Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

реакционного сосуда. В связи с наблюдающимися длительными периодами

индукции высказывалось предположение [1077], что вещество, ответст-

венное за вырожденное разветвление, также может погибать на стенках

(в течение периода индукции).

Обычно полагают, что гетерогенный обрыв цепей преимущественно

связан с гибелью тех активных центров, для которых реакции продолже-

ния цепи имеют наибольшую энергию активации. В реакциях медлен-

ного окисления углеводородов такими центрами нужно считать радикалы

И Н0

, причем в низкотемпературной области гетерогенный обрыв

цепей в основном связан с гибелью радикалов R0

и в высокотемператур-

ной области — радикалов Н0

. В связи с увеличением концентрации

активных центров по ходу процесса возможно возрастание роли объем-

ного обрыва цепей. Последняя возмояшость, однако, специально не изу-

чалась.

В качестве реакции зарождения цепей обычно рассматривается реак-

ция [312]

•RH + Oa —-»R + H02.

В работе [56] показано, что эта реакция в широком интервале температур-

может протекать гетерогенным путем.

Для выяснения вопроса о том, какое из промежуточных веществ ответ-

ственно за вырожденное разветвление, обычно изучают действие добавок

различных веществ на скорость реакции, величину т, на пределы самовос-

пламенения и область холодных пламен.

Если исходить из простейшей схемы вырожденного разветвления,

то следует ожидать, что добавление в исходную смесь активного промежу-

точного вещества в концентрации, отвечающей максимальной скорости

реакции, приведет, во-первых, к элиминированию периода индукции

и, во-вторых, к тому, что начальная скорость процесса будет близка к мак-

симальной скорости реакции без добавки. В ряде случаев, например, при

окислении метана [154, 312] указанные закономерности, действительно,

наблюдались.

В других случаях, более многочисленных, показано, что некоторые

продукты реакции (альдегиды, перекиси, олефины, О-гетероциклы) спо-

собны ускорять процесс, однако полученные при этом кинетические зако-

номерности, как правило, не отвечают простой схеме вырожденного раз-

ветвления.

На основании всей совокупности экспериментальных данных, несколь-

ко упрощая картину, можно вывести следующие заключения.

В реакциях окисления метана, этилена, метилового спирта, циклопро-

пана и этиленгликоля активным промежуточным веществом является

формальдегид.

В низкотемпературной области окисления высших углеводородов

веществами, ответственными за вырожденное разветвление, могут быть

высшие альдегиды и перекиси [437, 1080, 1263], причем последние рас-

падаются по реакциям:

ROOH—-»RO + OH

ЧЮН Ч)

В этой области добавки формальдегида не влияют на скорость 'реакции:

или оказывают тормозящее действие.

Чаще всего в качестве механизма вырожденного разветвления прини-

мается [154, 312, 386, 1468] взаимодействие альдегида с молекулой 0

и последующие реакции ацильного радикала

RCHO + 0

RCO + Н0

(17)

RCO +О2——продолжение цепи.

Согласно этому механизму, разница между действием формальдегида

и высших альдегидов может быть обусловлена малой активностью (при

низких температурах) образующегося в реакциях (16) и (17) радикала

Н0

(в случае R = Н).

Следует, однако, указать, что реакция (16) вызывает ряд возражений.

В частности, в работе [279] показано», что энергия активации этой реак-

ции слишком высока для того, чтобы ее участием можно было объяснить

вырожденные разветвления при окислении пропилена.

Согласно Ноксу и Норришу [1081], реакция вырожденного развет-

вления цепей протекает по механизму RCHO + 0

RCOOH + О.

В работе [279] принимается следующий механизм разветвления:

+ RCHO R'H + RCO,

RCO + 0

Rc/°

X)—О

R + C02 + 0.

°—

Близкий механизм разветвления рассмотрен в работе Янга и Грея [1701]:

RCO

+ 0

RCO2

+ О,

RC0

+ RCHO RCOOH + RCO.

