Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

которых принимается, что поджигание свежей смеси осуществляется теп-

лом, путем теплопроводности поступающим из зоны горения (тепловое

распространение пламени).

Диффузионное распространение пламени

В чистом виде, кроме рассмотренных ранее высокоразреженных пла-

мен (см. § 48), диффузионное распространение пламени при постоянной

температуре наблюдалось Воронковым и Семеновым [55] на примере

весьма бедной смеси паров сероуглерода

0,03% CS

. Изотермичность процесса в

данном случае обеспечивалась малым ко-

личеством выделяемого реакцией тепла,

вследствие чего все выделяемое тепло от-

водилось к стенкам, и реакция шла при

температуре стенок реакционной трубки.

На рис. 144 показаны измеренные Ворон-

ковым и Семеновым область самовоспла-

менения указанной смеси ; (кривая 1) и

область распространения пламени (кри-

вая 2). Как видно, в условиях опытов

этих авторов пламя распространяется при

50—150° С, которые примерно на 100°

ниже температур самовоспламенения смеси

при соответствующих давлениях. Из этого

следует, что термический фактор в данном

случае не играет практически никакой

роли и пламя распространяется исклю-

чительно за счет диффузии активных цент-

ров. Существенно также отметить, что

возможность распространения пламени

при температуре ниже температуры самовоспламенения, является след-

ствием положительного взаимодействия цепей (Семенов).

Теория диффузионного распространения пламени в изотермических

условиях была дана Зельдовичем и Франк-Каменецким [127; 365,

стр.367—368], которые показали, что в простейшем случае, когда уравне-

ние диффузии активного промежуточного вещества имеет аналитическое

решение, кинетика реакции отвечает автокатализу второго поряка, сопро-

вождаемому расходованием активного вещества по первому порядку.

Полученная ими формула для скорости пламени имеет вид:

у-)]/"^" , (50.8)

где / и g — удельные скорости разветвления и обрыва цепей и D — ко-

эффициент диффузии активных центров.

Величины / и g являются функциями давления и температуры (при

заданном составе смеси). Можно показать, (см. [306, стр. 114], что условие

самовоспламенения выражается формулой 4w

f — g

— скорость

термической генерации активных центров). Выражая / и g формулами

Ар

/= в +

Ср*

z =

(р — давление смеси), Воронков и Семенов при помощи этих формул

и формулы w

= а

р из условия самовоспламенения получили нижний

(Р^ и верхний (Р

) пределы самовоспламенения, которые приближенно

с воздухом, содержащей

Рис. 144. Область самовоспламе-

нения (i) и область распростра-

нения пламени (2) в смеси 0,03%

GSa + 99,97% воздуха [55]

(при Р1 Р

) могут быть выражены следующими формулами:

= glB/4aoA И P

= baoAlg\C.

Далее, приравняв скорость распространения пламени нулю, авторы

получили следующее условие, определяющее границы распространения

пламени: / = 2g. Подставляя сюда приведенные выше значения вели-

чин / и g, из получающегося при этом квадратного уравнения находим

нижний (рх) и верхний (р

) пределы распространения пламени, прибли-

женные значения которых (справедливые при р± /?

) имеют вид:

= 2goBIA И p

= A/2g

Вычисляя отношения соответственно нижних и верхних пределов

самовоспламенения и распространения пламени, получаем PJpi =

= g

/8 а

и Р

/р

= 8ajg

, откуда, ввиду а

(малая скорость терми-

ческого зарождения промея^уточного вещества), следует р

<^Р

и /?

, т. е. значительно более широкая область распространения пламени

по сравнению с областью самовоспламенения, в полном согласии с опытом.

Выражая величины g/f и / через р

и /?

, скорость распространения

пламени Воронков и Семенов определяют посредством уравнения

1 — а

= к —т=- , (50.9)

У а

где х — константа, зависящая от температуры и состава смеси, и

i JL

Р '

Это выражение получается для кинетической области реакции, т. е.

