Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

тронного возбуждения) на характерное время столкновениях, оказывается

настолько большим (£ ^ 10

-г- 10

), что в соответствии с адиабатическим

принципом (см. § 8) вероятность превращения энергии должна быть

очень малой. Однако имеющиеся экспериментальные данные для дезакти-

вации других атомов свидетельствуют о том, что даже при больших ве-

личинах | процессы обмена энергии осуществляются иногда с большой

вероятностью. Например, тушение возбужденного состояния О' ^D) при

столкновениях с тяжелыми атомами инертных газов осуществляется в ре-

зультате нескольких столкновений [711]. Это кажущееся противоречие с

адиабатическим принципом объясняется тем, что в действительности при

вычислении параметра Месси в качестве со следует принимать не частоту

перехода в свободном атоме, а частоту перехода между состояниями квази-

молекулы, образованной двумя взаимодействующиим атомами. Поскольку

адиабатические электронные термы квазимолекулы зависят от межатом-

ного расстояния j?, то и параметр Месси должен зависеть от R, и его вели-

чина в области сближения термов может быть намного меньше величины,

рассчитанной для невзаимодействующих партнеров. Таким образом, боль-

шая величина параметра Месси, найденная по величине энергии переходов

для невзаимодействующих систем, не указывает, вообще говоря, на малую

вероятность изменения электронного состояния атома при столкновении.

При переходе от атом-атомных к атом-молекулярным столкновениям

следует учитывать возможность превращения электронной энергии атома

не только в поступательную энергию, но и в колебательную (и вращатель-

ную) энергию молекулы. Если предположить, что взаимное превращение

электронной и колебательной энергии осуществляется сравнительно легко,

то увеличение эффективности тушения для молекулярных партнеров по

сравнению с атомными, достигающее в некоторых случаях очень больших

величин (например, молекула N

приблизительно в 10

раз более эффектив-

на в тушении2)-флуоресценции]Ча, чем атом Аг), можно было бы объяснить

уменьшением в этом случае доли электронной энергии АЕ, превращающей-

ся в процессе дезактивации в кинетическую энергию AE

. Такое уменьше-

ние формально отражается в уменьшении параметра Месси, если послед-

ний определить не через АЕ, а через AE

. При этом привлечение адиаба-

тического принципа в его простейшей формулировке [малая эффектив-

ность превращения энергии при (AE

/h)% 1] приводит к заключению

о том, что для эффективной дезактивации атомов при столкновениях с мо-

лекулами необходимо выполнение условия энергетического резонанса меж-

ду электронным состоянием атома и колебательным состоянием молекулы.

Однако экспериментальные исследования колебательного распределения в

молекулах при электронной дезактивации атомов, например, в процессах

Hg' CP) + СО PS* z; = 0)

—>

Hg (*S

) + CO *;> 0) [1035], Hg'

С*P) + NO (

П, i; = 0) Hg (

) + NO (

П, v > 0) [1036], а также влия-

ния колебательного возбуждения молекул в процессе электронного воз-

буждения атомов при столкновении невозбужденного атома с колебательно-

возбужденной молекулой в условиях ударных воли [1616] и молекулярных

пучков [1100] показывают, что адиабатический принцип в его упрощенной

формулировке, требующей выполнения условий резонанс а, между элек-

тронной и колебательной энергиями, не может служить критерием эффек-

тивности превращения электронной энергии в поступательную и враща-

тельную.

По-видимому, различие между эффективностями атомов и молекул в

тушении и возбуждении флуоресценции не столь велико в тех случаях,

когда возбужденными частицами являются не атомы, а молекулы. Так,

например, согласно результатам работы [553], сечения тушения у-флуо-

ресценции NO азотом и аргоном различаются всего лишь в 7 раз (более

того, сечение тушения для Н

меньше сечения тушения для Аг). Точно так

же из данных [255] и [1589] следует, что сечения тушения флуоресценции

гидроксила азотом и аргоном различаются в 2 раза. Далее, согласно [565],

сечения тушения флуоресценции иода азотом и аргоном различаются всего

лишь в 1,2 раза и только сечения тушения молекулярным иодом превыша-

ют сечение тушения Аг в 32 раза. См. также [1541].