В работе [52] рассмотрена схема разветвления Люиса и фон Эльбе

+ R'CHO RO + R*CO + ОН,

которая при определенных условиях может привести к согласию с экспери-

ментальными данными (связь фактора разветвления с периодом индукции).

См., однако, работу [310].

Рассмотренные механизмы реакции вырожденного разветвления отно-

сятся только к области низкотемпературного окисления.

В области отрицательного температурного коэффициента скорость

реакции уменьшается с возрастанием температуры в интервале 50—100°.

При этом в ряде случаев кинетические кривые утрачивают S-образный

характер. Эта и другие закономерности, наблюдающиеся в области отри-

цательного температурного коэффициента, ясно указывают на существен-

ное изменение механизма реакции при переходе из низкотемпературной

в высокотемпературную область окисления.

Снижение скорости реакции при возрастании температуры имеет в на-

стоящее время лишь качественные объяснения. Согласно данным [1701],

обрыв цепей происходит в основном в двух процессах, один из которых

может быть обычным обрывом цепей на стенке, и другой, имеющий боль-

шую энергию активации,— например, обрыв цепей по реакциям R0

—

-»- олефин + Н0

(8) и Н0

->• стенка. Отметим, что на связь отрицатель-

ного температурного коэффициента с поверхностью указывается также

в работе [981]. При переходе в область отрицательного температурного

^коэффициента сильно возрастает скорость обрыва цепей по второму

пути. Если при этом энергия активации обрыва настолько велика, что

не только длина цепи, но и величина ср начнет уменьшаться, с ростом тем-

пературы, скорость реакции также будет уменьшаться [см. формулу

(42.9)1. При повышении температуры область отрицательного темпера-

турного коэффициента сменяется областью высокотемпературного окис-

ления с нормальной зависимостью скорости реакции от температуры.

Здесь, согласно [1701], предполагается, что активные центры, образу-

ющиеся в реакции обрыва цепей по второму пути, вступают в реакцию

продолжения цепей, которая протекает с заметной скоростью только

в высокотемпературной области окисления.

Не касаясь других возможных механизмов (см., например, [1263,

стр. 130; 103; 1081]), укажем только, что Нокс (см. [1083]), согласно кото-

рому в реакциях медленного окисления углеводородов главную роль

играют радикалы ОН и Н0

, связывает явление отрицательного темпера-

турного коэффициента со взаимной заменой этих радикалов, в области

отрицательного температурного коэффициента нарушаемой преоблада-

нием процесса Н0

+ Н0

= Н

+ 0

, что и приводит к уменьшению

скорости реакции с повышением температуры [1077, 1078].

В высокотемпературной области окисления наиболее вероятным меха-

низмом разветвления является гомогенный распад перекиси водорода

1678, 1430]

Н2О2

—20Н + М.

В ряде случаев нельзя исключить также механизм вырожденного раз-

ветвления с участием формальдегида.

Рассмотренные реакции позволяют создать лишь весьма схематиче-

скую картину окисления углеводородов. В реальных процессах необхо-

димо учитывать ряд особенностей реакции: например, не исключено,

что скорость окисления определяется не одной, а одновременно нескольки-

ми реакциями вырожденного разветвления.

Недостаточно учитывается многостороннее влияние поверхности на

процесс окисления. Обычно предполагают, что действие стенки связано

с обрывом цепей и гетерогенным распадом промежуточных продуктов

реакции, в том числе и активных промежуточных веществ. Однако наряду

с тормозящим реакцию действием поверхности при определенных усло-

виях возможно также промотирующее действие стенок (см., например,

[679—681]). Авторы ряда работ высказывают предполоя^ение, что зарож-

дение цепей [56, 1110, 1288, 1385] и даже разветвление цепей [142, 1385]

могут протекать гетерогенным путем.

Холодные пламена, возникающие в определенной области температур

и давлений при окислении углеводородов (см. рис. 115) и многих других

органических веществ, а также сопутствующие им явления будут рас-

смотрены в следующей главе (см. § 49).

