Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

ленность установления равновесия без участия поверхности, а также рез-

кое влияние состояния поверхности на водородное пламя скорее свиде-

тельствуют о гетерогенном механизме зарождения цепей. Веский довод

в пользу гетерогенного зарождения цепей в реакции горения водорода

был получен в работе Патрика и Робба [1338], которые нашли, что покры-

тие стенок реакционного сосуда КС1 тормозит только термическую

а не фотохимическую реакцию Н

и 0

. Отсюда следует, что тормозящее

действие КС1 в данном случае заключается не в обрыве цепей, а именно

в подавлении зарождения цепей на поверхности.

Из механизма реакции далее следует, что если радикал ОН является

главным, практически единственным активным центром реакции, участ-

вующим в образовании продукта реакции — Н

0 [реакция (1)], то глав-

ную роль в разветвлениях цепей играют, атомы водорода и кислорода.

Действительно, при взаимодействии атома водорода с молекулой 0

[реакция (2)] образуется радикал ОН и атом кислорода, который, взаимо-

действуя с молекулой Н

[реакция (3)], дает ОН и Н. Таким образом,

суммируя процессы (2) и (3), имеем:

Н + 0

=0Н + 0 (2);

+ О + Н

=ОН + Н (3)

Н + Н

+Оа=2 0Н + Н,

т. е. в результате этих процессов кроме регенерации атома водорода об-

разуются два новых носителя цепи — радикалы ОН {разветвление).

Переписав сумму процессов (2) и (3) в виде Н

+ 0

= 20Н, можно

заключить, что эти процессы играют в кинетике реакции ту же роль, что

и процесс зарождения цепей (0). Используя известные значения констант

скорости процессов (0), (2) и (3)

, можно, однако, показать, что на тех

стадиях реакции, когда концентрация атомов водорода (или кислорода)

составляет заметную часть концентрации Н

(или 0

), процесс (0) отходит

на задний план и им фактически можно пренебречь по сравнению с про-

цессами (2) и (3).

Радикал Н0

образуется в тримолекулярном процессе (13). Осуществ-

ляющийся при помощи этого процесса объемный обрыв цепей был вве-

ден для объяснения второго предела воспламенения как гипотетический

процесс. Впоследствии достоверность этого процесса была доказана

многочисленными опытами. Из работы Фонера и Хадсона [782, 783] сле-

дует, что обнаруженные этими авторами масс-спектрометрическим пу-

тем радикалы Н0

(см. также [1001]) образуются в результате тримолеку-

лярного процесса Н -f 0

'+ М = Н0

+ М. От состава газа константа

скорости этого процесса зависит по следующему уравнению:

Ли - (*g'/>

, + к%р

0л

+ kff

РЯ20

+ к*

Рх

) 1 ,

где p

, ро

, рн

о — парциальные давления водорода, кислорода и

паров воды; р

—парциальное давление возможной инертной примеси

и р — общее давление. Константа к

в случае М = Н

может быть выра-

Еще ранее Пиз [1345] нашел, что промывание реакционного сосуда раствором КС1

уменьшает скорость термической реакции водорода с кислородом приблизительно в

в 2000 раз.

Константы скорости к

и к

выражаются формулами [178] к

— 10

Хехр (— 16 7'30/i? Т) и /с

=10

ехр (— 9840/i? Т). В справочнике Болча с сотр. [456]

рекомендуются несколько отличающиеся от этих формулы, которые дают совпада-

ющие (в пределах погрешности) значения констант. Для константы k^ наиболее

надежной, по-видимому, нужно считать [1409] формулу k

= 10

ехр (—39 000/i? Г).

жена следующей приближенной формулой: к

= 10

см

-молъ

-сек

[178]. Согласно измерениям ряда авторов, константа k

для М = 0

, АГ, Н

0 И С0

, отнесенная к при 800° К имеет следующие значе-

ния [178]:

Аг Н

0 С0

1,00 0,35 0,43 0.19 6,5 1,47

См. также [456].

Отметим, что температурная зависимость константы не обязатель-

но должна выполняться в случае других к^ (см. [178]).

