Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

= C

J +

так

и скоростью бимолекулярного взаимодействия

молекул C

атомами иода C

+ J = C

J -f При этом атомы

иода возникают как в результате первичного распада C

, так и за счет

термической диссоциации молекулярного иода.

В предыдущем примере продукт распада ускоряет реакцию. Примером

ингибирующего действия продуктов реакции может служить действие дву-

окиси азота N0

, образующейся при мономолекулярном распаде азотной

кислоты HN0

, на скорость этой реакции [1019]. Ингибирующее действие

В данном случае, по-видимому, связано с реакцией N0

+ ОН =

-= HN0

, являющейся обратной первичной реакции распада HN0

16 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин

БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ

РЕКОМБИНАЦИИ АТОМОВ И РАДИКАЛОВ

И РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

ПО КРАТНОЙ ИЛИ СОПРЯЖЕННОЙ СВЯЗИ.

ТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ

В этой главе будут рассмотрены два класса реакций, близких по меха-

низму — бимолекулярные реакции рекомбинации и присоединения, а так-

же тримолекулярные реакции, механизм которых имеет некоторое сходство

с механизмом реакций первых двух классов.

§ 21. РЕАКЦИИ РЕКОМБИНАЦИИ АТОМОВ И РАДИКАЛОВ

И РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Общим для этих реакций является то, что в химическом превращении

здесь участвуют две частицы (бимолекулярные реакции), а также то, что

необходима стабилизация продукта соединения реагирующих частиц (ква-

зимолекулы), которая заключается в отводе некоторой части энергии, что

обеспечивает физическую устойчивость продукта.

Стабилизация квазимолекулы может осуществиться двумя путями:

испусканием света (радиационная стабилизация ) и в результате столкно-

вений (ударная стабилизация).

Определим прежде всего область давлений, в которой эффективности

радиационной и ударной стабилизации сравнимы. Полагая в соответствии

с этим удельную скорость радиационной стабилизации равной 10

сек"

скорость ударной стабилизации равной частоте газокинетических столкно-

вений, 10~

1М] ([М] — число молекул в единице объема), из условия ра-

венства обоих типов стабилизации будем иметь [М] = 10

молекул в 1 см

т.е. /?~30лшрт. ст. (при комнатной температуре). Таким образом

радиационная стабилизация, т. е. процесс

А + В = АВ + hv (21.1)

не должен представлять редкое явление.

Радиационная стабилизация

При преобладании радиационной стабилизации, считая концентрацию

квазимолекул стационарной, для скорости образования молекул АВ будем

иметь:

= + **) [А] [В] = *<«[А] [В], (21.2)

где к

и — константа скорости образования и распада квазимолекулы;

— константа скорости процесса: квазимолекула = АВ + hv и &

> =.

= kjcz/ikx + к

) — константа скорости радиационной стабилизации.

В случае атомов и простых молекул время распада квазимолекулы

= 1 !к

на много порядков меньше времени излучения т

= Мк

. В этом

случаев

) = к

/к

. При обратном соотношении между константами к

т. е. при к

, что может иметь место в случае молекул сложного

строения, М

) = т. е. скорость образования квазимолекулы вместе с тем

есть скорость образования молекулы АВ, стабилизированной излучением.

В наиболее отчетливом виде процесс радиационной стабилизации впер-

вые наблюдали Кондратьев и Лейпунский [164, 185] при нагревании паров

хлора, брома и иода до температуры выше 1000° С. Эти авторы показали,

что спектр наблюдавшегося ими свечения паров каждого из галогенов

представляет собой обращение его спектра поглощения в соответствии с

тем, что процесс А + В = АВ + hv является обращением процесса фото-

диссоциации АВ + hv = А + В.

Позже свечение при рекомбинации атомов брома более детально изу-

чили Ушида [1623] и Пальмер [1.325] и при рекомбинации атомов хлора —

Карабетта и Пальмер [607, 1326, 1328].

Не подлежит сомнению, что сплошные спектры свечения, наблюдаемые в

различных пламенах, в большинстве случаев связаны с рекомбинацион-

ными процессами, т. е. с радиационной стабилизацией квазимолекул, об-

разующихся при столкновении атомов или радикалов между собой или с

присутствующими в зоне горения молекулами. Таковы, например, сплош-

ные сцектры пламен, содержащих галогены [1177, 1624] или серу [170, 303,

712, 824, 921]. Так, сплошной спектр испускания пламени сероуглерода

обусловлен процессом

О + SO = S0

+ hv.

