждении искровой линией кадмия

2144 А, в результате которого возникает молекула NO' (4

, v' = 1,

К' = 13). Были измерены поперечные сечения процессов NO' (z/ = 1) +

+ М = N0' (г/ = 0) + М и N0' (К' = 13) + М = N0' (К') + М (а так-

же процесса тушения флуоресценции NO' + М = NO + М) для М = Не,

Аг, Н

, N

, NO и С0

. См. также [591].

Первый из этих процессов изучался путем измерения интенсивности

полос (1',3) и (0',2) ^-системы N0 в спектре флюоресценции при различ-

ных давлениях N0, а также посторонних газов. На рис. 50 приведены мик-

рофотограммы обеих полос при давлениях от 0,1 до 322 мм рт. ст. Из ри-

сунка видно увеличение интенсивности полосы (0

,2) с ростом давления.

Измеренные значения константы скорости процесса NO' (i/ = 1) + М =

= NO' (z/ = 0) + М при400° К составляют3,75-10

(NO), 3,75.10

) и

3,75-10

(Не) см

-молъ

-секГ

(в [553] приводятся также данные для

50 v

Рис. 49. Эффективные сечения ко-

лебательной релаксации электронно-

возбужденных молекул J

в состоя-

ниях г/ = 15, 25, 43 и 50 при столк-

новении с Не (i), Ne(2), Хе(3), Аг

(4), Кг (5) [1542]

Рис. 50. Полосы 0',2 и 1',3 7-систе-

мы N0' (Л

) при различных дав-

лениях окиси азота

1 —332 мм

рт. ст.;

2—45 мм

рт. ст.;

—

6,4 мм рт. ст.; 4—0,1 мм рт. ст.

Полоса 0,2 появляется в спектре в ре*

зультате процесса N0' (г/ = 1) -f- N0 =

(»' =

[553J

Щ 2460 2т ' я

М = Аг, Н

и С0

). Приближенно полагая поперечные сечения столкнове-

ний электронно-возбужденной молекулы N0 тождественными поперечным

сечениям N0 в основном состоянии, из приведенных выше значений кон-

стант скорости найдем Pl

= 0,24

(NO)

, 0,003 (N

) и 0,0001 (Не).

Различие на два порядка констант скорости в случае М = NO и N

находится в резком противоречии с теорией резонансной передачи коле-

бательной энергии. Действительно, сравнивая между собой процессы

NO' (Д

) (г/ = 1) + NO (v = 0) = NO' (4

) (г/ = 0) + NO* {v =J1) + 466

см'*-

NO' (/1

) (г/ = 1)3+ N

{v =;0) = NO' ((г?' = 0) + N* (г; = 1)}+ 12 смГ\

мы видим, что, несмотря на почти полный резонанс, второй из этих про-

цессов является малоэффективным по сравнению с первым.

Аномальный характер обмена энергии при столкновениях NO'

(г/ = 1) + NO (v = 0) явствует также из сравнения значения

' = 0,24

для этого процесса с величиной P

h 0

для NO в основном состоянии. Ве-

роятность P

о при 400° К, полученная путем интерполяции между ком-

натной температурой и 1000° К, по данным работ [443, 452, 1411], состав-

ляет приблизительно 2,6«Ю

-4

. Мы видим, что между величинами P

h 0

о' имеет место резкое различие (на 3 порядка). Возможная причина

этого различия, согласно [553], заключается в большой вероятности не-

адиабатического взаимодействия возбужденной молекулы NO. Авторы ра-

боты [597] высказывают предположение, что необычно большое значение

Pub обусловлено химическим взаимодействием NO' и NO. По данным

работы [453], причиной этого является дипольный момент молекулы NO.

Мелтон и Клемперер [1242], используя изотоп

N, обнаружили флуорес-

ценцию молекул

NO, связанную с процессами

NO' (Л

) +

(Х

Щ =

NO (Х

П) +

NO (Л

), из чего они заключили, что при столк-

новениях NO' с NO происходит обмен энергии электронного возбужде-

ния, в основе которого лежит диполь-дипольное взаимодействие молекул

окиси азота (см. [793, 862]).