Финдлей и Снеллинг [773] измерили константы скорости дезактивации

метастабильных молекул кислорода (

A^) при столкновении с Не, Аг, Н

, Н

0, С0

, N

. Наибольшая эффективность соударений установ-

лена для Н

, 0

и Н

0, более чем на два порядка превышающая эффектив-

ность остальных газов. Для константы скорости процесса 0

(

) + 0

+ 0

получена формула к = юм^ьо.оа (г/300)

78+

см

-моль'

-сек'

Укажем еще, что, согласно Швартцу и Джонстону [1465], электронно-

возбужденные молекулы N0

(

) быстро переходят в NO2.

Перераспределение энергии электронного возбуждения при столкнове-

нии молекул наблюдалось, в частности, в работе [1714], в которой изуча-

лись процессы

N^ = 0,1) + N0 = N2 + N0' (+, г/ = 0)

N2 (Л32+, 2/ = 1) + NO - N

+ NO' (4

2+ ь

= 3).

Константы скорости этих процессов равны соответтсвенно 1,8-10

8,8-10

см

-моль'

-сек'

. См. также [602, 1712].

Если в основе этих процессов лежит переход энергии электронного воз-

буждения от молекулы азота к молекуле N0, то процесс N

(А

%и, v

) +

+ N = N

2, v) + N, константы скорости которого измерялись (или

оценивались) в работах [1599, 1657, 1713], по-видимому, связан с обменом

атомсв азота, как это было принято в работе [1710] для процесса

Ng (/1

, г/ = 0) + N = N* v = 25) + N.

Последовательная теория превращения электронной энергии атома в

поступательную, вращательную и колебательную энергию партнеров по

столкновению должна основываться на исследовании неадиабатических

переходов между поверхностями потенциальной энергии системы сталки-

вающихся молекул. Как отмечалось ранее (см. § 10), эти переходы особен-

но эффективны в областях сближения или пересечения поверхностей. Поэ-

тому выяснение возможности такой структуры поверхностей составляет

одну из основных задач теории. Наиболее подробно в этом отношении ис-

следованы процессы столкновения возбужденных атомов щелочных метал-

лов М с атомами инертных газов А и некоторыми двухатомными молекула-

ми. Теоретические расчеты [1104] показывают, что терм U' (R) системы

М' -(- А не пересекается и не сближается с термом U (R) основного состоя-

ния М + А при межатомных расстояниях, отвечающих энергиям до не-

скольких электронвольт. Поэтому в этой области межатомных расстояний

параметр Месси £ = [£/' (R) — U (R)]x/h остается большим, что и объяс-

няет малую эффективность дезактивации.

С другой стороны, для системы М + N

(или СО, С1

) термы U' и U,

адиабатически коррелирующие с начальным (М' + N

) и конечным (М +

+ N

) СОСТОЯНИЯМИ, пересекаются третьим термом, отвечающим ионному

состоянию пары (М

+ Na). Вблизи пересечения параметр Месси оказы-

вается малым, что позволяет не адиабатическим переходам проходить с

большой эффективностью. Таким образом, для рассматриваемого случая

ионный терм осуществляет «связь» между начальным и конечным электрон-

ными состояниями, так что процесс

М' +

N2 (г?

0) —* М

N2 (г;

можно фактически считать проходящим через промежуточный ионный ком-

плекс M

[451, 502].