[§ 45. О РЕАКЦИЯХ ФТОРИРОВАНИЯ

В течение длительного времени в кинетике цепных- реакций дискути-

ровалось представление о двух типах реакций: о реакциях, осуществля-

ющихся при помощи радикальных цепей, активными центрами которых

являются атомы и радикалы, и о реакциях с энергетическими цепями,

в которых роль активных центров приписывалась богатым энергией моле-

кулам. Не останавливаясь на истории этого вопроса, восходящей к рабо-

там Диксона [703], Боденштейна [515] и Христиансена и Крамерса [638],

укажем только, что представление об энергетических цепях не нашло

подтверждения во всем последующем развитии химической кинетики.

До последнего времени единственным примером цепных реакций, актив-

ными центрами которых являются богатые энергией возбужденные моле-

кулы, служит фотохимическая реакция разложения озона УФ-светом

(А, < 2500° А). Квантовый выход этой реакции, равный 8—17 [930, 931,

1303, 1410], приписывается участию в механизме реакции возбужденных

атомов 0 О-О). Принимается, что энергия, освобождающаяся в процессе-

О + 0

= 0

+ 0

+ 139,5 ккал, используется в последующем процессе

О 2 + Оз

О2 + 0

+ О, приводящем к регенерации возбужденных

атомов кислорода.

На принцициальную возможность участия энергетического фактора

в развитии цепей указал Семенов [306], который допускал, что энергия,,

освобождающаяся в экзотермическом процессе Н + С1

= НС1 + С1 +

+ 45,1 ккал, может быть использована для диссоциации молекул хлора

(Dci

= 57,1 ккал), в результате чего возникают две новые цепи (развет-

вление).

Эта идея Семенова не получила подтверждения в последующих попыт-

ках установить разветвленный характер реакции хлора с водородом.

Отрицательный результат был получен и при попытке выяснить роль

горячих атомов, возникающих в процессе Н + Х

= НХ + X (X =

= С1, Вг) [395]. Однако роль энергетического фактора в разветвлениях

цепей была продемонстрирована на ряде реакций фторирования, в част-

ности, на реакции фтора' с водородом. В этой реакции тепловой эффект

процесса Н + F

= HF + F + 96,6 ккал приблизительно в 2,5 раза

превышает теплоту диссоциации молекулы фтора, что позволяет предпо-

ложить возможность использования выделяющейся в этом процессе энер-

гии для диссоциации молекул F

Это предположение получило подтверждение в установлении развет-

вленно-цепного механизма реакций фторирования, в частности, в наличии

двух пределов воспламенения смеси фтора с водородом [146]. Нижний

предел (по давлению) в этой реакции естественно связать с обрывом цепей

на стенках. Что касается верхнего предела, то было показано [146], что

этот предел обусловлен присутствующим в смеси небольшим количест-

вом кислорода, убирающего атомы водорода.

Детальное исследование кинетики реакции фтора с водородом показа-

ло, что в разветвлениях цепей в этой реакции участвуют колебательно-

возбужденные молекулы Н

(обладающие одним колебательным квантом),

возникающие в практически резонансном процессе HF* + Н

= HF +

+ Н

за счет энергии колебательно-возбужденных молекул HF, образу-

ющихся в экзотермическом процессе Н + F

= HF -j- F + 96,6 ккал

[231]. <

Согласно [231], механизм реакции фтора с водородом представляется

в следующем виде:

H + F

-I-IF* + F,

F + Ha=HF* + H,

HF* + H

-HF + H

HF*—HF + hv,

H* + Fa=H + HF + F,

H* + M=H

+ M,

* стенка

H +

+ M=HOa + M.

Кроме энергётического разветвления цепей, обусловленного межмоле-

жулярным обменом энергии (Н

+ F

= Н + HF + F), Шиловым с сотр.

1145, 299] на примере реакции фтора с GH

J были открыты разветвления,

осуществляющиеся в результате внутримолекулярного обмена энергии.

В этс/й реакции радикалы CH

J, образующиеся в процессе F + CH

J =

= HF + CH

J, взаимодействуя со фтором CH

J + F

= CH

JF + F +

+ 78 ккал, превращаются в богатую энергией молекулу CH

JF*, которая

в результате перераспределения энергии, не успев стабилизоваться,

может распасться по схеме CH

JF* CH

F + J. Образующийся при этом

радикал CH

F, взаимодействуя с молекулой фтора, дает атом фтора

(CFI

F + F

= CH

+ F), который инициирует новую цепь (разветвле-

ние) .