В работе [553] для всех изученных газов получены значения констант

скорости превращения вращательной энергии электронно-возбужденной

молекулы NO, близкие к 2«10

см* • моль"

> сек"

Из сравнения этого числа

с числом столкновений (в среднем такжв ~ 2-10

см

• моль"

• сек"

)

полу-

чаем Z

~ 1 или P

~ 1. Во всех случаях установлена большая вероят-

ность переходов Д/ > l

2t)

Колебательная релаксация NO' (A

) изучалась также в работе [1426]

в температурном интервале 5ЭЭЭ—10 00Э° К. Измеренные в этой работе

значения Р*,

для М = Хе и Аг составляют 3-10"

при 5ЭЭЭ° и 3-Ю'

при 10 0ЭЭ

К. Расхожщз шз этих данных с данными [553] {Р

и 0

= 1Д'

•10~

при 403° К. в случае аргона) нужно объяснить резким различием ус-

ловий опытов [1426] и [553].

Изучалась также колебательная релаксация электронно-возбужден-

ных молекул S

[721, 932], Se

, Те

[932], SO, [1170], HGHO и С

[165]

и радикалов CN [1698], а такжз вращатзльная рзлаксация молекул S

[721] и радикалов ОН [610] и СН [543]. БЗлыпая часть этих исследований

носит качественный характер; количественные результаты получены на

См. также работы [597, 14261.

В работе [1469] была измерена константа скорости вращательной релаксации (пре-

имущественно А К ±1) Ng (С

) в аргоне, оказавшаяся равной 7.4 . 10

X моль ~

*сек~

основании ряда допущений, справедливость которых не всегда можно уста-

новить.

Из экспериментальных данных по колебательной релаксации электрон-

но-возбужденных молекул при всей ограниченности этих данных, по-

видимому, можно сделать заключение о том, что, как правило, их колеба-

тельная релаксация осуществляется быстрее колебательной релаксации

тех же молекул в основном электронном состоянии. Об этом также сви-

детельствуют следующие факты.

Так, большая вероятность превращения колебательной энергии воз-

бужденных молекул кислорода следует из одинаковости вращательной и

колебательной температур, измеренных по распределению интенсивности

атмосферных полос 0

— в спектре разряда и послесвечения в

кислороде [536]. Принимая во внимание, что в условиях опыта возбуж-

денные молекулы 0

J), образующиеся в результате рекомбинации

атомов кислорода, должны иметь избыточную колебательную энергию

в количестве до 3,5 эв, низкую колебательную температуру этих моле-

кул нужно рассматривать как указание на легкость превращения их коле-

бательной энергии при столкновении с другими молекулами 0

Укажем еще, что из данных работы [1658], в которой для константы

скорости процесса ОН' (А

, v' = 0, К' = 20) + Ar, N

- ОН' (А

v' = 1, К' = 15) + Ar, N

+ 27 см'

при 360° К получено значение

—

6 •

см

моль'

•

сек'

, также можно заключить о большой вероятности

обмена колебательной и вращательной энергии электронно-возбужденных

молекул.

Заключение о большой вероятности обмена колебательной энергии воз-

бужденных молекул в основном подтверждается также данными, полу-

ченными при помощи так называемого метода стабилизированной флуо-

ресценции, основанного на открытом Непорентом [252] явлении усиления

флуоресценции ароматических соединений в результате колебательной дез-

активации при столкновениях возбужденных молекул с другими молеку-

лами. Непорент нашел, что интенсивность флуоресценции (3-нафтиламина

при возбуждении различными длинами волн увеличивается в

присутствии Не, Н

, N

, С0

, NH

, СНС1

и 7J-C

. Позднее аналогич-

ный эффект был обнаружен также в присутствии дейтерия и SF

Бударом

и Дюбуа [533]. См. также [35, 253, 254, 1547].

Сущность этого эффекта состоит в том, что возбужденная молекула,

обладающая некоторым запасом колебательной энергии, при столкновении

с другими молекулами или атомами переходит на более низкие уровни, в

результате чего она становится более стабильной по отношению к само-

произвольному неоптическому переходу в другое электронное состояние.

Это приводит к увеличению средней продолжительности жизни возбуж-

денной молекулы, и, следовательно, к увеличению относительного выхода

флуоресценции [252].

