Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

составляющей 85% максимальной температуры. Из вычислений следует,

что при увеличении эффективной энергии активации Е максимум скоро-

сти горения перемещается в сторону более высоких температур. Так,

при тех же Т

= 800° К и Г

тах

= 2000° К, но при Е = 40 000 кал макси-

мальная скорость получается при 1800° К (90% максимальной темпера-

туры). Период индукции при этом оказывается еще больше по сравнению

с периодом реакции. Взяв за некоторую условную меру периода реакции

время, в течение которого скорость реакции изменяется от значения,

равного 5% w

max

, а за меру периода индукции — время нарастания ско-

рости реакции до значения w — 0,05w;

max

, найдем, что в первом из рас-

смотренных выше случаев (Е = 20 000 кал) отношение периода реакции

к периоду индукции равно 0,2, а во втором (Е = 40 000 кал) — 0,0003.

Учет неполноты сгорания

Необходимо, однако, отметить, что предыдущий расчет не может пре-

тендовать на большую точность в отношении правильной передачи всех

деталей теплового взрыва. Причиной этого является не только допущенная

схематичность в описании процесса взрыва, выражающаяся в приближен-

ном характере кинетического закона реакции (47.22), но также и некоторые

другие существенные упрощения. Одно из них связано с допущением

о полном сгорании газа и с получающейся на основе этого допущения

формулой (47.20), использованной в предыдущем расчете. В дейст-

вительности реакция прекращается по достижении химического равно-

весия при некоторой температуре 7\

пах

, которая может быть значительно

меньше максимальной температуры Г

тах

, вычисляемой по формуле

(47.20). В качестве примера рассмотрим взрыв стехиометрической смеси

окиси углерода с кислородом.

Согласно равенству (47.20), количество тепла, выделяющегося при

полном сгорании 1 моля СО, (} = 66 767 кал, равно разности молярных

теплосодержаний углекислого газа

ТАХ Т

Q= J C

dtC

dT.

о о

Взяв величину теплосодержания С0

при Т

— 800° К. из табличных

данных (6107 кал), найдем, что теплосодержание при максимальной тем-

пературе взрыва Г

ах на основании предыдущей формулы равно

шах

^ C

dT= 66 767 + 6107 = 72 874 кал.

Отсюда, считая теплоемкость С0

равной 13 кал! моль-град, получаем,

что максимальная температура взрыва Г

тах

= 5600° К

Несоответствие полученного результата действительности явствует

уже из того, что при столь высокой температуре, как 5600° К, углекислый

газ должен быть нацело диссоциирован на СО и О, как это следует из

рис. 127, на котором показана зависимость состава смеси газов, получа-

ющейся в результате термической диссоциации С0

, от температуры.

= 13 кал/моль-град представляет собой максимальную теплоемкость С0

. Дей-

ствительно, линейная молекула С0

имеет три поступательные, две вращательные

и четыре колебательные степени свободы, откуда следует, что величина

—

!ъ R (3 + 2 + 2-4) = 13 кал/моль-град. Следовательно, вычисляемое по

формуле (47.20) значение величины 7

тах

может быть еще больше полученного выше.

iOO

Уо

со

(Рас шар ени.

е,%

'о

'А

-/ООО

2000 3000 чооо т,°с

Рис. 127. Равновесный состав

газа, получающегося в резуль-

тате термической диссоциации

С0

при различных температу-

рах [356а]