В соответствии с этим механизмом в продуктах реакции были обнару-

жены молекулярный иод, образующийся при рекомбинации атомов иода,

и фтористый метилен CH

. По спектру ЭПР были обнаружены атомы

иода»

Кроме реакций фтора с водородом и иодистым метилом в настоящее

время изучены реакции фтора с НС1, НВг и HJ и с рядом галогенпроиз-

водных органических веществ. Методом ЭПР в реакции фтора с С

С1

обнаружены высокие концентрации атомов С1 и F и в реакции фтора

с С

Вг

— атомы Вг и F [297]. Для всех этих реакций характерно энер-

гетическое разветвление цепей, которые в данном случае можно назвать

радикально-энергетическими цепями.

§ 46. РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ ИНИЦИИРОВАНИЕ

ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ

Очевидно, в качестве реакции, инициирующей цепь, наряду с реак-

цией, вызываемой теплом или светом, может служить также элементар-

ная реакция рождения активных центров под воздействием ионизиру-

ющего излучения. Важно отметить, что благодаря рассмотренной в § 34

близости радиационного выхода свободных радикалов и ионов для самых

различных веществ скорость w

процесса радиационно-химического

инициирования для любой цепной реакции может быть предсказана

a priori с точностью до коэффициента —2, если использовать для w

выражение:

= 4.10-

«7, ' (46.1)

где J — мощность дозы излучения в эв/см^-сек, т. е. предположить, что

радиационный выход активных центров составляет четыре частицы на

100 эв поглощенной энергии. Это обстоятельство позволило Тальрозе

[339] разработать удобный графический метод для кинетической оценки

того, в какой области значений мощности дозы и температуры становится

существенной данная реакция как цепная, инициированная излучением.

Сначала в этом методе устанавливается, при каких J и Т скорости тер-

мического w

Q т

и радиационного w

инициирования будут равны, т. е.

^от^ор- (46.2)

Поскольку w

= Wq

ехр {—EJRT), где Е

— энергия активации тер-

мического инициирования, из (46.2) следует, что прямая 1 (рис. 116)

lg«7-lg25 (46.3)

делит пространство lg J — ИТ на две части: выше этой прямой будет пре-

обладать радиационное инициирование, а ниже — тепловое. При построе-

нии прямой 1 на рис. 116 предположено, что Е

— 40 ккал!молъ и про-

цесс зарождения активных центров является мономолекулярным, идет

с предэкспоненциальным фактором 10

сек"

и обусловлен терми-

ческой диссоциацией компонента с концентрацией 10

молекул/см

, т. е.

= 10

-10

1э

= 10

молекул/см

сек.

Для такой реакции при 300° К радиационное инициирование превос-

ходит тепловое при J = 2,5

•

эв/см

-сек, а при 600° К для этого нужно*

уже J = 8• 10

эв!см?-сек.

Рис. 116. Графический метод

определения области значений

мощностей доз излучения и

температур, в которой реакция

является цепной, по преиму-

ществу радиационно-иниции-

рованной, и ее абсолютная

скорость превосходит некото-

рую заданную

Другие операции графического построения в методе Тальрозе состоят

в следующем. Находится такая зависимость ig J от 1/Т (кривая 2), кото-

рая отвечает условию равенства скоростей реакций обрыва (г#

бр) и про-

должения цепи (г^

р):

0бр = ^пр -

А ех

Р (- Б^/RT) п,

ПР

— энергия активации реакции продолжения цепи; п — концентра-

ция активных центров, зависящая от w

и га

0т

и, следовательно, от J

и Т. Вид зависимости определяется соотношением между w

0 т

, ^ОР

ско-

ростью линейной и квадратичной гибели активных центров. Область

ниже кривой 2 соответствует длине цепи v > 2.