Остановимся сначала на теоретическом определении вероятности радиа-

ционной стабилизации квазимолекул Р.

Грубую оценку этой величины можно получить, приняв ее равной отно-

шению продолжительности соударения частиц, т. е. времени жизни ква-

зимолекулы т', к средней радиационной продолжительности жизни воз-

бужденной молекулы т,

Р = х'/х. (21.3)

Имея в виду рекомбинацию атомов, сопровождающуюся излучением элект-

ронного спектра, и полагая т = 10~

сек ит' = dlu = 10~

/10

= 10~

сек

(<£•— средний диаметр сталкивающихся атомов, и — средняя ско-

рость их относительного движения), по формуле (21.3) для порядка вели-

чины Р получаем 10""

Легко видеть, что при стабилизации квазимолекулы посредством из-

лучения колебательных квантов (ИК-спектр) вероятность стабилизации

должна быть значительно меньше. Действительно, ввиду того что среднее

время жизни х колебательно-возбужденной молекулы на много порядков

больше времени жизни электронно-возбужденной молекулы, в соответству-

ющее число раз должна быть меньше и величина Р.

Для полярных молекул х имеет порядок величины 10"

—10~

сек. От-

сюда следует, что вероятность стабилизации в этом случае вряд ли может

превысить 10"

, т. е. что скорость рекомбинации атомов, сопровождаемой

излучением колебательных квантов, ничтожно мала по сравнению со ско-

ростью рекомбинации, сопровождаемой излучением электронного спектра.

Расчет величины Р для двухатомной молекулы при стабилизации при

помощи излучения энергии электронного возбуждения был проведен Тере-

ниным и Прилежаевой [1592] на основе принципа детального равновесия,

примененного к процессам типа

АВ + hv^ А' + В. '

См. также [1326].

Здесь для общности принято* что один из атомов (А') находится в возбужденном со-

стоянии.

Обозначив коэффициент поглощения света частоты v через интен-

сивность температурного излучения в интервале частот v и v + dv

—

через

Cfvdv и число молекул поглощающего газа в 1 см

— через ПА В, ДЛЯ ско-

рости процесса фотодиссоциации в указанном интервале частот, определяе-

мой числом квантов, поглощенных за 1 сек, будем иметь:

M>AB

В результате этого процесса каждую секунду в

1 см

возникает

dw атомов,

каждая пара которых (А + В) имеет относительную скоростью, определяе-

мую условием 1/2 j\и

= hv — hv

, где р, — приведенная масса молекулы

А В и v

— частота, отвечающая длинноволновой границе сплошного спект-

ра поглощения и связанная с энергией диссоциации молекулы

(D)

и энер-

гией возбуждения атома A (ЕА) соотношением hv

— D + ЕА-

При наличии детального равновесия ежесекундно в 1 см

должно об-

разоваться dw молекул в результате сопровождаемой излучением света час-

тоты v рекомбинации пар атомов, имеющих относительную скорость, за-

ключенную в интервале и и и 4- du. Число образующихся таким путем мо-

лекул, очевидно, равно числу эффективных столкновений и выражается

формулой:

/ 8р, у/* I

{Aw

В\1ШГ)

ЕХ

Р \-WR)

UDU

где а

— эффективное сечение рекомбинации; п

и пв — равновесные ко-

личества атомов А' и В в 1 см

. Приравнивая скорости обоих процессов и

замечая, что hdv =

\ixudu,

получаем:

h I 8jx \

1/e

I \iu2 \ '

B "JT (-ЩТ)

P WJ • (

Выражая величину J

через плотность излучения черного тела p

пользуясь формулой Вина для p

, будем иметь:

8:n/iv

/ hv \

= -?—«Р (-кГ)' <

Далее, на основании закона действующих масс,

ПаПв

— К — f (Т) ехр (— DfkT), (21.6)

"АВ

где

В последнем выражении s обозначает число, характеризующее симметрию

молекулы (s

—

1 для молекулы, построенной из различных атомов, и s = 2

для молекулы, состоящей из одинаковых атомов), и / = [хго — момент

инерции молекулы (г

— равновесное расстояние). Наконец, число воз-

бужденных атомов А

(ПА),

согласно закону Больцмана, связано с числом

атомов в основном состоянии

(ПА)

соотношением:

— =

ех

[-кг),

где g

и g — статистические веса соответственно возбужденного и основ-

ного состояний атома А. Подставляя полученные выражения для

ПАПВ/ПАВ И ПА В равенство скоростей прямого и обратного процессов и

замечая, что hv = D + Е

fш

, находим:

где

А,

= с/v.