Аналогичный вывод о важной роли промежуточного ионного комплекса

был получен при исследовании тушения ТГ (6

3/г

) [467]. В этом случав

комплекс образуется для 0

, N0 и Т1Х (X — атом галогена); для этих

газов сечение тушения оказывается порядка газокинетического. Комплекс

не образуется для атомов инертных газов и молекул N

и СО (сечения ту-

шения меньше 3 10"

Таким образом, ясно, что без исследования особенностей промежуточ-

ного состояния, т. е. только на основе адиабатического принципа, невоз-

можно дать интерпретацию экспериментальных данных по превращению

электронной энергии в колебательную, вращательную и поступательную.

Примером, особенно ясно демонстрирующим этот вывод, может служить

процесс тушения ТГ (7 s

) молекулярным водородом и кислородом*

при одинаково остром резонансе колебательного состояния v = 8 моле-

кулы Н

и состояния v = 19 молекулы 0

с электронным состоянием Т1

7 s

кислород намного эффективнее водорода в тушении этого состоя-

ния [287, 1010].

Глава V

МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ

§ 19. ТЕОРИЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ

Определение мономолекулярных реакций

Под мономолекулярными реакциями понимаются химические превра-

щения, связанные с изменением строения только одной молекулы или ио-

на. Типичными примерами таких реакций служит распад или изомериза-

ция молекул АВ, которые описываются схемами:

АВ

—»

А 4- В, (19.1)

АВ ВА.

При таком определении мономолекулярных реакций нельзя еще ответить

иа вопрос о кинетическом законе, описывающем соответствующие процес-

сы. Оказывается, что кинетический закон (или порядок реакции) зависит

от того, в какой степени сам процесс химического превращения влияет на

функцию распределения молекул АВ по внутренним состояниям. Извест-

ные из формальной кинетики два предельных случая — закон первого

порядка и закон второго порядка — соответствуют условиям, когда рав-

новесное больцмановское распределение или почти не нарушается, или

нарушается очень сильно. Тот факт, что в определенных условиях ско-

рость химического процесса (реакции) полностью определяется скоростью

восстановления искаженной (по сравнению с равновесной) функции рас-

пределения, т. е. скоростью релаксации, позволяет в рамках одних и тех

же представлений рассмотреть распад много- и двухатомных молекул,

а также обратные процессы рекомбинации радикалов и атомов.

Согласно существующим представлениям, мономолекулярные про-

цессы протекают с заметной скоростью лишь в том случае, когда реагиру-

ющая молекула обладает внутренней энергией, большей некоторой по-

роговой величины, называемой энергией активации Е

. Будем называть

такие молекулы активными. Активные молекулы создаются^ ходе хими-

ческой реакции в результате молекулярных неупругих столкновений, либо

в результате химической активации, при облучении светом, электронном

ударе и т. п.

Необходимо иметь в виду, однако, что подобное представление сложи-

лось до того, как были обнаружены реакции, идущие туннельным путем.

Для последних нельзя выделить резкой энергетической границы, отделяю-

щей молекулы, способные с той или иной вероятностью участвовать в моно-

молекулярном превращении, от неактивных молекул. Во многих случаях,

однако, поправки на туннельное прохождение невелики, так что целесо-

образно сохранить данное выше определение.

Таким образом, мы приходим к следующей схеме общего мономолеку-

лярного процесса.

На первой стадии происходит активация молекулы АВ, которая в об-

щем случае конкурирует с дезактивацией

AB^zzlAB*- (19.2)

На второй стадии в результате внутримолекулярного перераспределе-

ния энергии происходит мономолекулярное превращение АВ. Поскольку

для осуществления последнего необходимо, чтобы энергия активной мо-

лекулы сосредоточилась на определенных степенях свободы, в теории

вводится понятие активированной молекулы, отвечающей состоянию акти-

вированного (переходного) комплекса в соответствии с его определением в

рамках метода переходного состояния. Таким образом, активированная

молекула, обозначаемая ниже как АВ^, является некоторым мгновенным

состоянием активной молекулы АВ, переход через которое означает завер-

шение реакции.