Вследствие тримолекулярности процесса (13) и сравнительно слабой

температурной зависимости константы к

нужно полагать, что роль это-

го процесса должна возрастать с увеличением давления и понижением тем-

пературы. Воспользовавшись приведенной выше формулой для констан-

ты и сравнивая скорости процессов (13) и (2), при 1000 °К будем

иметь одинаковые скорости обоих процессов при давлении ~ 200 мм рт. ст.

При этой температуре и давлении в несколько миллиметров ртутного

столба процессом (13), очевидно, можно пренебречь по сравнению с (2).

Однако при 500 °К эти процессы имеют одинаковые скорости уже при дав-

лении ~ 0,01 мм рт. ст. Поэтому нужно ожидать, что в области низких

температур относительные концентрации Н0

будут значительными,

и экзотермические процессы (19), (20) и (21) могут играть заметную роль

в кинетике реакции.

Это заключение подтверждается опытами Вагнера и сотр. [725], кото-

рые нашли, что в богатых водородо-кислородных смесях при низких тем-

пературах образованию воды предшествуют процессы:

H + Oa+M=HOa-hM

(13)

Н + Н0

=20Н, (19)

а при высоких температурах — процессы:

Н + 0

=0Н + О, (2)

0+Н

-0Н + Н. (3)

Для к

можно воспользоваться формулой fe

= 10

ехр(—2000IRT)

[178] (см. также [456]). Константы скорости /C

q и к^хч по-видимому, имеют

значения, близкие к к

[178, 456, 1661]). Сравнивая скорости процес-

сов (19) и (2), при 1000°К получим (к

/к

) [Н0

]/[0

] - 1,8.10® [Н0

]/[0

т. е. равные скорости этих процессов при [Н0

]/[0

] = 0,05%.

Вследствие значительной эндотермичности процессов (15) и (17) и

соответственно малых значений их констант скорости {к

1ъ

= 5,4-10

X ехр (—18 700/R Т) и fc

= 1,9-10

ехр (—32 800/i? Т) [456]} эти процессы в

отличие от процессов (19), (20) и (21), а также процесса (18) {к

= 5,7 х

X 10

12>

, Т = 25° С [966] (см. также [785]) и энергия активации, по-видимо-

му, не превышает 2 ккал [456]} имеют значение лишь при сравнительно

высоких температурах.

Как это видно из приведенного выше механизма горения водорода,

перекись водорода играет преимущественно ингибирующую роль в этой

реакции, так как в процессах, обратных процессам (15) и (17), а также в

процессе (23) активные Н и ОН заменяются на менее активные радика-

лы и в процессе (24) атом кислорода заменяется на ОН и Н0

. Только при

достаточно высоких температурах может иметь значение ускоряющее дей-

ствие Н

в результате диссоциации молекулы Н

на два радикала

ОН [реакция (—11)]. Константа скорости этого процесса выражается фор-

мулой ft_

- 1,2-10

ехр (-45 500/RT) для М = N

(см. [456]).

Скорость процессов обрыва цепей на стенке (5), (6) и (7) определяется

в зависимости оттого, протекает ли гетерогенный процесс обрыва в

кинетической или диффузионной области. Если величина ed/% < 1

(е — вероятность «прилипания» атома или радикала при ударе его о

стенку, d — диаметр реакционного сосуда и А, — длина свободного

пробега данного активного центра), то обрыв протекает в кинетической

области. В этом случае константа скорости обрыва цепей на стенке

выражается формулой

k = BEu/d, (43.1)

где В — постоянный множитель, равный единице для цилиндрического

сосуда и

для сферического; и — средняя тепловая скорость активного

центра.

Если ed/k 1, процесс протекает в диффузионной области, и констан-

та скорости в этом случае определяется йз уравнения

к — ADjd

. (43.2)

Здесь D — коэффициент диффузии; А — постоянный множитель, для

цилиндрического сосуда равный 23,2 и для сферического —39,3.

Непосредственные измерения величины 8 для атомов водорода показы-

вают, что в зависимости от природы поверхности эта величина имеет зна-

чения, лежащие в очень широком интервале: от единицы для платины,

графита и некоторых других веществ до 10~

для свежепроплавленного

стекла или для стекла, промытого некоторыми веществами (например,

тетраборатом калия К

) [245].