Обращаясь к экспериментально наблюдаемой зависимости коэффициен-

та поглощения от частоты v (или от длины волны Я), как правило, вы-

ражающейся кривой с резко выраженным максимумом (см., например,

рис. 79), мы видим, что эффективное сечение а

также должно иметь макси-

мальное значение при вполне определенной относительной скорости стал-

кивающихся атомов, согласно соотношению V

[Штах = hv

max

— hv

, где

Vmax — частота, отвечающая максимуму поглощения. Можно, однако, по-

казать [166], что если нас не интересует вопрос о том колебательном сос-

тоянии, в каком оказываются образующиеся в результате рекомбинации

атомов молекулы, то вероятность их образования мы можем считать не

зависящей от относительной скорости атомов (а следовательно, и от тем-

пературы газа) и для вычисления эффективного сечения пользоваться фор-

мулой:

« fW'Anax'

(21

Вероятность образования молекулы jР, рассчитанная на одно столкно-

вение, связана с величиной а соотношением:

а = Р-^

лс1\ (21.9)

где gi — статистический вес того электронного состояния молекулы АВ,

которое возбуждается перед ее фотохимическим распадом на А' + В;

— сумма статистических весов всех электронных состояний этой мо-

лекулы, возникающих из электронных состояний нормального атома В и

возбужденного атома A; d — средний газокинетический диаметр атомов

А' и В.

Необходимость введения статистических весов вытекает из следующих

соображений. При каждом столкновении А' и В на время порядка про-

должительности соударения (10"

сек)

возникает одно из электронных сос-

тояний молекулы АВ, происходящих из тех электронных состояний, в

которых находятся сталкивающиеся атомы. При этом частота, с какой воз-

никает каждое такое состояние, пропорциональна его статистическому

весу, т. е.

Zi:

Z% : Z

.. .

: . .. = gi: :

gs .

. .

: . .

если Z\ — число столкновений в секунду, приводящих к г-му электрон-

ному состоянию молекулы АВ, при полном числе столкновений, испытывае-

мых парой атомов в одну секунду, равном Z = SZj. Нетрудно видеть, что

эффективная в смысле возникновения i-го состояния часть столкновений

равна

Я, Z, g

Z - ъъ

~ •

В табл. 12 приводим вычисленные Терениным и Прилежаевой значения

величины а для процесса

х + X' = Х

+ hv

(X = CI, Br, J), величину полученную из спектроскопических дан-

ных, газокинетические сечения, и, наконец, вычисленные на основании

этих данных по формуле (21.9) значения вероятностей образования молеку-

лы путем радиационной стабилизации Р. См. также [607, 1325, 1328].

Таблица 12

Поперечное сечение а, газокинетическое сечение и вероятность JP

образования молекулы Х2 при рекомбинации атомов X' и X для

радиационной стабилизации образующейся квазимолекулы [1592]

С1

Вг

(З-Ю

, СМ

0,6

1,4

7,6

jrdMO»,

см*

1,61

2,13

2,86

Р-10?

1,0

1,7

6,9

Прим

е ч а н и е:

*/*в«

, Из этой таблицы следует, что для С1

и Вг

вероятность Р имеет поря-

док величины 10~

и для J

— 10~

. Это значит, что у галогенов лишь одно

из 10

—10

столкновений, благоприятных в смысле возникновения элект-

ронного состояния возбужденной молекулы Х

, комбинирующегося с нор-

мальным, ведет к образованию молекулы, причем избыточная энергия

теряется молекулой в виде электронного излучения.

К сожалению, экспериментальные оценки вероятности Р крайне огра-

ничены и в данный момент можно привести только следующие данные. Еще

в 1928 г. на основании измерения абсолютной интенсивности излучения па-

ров брома и сопоставления числа испущенных квантов с числом столкнове-

ний между атомами брома Кондратьев и Лейпунский [164,185] для вероят-

ности стабилизации квазимолекулы брома путем излучения получили ве-

личину порядка 10~

. Сравнивая это число с вычисленным Терениным и

Прилежаевой (10~

), нужно констатировать хорошее согласие обоих зна-

чений, так как расхождение на один порядок в данном случае вполне до-

пустимо вследствие больших погрешностей измерения интенсивности излу-

чения, в основном обусловленных трудностью учета реабсорбции реком-

бинационного излучения в парах брома, нагретых до 1500° К. Причина рас-

хождения вычисленного и измеренного значений Р, возможно, обусловлена

также сложным характером см. [535, 1325, 1326].