Таким образом, вторая стадия реакции представляется в виде:

АВ*^> АВ^ A;

+ В. (19.3)

Здесь для определенности взят случай распада молекулы АВ. Однако все

рассуждения остаются справедливыми и для процесса внутримолекуляр-

ной перестройки (изомеризации или инверсии).

Активация и дезактивация молекул

При рассмотрении механизмов активации молекул следует различать

нетермическую и термическую активацию. Нетермическая активация

имеет место при возбуждении молекул светом, электронным ударом или

ударом быстрых ионов и атомов, при образовании активных молекул в ре-

зультате химической активации (в частности, в результате рекомбинации

радикалов).

В качестве примера нетермической активации рассмотрим диссоциа-

цию CsBr при соударении

быстрым атомом Хе, изученную в работе [1619]

в скрещенных пучках Хе и CsBr. Если вблизи порога реакции (— 4,4 эз)

увеличивать поступательную энергию атомов Хе, это приводит к неболь-

шому увеличению сечения реакции. Так, при энергии относительного дви-

жения 4,4 эв увеличение E

ксенона на 1,34 ккал приводит к росту сечения

реакции на 6%. В то же время увеличение средней энергии] CsBr на

1,34 ккал приводит к росту сечения реакции в 3,32 раза. Так как увеличение

энергии CsBr приводит к изменению не только поступательной, но и всех

других форм энергии, то полученное различие во влиянии энергии CsBr и

Хе на сечение реакции говорит о большой роли внутренней энергии при

нетермической активации.

Роль внутренней энергии существенно падает при энергиях много вы-

ше порога реакции. Так, при энергии относительного движения 5,9 эв

увеличение энергии CsBr на 1,34 ккал повышает сечение реакции только ва

23%.

Эти данные проливают свет на роль поступательной и внутренней

энергии при нетермической активации.

При термической активации возбуждение молекулы в результате об-

мена энергией с активирующими частицами определяется температурой,

которая характеризует распределение молекул по энергетическим состоя-

ниям.

В дальнейшем для простоты мы ограничимся обсуждением реакции

термического распада молекул АВ в тепловом резервуаре, сотоящем из

молекул М, пренебрегая столкновениями молекул АВ между собой,

а также обратной реакцией. Однако полученные результаты допускают

обобщение и на тот случай, когда учитываются столкновения между

молекулами АВ.

Указанная термическая реакция может быть схематически представле-

на двухстадийной схемой Линдемана

ав

-4-

м ав + м, (19.4)

к*

АВ*АВ^А + В, (19.4а)

первая стадия которой — активация и дезактивация молекул, вторая —

распад.

Строго говоря, процессы (19.4) и (19.4а) должны описываться системой

кинетических уравнений для заселенностей различных состояний реагиру-

ющей молекулы АВ, рассмотренной в § 12. Если пренебречь процессом

(19.4а), то активация и дезактивация описываются кинетическим уравне-

нием (12.10), определяющим неравновесную функцию распределения

Х(Е). Для решения этого уравнения необходимо в явном виде задать кон-

станту скорости перехода к (Е, Е ) между энергетическими состояниями Е

и Е' молекулы АВ. Одним из немногих примеров, когда это возможно,

является колебательная релаксация гармонических осцилляторов, рас-

смотренная в

12. Для многоатомных молекул рассчитать функцию к

(.Е,

Е')

практически невозможно, так что теория активации и дезактивации

при столкновениях в значительной степени основывается на гипотезах,

относящихся к общим свойствам функции к (Е, £"). Две альтернативные

гипотезы формулируются как гипотеза силънъгх столкновений и гипотеза

многоступенчатой активации и дезактивации.