Учет неполноты превращения СО в С0

есть поэтому необходимое усло-

вие получения правильного значения максимальной температуры взрыва

смеси СО и 0

Вследствие неполноты превращения газ в момент достижения макси-

мальной температуры взрыва Г

эх состоит из следующих четырех компо-

нент: СО, 0

, О и С0

. Концентрации этих компонент могут быть вычис-

лены для заданной температуры посредством решения следующих четы-

рех уравнений: двух уравнений, выражающих постоянство состава смеси,

СО +

С0

+ V2C

/2 С

С0

„о

индексом «О» отмечены начальные концентрации СО и 0

), и двух урав-

нений для констант равновесия СО + О ^ С0

и 20,

К-

'со

о1

соп

Ко

„

С0

и О,

Вычисленные таким путем значения концентраций СО, 0

, О и С0

для

различных температур показаны на рис. 127 (в процентах от начальной

концентрации С0

С учетом неполного превращения уравнение теплового баланса систе-

мы принимает вид (для стехиометрической смеси СО и 0

при ссо = !)•

Q' =

S- S

dT = c

СО

JJ С

г „

Т -

шах

G^dT-'r с,

То

Здесь Q' представляет собой количество тепла, выделяющегося при пре-

вращении 1 моля СО и половины моля 0

в ссо молей СО, со

молей 0

со молей О и ссо

молей С0

. Величина Q\ очевидно, равна теплоте обра-

зования ссо

молей С0

, (ссо

-(?\ уменьшенной на теплоту образования

со молей атомарного кислорода, равную co

№o

— теплота диссо*

циации кислорода), т. е.

С0

Воспользовавшись табличными значениями теплосодержаний СО, 0

, О

и С0

и известными значениями величин () и Z>o

= 118 000 кал, находим

из предыдущих формул, что максимальная температура взрыва Гщах

= 2880° К, Таким образом, истинная температура адиабатического взры-

ва стехиометрической смеси СО и 0

, 7\шх приблизительно вдвое меньше

вычисленной ранее температуры T

nvax

, отвечающей полному превращению

СО + V

в С0

. Заметим, что полученная нами температура Т

гтх

= 2880° К близка к непосредственно измеренной температуре кислород-

ного пламени окиси углерода 2730° К при стехиометрическом составе

смеси [155]

После достижения максимальной температуры взрыва Г

та

х и уста-

новления отвечающего этой температуре химического равновесия начи-

нается охлаждение газа, обусловленное отводом тепла (при помощи пере-

дачи тепла холодным стенкам реактора или при помощи излучения тепла

нагретым газом). Параллельно с уменьшением температуры происходит

соответствующее смещение равновесия; однако при некоторой темпера-

туре химические процессы оказываются настолько замедленными, что

реакция, приводящая к равновесию, практически останавливается, про-

исходит «закалка» смеси, и дальнейшее охлаждение газа происходит уже

при постоянном составе смеси. Таким образом, состав продуктов горения

отвечает химическому равновесию при температуре закалки и может зна-

чительно отличаться от того, который имелся бы при полном сгорании.

Другими словами, процент выгорания при взрыве горючей смеси в зам-

кнутом сосуде всегда должен быть меньше 100.

Заметим, что нарисованная картина затухания взрыва наиболее близко

соответствует реакции, протекающей по механизму простых цепей.

В случае разветвленной цепной реакции конечная стадия затухающего

взрыва характеризуется совокупностью неравновесных процессов, пре-

кращающихся при определенных давлении и температуре в тот момент,

когда скорость разветвления перестает преобладать над скоростью обрыва

цепей. Состав продуктов горения в этом случае определяется соответст-

вующими предельными условиями и может отличаться от состава, отве-

чающего химическому равновесию при температуре прекращения реакции.

§ 48. ПЛАМЕНА,

[ГОРЯЩИЕ БЕЗ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО ПЕРЕМЕШИВАНИЯ ГАЗОВ

Энергия, освобождающаяся в ходе экзотермической реакции, часто

принимает форму лучистой энергии, вследствие чего реакция сопровожда-

ется излучением света — пламенем. Называя пламенем любое свечение,

источником которого является химическая реакция,, будем иметь весьма

богатое разнообразие пламен, начиная от пламен, горящих при темпера-

туре, сравнительно мало отличающейся от комнатной, и имеющих спектр

с распределением интенсивности, свидетельствующим о неравновесном

излучении, и кончая пламенами, спектры которых близки к спектрам

термодинамически равновесного температурного свечения нагретых до

соответствующей температуры газов. Ниже рассмотрим пламена различ-

ных типов как с точки зрения их физико-химических характеристик,

так и с точки зрев к я химического механизма реакции горения.