Измерения интенсивности флуоресценции при различных давлениях

постороннего газа позволяют определить среднее количество колебатель-

ной энергии Е, теряемой возбужденной молекулой при столкновении с

молекулой постороннего газа. Полученные таким путем значения величи-

ны Е (в калориях) для разных газов и различной степени колебательного

возбуждения флуоресцирующих молекул (3-нафтиламина приведены в

табл. 8. В этой таблице приведены также значения «коэффициента аккомо-

дации» а, характеризующего эффективность соответствующего газа в от-

воде колебательной энергии от возбужденной молекулы нафтиламина и

являющегося мерой вероятности передачи энергии при соударении моле-

кул. При этом а = 0 отвечает отсутствию передачи энергии и а = 1 —

Таблица 8

Передача колебательной энергии при столкновении возбужденных молекул

(J-нафтиламина с молекулами различных газов [252, 533]

Газ

Т, °с

Газ

т, °с

Газ

Т, °с

Газ

т, °с

пал! моль пал!моль

Не

150 24 200

200

0,2

150 24 200 2720 0,9

150

24 200

29 200

200

0,1

150

ISO

190

29 200

24 200

29 200

3060

2520

2860

0,8

0,7

186

150

29 200

' 24 200

140

545

0,3

СНС1з

150

24 200

29 200

2860

3550

0,5

С0

150

24 200

29 200

1570

1715

0,5

0,3

С5Н12

186

150

29 200

24 200

29 200

1630

3660

4830

0,5

0,2

Примечание: Q — запас колебательной энергии {3-нафтиламина; Е — энергия, передаваемая

при столкновении.

равновесному распределению колебательной энергии между всеми моле-

кулами.

Из данных табл. 8 видно, что при одинаковых коэффициентах аккомода-

ции количество энергии, передаваемой в среднем молекуле С

(при од-

ном соударении), в 18 раз больше количества энергии, передаваемой атому

гелия. Отсюда следует, что эффективность обмена энергии существенным

образом зависит от степени сложности соударяющихся молекул. Далее, из

того, что порции энергии, передаваемые молекулой р~нафтиламина моле-

куле Н

и атому Не (при ан

= 0,1 и ане.= 0?2) одинаковы, следует, что

внутренние степени свободы молекулы Н

не принимают участия в обмене

энергии [1547]. Наконец, из того факта, что величина энергии, передавае-

мой в среднем молекулой р-нафтиламина, сталкивающейся

ней молекуле,

имеет порядок величины ее колебательного кванта или на порядок меньше

энергии кванта, можно заключить, что вероятность передачи энергии в

данном случае должна быть порядка 1 или 0,1.

Превращения энергии электронного возбуждения

при молекулярных столкновениях

Переходя к рассмотрению превращений энергии электронного возбуж-

дения при молекулярных столкновениях, известных как удар второго

рода ([799], стр. 210, 213, 216), прежде всего рассмотрим превращение

электронной энергии в электронную. Простейшим случаем здесь, очеви-

дно, является превращение энергии при столкновении атомов

А' + В-А + В'

(штрих означает электронное возбуждение). В исключительных случаях

энергия возбуждения атома В (Е

) может совпадать с энергией возбужде-

ния атома А (Е

). При наличии такого резонанса вероятность передачи

энергии от атома А к атому В максимальна.

Однако в подавляющем числе случаев ф Е

и разница в этих энер-

гиях покрывается за счет энергии относительного поступательного движе-

ния сталкивающихся атомов. При этом из теории и опыта следует, что чем

меньше разность 2?

— ^в» т. е. чем меньше часть энергии электронного

возбуждения, превращающаяся в поступательную энергию (и обратно),

тем больше эффективность удара второго рода.

Передача энергии электронного возбуждения, в частности, проявляется

в сенсибилизированной флуоресценции. В качестве одного из многочислен-

ных примеров укажем сенсибилизированную флуоресценцию натрия, изу-

ченную Вейтлером и Иозефи 1485] еще в 1929 г., в системе ртуть (А) —

натрий (В). При облучении смеси паров этих металлов светом резонансной

линии ртути с

— 2537 А наряду с этой линией в спектре флуоресценции

наблюдаются линии натрия, причем наиболь-

шая интенсивность приходится на дублет на-

трия 4423/4420 А, энергия возбуждения ко-

торого (уровень 9

S) равна 4,880 эв и отли-

чается от энергии возбуждения ртути 4,860 эв

(уровень 2

) всего лишь на 0,020 эв

(164,9 см"

=460 кал). Интенсивности линий

в спектре] сенсибилизированной флуоресцен-

ции натрия приведены на рис. 51 [485]. Вто-

рой (слабый) максимум на этом рисунке при-

ходится на дублет 4752/4748 А, энергия воз-

буждения которого (уровень 7

S) близка к

энергии уровня ртути 2

. Атомы Hg в

состоянии

возникают в результате

процесса:

Hg (

Pi)

= Hg'

(»Ро)

+ м +

1767,3

сиГ

Передача энергии электронного возбуж-

дения установлена также при столкновени-

ях возбужденных атомов с молекулами. Так,

например, Фишбурн [778] наблюдал процесс

Аг (

Р) + N

(V = 0) = Аг (%) + Ni (С

П,

г/ =г 2, 1, 0) (см. также работы [603, 779]). Эффективность столкновений в

этом

случае больше эффективности процесса Аг' + Аг = 2 Аг приблизи-

тельно в 100 раз. Другим примером может служить процесс О (

D) + 0

= 0

(

2*) +0, для константы скорости которого (при комнатной темпера-

туре) в [489] получено значение (1,5 + 0,8)-10

Процесс передачи энергии электронного возбуждения при столкнове-

нии возбужденной молекулы с атомом N

%t) + Hg (

) = N

(Х

v' =s 0, 1) + Hg' (

) был изучен в работе [1715]. При этом для константы

скорости при у' = 0 получено значение 4,8-10

и при v = 1 оно составляет

.5,4

•

см

• моль"

•

сек"

Возможны также случаи, когда в результате столкновения двух воз-

бужденных атомов возникает атом, находящийся на более высоком уровне

возбуждения,

А' + В' == А + В".

Возможность процессов такого рода впервые наиболее убедительно

была доказана Вейтлером и Иозефи [484], которые, в частности, наблюдали

появление линий с большой энергией возбуждения при облучении паров

ртути (в смеси с азотом) резонансной линией 2537 А. Возбуждение этих

.линий было объяснено процессом

Рис. 51. Возбуждение линий

натрия при столкновении ато-

мов Na с атомами Hg в состоя-

ниях 2

Pi и 2

2Hg" (2

) - Hg (Шо) -KHg"' (3^),

происходящим при участии метастабильных атомов Hg" (2

), образую-

щихся при столкновениях атомов Hg' (2

) с молекулами азота,

Hg' (2 3JPI) + N

= Hg" (2

()

) + N*

— колебательно-возбужденная молекула азота). Один из доводов в

пользу этого объяснения состоит в том, что наибольшая энергия возбуж-

дения атома Hg'' (3

*S'

равная 211,4 ккал, близка к удвоенной энергии

атома Hg" (2

) (215,2 ккал).

Аналогичные явления наблюдались также в спектрах хемилюминес-

ценции ряда реакций. Так, например, в спектре хемилюминесценции реак-

ции паров натрия с хлором наряду с интенсивными .D-линиями натрия

(энергия возбуждения состояния 3

Р равна 48,50 ккал) наблюдаются сла-

бые линии, возбуяедение которых можно приписать перераспределению

электронной энергии при столкновениях возбужденных частиц (см. § 6).

Как уже отмечалось выше, в превращениях энергии электронного воз-

буждения при столкновениях атомов за исключением редких случаев

энергетического резонанса всегда участвует энергия поступательного дви-

жения. Превращение поступательной энергии атомов в энергию электрон-

ного возбуждения (и обратно) впервые было замечено Вудом около 60 лет

назад [1691]. Вуд нашел, что при возбуждении паров натрия одной из

D-линий в спектре флуоресценции при низких давлениях наблюдается

только эта линия. .При повышении же давления паров или при добавлении

постороннего газа (например, аргона) в спектре появляется вторая J9-линия,

что обусловлено процессами

Na' (3 зР

3/в

) -j- М = Nu' (3

) + М + 17,2 см'

(49,2 кал).

Эти процессы позднее детально были изучены Лохте-Хольтгревеном [1166],

на основании данных которого поперечное сечение для М = Аг оказалось

равным а ~ 10~

см

. Лохте-Хольтгревен указывает, что эффективность

атомов Na и К в данном случае оказывается в 200 раз больше эффективно-

сти аргона. К настоящему времени накоплен большой экспериментальный

материал, касающийся процессов указанного выше типа [1099], причем не-

которые из них (особенно процессы с участием атомов щелочных металлов)

получили детальную теоретическую интерпретацию [1293].

Многочисленные количественные исследования возбуждения атомов за

счет энергии поступательного движения посвящены процессам возбужде-

ния электронным ударом или ударом быстрых ионов. Изучались также в

небольшом числе случаев процессы возбуждения атомов нейтральными

частицами, которые мы здесь и рассмотрим. Возбуждение ударом заряжен-

ных частиц будет рассмотрено в главе IX.