для случая, когда обрыв цепей на стенках реакционной трубки не зависит

от давления. В опытах Воронкова и Семенова этот случай имел место при

применении стеклянных трубок. При применении посеребренных трубок

реакция переходила в диффузионную область, для которой формула

для скорости распространения пламени имеет тот же вид, но с

\ Р 1 Ръ

Воронков и Семенов нашли, что полученные ими теоретические фор-

мулы для скорости пламени дают правильное описание эксперименталь-

ных данных при различных температурах, давлениях, составах смеси,

диаметрах реакционной трубки и состояниях ее стенок (стеклянные и

посеребренные трубки). Таким образом, возможность чисто диффузион-

ного механизма распространения пламени нужно считать эксперимен-

тально доказанной.

Успех теории в данном случае в значительной мере обусловлен по-

стоянством температуры в зоне горения, что приводит к упрощению ма-

тематической задачи.

Вычисления скорости пламени из кинетики реакции горения особенно

сложны в случае диффузионного распространения пламени в неизотерми-

ческих условиях. Поэтому все предпринимавшиеся до сих пор попытки

аналитического решения этой задачи мало удовлетворительны и в той

или иной степени носят чисто качественный формально-математический

характер. Одной из попыток является теория диффузионного распростра-

нения пламени, развитая Тенфордом и Пизом [1578—1580].

Сравнивая концентрации атомов водорода, образующихся в зоне

предварительного подогрева в результате термической диссоциации Н

(для различных температур),— [Н]

ДИ

сс, с концентрациями, вычислен-

ными в предположении, что атомы водорода поступают в зону подогрева

путем диффузии из зоны горения (концентрация в зоне горения считает-

ся равновесной, отвечающей максимальной температуре пламени), [Н]

ДИ

фф,

Тенфорд и Пиз находят [Н]

ДИ

сс Ш]

ДИ

фф. Кроме того, вычисляя равно-

весную концентрацию атомов водорода в пламени влажной смеси СО и 0

они отмечают соответствие между [Н] и измеренной нормальной скоростью

горения. См. также рис. 145. На основании этих данных Тенфорд и Пиз

заключают, что теплопроводность не играет существенной роли в рас-

пространении пламени

, что позволяет при вычислении нормальной

скорости и о исключить из рассмотрения уравнение теплопроводности.

Рис. 145. Нормальная ско-

рость горения различных сме-

сей в зависимости от равновес-

ной концентрации атомов во-

дорода в зоне сгоревшего газа

1827]

—

, 0

, N

;

Ф —

, 0

;

— С

, N

;

СН

, 0

, N

;

—

СН

, 0

;

<Э —

, 0

, N

При помощи полученной ими формулы, связывающей величину и

с суммой hkiPtc — константа скорости реакции i-то активного центра

с горючим, pi — парциальное давление данного активного центра, с —

концентрация горючего), Тенфорд и Пиз [1578, 1580] вычисляют скорость

распространения пламени в смесях СО, 0

, N

и Н

, 0

, N

в предположе-

нии, что в обоих случаях скорость суммарной реакции определяется

реакциями атомов водорода и гидроксила. Ввиду большого числа сделан-

ных при этом допущений (включая заимствованные из опыта параметры)

формулу Тенфорда и Пиза для скорости распространения пламени нужно

рассматривать скорее как полуэмпирическую. Поэтому все выводы о

механизме распространения пламени СО и Н

, которые делают Тенфорд

и Пиз, опираясь на совпадение вычисленных и экспериментальных

значений нормальной скорости пламени, нельзя считать достаточно

обоснованными.

Другая попытка вычисления нормальной скорости горения на основе

диффузионной теории распространения пламени была предпринята Ку-

лей и Андерсоном [656] применительно к пламенам в смесях брома с во-

дородом

Исходя из следующего механизма реакции:

= 2Br +

(кг),

Вг + Н

= НВг + Н (А

Н + Вг

= НВг + Вг

Н + НВг = Н

+ Br (h),

2Br +

= Br

(Л*),

в результате вычисления равновесных концентраций атомов водорода

и брома, их коэффициентов диффузии и констант скорости их взаимодей-

Преобладающую роль диффузии атомов и радикалов в поджигании горючей смеси

(по сравнению с теплопроводностью) отмечают также Льюис и фон Эльбе [1146].

Распространение пламени в этих смесях впервые наблюдал Кокочашвили [161 [.

ствия с молекулами Вг

, НВг и соответственно Н

при максимальной

температуре пламени, Кулей и Андерсон приходят к заключению,

что, несмотря на значительно меньшую равновесную концентрацию

(по сравнению с концентрацией атомов брома), атомы водорода играют

основную роль в распространении пламени. Следует, однако, указать, что

при вычислении величины и

на основании численного интегрирования

уравнений диффузии и теплопроводности эта величина оказывается весьма

чувствительной к изменениям концентрации атомов брома [606]. См.