Все существующие пламена обычно делят на два класса: пламена,

горящие без предварительного перемешивания реагирующих веществ,

и пламена, горящие в предварительно приготовленных смесях. К первому

классу относятся диффузионные пламена, в которых перемешивание газов

Непосредственное сравнение максимальной температуры взрыва в замкнутом сосуге

и температуры пламени не имеет смысла, так как в первом случае горение происхо-

дит при постоянном объеме, а во втором — при постоянном давлении. Однако можно

утверждать, что при одинаковых прочих условиях температура пламени должна

быть несколько ниже температуры взрыва (ввиду того, что Ср > C

осуществляется как посредством молекулярной диффузии {ламинарные

диффузионные пламена), так и посредством диффузии, сопровождаемой

турбулентным (вихревым) движением (турбулентные диффузионные пла-

мена), а также пламена, называемые высокоразреженными, в которых

подача и перемешивание реагирующих веществ осуществляется либо

при помощи диффузии, либо в тех случаях, когда, вследствие очень низко-

го давления в зоне горения, средняя длина свободного пробега молекул

превышает диаметр реакционного сосуда,— по механизму кнудсеновско-

го молекулярного течения.

Высокоразреженные плачена

Рассмотрение различных пламен начнем с высокоразреженных пламен,

которые наблюдаются при взаимодействии паров щелочных металлов

с галогенами и некоторыми другими веществами и отличаются наиболь-

шей простотой химического механизма протекающих в них реакций.

Как уже указывалось (см. § 6), эти пламена горят при очень низких дав-

лениях, составляющих 0,001—0,01 мм рт. ст., а также при сравнительно

низких температурах (200—300° С).

В методе, предложенном Бейтлером и М. Полани [486], реагирующие

вещества (например, пары натрия и хлор) поступают в зону реакции на-

встречу одно другому. Распределение реагирующих веществ и продукта

реакции в реакционной трубке находится путем графического интегри-

рования кривой распределения твердого осадка продукта реакции (напри-

мер, NaCl). В случае стационарного пламени, согласно Бейтлеру и М. По-

лани, для парциального давления р каждого участника реакции должно

быть справедливо следующее дифференциальное уравнение:

—

где Ui — количество продукта, образовавшегося на 1 см длины; I —

координата и Ki — константа, характеризующая сопротивление трубки

при молекулярном течении газа. Для трубки диаметром d константы К

выражаются следующей формулой:

где М — молекулярный вес данного вещества.

Заметим, что в диффузионной области величины К

{

должны быть поло-

жены равными Ki = 1 где D

— соответствующий коэффициент диф-

фузии, s — сечение трубки.

Если U — U

(Г)

— известная из опыта функция распределения про-

дукта реакции, то так как Uм — U (М — металл, например, натрий)

и Ux

= 4

U (X — галоген), для М и Х

из предыдущего уравнения

следует:

^м =

ж l\

l!)

dldl

и Рх

5 5

U {l) dldi

Полученные на основании измерений распределения продукта в реак-

ционной трубке U

(Г)

и графического интегрирования значения рм

и рх

для М — Na и X = С1 вместе с функцией U приведены на рис. 128

Эти расчеты относятся к одномерному случаю. Теория сферических диффузионных

пламен была дана Гарвином и Кистяковским [816] и Смитом [1508J. См. также [815.

683].

Из найденных таким путем p

, рел

и С/ по формуле

foPNbPcU =

11/2

может быть определена константа скорости реакции Na + С1

= NaCl +

+ С1 (/%). Для этой реакции Бейтлер и М. Полани [487] при Т с^ 600° К

получили к

= 4-Ю

и для реакции Na + J

= NaJ + J значение

= 6

•

см* -

моль"

•

сек'

. Эти числа на порядок превышают частоту газо-

кинетических столкновений, из чего следует большая реакционная спо-

собность пар Na + Х

и практическое равенство нулю энергии активации

соответствующих реакций.