Столь же разнообразной (и мало изученной) является температурная

зависимость величины 8. Так, согласно измерениям Вуда и Визе [1689],

значения &н для меди, алюминия, титана и никеля, лежащие в пределах

0,1—0,5, остаются приблизительно постоянными при изменении темпера-

туры от 300 до 700° К. Однако для платины и золота величина In 8

в этом

температурном интвервале линейно изменяется с величиной ЦТ.

Линнеттс сотр. [878] измерили величину 8 для адсорбции атомов водо-

рода на чистом кварце. Полученные этими авторами данные могут быть

представлены формулой ен = 0,5 ехр (—5600/i?Т) в температурном ин-

тервале 20—600° С. Гриве и Линнетт [876] для адсорбции атомов кислоро-

да на кварце получили е

1,6-10"

при 20° С и 1,4-10"

при 600° С.

Согласно их данным, 1п&

не является линейной функцией ЦТ.

Сложная температурная зависимость величины 8н была получена

Гелбом и Кимом [835] теоретическим путем. Из расчетов этих авторов

следует, что, вероятность или коэффициент рекомбинации атомов водо-

рода на стекле имеет максимумы при 833 и 43,5° К и минимум при 111° К.

В максимумах е

^ (3 — 4)• 10

и в минимуме &н^2-10'

Согласно формуле (43.2), обрыв цепей на стенках в диффузионной

области определяется константой скорости, пропорциональной коэффи-

циенту диффузии данного активного центра. Из четырех активных цен-

тров, участвующих в механизме горения водорода — Н, О, ОН и Н0

—

коэффициент диффузии атомов водорода является наибольшим. По Аза-

тяну [5] коэффициент диффузии атомов водорода в газе состава 2Н

+ 0

при р = 760 мм рт. ст. и 273° К равен О

— 1,43 см

-сек'

, причем

D н — ТМ.

Обрыв цепей на стенках в результате адсорбции гидроксила, по-види-

мому, может иметь значение лишь в смесях Н

+ 0

, близких к экви-

молекулярной смеси, когда концентрация гидроксила сравнительно

велика (см. рис. 136). Величина 8 для ОН исследована недостаточно.

По-видимому, наиболее достоверные данные были получены Налбандя-

ном и Воеводским [245] на основании кинетического анализа зависимости

нижнего (первого) предела воспламенения водорода от состава гремучей

смеси. Из этих данных следует, что е

н для стекол различных сортов

имеет порядок величины 10~

— 10~

при 400—600° С.

Так же мало изучена величина е для радикала Н0

. Из кинетических

данных можно заключить, что для чистых свежепроплавленных сосудов

при температурах вблизи 500° С величина е

мала и имеет величину

порядка 10^

(малые значения еио

наблюдаются также при обработке

стенок реактора, борной кислотой [433]), а для сосудов, промытых неко-

торыми солямй (КС1, CsCl, К

), величина 8но

велика, что приводит

к быстрой гибели радикалов Н0

на стенке.

Кинетика реакции при низких давлениях

Обращаясь к кинетике горения водорода, рассмотрим сначала реак-

цию, протекающую при низких давлениях в изотермических условиях

в начальный ее период. С целью упрощения задачи и достижения боль-

шей наглядности будем считать концентрации активных частиц настолько

малыми, чтобы можно было пренебречь всеми процессами, скорость кото-

рых пропорциональна произведению концентраций активных частиц,

т. е. процессами (18) — (22) и другими квадратичными процессами.

Пренебрежем далее процессами, в которых участвует вода, концентрация

которой в начальный период реакции невелика, т. е. процессами (4),

(17), (—1) и (—20), а также процессами, в которых участвует перекись

водорода, наконец — гетерогенным обрывом цепей, обусловленным ад-

сорбцией О и ОН, т. е. процессами (6) и (7).

Несмотря на сделанные допущения, в соответствии с тем, что рас-

сматриваемая реакция протекает при участии четырех (при принятых

допущениях фактически трех — Н, О и ОН) активных центров, ее схема

значительно более сложна по сравнению с рассмотренной ранее упро-

щенной схемой разветвленной цепной реакции, протекающей при уча-

стии одного активного центра.