также [848, 1356, 1525].

Тепловое распространение пламени

Коснемся далее второй группы теорий — теорий теплового распро-

странения пламени. В первых теориях этой группы в качестве одного-

из основных параметров, определяющих нормальную скорость, фигу-

рирует температура воспламенения Т

. Взяв за основу уравнение тепло-

проводности (50.4) и разделив зону пламени на две части — зону пред-

варительного подогрева, простирающуюся от ж=+оодох = 0 (рис.

146), и зону горения вместе с примыкающей к ней зоной сгоревшего газа,

простирающиеся от х = 0, до х = —оо, в первой зоне будем считать

w — 0 и, следовательно,

Решая это уравнение при граничных условиях dTldx = 0 и Т = Т

при

ж = + оо и Т = Т

при х = 0, получим (для средних X и С

-dT

= (50.11)

и далее

Т = Т

+ (Т

—

То)

ехр (—

UoPoftpX/k).

'(50.12)

Из последнего уравнения следует экспоненциальный рост температуры

в зоне предварительного подогрева. Приближенно считая градиент тем-

пературы в зоне горения постоянным (что равносильно допущению по-

стоянства скорости реакции w) и вводя эффективную ширину зоны горе-

ния б

, будем иметь

!dT\ __ Т

-Т

\dxJx—Q б

Подставляя эту величину в (50.11), найдем выражение

X 1 f ^ ^

близкое к

ио

= -Q- Т

— То

t ^

в)'

Т —Т

полученному Малларом и Ле-Шателье [1196] (1883 г.) на основе пред-

ставлений, аналогичных положенным в основу вывода формулы (50.13)

Понятие ширины зоны горения впервые ввел Михельсон [239].

Еще ранее (1875 г.) аналогичное выражение было получено Малларом [1194]. У Мал-

лара и Ле-Шателье X (Т

— Т

) представляет собой тепловой поток, поступающий

из зоны горения в зону предварительного подогрева; С — средняя теплоемкость 1 см

газа (в интервале температур Т

— Г

). Следовательно, / = 1/6.

Работа Маллара и JIе-Шателье была первой попыткой построения теории

теплового распространения пламени. Дальнейшее развитие тепловой тео-

рии в течение длительного времени шло по линии некоторого уточнения

представлений Маллара и Ле-Шателье на основе формального учета

скорости химической реакции.

Вводя скорость реакции w в явном виде в выражение для нормальной

скорости горения (50.13), можем представить его в несколько ином виде.

А именно, предполагая, что диффузия играет лишь подчиненную роль

Рис. 146. Зона предвари-

тельного подогрева пламени

(+' оо > х < 0), зона горения

(0 > х^ — б) и ' зона сгорев-

шего газа (— б ^ х > — оо)

в подводе свежего газа в зону горения, условие непрерывности потока

газа можем выразить следующим равенством:

подо

= 58 (

50Л4

(п

— начальная концентрация одного из исходных веществ,

Тд

— сред-

няя скорость реакции), из которого для эффективной ширины зоны го-

рения находим б = u

/w; подставляя эту величину в формулу (50.13)

преобразуем ее к следующему виду:

Г~ Т

-Т

и^Го Г

-То

- (

50Л5

Формулы такого (или близкого) вида были получены Жуге (1913 г.), Крюс-

саром (1914 г.), Нуссельтом (1915 г.), Даниелем (1930 г.) и др.

Один из существенных недостатков всех этих формул состоит в том

что в них содержится температура воспламенения Г

, которой придает-

ся смысл некоторой физической константы, каковой она в действительности

не является.

Несоответствие температуры самовоспламенения и величины Тв яв-

ствует, в частности, из следующих соображений. Температуре само-

воспламенения отвечает период индукции, который в случае воздушных

смесей при давлении 1 атм редко оказывается меньше величины порядка

десятых долей секунды. Так, например, согласно измерениям Преттра

[1384], температурам воспламенения воздушной смеси окиси углерода

(при содержании СО 32,4%) 658—675° С отвечают значения периода

индукции, лежащие в пределах 4—0,5 сек. В пламенах, вследствие ма-

лости времени предварительного подогрева свежего газа (обусловленной

большой скоростью распространения пламени), измеряемый этим вре-

менем период индукции должен быть на несколько порядков меньше

величины т

инд

, полученной в статических условиях.