Рис. 128. Давление паров на-

трия и хлора (.7, 2) и скорость

реакции 2Na + С1

= 2 NaC.l

(3—JO•) на различных расстоя-

ниях (х) вдоль реакционной

трубки [387]

* ~ PNa'-

— PCi

Udl;

—

U/2dl\

5 -Ц

Что касается излучения высокоразреженных пламен, то уже тот факт,

что возбуждение спектра этих пламен можно связать с тепловыми эффек-

тами элементарных химических процессов, указывает на неравновесный

характер излучения (хемилюминесценция). Прямым доказательством этого

служат измерения абсолютного выхода света, т. е. числа квантов лучистой

энергии, приходящихся на одну молекулу продукта реакции. Так, соглас-

но измерениям Богданди и М. Полани [521], при давлении паров натрия

0,01 мм рт. ст. ~35% энергии, освобождающейся в реакции 2Na + С1

излучается в виде Д-свечения натрия. Столь большой выход света пока-

зывает, что излучение в рассматриваемой реакции далеко от равновесно-

го. Действительно, можно показать (см. [175, стр. 554—555]), что концен-

трация возбужденных атомов натрия в данном случае превышает равно-

весную более чем на 14 порядков!

Холодное пламя сероуглерода

Примером пламени, являющегося промежуточным между высокоразре-

женными пламенами диффузионного типа (р > 0,01 мм рт. ст.) и горячими

диффузионными пламенами, может служить пламя сероуглерода, горяще-

го в атмосфере кислорода. В работах [168, 170] пламя сероуглерода полу-

чалось в нагреваемой электрическим током кварцевой трубке, в которую

кислород поступал через боковой отросток и пары сероуглерода —

через узкое сопло (сравнить подачу натрия и RX на рис. 17). Темпера-

тура пламени составляла 300° С, давление в зоне горения в различных

опытах варьировалось от 2 до 16 мм рт.ст., соотношение pcsJpo

— от

1,5 до 0,013.

Несмотря на то, что пламя сероуглерода получалось при давлениях,

на несколько порядков превышающих давления, характерные для высо-

коразреженных пламен, протяженность зоны горения сероуглерода при

указанных выше давлениях оказывается сравнимой с протяженностью

высокоразреженных пламен, составляя величину порядка нескольких

30 в. II. Кондратьев, Е. Е. Никитин

сантиметров. Как увидим ниже, это связано со сравнительно большой

инертностью реакции горения CS

Зависимость длины зоны горения CS

(0 от давления (р) выражается

следующим приближенным соотношением: l-p — const, которое может

быть получено также следующим путем. Воспользовавшись известным

соотношением между средним квадратом диффузионной длины х

и вре-

менем диффузии t, х

— 2Dt (D — коэффициент диффузии), можем пред-

ставить это соотношение в виде

= 2Dx, (48.2)

где х — средняя продолжительность жизни ведущего активного центра

реакции, т. е. того, активного центра, взаимодействие которого является

лимитирующей стадией реакции горения. Представляем величины т и D

формулами

r==

kop

ехр (— E/RT)

(48

D = uM 3,

где к

— предэкспонент в выражении константы скорости; р

— среднее

давление вещества, участвующего в этой реакции и реагирующего с удель-

ной скоростью 1/т (48.3); Е — энергия активации; и — средняя тепловая

скорость; X—средняя длина свободного пробега, равная 1/аср (р — об-

щее давление).

Используя далее обычное выражение для величины к

O.PGU

где Р — стерический множитель; о — газокинетическое сечение соуда-

рения и а = 10

/Г — множитель (который мы вводим*

для того, чтобы

в последующих формулах давления могли быть выражены в миллиметрах

ртутного столба), представляя коэффициент диффузии формулой

D = и/Зав р

и полагая р\ = р/2, представим (48.2) в виде;

ЕЛИ, приняв а = 3-Ю"

см

, в виде:

Т ! Е \

1р =

/з

• Ю~

-у=р ex Р ^ ~2Щ

)

•

4а

Как это следует из вывода равенства (48.4), основное допущение, поло-

женное в основу этого вывода, заключается в том, что принимается нали-

чие некоторого ведущего элементарного химического процесса, отвеча-

ющего лимитирующей стадии реакции. Поскольку, по-видимому, лишь

за редкими исключениями такой процесс всегда существует, равенство

(48.4) нужно рассматривать как одно из основных соотношений, харак-

теризующих диффузионные пламена.