Исходя из требований к времени превращения на заданную глубину

участвующего в цепной реакции вещества в функции w

, г#

0т

, ^пр

и w

, можно определить такую зависимость от ИТ (кривая 3), чтобы

область, ограниченная кривой, отвечала условиям, при которых скорость

цепной реакции меньше необходимой.

Проводятся горизонтальные прямые 4а, 46, Ав и 4г, отвечающие мощ-

ности дозы, создаваемой доступными экспериментатору источниками

ионизирующего излучения. На рис. 116 ордината прямой 4а отвечает

мощности дозы 10

эв!см

-сек, типичной для работы с мощными современ-

ными изотопными источниками у-излучения, ордината прямой 4в —

типичной мощности дозы в канале исследовательского ядерного реактора,

ордината прямой 4г характерна для ускорителя электронов с плотностью

тока 10~

а/см

Для сравнения приведена прямая 4б, отвечающая скорости фотохими-

ческой генерации атомов хлора при облучении газа, содержащего

молекул!см

С1

, светом лампы, дающей поток 10

квантов!см

*сек

(X = 2537 А) на расстоянии —10 см от лампы.

Кривые 2 и 3 приведены иллюстративно. Их абсциссы при малых £/

когда преобладает тепловое инициирование и не играет роли квадратич-

ная рекомбинация активных центров, не зависят от J. Ход кривой 2 при

больших У обусловлен учетом квадратичной рекомбинации активных

центров. Лишь в области значений б — Г, лежащих внутри области

ABDC (при использовании источника излучения, соответствующего кри-

вой 4) реакция будет одновременно цепной (область, ограниченная кри-

вой 2), по преимуществу радиационно-инициированной (область выше

кривой i), идущей с достаточной для выбранной цели скоростью. Не в лю-

бой смеси и не для любой цепной реакции можно найти Т и J, отвечающие

всем перечисленным условиям.

Рис. 117. Графики, иллюстрирующие случаи, когда реакцию не удается осуществить

как одновременно цепную, радиационно-инициированную и идущую с достаточной ско-

ростью

На рис. 117 приведены два возможных случая, когда такой области

найти не удается. На рис. 117, а — это случай, когда слишком велика

энергия активации реакции продолжения цепи, так что во всей области

J — Г, где радиационное инициирование превосходит тепловое, реакция

не является цепной. На рис. 117, б это случай, когда реакция цепная

и, по преимуществу, радиационно-инициированная, но скорость ее меньше

практически необходимой.

К настоящему времени экспериментально осуществлено радиацион-

ное инициирование многих цепных реакций в газовой (а также жидкой

и твердой) фазе. Еще Линд [1156] наблюдал радиационно-химическое

инициирование реакции водорода с хлором с G~3-10

. Иссекс [739]

из факта торможения скорости реакции электрическим полем заключил,

что большая часть атомов водорода и хлора, ведущих затем обычную атом-

ную цепь

Н + С1

=НС1 + С1,

С1 + Н2=НС1 + Н,

рождается в актах диссоциативной рекомбинации ионов.

Радиационное инициирование полимеризации этилена, как показали

Медведев с сотр. [234], приводит к цепной реакции, аналогичной вызы-

ваемой термическим путем. В этой работе было найдено уменьшение выхо-

да с мощностью дозы, что указывало на квадратичный обрыв цепей.

Другие примеры радиационно-инициированной полимеризации можно

найти в работе [134].

Цепной реакцией, для которой область типа ABDC на рис. 116 нахо-

дится, по-видимому, с трудом, является инициированный излучением

крекинг углеводородов, изученный в работах [329, 350, 351, 1174]. Однако

все же, как показали Топчиев и др. [350], при 570° С и У —

= 7-10

эв/см

-сек скорость цепной реакции, инициированной излуче-

нием, в 4 раза превосходит скорость чисто термического процесса. Ради-

кальной реакцией с прямыми цепями является, по-видимому, проходя-

щее при радиационно-химическом инициировании разложение хлорофор-

ма в присутствии кислорода в температурном интервале —80 ч—[-37° С

[1454]. Было обнаружено, что реакция идет в две стадии. Главным про-

дуктом первой стадии является перекись СС1

ООН, причем скорость ее

образования не зависит от концентрации кислорода. Во второй стадии

перекись исчезает, и на смену ей появляются фосген, НС1, СС1

, СО и дру-

гие продукты. Существенно отметить, что аналогичная стадийность наблю-

дается и при термическом цепном окислении углеводородов в области мед-

ленного окисления (см. § 44) с преимущественным образованием перекиси

в первой стадии. Это можно рассматривать как указание на сходство цеп-

ного механизма вторичных процессов в обеих реакциях.