Обозначая концентрацию ОН, Н и О соответственно через п

и п

и вводя частоты процессов (1), (2), (3) и т. д. ъ\, v

, v

, . . ., напи-

шем кинетические уравнения:

dni

-jj- =

—

viii% v-тч

v-siio,

-Jf = 2?]72i — (i*2 + 1'5 + Vis) Я2 +

V^Uo

dii3

-Jf-

Vino,

—

Считая частоты щ приблизительно постоянными, что допустимо в на-

чальный период реакции, когда концентрации исходных веществ еще

мало отличаются от начальных концентраций, в приведенных выше

кинетических уравнениях будем иметь систему линейных дифференциаль-

ных уравнений. Решения этой системы уравнений имеют вид:

п. = + А^ ехр x

t + B

ехр %

t + Cj ехр X

t, (43.3)

где i — 1, 2, 3. Вычисляя производные dnjdt и подставляя их вместе

с величинами щ в кинетические уравнения, посредством приравнивания

коэффициентов при одинаковых показательных членах (ехр Xt) получим

алгебраические уравнения, из которых найдем постоянные п\, Х

2г

, А

и С

Таким путем для величин п\ получим:

= 2

V\ (V, Дз - 2V2)

= 2

Vo + Z713 - 2г/2 ^' ^ =

г>

(у

Vl3

- 2v

)

°'

(43.4)

Нетрудно видеть, что эти величины представляют собой решения стацио-

нарной задачи, т. е. решения системы алгебраических уравнений

dni dri

dn%

dt ' dt

' dt '

Далее величины Я

и Я

получаются как корни кубического урав-

нения:

{vi

viz) X

[vxv'i

+ (vi +

vs) (v-o

+ глз)]

A, — viv$ (2v

— Vb

— г-чз) = 0.

He решая этого уравнения, нетрудно убедиться, что в случае развиваю-

щейся реакции, т. е. при нестационарном режиме, два корня из трех

отрицательны и по своей абсолютной величине больше положительного

корня.

В случае стехиометрической смеси реагентов и Г< 1000° К оценка

частот v

и т. д. при помощи известных констант скорости дает

b +

is (

см

- И75, § 38]). На основании этих неравенств

концентрацию активных центров можно выразить посредством следую-

щего более простого уравнения:

п. = тг?+Д-ехрА,*, (43.5)

где X — Х

~ 2V

— v

— г;

, причем

2V2 V2

Bi : В

: = :

1 :

— .

V] V

Из последнего выражения видно, что В

, В

, откуда следует

dn\ d/is

dt ^ dt ' ~cU~ '

В силу этого неравенства приближенно можем считать величины dnjdt

и dnjdt равными нулю (по сравнению с величиной dnjdt). Заметим, что

равенство нулю производных (по времени) концентраций наиболее актив-

ных промежуточных веществ ОН и О является выражением метода час-

тично-стационарных концентраций Семенова применительно к рассма-

триваемому случаю. Таким образом, на основании предыдущего имеем:

Ып?}

~\2wo +[(2г?2

— г'з

—

_г>1

)

. (43.6)

Уравнение (43.6) свидетельствует о возможности формального (прибли-

женного) сведения кинетики сложной химической реакции, идущей через

несколько активных центров, к кинетике более простой реакции с одним

активным центром. Математически такое сведение означает, возможность

замены системы дифференциальных уравнений одним дифференциальным

уравнением и соответствующим числом алгебраических уравнении. Воз-

можность этой замены обусловлена тем обстоятельством, что участвую-

щие в реакции различные активные центры практически всегда обладают

различной активностью, что в свою очередь обусловливает возможность

применения метода частично-стационарных концентраций, сокращающего

число кинетических дифференциальных уравнений.

Условия, при которых возможно формальное сведение задачи с не-

сколькими активными центрами к задаче с одним центром, детально были

проанализированы Саясовым [1438].

Верхний и нижний пределы воспламенения

Принятый выше упрощенный механизм реакции горения водорода дает

количественное истолкование макроскопических особенностей этой реак-

ции. Рассмотрим прежде всего вопрос о пределах воспламенения, нали-

чие которых, как указывалось выше, является одной из основных особен-

ностей реакции, идущей по механизму разветвленных цепей.

Интегрируя уравнение (43.6), положив п

= [Н] = 0 при t = О,

найдем:

—-(ехрф^-1), (43.7)

где ф = (2v

— v

). В случае ср 0 (нестационарный режим реак-

ции) при достаточно больших значениях t, когда ехр ф£ становится зна-

чительно большим единицы, выражение (43.7) перепишется в виде:

2WQ

пч

— ——

ехр

ф£.