Заметим, что постоянство произведения ширины зоны горения на дав-

ление установлено также и для пламен, горящих в предварительно пере-

мешанных газах. Для примера на рис. 129 показана толщина светящейся

зоны кислородно-ацетиленовых пламен (в миллиметрах) в зависимости

от давления (в мм рт. ст.) для различных смесей С

и 0

[1687]. Как

видно из этого рисунка, толщина зоны d падает с увеличением давления /?,

причем произведение pd остается приблизительно постоянным.

Рис. 129. Зависимость толщи-

ны светящейся зоны ацетил е-

но-кислородных пламен «(при

различном соотношении С

и 0

от давления смеси р [1687]

Рис. 130. 'Состав продуктов

горения паров сероуглерода

при различных соотношениях

и 0

[170]

С0

/ *

COS

--Х.

со

х-х

COS

—X—х-

г %о в,о [о

;

•• pa

Воспользуемся равенством (48.4) для вычисления энергии активации

ведущего процесса реакции горения CS

. Из опыта следует, что при темпе-

ратуре — 600° К и давлении р = 10 мм рт. ст. длина зоны пламени состав-

ляет ~ 5 см. Подставляя эти значения Г, р и I в формулу (48.4) и полагая

Р = 0,1, найдем Е = 15,5 ккал. Это число практически совпадает с полу-

ченной Кондратьевым [171] энергией активации реакции радикала CS

с молекулой 0

, составляющей ~ 15 ккал. Эта реакция может протекать

по уравнению CS + 0

= COS + 0 + 33 ккал или по уравнению CS +

+ 0

= СО + SO + 85 ккал. Ввиду значительной энергии активации

реакция CS с 0

при температурах в несколько сотен градусов является

сравнительно медленной, что делает весьма вероятным допущение об уча-

стии радикала CS в лимитирующей стадии. См. также [982].

Механизм горения сероуглерода изучался рядом авторов при помощи

спектроскопических методов — метода оптических спектров поглощения

и испускания и метода ЭПР, методом импульсного фотолиза, а также при

помощи обычного анализа продуктов реакции для различных составов

смеси CS

и 0

. Представление о составе продуктов этой реакции дает

рис. 130 [170]. Из рисунка следует резкое изменение состава продуктов

при переходе от богатых смесей ([0

]/[CS

] < 2,5) к бедным ([0

]/[CS

] >

]> 2,5). Так, в богатых смесях наблюдается элементарная сера, исчеза-

ющая при переходе к бедным смесям. Исследования показывают, что сера

выносится из зоны пламени в виде моноокиси серы S

0, разлагающейся

при нагревании улавливаемого (посредством охлаждения жидким азотом)

конденсата до комнатной температуры на элементарную серу и S0

. Из

зоны горения в богатом газе выносится также небольшое количество CS:

концентрация GS при Pbjpl'.s

= 1,79 составляет ~ 0,5% но объему.

Главными продуктами горения CS

в избытке кислорода в условиях рабо-

ты [170] являются S0

и СО, а также небольшие количества COS.

Из промежуточных веществ реакции по спектрам ЭПР в бедных смесях

Обнаружены большие концентрации атомарного кислорода, достигающие

2—3% от состава смеси, а также большие концентрации SO (десятые доли

процента) [11, 302, 303]. Было показано, что концентрации О и SO, а также

и CS в зоне горения значительно превышают равновесные концентра-

ции, откуда следует их химическое (а не термическое) происхождение.