Уже из этого следует, что температура воспламенения, отвечающая

границе между зоной предварительного подогрева и зоной горения, зна-

чительно превышает получаемую из статических измерений величину

. Поэтому температуру воспламенения, входящую в формулы (50.12)

и (50.15), нужно рассматривать только как параметр, т. е. как некоторую

заданную величину, имеющую чисто описательное значение.

В последующем развитии теории теплового распространения пламени

температура воспламенения либо совсем исключается из рассмотрения

либо используется как вспомогательная величина, не входящая в конеч-

ные формулы.

Кроме того, во всех последующих теориях уравнение теплопровод-

ности решается совместно с уравнением (или уравнениями) диффузии.

Поэтому эти теории лишь условно носят название тепловых.

Крупным шагом вперед было также введение в теорию распространения

пламени данных химической кинетики. Первый шаг в этом направлении

был сделан Льюисом и фон Эльбе [1146] (1934 г.), давшими приближенное

решение задачи распространения пламени для реакции взрывного раз-

ложения озона. Исходя из следующего механизма реакции:

° + о

=о;+о

°2+

= 20

2 + °>

о + о

+ м —о

+ м

и допуская, что в условиях пламени озон и атомарный кислород на-

ходятся в равновесии, Льюис и фон Эльбе получают выражение для ско-

рости реакции в зависимости от температуры и концентрации одного

только вещества (молекулярного кислорода). Это сводит задачу к сов-

местному решению системы двух уравнений — уравнения теплопровод-

ности и уравнения диффузии для этого вещества. Для преодоления

трудностей, связанных с решением этой системы уравнений, Льюис и

фон Эльбе ввели постулат о постоянстве суммы тепловой и химической

энергии единицы массы газа, позволивший свести задачу к интегриро-

ванию одного только уравнения.

Несколько позже Зельдович и Франк-Каменецкий [127, 128] (см.

также [120, 307]) показали, что при условии равенства среднего коэф-

фициента диффузии D коэффициенту температуропроводности Х/рС

(X — средний коэффициент теплопроводности, р — плотность, C

— тепло-

емкость при постоянном давлении), справедливом при близких массах

диффундирующих и осуществляющих перенос тепла молекул, уравнение

теплопроводности и уравнение диффузии являются тождественными.

Из тождественности этих уравнений следует тождественность или подо-

бие поля температур, т. е. температуры, рассматриваемой как функция

координаты х, Т = Т (х), и поля концентраций п — п(х),

Т —

То

л —

По

Равенство (50.16) выражает условие подобия, полей температур и кон-

центраций. Таким образом, находя в результате решения уравнения

теплопроводности величину Т (ж), мы автоматически получаем концентра-

цию п в любой точке зоны пламени. Другими словами, при соблюдении

условия подобия задача сводится к решению одного уравнения (уравнения

теплопроводности или тождественного ему уравнения, диффузии) вместо

системы двух или более уравнений, так как, согласно предыдущему,

подобие распространяется на исходные вещества и на Продукты реакции,

а также на промежуточные вещества в той мере, в какой их концентрации

могут быть выражены через концентрации исходных веществ или продук-

тов реакции.

Зельдович и Франк-Каменецкий далее показывают, что приведенное

выше условие подобия может быть преобразовано к виду

(Qn + рC

T) V = (Qn

+ ?оС

То) Vo = const (50.17)

{V и У о — удельные объемы газа), откуда следует, что сумма химической

i(QnV) и тепловой (pC

TV) энергии единицы массы газа есть величина по-

стоянная. Выражаемый равенством (50.17) постулат о постоянстве суммы

тепловой и химической энергии газа в любом слое между исходной смесью

и сгоревшим газом был положен Льюисом и фон Эльбе [1146] в основу

развитой ими теории распространения пламени разложения озона. Как

видим, этот постулат равнозначен постулату о подобии полей температуры

и концентраций и должен выполняться в той мере, в какой выполняется

условие подобия. Далее см. работу [121]. Теория Льюиса и Эльбе была

лишь первой попыткой заменить формальные представления прежних

теорий теплового распространения пламени конкретными физическими

представлениями, основанными на кинетике химических реакций. По-

следующее развитие теории распространения пламени показало высо-

кую эффективность и плодотворность этого кинетического направления

в теории горения.