(43.8)

Формула (43.8) выражает кинетический закон Семенова, согласно кото-

рому концентрация активных центров (а следовательно, и скорость реак-

ции) в случае нестационарной разветвленной цепной реакции растет

со временем по экспоненциальному закону. При ф < 0 интегрирование

уравнений (43.6) дает

2wo

[1 —

ехр (-

1 ф | Щ

пг = (43.9)

При больших t концентрация активных центров п

в этом случае прини-

мает постоянное значение

2wo

» = 1Ф|-. (

43Л

°)

представляющее собой стационарную концентрацию активных центров

(^2)стац- Заметим, что величина (43.10) получается также из условия

стационарности dnjdt = 0.

Как это следует из предыдущего, переход от стационарного режима

реакции к нестационарному отвечает изменению знака входящей в кине-

тическое уравнение величины ф на обратный. Таким образом, крити-

ческое условие этого перехода может быть сформулировано в виде равен-

ства

ф ---

2г?2

— v

—

vi3

= 0. (43.И)

Входящие в это выражение величины у* имеют следующие значения

= к

рQ

, и

= к

(кинетическая область) или к°

/р (диффузионная

область) и v

= к

рр

, где ро

— парциальное давление кислорода

и р — общее давление. Полагая p

= ар (ос — величина, определяемая

составом смеси) и подставляя величины в (43.11), получим для давле-

ний на пределах воспламенения в случае кинетической области уравнение

—

2ар

+ б

= 0 (43.12)

и в случае диффузионной области — уравнение

—2а/?

&§

= о. (43.13)

Здесь а = к

/к

, Ъ

/ак

г3

Ъ1

= кУак

Рассмотрим сначала первый из этих случаев (кинетическая область).

Решив квадратное уравнение

43.12), найдем давления на нижнем и верх-

нем пределах воспламенения:

а — У а

—

И р

= а + У

а*

— Б

. (43.14)

Как видно из (43.14), сумма р

+ р

= 2а. При достаточной удаленности

от мыса полуострова воспламенения р

значительно превышает р

. В этом

случае величины р± и р

можно представить следующими приближен-

ными формулами:

Ы •

Pi^-fiT

Р*~

2а

— (43.15)

Поскольку константа тримолекулярного процесса к

лишь в очень малой

степени зависит от температуры и так как энергия активации процесса

обрыва цепей на стенке, как это следует из прямых опытов по изучению

гибели атомов и радикалов на различных поверхностях, меньше энергии

активации разветвляющего процесса (2), то величины р

и р

в их зави-

симости от температуры приближенно могут быть выражены следующими

формулами:

pi ~ ai ЕХР [(Я

— Е

) / RT] И р

^ Д

ЕХР (— E*JRT) (43.16)

^Е

И Е

— соответственно энергии активации процессов (2) и (5)]. Из

формул (43.16) следует, что р

уменьшается, а р

увеличивается с повы-

шением температуры, что и обусловливает своеобразную форму полу-

острова воспламенения (рис. 111).

Что касается кубического уравнения (43.13), получающегося для диф-

фузионной области, то оно также дает два предела воспламенения, так

как третий корень уравнения оказывается отрицательным и, следова-

тельно, не имеет физического смысла. Действительно, при больших дав-

лениях, т. е. на верхнем пределе воспламенения, в формуле (43.13) можно

отбросить величину

что

Дает следующее приближенное значение вели-

чины р:

= 2а. (43.17)

На нижнем пределе, наоборот, должна быть малой величина р

. Прене-

брегая этой величиной, из уравнения (43.13) получаем:

pi =

hv]

УъГ . (43.18)

Как уже указывалось, третий корень кубического уравнения отрица-

телен.

Из (43.17) и (43.18) получаются следующие приближенные формулы,

выражающие зависимость величин р

и р

от температуры:

pi~aiexp(£

/2/?r) и р

^ а

ехр (— E

/RT). (43.19)

Температурная зависимость величин р

и р

в рассматриваемой реак-

ции была предметом детального исследования в работах школы Семе-

нова. Эти работы имели весьма существенное значение для количествен-

ной проверки и экспериментального обоснования химического механизма

реакции. В частности, первое, наиболее достоверное значение константы

скорости процесса (2) было получено Воеводским [50] именно на осно-

вании изучения температурного хода верхнего предела воспламенения

водорода.