В рамках механизма сильных столкновений предполагается, что каж-

дое столкновение АВ* -f М приводит к дезактивации активной молекулы

и что активация происходит в результате таких переходов Е

—>

Е\ для

которых начальное состояние характеризуется равновесной функцией

распределения. Из этих двух предположений следует (см. [262, § 23]), что

скорость дезактивации [второй член справа в (12.6)] в расчете на одну мо-

лекулу АВ может быть представлена в виде произведения не зависящего

от энергии АВ эффективного числа дезактивирующих столкновений Z

(для единичной концентрации М) на концентрацию М и на неравновесную

функцию распределения Х(Е), а скорость активации [первый член справа

в (12.6)] — как произведение Z\ [М] на равновесную функцию распределе-

ния Х°(Е). Таким путем получаем релаксационное уравнение для механиз-

ма сильных столкновений

dX [Е]

—if

- ^ [М] [Х*[(Е) — X {Е)\. (19.5)

В рамках механизма многоступенчатой активации предполагается, что

при одном столкновении АВ и М энергия молекулы АВ изменяется в сред-

нем на величину, меньшую к Г. Это значит, что в результате одного столк-

новения активная молекула не будет, вообще говоря, дезактивирована.

Как указывалось в § 12, скорость многоступенчатой активации характе-

ризуется средним квадратом изменения энергии <(ДЕ)

> молекулы АВ

при одном столкновении с молекулой теплового резервуара; величина

<(АЕ)

> зависит от энергии Е молекулы АВ до столкновения и от темпера-

туры теплового резерву ара. 1

Релаксационное уравнение, которое получается из общего уравнения

(12.6) для механизма многоступенчатой активации, имеет вид диффузион-

В первоначальной схеме Линдемана [1157] понятие активированной молекулы отсут-

ствует.

ного уравнения (12.12):

где Z

обозначает число столкновений АВ и М при единичных концентра-

циях.

Уравнения (19.5) и (19.6) описывают два противоположных случая ак-

тивации. В общем случае следовало бы основываться на уравнении (12.6),

которое описывает релаксацию с произвольной величиной изменения энер-

гии молекулы АВ при столкновении. Подход такого рода используется,

например, для описания дезактивации молекул, возникающих при хими-

ческой активации, и позволяет в некоторых случаях определить среднюю

потерю энергии АВ при одном столкновении с М [1155, 1581]. Ввиду его

сложности здесь мы не будем останавливаться на этом вопросе.

Теоретический расчет микроскопических констант скорости мономоле-

кулярного превращения к * основывается на механизме внутримолеку-

лярного перераспределения энергии в активной молекуле. Существующие

теории перераспределения энергии делятся на две группы. Одна группа

претендует на описание динамики обмена энергии с привлечением кон-

кретных внутримолекулярных потенциалов. Примером здесь может слу-

жить теория Слейтера, подробно обсуждаемая в его книге [1505] и осно-

ванная на гармонической аппроксимации поверхности потенциальной энер-

гии многоатомной молекулы. В рамках этого приближения обмен энер-

гии между связями молекулы описывается как биения в системе связанных

гармонических осцилляторов, причем энергия каждого гармонического

осциллятора, представляющего одно из нормальных колебаний молекулы,

считается неизменной за время между последовательными столкновениями.

Последующее развитие этого «динамического» направления

с учетом

ангармоничности, основанное на анализе траекторий изображающей точки

системы с помощью ЭВМ, показало, что для широкого класса молекул

даже небольшая ангармоничность приводит к равновероятному распреде-

лению энергии по степеням свободы за время, меньшее среднего времени

жизни активной молекулы (см. [262, § 26]). Это противоречит лежащему

в основе теории Слейтера предположению о постоянстве эдергии нормаль-

ных колебаний активной молекулы за время между столкновениями.

Вторая группа теорий основывается на статистическом подходе к рас-

чету скорости мономолекулярного превращения. В простейшем варианте

такого подхода предполагается, что характеристики энергетического

спектра молекулы могут быть определены на основании достаточно про-

стых предположений о внутримолекулярных потенциалах также без учета

ангармоничности. Ангармоническая часть внутримолекулярного потен-

циала, ответственная за изменение энергии нормальных колебаний и, в

конечном счете, за равновероятное распределение энергии по степеням

свободы активной молекулы существенна в динамике перераспределения

энергии, но считается настолько малой, что ею можно пренебречь при рас-

чете плотности энергетических уровней. Последнее допущение не является

принципиальным, и соответствующая поправка на ангармоничность мо-

жет быть внесена при расчете энергетического спектра молекулы.