Из других экспериментальных оценок величины Р можно привести еще

данные, полученные Бейтлером и М. Полани [487], которые в результате

изучения химических реакций в высокоразреженных пламенах заключили,

что вероятность рекомбинации атомов натрия и хлора должна быть во

всяком случае меньше 10~

. Это находится в хорошем согласии с величиной

Р — 10~

, вычисленной Терениным и Прилежаевой для вероятности про-

цесса Na + J = NJ + hv.

Приведем еще данные для процесса О + SO = S0

+ hv, константа

скорости которого, согласно ряду авторов (см. [180]), при комнатной тем-

пературе равна 1,5 -10

—3,4 -10

сж

•моль~

•сек~

откуда для вероятности Р

получается величина порядка 10~

—10~

Выше, при рассмотрении процессов, связанных с радиационной ста-

билизацией квазимолекул, имелись в виду случаи, когда состояние квази-

молекулы, из которого возможен оптический переход в одно из нижележа-

щих (в частности, в основное) состояний, осуществляется при адиабатичес-

ком сближении рекомбинирующих атомов. Однако Маги [1181] показал,

что если атомы сильно различаются по электроотрицательности, то в этом

случае квазимолекула может оказаться в возбужденном состоянии, которое

возникает в результате неадиабатического перехода.

Вероятность этого перехода определяется расстоянием а между кривы-

ми потенциальной энергии двух комбинирующих состояний вблизи точки

максимального сближения кривых. При этом чем меньше величина а, тем

больше вероятность неадиабатического перехода из одного состояния в

другое (см. § 12). Так, согласно расчетам Маги, для квазимолекулы NaCl

величина а = 219 кал и вероятность неадиабатического перехода составля-

ет 0,07 (при 500° К), т. е. сравнительно малую величину, в то время как

для LiF

= 12 кал и вероятность перехода равна 0,99. Это значит, что прак-

тически каждое столкновение атомов Li и F ведет к переходу из основного

состояния, каким является состояние молекулы LiF, возникающее из нор-

мальных атомов, в возбужденное состояние и, следовательно, к возмож-

ности стабилизации квазимолекулы при помощи излучения энергии элект-

ронного возбуждения.

Теория таких процессов, учитывающая конкуренцию распада элект-

ронно-возбужденной молекулы (процесс, аналогичный предиссоциации)

и ее стабилизации при излучении, рассмотрена в работе Каррингтона

[612].

На примере рекомбинации атомов кислорода была обнаружена [1276]

радиационная стабилизация, являющаяся обращением фотодйссоциации в

области предиссоциации

[Х®2~]

^ 0

[

2~]

^О + О.

Для суммарной константы скорости образования молекулы 0

в основном

электронном состоянии было получено выражение

(

28900

+2200 \

к = 4,3-Ю

ехр ( ^ji J см^'молъ

*сек

(в интервале длин волн 2300—5000 А).

Если в случае рекомбинации атомов вероятность радиационной стаби-

лизации Р может быть определена из оптических данных на основе принципа

детального равновесия, то в случае рекомбинации атомов с радикалами или

радикалов с радикалами этот метод, по-видимому, неосуществим. Однако

нужно полагать, что вероятность рекомбинации, сопровождаемой излуче-

нием, в этом случае должна быть выше по сравнению с рекомбинацией

атомов. Это связано с наличием у многоатомных радикалов многих коле-

бательных степеней свободы, между которыми распределяется энергия,

первоначально сконцентрированная на одной степени свободы, отвечаю-

щей координате относительного движения соударяющихся частиц. В ре-

зультате этого значительно повышается время жизни квазимолекулы, а сле-

довательно, и вероятность ее стабилизации как посредством излучения

части избыточной энергии, так и при столкновении с третьей частицей.

Этот вопрос более подробно будет рассмотрен ниже. .

Кроме реакций рекомбинации, протекающих по механйзму радиацион-

ной стабилизации и осуществляющихся в один элементарный акт.