Третий предел воспламенения

Рассмотрим еще вопрос о третьем пределе воспламенения гремучей

смеси. При переходе через второй предел воспламенения (р

) в сторону

более высоких давлений скорость реакции резко уменьшается вследствие

Рис. 111. Пределы воспламе-

нения стехиометрической смеси

водорода с кислородом в сфе-

рическом сосуде диаметром

7,4

ель,

покрытом KG1

Первый и третий пределы экстрапо-

лированы (пунктир)[223]

400

преобладания обрыва цепей над их разветвлением. Однако по мере уве-

личения давления скорость реакции проходит через минимум и снова

увеличивается. Причина этого увеличения скорости реакции при доста-

точно высоких давлениях — затрудненность диффузии радикала Н0

к стенке, вследствие чего с этим процессом начинают конкурировать про-

цессы, ведущие к продолжению цепей, по-видимому, в первую очередь

процессы (19) и (20). При некотором значении давления смеси абсолют-

ная скорость реакции может оказаться настолько большой, что выде-

ляющееся тепло не будет успевать отводиться, и температура смеси начнет

повышаться. Повышение температуры повлечет за собой еще большее

увеличение скорости реакции. В результате этого самоускорения реакции

наступит тепловой взрыв. Таково происхождение третьего предела вос-

пламенения водорода (р

), показанного на рис. 111 верхней пунктирной

линией. Все имеющиеся экспериментальные данные показывают, что тре-

тий предел воспламенения практически во всех изученных случаях имеет

тепловую природу. В работе [699] установлена резкая зависимость тре-

тьего предела воспламенения водорода от условий опыта.

Однако, как это было показано Воеводским и Налбандяном [245],

теоретическим путем и экспериментально подтверждено Воеводским и

Полторак [276], в отдельных случаях третий предел воспламенения может

иметь также и цепной характер. Такой пока, по-видимому, единствен-

ный случай наблюдается при воспламенении гремучего газа в сосудах,

обработанных хлористым калием; КС1 благоприятствует гибели на стен-

ках радикала Н0

, что приводит к замедлению реакции.

Отметим еще, что Воеводский и Солоухин [53] в результате изучения

самовоспламенения водородно-кислородных смесей в ударных волнах

нашли, что кривая второго предела (см. рис. 111), продолженная в область

горения, делит последнюю на две части: область сплошь разветвленных

цепей при высоких температурах и область прямых цепей с редкими

разветвлениями при низких.

Период индукции

Одна из характерных особенностей реакции горения водорода, как

и других цепных реакций,— наличие периода индукции. Подробные

исследования периода индукции в реакции горения водорода принадлежат

Ковальскому [1097], изучавшему скорость этой реакции внутри полу-

острова воспламенения.

В реакции горения водорода и аналогичных реакциях период индук-

ции проявляется в том, что, наблюдая за ходом реакции, например, по

изменению давления, в течение некоторого промежутка времени не полу-

чают сколько-нибудь заметного изменения давления. По истечении этого

промежутка времени, называемого периодом индукции, давление начи-

нает заметно изменяться: увеличиваясь по закону ехр ф£ в некоторый

момент времени т, скорость реакции достигает такого значения, что ста-

новится измеримой при помощи данной экспериментальной методики.

Отсюда мы видим, что период индукции является величиной, существен-

ным образом зависящей от чувствительности метода измерения скорости

реакции. Ниже мы покажем, как период индукции меняется с изменением

чувствительности метода измерения и с заменой одной методики иссле-

дования реакции на другую.

Из сказанного следует, что при данной методике измерения скорости

реакции и при неизменной чувствительности метода период индукции

должен быть тем короче, чем больше скорость реакции. Это заключение

подтверждается многочисленными опытами. Для иллюстрации зависи-

мости величины т от скорости реакции на рис. 112 приведены данные

Ковальского, относящиеся к измерениям скорости горения стехиометри-

ческой смеси водорода и кислорода при постоянной температуре (485° С),

но при различных начальных давлениях (от 8,2 до 5,8 мм рт. ст.) вблизи

нижнего предела воспламенения. Как видно из этого рисунка, при уве-

личении давления смеси от 5,8 до 8,2 мм рт. ст. период индукцди сокра-

щается от 0,2 до 0,05 сек.