Отметим, что скорость распространения пламени при взрывном раз-

ложении озона вычислялась также Франк-Каменецким [366]', фон Кар-

маном и Пеннетом [1038] и Сандри [1433].

Коснемся далее теории распространения пламени, развитой Зель-

довичем и Франк-Каменецким [122, 128, 307]. В основе этой теории лежит

представление о том, что реакция горения в основной ее части протекает

при температуре, мало отличающейся от максимальной температуры

горения (Т

). Это представление исходит из факта, что большинство реак-

ций горения обладает большим температурным коэффициентом. Дей-

ствительно, выражая температурную зависимость скорости реакции зако-

ном Аррениуса, справедливым в более или менее широком температурном

интервале, и полагая эффективную энергию активации равной25 ккал

найдем, что при понижении температуры от 2000 до 1500° К скорость

реакции уменьшается приблизительно на порядок, от 1500 до 1000° К —

на два порядка, от 1000 до 500° К — на пять порядков.

При близости температуры зоны горения к максимальной температуре

можно считать, что все выделяющееся в результате реакции тепло

отводится теплопроводностью из зоны горения, т. е. можно пренебречь

тем теплом, которое расходуется на разогрев газа в зоне горения. Это

допущение позволяет отбросить в уравнении (50.4) средний член, вслед-

ствие чего оно принимает вид:

d I dT\

Ж (*•?;)+

<*»

<>•

(

Интегрируя это уравнение при граничном условии dTldx = 0 при

Т = Т

и приравнивая ежесекундно выделяющееся в результате реак-

ции количество энергии u

Q (щ — концентрация горючего в свежей

смеси) потоку тепла поступающему из зоны горения в свежую смесь

{dT!dx)

(индекс «в» отвечает границе между зоной горения и зоной

предварительного подогрева), для нормальной скорости пламени полу-

чаем выражение

(50Л9)

которое является исходным в теории Зельдовича и Франк-Каменецкого.

Из него для реакций различных порядков при соблюдении условия по-

добия полей температуры и концентрации получаются формулы, выра-

Эффективные значения энергии активации реакции горения были, в частности, онре»

делены Фенном и Калькотом [766J для большого числа органических веществ. Эти

, значения" лежат в интервале 20—30 ккал.

32 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин

жающие величину гг

через соответствующие параметры (Я, С

, Т

, T

Е — эффективная энергия активации и др.).

Дальнейшее развитие теория Зельдовича и Франк-Каменецкого по-

лучила, в частности, в работах [120, 126, 307], в которых эта теория

была распространена на случай, когда реакция идет с изменением числа

молекул, а также на случай, когда коэффициент температуропровод-

ности не равен коэффициенту диффузии.

На примере влажных воздушных и кислородных смесей окиси угле-

рода на основе тепловой теории Зельдовича и Франк-Каменецкого и дан-

ных о кинетике и механизме горения СО Зельдович и Семенов [126] впер-

вые решили задачу о распространении пламени для реакции горения,

осуществляющейся по механизму разветвленных цепей.

Позднее Сполдингом [1523] в общем виде было показано, что в случае

разветвленной цепной реакции скорость пламени должна быть на порядок

больше скорости пламени в случае простой цепной реакции.

Теория Зельдовича и Франк-Каменецкого неоднократно проверялась

на опыте. Различными авторами предпринимались многочисленные по-

пытки истолкования экспериментальных данных по распространению

пламени на основе этой теории. Делались также попытки вычислить кон-

станты скорости лимитирующей реакции из измеренных значений ско-

рости распространения пламени (см., например, [215, 1171]).

Рассмотрение результатов применения формул тепловой теории к

вычислению скоростей распространения пламени в случае реакций раз-

личных типов показывает, что в большинстве случаев вычисленные и

измеренные значения величины и

находятся в удовлетворительном ка-

чественном, а часто и количественном согласии. Вместе с тем вполне

очевидно, что одним из главных моментов, затрудняющих осуществление

экспериментальной проверки теории, является недостаточность знаний

о кинетике и механизме химических реакций горения. Это привело к

формулированию кинетического направления в качестве одного из пер-

спективных направлений развития теории горения.