Попытка установления механизма горения CS

была предпринята

в работах [302, 303, 1224, 1277, 1478, 1692, 1697]. Зарождение цепей в

этой реакции, несомненно, связано со взаимодействием CS

и 0

и, воз-

можно, с процессом CS

+ 0

= CS + S0

или CS

+ 0

= COS + S0

В работах [11, 302, 303, 1277] принимается, что основным разветвляющим

процессом является процесс

S + 0

+0,

причем атомы серы образуются в результате процессов 2SO = S0

+ S и О + CS

= COS + S

. Одно из доказательств участия атомов серы

в разветвлениях цепей можно видеть в том, что значение константы ско-

рости процесса S + 0

= S0 + 0,/c = 1,3-10

•

моль'

•

сек'

[692]

не противоречит величине k > 6-Ю

см

-моль'

•

сек'

[302], оцененной

из условия воспламенения на нижнем пределе

2к [О,] -

ко

(к

— константа скорости гетерогенного обрыва цепей).

С участием атомов серы связано также излучение пламени CS

. В част-

ности, электронный спектр S

в видимой области, характерный для бога-

тых смесей CS

и 0

, свидетельствует о наличии в пламени электронно-

возбужденных молекул двухатомной серы, образование которых обуслов-

лено рекомбинационным процессом S + S + M = S

+ M(M — любая

частица). Точно так же излучение SO, наблюдающееся в спектре пламени,

по-видимому, связано с процессом S + О + М = SO' + М.

Заметим, что излучение пламен бедных смесей, представленное сплош-

ным спектром, расположенным в фиолетовой и ультрафиолетовой обла-

стях, обусловлено процессом

О + SO

—

+ hv.

Допуская участие в механизме реакции активных центров S, О, SO

и CS, вступающих в реакции продолжения, разветвления и обрыва цепей,

из механизма реакции можно получить ряд закономерностей [180], уста-

новленных экспериментально. Так, из уравнений баланса в случае бед-

ных смесей получается следующее соотношение между концентрациями

, СО и COS в продуктах реакции

[SOa] + [COS]

[COS] + [GO]

Постулируемый в работе [1277] процесс CS

+ 0

= CS + SOO (SOO — изомер S0

по-видимому, нужно считать лишенным оснований (см. [445]).

Возможны также процессы О + S

= SO + S; О + COS = С0

+ S и О + CS =

= СО + S, из которых последний процесс нужно считать наиболее быстрым. Со-

гласно [907], константа скорости этого процесса при комнатной температуре равна

8,5-10

см^-молъ^-секГ

хорошо подтверждающееся на опыте, как это видно из приведенных ниже

данных (Г = 290° С, р = 3 мм рт. ст.). Это соотношение, естественно, не

соблюдается при а < 2,50 (богатые смеси), когда в продуктах реакции

кроме S0

, СО и COS присутствует сера, полимер (CS)

и непрореагировав-

ший сероуглерод

а = [ОгЬДСЗгЬ 1,21 2,35 2,60 2,72 5,26 11,2

(U «•» «•»

Далее из кинетических уравнений реакции можно получить прибли-

женные выражения для концентраций атомов кислорода и серы в бедных

смесях в функции от величины а и констант скорости реакции атома кис-

лорода с сероуглеродом. Прежде всего из этих выражений следует, что

в условиях опытов Саркисяна [302] концентрация атомов серы более чем

на порядок меньше концентрации атомов кислорода, чем и объясняются

неудачные попытки обнаружения атомов серы при помощи спектра ЭПР.

Вычисляя далее концентрацию атомов кислорода в функции а, можно

получить зависимость, хорошо передающую результаты опытов Сарки-

сяна, в частности, измеримые (по спектру ЭПР) концентрации атомов

кислорода только при а .>- 2,5, и наличие максимума [О] при некотором

значении а (—5 при Т = 300° С и р = 5 мм рт. ст.).

Из механизма реакции можно также получить правильную зависимость

концентрации радикалов CS от содержания сероуглерода в пламени бога-

тых смесей и абсолютные значения [CS], хорошо согласующиеся с экспе-

риментальной оценкой этой величины [180].