При повышении температуры инициированные излучением реакции

окисления органических веществ, как и при термическом инициировании,

становятся разветвленно-цепными. Впервые соответствующие наблюде-

ния были сделаны для жидкофазных реакций Эмануэлем [393] и Про-

скурниным [288]. Окисление бутана в газовой фазе при повышенных тем-

пературах было исследовано Пшежецким с сотр. [318, 319]. С ростом мощ-

ности дозы эффективная энергия активации процесса падала, что было

интерпретировано как увеличение вклада в инициирование радиацион-

ного канала.

Радйационно-химическое инициирование

является пока единствен-

ным методом, с помощью которого удается осуществить ионные цепные

реакции в газовой фазе. Наиболее достоверные и детальные данные полу-

чены в этой области для реакций изотопного обмена.

Томпсон и Шеффер [1597] нашли, что инициированная излучением

реакция дейтерного обмена водорода идет по цепному механизму; они

получили G (HD) = 5-10

и предположили, что элементарным процес-

сом продолжения цепи является реакция типа:

H+ + D

=Ha+ D

В последнее время инициированный излучением обмен был подробно изу

чен методом наложения электрического поля Тальрозе с сотр. [200, 210]

ш Бэком и Терао [1586]. Первой из этих групп удалось достичь G (HD) =

= 6• 10

, что соответствует v~2-10

(это пока, по-видимому, самая

длинная цепь, полученная вообще в любых цепных реакциях). В работе

было показано, что все известные данные по этой реакции можно объяс-

нить, предположив, что продолжение цепи происходит в результате про-

цессов с участием не трех-, а пятиатомных ионов, например,

H+ + D

•

D+ + н

•

IW + HD

Ионы Н* образуются в результате последовательности процессов

На + в=Н+ + 2*,

Н+ + На=Н+ + Н,

н+ +н

+ М=н+ 4-М.

Обрыв цепи здесь происходит в результате реакции иона, ведущего цепь,

с молекулой примеси, обычно 0

или N

По данным работы [200] для дейтеро-водородного обмена удивитель-

но большой оказывается константа скорости реакции продолжения цепи

(6 + 2)-10"

см

/сек; из этого значения константы скорости получается

сечение, превосходящее величину ланжевеновского сечения упругого

взаимодействия, что нуждается в теоретическом объяснении.

Доводы в пользу ионного механизма в инициированной излучением

реакции окисления СО кислородом с G = 8000 были получены в работе

[644], авторами которой была предложена следующая схема реакции:

СО +

£ —*

СО

+ 2е

СО

+ 0

COg , инициирование

0+ + СО-.СО+,

продолжение цепи

COJ + CO ->со++ С0

С0+ + 0а-*0+ + С0а,

СО+ + GO СО+ + С0

обрыв цепи

Ингибирующее действие паров ртути, С0

, Хе и СН

, обнаруженное

в [644], происходит, по мнению авторов этой работы, в результате пере-

зарядки, например,

СО+ + Хе Хе+ + СО,

СО

+ С0

->С0 + СО+.

Найденная в работе [404] зависимость выхода С0

от мощности дозы может

быть, по-видимому, объяснена конкуренцией между рекомбинацией

заряженных частиц и реакцией инициирования.

В работах [435, 436] при изучении радиолиза этанола в диапазоне тем-

ператур 300—400° С была обнаружена цепная реакция образования эфира

(С

)

0. Эффективная энергия активации этого процесса составляет

43 + 4 ккал/молъ. Выход эфира при 380° С и давлении этанола 85 мм рт. ст.