Исходя из принятого нами упрощенного механизма реакции горения

водорода, скорость изменения общего давления найдем как сумму ско-

ростей изменения парциальных давлений Н

, 0

, Н

0, Н, ОН и О

dp 1

где р

= п

кТ — парциальное давление атомарного водорода, п

= [Н].

Таким образом, для вычисления давления в начальный период реакции

необходимо знать зависимость концентрации атомов водорода от времени,

для чего можно воспользоваться формулой (43.7), которая, как можно

показать, является достаточно хорошим приближением.

Воспользовавшись этой формулой и интегрируя уравнение (43.20)

в пределах от 0 до найдем

ЛР^РО - Р = А [ехрф*- (1 +<р0], (43.21)

где Ро — начальное давление гремучей смеси и А = Вычис-

ленные по формуле (43.21) значения величины Ар/А в зависимости от

Фt графически показаны на рис. ИЗ. Здесь три кривые построены в раз-

личных масштабах (по оси ординат), отличающихся один от другого

в 100 и 10 000 раз. Так как изменение масштаба отвечает изменению

чувствительности метода измерений, то кривые рис. ИЗ дают известное

представление о зависимости измеряемого периода индукции реакции

от чувствительности метода измерения ее скорости, т. е. об условности

величины т. Из рисунка видим, что при некоторой чувствительности,

025

Ар /А

i50

(Ю ООО]

{•/00}/

У 1

70 WO

}

сен/370 ,

Рис. 112. Кинетические кривые реакции горения гремучего газа при 485° С и при

начальных давлениях: 8,2 [1)\ 7,8 (2); 7,4 (3); 7,1 (•4); 6,8 (5); 6,4 (б); 6,1 (7) и 5,8 мм

рт. ст. (8) [1097]

Рис. 113. Изменение периода индукции в единицах (pt при увеличении чувствитель-

ности метода измерения давления в 10 ООО раз

принятой за единицу (правая кривая), период индукции составляет ~ 10

единиц срt. При увеличении чувствительности метода в 100 (средняя кри-

вая) и в 10 000 раз (левая кривая) период индукции уменьшается соответ-

ственно до пяти и до единицы ср£. Заметим, что масштаб величины Ар/А

определяет минимальное измеримое (при данной чувствительности метода

измерения) значение величины Ар (Ар)

. Подставляя это значение в

формулу (43.21) и пренебрегая величиной

ср£

по сравнению с ехр ср£,

что практически всегда возможно, получим для периода индукции т

следующее выражение:

1 ,

^min

(43.22)'

Справедливость этой формулы в случае реакции горения водорода

была экспериментально доказана Ковальским, который показал, что в

начале реакции, когда выгорание исходных веществ еще невелико, In Ар

является линейной функцией времени. Различными авторами формула

вида (43.22) была экспериментально установлена для этой и для других

реакций.

В рассмотренном случае величина периода индукции (при заданной

чувствительности метода измерения скорости реакции), как явствует из

формулы (43.22), определяется величиной ср, т. е. в основном удельной

скорстьк? разветвляющего процесса Н + 0

= ОН + О (2). Поэтому

In т приближенно может быть представлен линейной функцией вели-

чины 1/Т: In т = а + EJRT. Обнаруженный Солоухиным и ВанТиггеле-

ном [1522] излом прямой In т — ИТ при 2500° К в случае реакции Н

с N

0 (при разбавлении аргоном) истолкован ими как переход от низко-

температурной области (Г < 2500° К), когда скорость реакции опре-

деляется разветвлением цепей (эффективная энергия активации Е

:зфф

= 22 ккал), к области Т 2500° К, когда определяющей является ско-

рость зарождения цепей

60 ккал).

Зависимость величины т от чувствительности метода измерения ско-

рости реакции свидетельствует об условности понятия периода индукции,

наглядной иллюстрацией чего является также рис. 114. На этом рисунке

приведены полученные Кармиловой и Кондратьевым кривые изменения