Горячие диффузионные пламена

В рассмотренных выше примерах диффузионных пламен, вследствие

малой абсолютной скорости реакции, обусловленной низкими давлениями

и температурами, практически все выделяющееся в зоне горения тепло

успевает отводиться к стенкам реакционного сосуда, и температура пла-

мени сравнительно мало отличается от температуры стенок. При увели-

чении давления реагирующих газов или при повышении температуры

реакционного сосуда скорость реакции растет и, так как теплопроводность

газа в зоне пламени практически не зависит от давления и мало изменяет-

ся с температурой, температура пламени также увеличивается и по мере

роста скорости реакции все больше и больше превышает температуру

стенок реакционного сосуда. Росту температуры способствует также

сокращение размеров зоны горения [см. формулу (48.4)], в результате

чего скорость теплоотвода уменьшается. При атмосферном давлении или

при давлениях, близких к атмосферному, имеем уже обычные горячие

пламена с температурой 1500—3000° К.

Примером горячего диффузионного пламени может служить пламя

любого горючего газа (СО, СН

и т. п.), горящего в воздухе (или в кисло-

роде), при подаче газа через узкую трубку (сопло) в атмосферу воздуха

или кислорода. Простейшей моделью такого пламени является пламя,

получаемое при помощи двух коаксиальных трубок, как это показано

на рис. 131. Через узкую (внутреннюю) трубку с некоторой скоростью

и подается горючий газ, через широкую (наружную) трубку с той же ско-

ростью — воздух или кислород. При избытке кислорода пламя имеет

форму сужающегося к верху конуса (а), в случае избытка горючего ко-

нус пламени в верхней части расширен (б). Размеры и форма пламени

могут быть найдены из уравнения диффузии

дс D ( д

с 1 дс

Яг*

дг

(48.5)

(с — концентрация горючего газа, z — расстояние от сопла, D — ко-

эффициент диффузии, и — линейная скорость подачи газа и г — рас-

стояние от оси пламени), получающегося при некоторых упрощающих

допущениях из общего кинетического уравнения

дс

due

d dc

(48.6)

(w — скорость реакции). Допуская, что скорость газа и и коэффициент

диффузии D постоянны (в действительности эти величины изменяются

вследствие изменения температуры и состава газа), пренебрегая диффу-

д -r-.de ~

зиеи вдоль оси пламени, т. е. полагая ^ и^ == 0, и представляя зону

горения (фронт пламени) в виде бесконечно тонкого слоя (образующего

Рис. 131. Горячие диффузион-

ные пламена по Бурке и Шу-

ману [860]

а — пламя] при избытке кислорода

(бедные

смеси); б — при] избытке

горючего (богатые смеси)

некоторую поверхность, окружающую выходящий из сопла газ), откуда

следует, что практически во всем объеме w — 0, для стационарного слу-

чая = получаем уравнение

дс I д

с дЧ \

= D

\ дх* + dy

или, имея в виду цилиндрическое пламя и переходя к цилиндрическим

координатам (г, z),— уравнение (48.5).

Это уравнение, впервые примененное Бурке и Шуманом [580], дает

распределение концентрации горючего во всех точках пространства

вблизи фронта пламени. Определение размеров и формы фронта требует

дополнительного допущения о величине концентрации горючего в зоне

горения. В своих расчетах Бурке и Шуман исходили из допущения,

что во фронте пламени горючее и кислород находятся в стехиометрическом

соотношении. В последующих теоретических работах концентрация горю-

чего во фронте пламени принимается равной нулю, что представляется

более последовательным и физически более оправданным.

Произведенная Бурке и Шуманом и другими авторами эксперимен-

тальная проверка выводов, вытекающих из приближенного решения

уравнения диффузии и касающихся зависимости формы фронта и высоты

пламени от состава поступающих в зону горения газов, от скорости

подачи газа и от диаметра внутренней и наружной трубок, несмотря на

ошибки, вносимые перечисленными выше допущениями, дает хорошее

согласие теории с опытом.