был равен 62 и уменьшался до значения 2,6 при давлении 1630 мм рт. ст.

Сравнительно, высокий выход эфира (максимальное значение равно 98)

и пренебрежимо малое его количество, образующееся в отсутствие облу-

чения, а также ингибирование реакции добавками аммиака, используемо-

го в качестве акцептора положительных зарядов, указывает, как считают

авторы [435, 436], на ионный механизм реакции, протекающей по следу-

ющему механизму:

ЕЮН

+ Е10Я EtOV+ + СНзСНОН,

ЕЮП+ + ЕЮЯ ^ (#ЮН)аН

(ЕЮН)

+ ЕЮП (Я*ОН)зН+,

{ЕЮЯ

Н+ + ЕЮП ^ (tffOH)

w+1

(ЯЮН)

Н+ EhO

•

(ОНа) (Я* ОН)

Я«аО.Н

-(ОН

) (ЕЮИ)

+ 2ЯЮН EhO + НаО + (ЕЮН)

(ЕЮЩ

-f е

—»

рекомбинация.

29 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин

Глава XII

ПРОЦЕССЫ ГОРЕНИЯ

§ 47. САМОВОСПЛАМЕНЕНИЕ

Цепной взрыв

При впуске горючей смеси в замкнутый сосуд, нагретый до некоторой

температуры Г, смесь быстро нагревается до этой температуры. Время

нагревания, пропорциональное давлению, при атмосферном давлении

составляет величину порядка 0,1 сек. В нагретой смеси идет химическая

реакция, течение которой определяется температурой, давлением и соста-

вом смеси.

Как впервые показал Семенов [306, 1467], самоускоряющаяся реакция,

приводящая к взрыву при низких р и Г, может развиваться при постоян-

ной температуре. В этих случаях говоря! о цепном воспламенении, или

цепном (изотермическом) взрыве. Возможность осуществления изотерми-

ческого цепного воспламенения впервые была установлена в опытах

Ковальского [1097] на примере горения водорода. Полученные им кине-

тические кривые, выражающие зависимость уменьшения давления Ар

связанного с реакцией горения в смеси 2Н

+ 0

, от времени t, отсчиты-

ваемого от момента впуска гремучей смеси в кварцевый сосуд, нагретый

до 485° С, показаны на рис. 112. Как видно из этого рисунка, при сравни-

тельно низких давлениях (р

= 8,2 -н 5,8 мм рт. ст.) и температуре реак-

ция характеризуется довольно продолжительным периодом индукции

(—0,05 сек при р

= 8,2 мм рт. ст. и —0,20 сек при р

= 5,8 мм рт. ст.).

Заметим, что, согласно представлениям цепной теории, в течение всего

периода индукции, как и в последующие моменты времени (до достижения

максимальной скорости), в горючей смеси развивается самоускоряющая-

ся разветвленная цепная реакция, скорость которой становится измери-

мой лишь по истечении периода индукции.

В опытах Ковальского мерой скорости реакции служила скорость изме-

нения давления смеси

В соответствии с этим скорость реакции получается посредством графи-

ческого дифференцирования кинетических кривых, выражающих зависи-

мость давления реагирующей смеси от времени. Полученные этим путем

кривые скорости реакции для различных начальных давлений гремучей

смеси приведены на рис. 118. Эти кривые, очевидно, отвечают вырожден-

ному взрыву (измеримая максимальная скорость реакции). Взрыв в обыч-

ном смысле в опытах Ковальского происходил лишь при начальном дав-

лении р

= 8,2 и, возможно, при р

= 7,8 мм рт. ст., насколько об этом

можно судить по рис. 112. Изотермический характер взрыва (воспламе-

нения) в рассматриваемых опытах обусловлен малой скоростью реакции

при давлениях и температуре опытов. Одним из наиболее убедительных

доказательств изотермичности реакции является линейная зависимость

In Ар от времени реакции t (для начальных стадий реакции), вытекающая

из полученного Семеновым выражения для скорости изотермической раз-