А + В = АВ +

известны рекомбинационные процессы, сопровождающиеся испусканием

света, которые, однако, не имеют ничего общего с радиационной стабили-

зацией. Одним из примеров таких процессов является реакция О + NO

—»

—>

, которая первоначально трактовалась как простая реакция, иду-

щая по схеме О + NO = N0

+ hv. Однако Бройда, Шифф и Сагден [556],

а также Клайн и Траш [646], измеряя интенсивность излучения при обра-

зовании N0

ИЗ О + N0 в температурном интервале 200—300° К, полу-

чили для интенсивности выражение

Cf = Cfo [О] [NO], . (21.10)

в котором множитель £f

, не зависящий от давления, оказался зависящим

от природы газа-носителя [М]. Для

= 0

в [646] получено следующее вы-

ражение:

/ 1500 + 400 \ / Т \-i,2±о,з

Cfo

= З'Ю

ехр

I ИЛИ 4-10

("^Н см

-моль'

-сек'

Этот результат интерпретируется следующей схемой реакции:

O + NO^ONO*, (1. — 1)

ONO* + М = NO^ -f М, (2)

N(>2 + М — NO2 + М, (3)

NOg = N0

4- Av, (4)

из которой при стационарных концентрациях ONO* и N0/ и при

и fe

>>/c

[M] следует:

= Jo [О] [NO],

где С/о = l^kjijk^k^ При этом зависимость величины J

от природы газа-

носителя обусловлена зависимостью от М констант к

и к

Ударная стабилизация

Ударную стабилизацию квазимолекулы обычно рассматривают как

процесс, обратный процессу мономолекулярного распада молекулы. Такое

рассмотрение возможно в тех случаях, когда колебательная релаксация,

т. е. установление нарушенного реакцией (диссоциации и рекомбинации)

равновесного распределения энергии в газе, протекает быстрее самой ре-

акции (§ 12). См. также [1165].

Ударную стабилизацию квазимолекул мы будем рассматривать здесь

независимо от процесса распада так же, как в предыдущей главе мономо-

лекулярный распад молекул рассматривался независимо' от обратного

процесса комбинации частиц. Кроме того, в этом рассмотрении не будет

специфицирована энергия частиц, т. е. частицы будут считаться обладающи-

ми некоторой средней энергией.

На основании следующего (упрощенного) механизма реакции присоеди-

нения или рекомбинации (здесь также не различаются активная и активиро-

ванная молекулы АВ* и АВ^, см. главу V)

7fi ^ 4-М

А + В ^ АВ^ , АВ + М,

к[

к2

при допущении стационарности концентрации квазимолекул АВ^ для ско-

рости образования молекул АВ получается выражение:

[АВ]

А, [В]. (21.11)

Из этого выражения следует, что при больших давлениях, когда

[М] (21.11) принимает вид:

[АВ]

= к

[А] [В] = &

>[А] [В], (21.12)

т. е. реакция следует закону второго порядка, причем скорость реакции

равна скорости образования квазимолекулы. При низких же давлениях,

т. е. при к[ й

[Ж], мы имеем реакцию третьего порядка и

ГАВ]

к-[кг ,

оЧ

-^dt

1Г

[М] [А] [В] = к [М] [А] [В]

(21ЛЗ)

Константа скорости в этом случае

к^=кгЫ1к'

(21.14)

В случае рекомбинации атомов время распада квазимолекулы (Ик^)

по порядку величины равно периоду колебаний, т. е. величине порядка

10~

— 1СГ

сек. Далее в предположении, что ударная стабилизация осу-

ществляется при каждом столкновении квазимолекулы с частицей М, для

константы к

будем иметь величину порядка 10~

см

-молекул'

• сек'

В этом случае из условия /с

[М] , определяющего справедливость за-

кона реакции 2-го порядка, следует [М] к[/к

= 10

— 10

молекул/см

Следовательно, при нормальной температуре этот закон рекомбина-

ции атомов (при ударной стабилизации) должен наблюдаться лишь при дав-

лениях в десятки тысяч атмосфер и более. Так как процессы рекомбина-

ции атомов во всех случаях изучались при значительно более низких дав-

лениях (порядка атмосферного и ниже), то понятно, что реакция всегда сле-

довала закону третьего порядка.

Выше мы исходили из допущения, что квазимолекула образуется из

частиц А и В (АВ^). Такой механизм называют механизмом передачи энер-

гии. Не исключена, однако, возможность следующего механизма реакции

(см. § 19):

kl кг

AM*,

AM* +

АВ + М,

носящего название механизма рекомбинации через образование комплекса,

атом (радикал) — молекула.