Теоретические исследования распространения пламени, в частности

исследования Хиршфельдера с сотрудниками, Кармана, Сполдинга и дру-

гих, далее показали, что тепловая теория, как и «конкурирующая» с ней

диффузионная теория распространения пламени, имеет ограниченную

применимость, определяемую теми постулатами, которые положены в

основу этих теорий. Эти исследования показали, что наиболее последо-

вательное направление развития теории горения должно исходить из

решения полной (или ограниченно полной) системы уравнений диффу-

зии и теплопроводности, не ограниченной условием подобия полей темпе-

ратуры и концентраций или условием стационарности концентраций

промежуточных веществ, хотя в отдельных конкретных случаях эти

условия, приводящие к существенному упрощению расчетов, и могут

быть успешно использованы. Необходимым условием правильного разви-

тия современной теории горения является также по возможности полный

учет особенностей химического механизма реакции горения.

В стороне от рассмотренных выше расчетов величины и

на основа-

нии диффузионной и тепловой теории лежит теория Ван-Тиггелена [162.9,

1631] (и близкая к ней теория Вейнберга [1656]). В соответствии с теорией

разветвленных цепных реакций Ван-Тиггелен принимает, что скорость

цепной реакции в пламени определяется соотношением между вероятностью

разветвления и обрыва цепей. Скорость нормального горения, по теории

Ван-Тиггелена, определяется уравнением

(50.20)

где 8 и Р — соответственно вероятности разветвления и обрыва цепей

(на одном звене цепи); М — средний молекулярный вес активных центров

реакции горения; Т — средняя температура зоны реакции, принимае-

мая равной Т = Т

(Т

— Г

). Формула, схожая с формулой (50.20),

была предложена также Вейнбергом [1656].

Представления, близкие к представлениям Ван-Тиггелена, в качест-

венной форме были высказаны Сполдингом [1523], который приходит

к заключению, что в разветвленных цепных реакциях, вследствие ве-

дущей роли разветвляющего процесса, скорость реакции должна опре-

деляться скоростью этого процесса.

Применение ЭВМ, позволяющее осуществить численный расчет задачи

о скорости распространения пламени любой степени сложности, озна-

меновало новый период в развитии теории горения. Вместе с тем машин-

ные расчеты поставили ряд требований, касающихся необходимости

формулирования задачи на основе точного, детального механизма реак-

ции горения, точных значений констант скорости химических процессов

входящих в механизм реакции, точных значений коэффициентов диффу-

зии и теплопроводности, без чего результаты расчетов не могут считаться

надежными. Стало совершенно очевидным, что все эти требования на

современном этапе не могут быть удовлетворены. В результате задача

расчета скорости горения, которую было проще измерить, чем рассчитать,

отошла на задний план, и центр тяжести современных исследований

явления распространения пламени с применением ЭВМ переместился

в сторону расчетов, вскрывающих те или иные детали и особенности

химического механизма реакций горения. Это осуществляется путем срав-

нения вычисляемых при определенных значениях кинетических и других

параметров, входящих в исходные уравнения, с измеренными макроско-

пическими характеристиками структуры пламен, такими, как температур-

ный профиль или концентрационные профили исходных и промежуточных

веществ и продуктов реакции, скорость распространения пламени и др.

Начиная с первой работы, выполненной с использованием ЭВМ

Хиршфельдером с сотр. [962] применительно к простой модельной ре-

акции А (исходное вещество)

—>

В (промежуточное вещество) —>С (продукт

реакции), появилось большое, непрерывно возрастающее число работ,

относящихся к различным реакциям горения.

Здесь мы ограничимся лишь приведением результатов некоторых

расчетов, представляющих интерес с точки зрения кинетики и механизма

реакций горения. Так, Ловачев [216] рассчитал концентрационные и тем-

пературные профили и скорость распространения пламени (и

) в системе

0,6 Н

+ 0,4 Вг

при начальных температурах 50 и 210° С на основе при-

веденного выше механизма (при учете также обратных реакций). Им

в частности, на основании варьирования констант скорости процессов

продолжения цепей Вг + Н

= НВг + Н и Н + Вг

= НВг + Вг и про-

цесса зарождения цепей Вг

+ М = 2Вг + М (для Т

г= 50° С) установлено,

что и о оказывается чувствительной к величине скорости всех трех

главных процессов и что, следовательно, в данном случае нельзя выделить

один ведущий или лимитирующий процесс, скоростью которого определя-

ется скорость пламени.