Поскольку статистический подход оказался более успешным, здесь мы

остановимся на изложении этого метода. Основой статистической теории

мономолекулярных реакций является теория Касселя .[156], сформулиро-

ванная в терминах классического приближения (теория Хиншельвуда —

Мономолекулярное превращение

Райса — Рамспергера — Касселя, HRRK). При дальнейшем развитии

этого направления были учтены квантовые свойства молекул, существен-

ные при температурах, меньших характеристических температур молеку-

лярных колебаний 0 = Йсо/k (теория Райса — Рамспергера — Касселя —

Маркуса, RRKM (см. [262, § 33; 1018]).

Предположение о равновероятном распределении энергии активной

молекулы по степеням свободы позволяет считать константу к* зависящей

только от полной энергии молекулы. Тогда макроскопическая константа

скорости к следующим образом выразится через к* (Е) и функцию рас-

пределения X (Е):

оо

§ к* (E)X{E)dE. (19.7)

Если функция распределения равновесна, то под X (Е) следует понимать

распределение Х° (Е) (12.5). В этом случае к может быть вычислена по

методу переходного состояния. Обращаясь к выражению (11.9), получаем

следующее уравнение для /с* (Е):

[ ЪТ) АВ 2П% F

к г)

(19.8)

Решение этого уравнения, которое можно проверить простой подстановкой,

имеет вид:

к* (Е) ^W^[{E ~\E

)l2n%

IE). (19.9)

Здесь W^ (Е — Е

)

—

полное число состояний активированного комплек-

са, обладающего энергией Е — Е

, и р (Е) — плотность энергетического

спектра активной молекулы. Таким образом, в рамках статистической тео-

рии задача о расчете к* (Е) сводится к расчету характеристик энергети-

ческого спектра активной молекулы PI активированного комплекса.

Один из вариантов теории RRKM основан на гармонической модели

молекулы. Активная молекула моделируется системой s гармонических

осцилляторов с частотами со

, ..., co

, а активированный комплекс — сис-

темой (s — 1) осцилляторов с частотамй со^, ..., cojlx (осцилляторная мо-

дель). Тогда W^ и р, определенные в так называемом полуклассическом

приближении, имеют вид (см. [262, § 29]):

W*(E-E

) = .

Р (Я)

•

(Е-Ед + Е?)"

S-1

(s - 1)! ft-i П <ot

ft=i

(19.10)

(Е + Е

(s — 1)! %

П ©k

k=l

где E

и Ef

—

полные энергии нулевых колебаний активной и активирован-

ной молекулы; Е — колебательная энергия, отсчитываемая от нулевого

уровня энергии молекулы АВ. Эти выражения дают удовлетворительную

точность для W^ и р, если отношения (Е

—

)/Ef и E!E

в несколько раз

превышают величину Ys!2.

Подставляя (19.10) в (19.9), получим:

s-l

/ E

— Ef + E

k*(E) = v*[ 1- Y^rg j , (19.11)

где

COI . . . G)

V =

2ясо^

. . CD

Используя более жесткое приближение (Е — E

)/Ef s, можно пре-

небречь в выражение (19.11) энергией нулевых колебаний. При этом

. (19.12)

В таком виде формула была использована Касселем.

Если условие (Е — E

)/Ef s не выполняется, то s в (19.12) будет

представлять собой эффективное число степеней свободы

фф

s, стремя-

щееся к s с ростом Е

. Именно невыполнением этого условия обусловлена

необходимость введения эффективного числа степеней свободы, меньшего

полного, при использовании теории Касселя применительно к реакциям

распада многоатомных молекул

. Как было показано в § 10, осциллятор-

ная модель молекулы АВ и активированного комплекса АВ^ дает равновес-

ную константу скорости распада с нормальным (порядка частоты колеба-

ний) предэкспоненциальным частотным фактором. Если частотный фактор

аномально высок, то при расчете W

и р необходимо учитывать наряду с

колебаниями молекулы и внутренние вращения. Соответствующие формулы

для к* (Е) приведены

книге [262] и обзоре [791].