Нетрудно видеть, что при стационарной концентрации частиц AM*

и малых концентрациях частиц В скорость реакции следует закону третье-

го порядка и выражается формулой, тождественной формуле (21.13) с

константой скорости /У

) = k^Jk^. При достаточно же больших В ско-

рость образования АВ

[АВ]

равна скорости образования комплекса AM*.

Образование таких комплексов, по-видимому, имеет место в случае ре-

комбинации атомов иода (см. ниже). Согласно Блэку и Портеру [503], эти

комплексы образуются также при рекомбинации радикалов ОН.

Следует также указать, что в ряде случаев комплекс AM*, по-видимому,

вступает в реакцию с частицей В, будучи стабилизированным, что способ-

ствует увеличению эффективной продолжительности жизни комплекса и,

следовательно, увеличению константы скорости (см. главу V). Механизм

реакции в таких случаях, очевидно, может быть представлен схемой

ki кг к

AM*,

AM* +

М AM

М,

AM +

АВ + М,

к, к'

на основании которой для скорости реакции (при стационарных концент-

рациях AM* и AM) получается выражение:

<Z[AB] kikzks [MP [А] [В]

dT"= , ,

ГР1

« (21-15)

Так как стабилизация комплекса AM* возможна лишь при достаточно

больших давлениях, то это выражение можно упростить, написав его в

виде:

[АВ]

кгкгкз ,

= ~1ЛГ l

В]

А]

В]

- <

21Л6)

Константа скорости реакции третьего порядка в этом случае равна

/о\ кгкъкъ k\kz

—гтг = (

21Л7

)

где К

= kjk

— константа равновесия AM* ^ AM.

Одним из примеров реакции, протекающей через образование стабили-

зированного комплекса AM, является реакция J+J+M = J

+M,

вероятное значение константы скорости которой при М = J

выражается

формулой № = 10

Т^ ехр (5320/i??

). Отрицательное значение энер-

гии активации находится в соответствии с тем, что в выражение W) входит

константа равновесия К

~ ехр (AE*/RT), где АЕ* ^> 0 — разность энер-

гий AM* и AM (в данном случае f

и J

)

Юсуф и Лейдлер [744] показали, что образование стабилизированных

комплексов JM, по-видимому, имеет место, кроме М

= J

, также в случае

М — w-C

и С

, тогда как в случае простых молекул, включая инерт-

ные газы, для которых энергия связи J — М оказывается меньше средней

тепловой энергии, образование комплексов JM вообще не может играть

роли в реакциях рекомбинации, которые в данном случае осуществляются

через образование квазимолекулы JJ*. См. также [573].

Образование комплексов AM при низких температурах, по-видимому,

можно ожидать также в случае рекомбинации атомов брома. Так, измере-

ния констант скорости рекомбинации атомов брома для М = Аг и Вг

при комнатной температуре дают значения соответственно 2-10

и 44-

•10

см

-моль"

-сект

, различающиеся приблизительно в 20 раз [864],

тогда как при 1400° К, согласно Пальмеру и Хорнигу [1329], мы имеем

= 5,7-10

и к

Вт

= 10,1-10

см

-моль"

-сек"

, т. е. значения, разли-

чающиеся всего лишь приблизительно в 2 раза. Эти данные, очевидно,

можно интерпретировать таким образом, что большое различие эффектив-

ностей Аг и Вг

, наблюдающееся при комнатной температуре, нужно

приписать образованию комплекса Вг

, что не имеет места при высоких

температурах.

Уменьшение константы скорости с повышением температуры характер-

но для процессов рекомбинации, как это имеет место и в случае рекомби-

нации атомов J и Вг. В большинстве случаев температурная зависимость

константы отвечает приближенной формуле к(

) — 1 !Т

с 0,5 n^Z 2

(реже с 2<С.п<1 3), как это видно из табл. 13. Представляя константу ско-

рости реакции J -j- J + J

= J

+ J

формулой к = A T~

(в температур-

ном интервале 300—550° К), получим к = Ю

Г~

— формулу, кото-

рая находится в резком диссонансе с формулами, приведенными в табл. 13,

что лишний раз доказывает справедливость образования стабилизиро-

ванного комплекса Jo.

Согласно [5731, константа равновесия J + J

выражается формулой К

= 7,7

•

10~

ехр (5320/i? Т) атпмГК