Быстрые атомы обычно получаются посредством перезарядки соответ-

ствующих ионов при столкновении их с молекулами газа или с твердой

поверхностью. Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что

возбуждение одного атома в столкновении с другим происходит при относи-

тельных энергиях, значительно превышающих порог возбуждения. Это

объясняется малой эффективностью передачи энергии относительного дви-

жения атомов возбуждаемому электрону вследствие большого различия

масс атомов и электрона.

На рис. 52 приведены функции возбуждения линии аргона 4259 А уда-

ром атомов Н и D, а также ударом электрона в зависимости от энергии

возбуждающей частицы [909]. Как видно из этого рисунка, в отличие от

возбуждения электрона вероятность возбуждения ударом атомов Н или D

ничтожно мала даже при энергии, намного превышающей величину порога,

14 В. И. Кондратьев, Е. Е. Никитин

и только при энергии 20—30 кэв достигает своего максимального зна-

чения.

Процессом, обратным возбуждению атома или молекулы ударом быст-

рой частицы, является дезактивация электронно-возбужденных атомов и

молекул при столкновении с другими частицами. Так, процесс дезактива-

ции электронно-возбужденных (метастабильных) атомов гелия 2

£ и 2

при столкновении с различными атомами и молекулами (Ne, Аг, Кг, Хе,

, D

, N

, СО, NO, 0

, С0

, N

0, NH

, SF

, СН

, С

) был

изучен в работе [1449]. Измеренные константы скорости этого процесса в

случае Не' (2

S) в несколько раз больше, чем в случае Не'

*S). Кроме

того, константа скорости увеличивается

в ряду Ne — Хе, а также с усложне-

нием молекулы

—

партнера соударения.

С точки зрения кинетики термичес-

кого возбуждения атомов наибольший

интерес представляют константы скоро-

сти (а также сечения) процессов возбуж-

дения при энергиях, близких к порогу

возбуждения. Однако прямые измере-

ния этой величины крайне немногочис-

ленны. В качестве примеров упомянем

возбуждение атомов Хе при столкнове-

ниях с Хе [1016] и атомов натрия при

столкновениях с N

и СО [1616, 16171

в термических условиях, возбуждение

Na при столкновениях с Н

, D

и N

в условиях молекулярных пучков

при низких энергиях (до 0,3 эв) [1100], возбуждение К при столкновени-

ях с атомами инертных газов и двухатомными молекулами при электрон-

вольтных энергиях [409, 1052].

Поскольку процессы возбуждения являются эндотермическими и для

своего осуществления требуют преодоления энергетического порога, по

крайней мере не меньшего энергии возбуждения, константы скорости

термических процессов к очень малы и поэтому трудно измеримы. Более

просто исследовать обратные процессы — тушение флуоресценции, для

которых константы могут быть определены с меньшими трудностями,

К настоящему времени имеется обширный экспериментальный мате-

риал по измерению констант тушения возбужденных состояний атомов

при столкновениях с атомами и молекулами (см., например, обзоры [397,

591, 711]. Как правило, константы для атом-атомных столкновений ока-

зываются меньше констант для процессов, происходящих с участием моле-

кул, для которых к_ часто бывает порядка газокинетического числа столк-

новений (т. е. сечение о_ порядка 10~

см

В ряде случаев величины сг_, соответствующие превращению электрон-

ной энергии возбужденного атома в относительную кинетическую энергию

сталкивающейся пары, оказываются очень малыми. Например, для дезак-

тивации Na' (3

Р) аргоном оценка верхнего значения сг_ в условиях удар-

ных волн составляет 10~

см

[1615]; близкое к этому значение а было полу-

чено для столкновений Cs' (6

Р) с гелием [707]. Столь малые сечения

дезактивации атомов щелочных металлов находятся в согласии с очень

малыми величинами сечений возбуждения этих атомов вблизи порога

возбуждения [409].

Малая эффективность инертных газов в тушении возбужденных атомов

щелочных металлов формально может быть объяснена на основании усло-

вия адиабатичности: величина параметра Месси вычисленного как про-

изведение частоты электронного перехода

со

= AE/h (АЕ

—

энергия элек-

Рис. 52. Возбуждение линии аргона

(к — 4259 А) ударом атомов Н, D и

электрона [909] ^