Зависимость константы скорости от давления

в случае многоатомных молекул

Получим теперь выражения для константы скорости мономолекуляр

ной реакции на основе

решений кинетических уравнений в рамках двух

возможных механизмов активации.

Для механизма сильных столкновений кинетическое уравнение имеет

вид:

dX(E)

= ZJ; [М][ [Х0 (Е) - X (Е)]]~к [(E)-X (Е). (19.13)

Для времен, превышающих время колебательной релаксации, эта си-

стема может быть решена в квазистационарном приближении. Полагая

dX (E)ldt = 0, найдем:

(Е)

= ,

\ (Е).

[M]+k (Е)

Константа скорости реакции, согласно (19.7), равна

Zl[M)k\E) j E\

(E)dE

[М]+к*(Е)

л,

г.

I-М j А

(Л) I Е \ р (Е) dE

* = ) Z: [MI

EXP

(- EF) -TIT • <

Заметим, что в рамках статистической теории должны учитываться все колебатель-

ные степени свободы. В противном случае сама формулировка теории становится про-

тиворечивой, и возникает необходимость в явном виде рассматривать динамику

внутримолекулярного перераспределения энергии (см. [262, § 26]).

Мы видим, таким образом, что константа скорости зависит от давления

газа теплового резервуара. В пределе при больших давлениях константа

к, обозначаемая как ксовпадает, естественно, с результатом, получен-

ным методом переходного состояния, поскольку в этом случае функция

распределешш близка к равновесной [см. (19.8) и (19.9)]:

ОО оо

- S - 5 «Р(-£)£ - «р^^

(19.16)

В максимальной степени равновесное распределение нарушается при

малых давлениях, когда число дезактивирующих столкновений становится

меньше средней скорости распада молекул. В этом предельном случае по-

лучаем:

оо оо

= А

[М], *o=Zjjj Х° (E

)dE=Z*

Р (Я)

ехр [-w)t~ '

(19Л7)

а ,

где к

— константа скорости реакции второго порядка. При EJkT^>s

этот интеграл приблизительно равен

(Е

) кТ 1 Е \

^ = (19.18)

В рамках механизма сильных столкновений интеграл в (19.17) можно

толковать как частоту возникновения активных молекул во всех состоя-

ниях с Е > Е

. Отсюда следует общий вывод, который не ограничивается

предположениями о механизме активации: в пределе при малых давлениях

скорость мономолекулярной реакции определяется только скоростью ак-

тивации с константой скорости к

. Беря отношение констант скорости

kjkoo, найдем

оо °° 1

=К{[S-

]L[]

°(

Е)dE

]} >

(19л9)

а '

где отношение интегралов равно обратному среднему времени жизни т*

активной молекулы при больцмановском распределении по энергиям. От-

сюда следует:

ао = zy. (19.20)

Произведение числа дезактивирующих столкновений на среднее время

жизни [М] Z

Т* определяет, какому кинетическому закону следует реак-

ция. Два предельных случаях [М] Z\т * 1 и [М] Z\т * 1 отвечают

соответственно либо закону первого порядка, либо закону второго поряд-

ка. В промежуточной области давлений константа скорости дается общим

выражением (19.15).

Следует отметить, что условие [М] Z\т* 1 не может выполняться

для распада двухатомных молекул. Этот случай рассмотрен отдельно в

конце параграфа.

Выражение (19.15) принимает простой вид для осцилляторной модели

активной и активированной молекулы. В этом случае при высоких темпе-

ратурах не слишком большом числе степеней свободы