Диксон-Льюис [705] на основании сопоставления вычисленных и из-

меренных профилей температуры и концентраций в пламени богатой

смеси Н

—0

—N

при атмосферном давлении заключает, что в механиз-

ме реакции участвует радикал Н0

, реагирующий с атомами водорода.

Скорость пламени, вычисленная с включением в механизм процессов

Н + Н0

= ОН + ОН (19) и Н + Н0

- Н

+ 0

(21), оказывается рез-

ко зависящей от величины отношения к^/(к

+ к

) — при уменьшении

этой величины от 1,0 до 0,5 скорость пламени уменьшается от 99 м!сек

до 1,1 см/сек. При этом экспериментальное значение и

в данном случае

получается при k

в 5± 1.

Не останавливаясь на других результатах подобных работ, отметим

только, что главным из них является уточнение химического механизма

изучаемой реакции, установление степени влияния различных элемен-

тарных процессов на данную макроскопическую величину и определение

констант скорости отдельных элементарных процессов. Главной трудностью

встречающейся на пути этого нового направления в изучении процес-

сов горения, является то, что далеко не всегда может быть установлена

однозначность решения поставленной задачи.

Все рассмотренные выше теории нормального распространения пламени

так же как и некоторые их модификации, не вошедшие в это рассмотрение,

относятся к тому случаю, когда турбулизация газового потока не играет

заметной роли. Турбулентное горение теоретически впервые было рас-

смотрено Дамкелером [686], которому принадлежат также обстоятельные

экспериментальные исследования влияния турбулентности на бунзенов-

ское пламя при числах Рейнольдса до 17 ООО. Не останавливаясь на под-

робном рассмотрении турбулентного горения, исследованию которого

посвящено большое число работ, отметим только, что согласно Дам-

келеру [686], наблюдаемое при турбулизации газа ускорение пламени

обусловлено двумя факторами: увеличением скорости передачи тепла

и подачи газа во фронт пламени при микротурбулентности, т. е. тогда,

когда размеры вызванных турбулизацией газа неоднородностей малы

по сравнению с шириной фронта, и изменением формы фронта пламени

при макротурбулентности, когда размеры неоднородностей больше ши-

рины фронта. Из теоретического рассмотрения турбулентного горения

следует, что скорость пламени при турбулентном горении связана опреде-

ленным соотношением со скоростью пламени в ламинарном потоке; для

этого соотношения различными авторами в соответствии с принятыми

ими допущениями были получены различные аналитические выражения.

Из многочисленных экспериментальных исследований турбулент-

ного горения здесь назовем лишь работу Гейдона и Вольфгардта [828],

посвященную сравнительному изучению спектров ламинарного и турбу-

лентного пламен. В результате этого исследования авторы приходят

к заключению, что турбулизация газа не вносит существенных изменений

ни в изучение пламени, ни в механизм реакции горения. Однако, соглас-

но [1014], турбулизация при горении пропана в воздухе снижает интен-

сивность излучения СН и С

, особенно в случае бедных смесей.

- Коснемся еще вопроса о применимости в условиях пламени максвелл-

больцмановского распределения и вытекающего из него закона Аррениу-

са, определяющего зависимость скорости реакций от температуры. Этот

вопрос, поднятый Гейдоном и Вольфгардом [827], возникает в связи с

представлением о том, что, вследствие больших скоростей химических

реакций в пламенах, максвелл-больцмановское распределение энергии

между молекулами газа не успевает установиться

. Подтверждение пра-

вильности этого представления упомянутые авторы видят в наблюде-

ниях, касающихся аномалий интенсивности спектров и ионизации в пла-

менах и находящих некоторое истолкование на основе гипотезы о нару-

шении закона распределения, а также в том частично обусловленном

Еще раньше, на основании того факта, что вычисляемые теплоемкости N

и 0

при

взрыве смесей Н

, 0

и N

оказываются несколько заниженными, Воль и Мага [1682]

заключили, что длительность взрыва недостаточна дня возбуждения колебательных

степеней свободы молекул N

и 0