Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

и С0

. Эти вычисления показали, что при изменении температуры от

1735° (1 = 5 мм) до 1304° К (I = 85 мм) измеренная константа равнове-

сия (в отличие константы К

), как и парциальные давления четырех га-

зов, в пределах погрешности измерений остается неизменной. Отсюда

следует, что вблизи внутреннего пламени в междуконусном газе устанав-

ливается равновесие, как это было найдено и в опытах [901], которое

не*смещается при понижении температуры. В работе [136] при помощи

кинетических уравнений были оценены относительные парциальные

давления Н, ОН и СН

и было показано, что главным химическим про-

цессом в зоне сгоревших газов является рекомбинация этих частиц.

Заметим, что наблюдаемая в этих опытах закалка равновесия, несмотря

на наличие активных частиц, подтверждает сделанное выше заключение

о слабом влиянии этих частиц (ввиду их относительно малой концентрации)

на химическое равновесие в зоне сгоревших газов.

Одно из наиболее распространенных типов пламен, получающихся

при горении предварительно приготовленных смесей,— пламя бунзе-

новской горелки. В этой горелке смесь, образующаяся в результате

смешения горючего газа с воздухом, поступающим через специальные

отверстия в нижней части горелки, горит во внутреннем конусе пламени

Так как, однако, содержание кислорода в первоначальной смеси никогда

(в условиях горелки Бунзена) не достигает значения, достаточного для

полного сгорания, то продуктом реакции во внутреннем конусе бунзе-

новского пламени является газ, способный к дальнейшему окислению,

которое ^осуществляется во внешнем конусе. Последний представляет

собой обычное диффузионное пламя, в котором за счет диффундирующего

из окружающего пространства кислорода воздуха происходит догорание

поступающего из внутреннего конуса газа. Таким образом, единственное

отличие обычного бунзеновского пламени от рассмотренных выше разде-

ленных пламен состоит в том, что в бунзеновском пламени отсутствует

междуконусное пространство, и оба конуса, внутренний и внешний,

находятся в непосредственном контакте один с другим. Интересно от-

метить, что еще в 1873 г. Блохманн [508] посредством отбора и анализа

проб газа из внутренней части бунзеновского пламени показал, что этот

газ не содержит кислорода и состоит из СО, С0

, Н

0, N

и СН

. При

этом количества первых четырех газов находятся в соотношении, близком

к тому, которое отвечает равновесию водяного газа при температуре

пламени. О теории горелки Бунзена см. работу Иоста [137, стр. 88—100]

и [803].

Характер химических процессов, происходящих во внутреннем и

во внешнем пламенах углеводородов, находит отражение в спектрах

обоих пламен, подобно тому как это имеет место в приведенном ранее

примере пламени дициана. А именно: в спектре внутреннего] пламени

наблюдаются полосы С

, лежащие в зеленой области, полосы СН — в

фиолетовой области, сравнительно слабые полосы, принадлежащие ра-

дикалу НСО,— в близком ультрафиолете и полосы ОН, лежащие также

в УФ^области. При этом полосы С

особенно ярки в случае богатых сме-

сей. С увеличением содержания кислорода в смеси эти полосы становятся

слабее, с чем связано изменение окраски внутреннего пламени при обед-

нении смеси от сине-зеленой (в случае богатых смесей) до сине-фиолетовой,

обусловленной преобладающей интенсивностью полос СН. Таким обра-

зом, соотношение интенсивностей полос С

и СН можно рассматривать

Масс-спектр ометрический анализ газа, отобранного в темном пространстве между

отверстием горелки и внутренним конусом, показывает, что в этом пространстве

(зона подогрева) идет с заметной скоростью предпламенная реакция, приводящая к

существенному изменению состава газа [586].

31 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин

0,5

П А

чо с

как меру глубины окисления в реакциях горения углеводородов. Это

заключение следует также из измерений относительных интенсивностей

полос С

и СН в разреженном кислородном пламени ацетилена при различ-

ных содержаниях С

и 0

в смеси. Результаты этих измерений, выпол-

ненных Авраменко [1], приведены на рис. 140. По оси ординат отложена

величина /с

//сн (отношение интенсивностей полос С

и СН), а по оси

абсцисс — содержание ацетилена в смеси его с кислородом. Как видно,

относительная интенсивность полос С

резко возрастает, когда содержа-

ние ацетилена становится больше 30%, т. е. когда смесь становится

более богатой, чем смесь стехиометрического состава (стехиометрической

смеси отвечает содержание ацетилена 28,6%).

Воспользовавшись данными [774], можно

показать, что отношение концентраций воз-

бужденных радикалов С

и СН является

величиной того же порядка, что и отношение

интенсивностей. Добавим, что произведен-

ный Авраменко анализ продуктов горения

ацетилена показывает полное его превра-

щение в воду и углекислый газ в бедных

ацетилено-кислородных смесях вплоть до

смеси стехиометрического состава и наличие

продуктов неполного сгорания ацетилена в

богатых смесях. Большая интенсивность

зеленых полос С

при горении богатых сме-

сей была установлена и в других пламенах.

Что касается спектра внешнего пламени

углеводородов, имеющего голубую окраску,

то этот спектр оказывается тождественным

спектру пламени окиси углерода. Из этого

следует, что главным химическим процес-

сом, осуществляющимся во внешним пламени углеводородов, является

окисление СО (а также Н

Ценную информацию о характере химических процессов, протекаю-

щих во внутреннем и внешнем пламенах, дают исследования спектров

этих пламен при добавке окиси азота в газовую смесь. Как уже указыва-

лось выше, возникающее при этом желто-зеленое свечение, обусловлен-

ное процессом N0 + О N0

+ hv, является индикатором на атомар-

ный кислород. Особенно велика яркость этого свечения в пламени окиси

углерода, что указывает на большую концентрацию атомов кислорода

в зоне горения СО. В соответствии с этим находится тот факт, что при

введении N0

в,*

смеси СН

и других углеводородов с воздухом свечение

возникает

практически лишь во внешнем пламени, откуда следует

преобладание в этом пламени реакции окисления СО. На ранних ста-

диях окислительного процесса, во внутреннем пламени, атомы кислорода

образуются лишь в незначительных концентрациях.

Согласно накопившимся к настоящему времени многочисленным эк-

спериментальным данным (включая приведенные выше примеры), не-

равновесность концентраций активных частиц — атомов и радикалов

(а также ионов, электронов и возбужденных частиц) — во фронте пла-

мен не подлежит сомнению. То обстоятельство, что в некоторых работах

измеренные для различных пламен концентрации активных частиц ока-

зались близкими к термодинамическим равновесным (см., например,

[155, 551, 1348, 1510, 1560], по-видимому, получает простое объяснение

в том, что в этих работах не учитывалась ничтожно малая ширина фронта

пламени и фактически измерялась концентрация активных центров в

Рис. 140. Относительная ин-

тенсивность полос С

и СН в

разреженном кислородном пла-

мени ацетилена при различных

составах смеси С

и 0

[1]

значительно более протяженной зоне сгоревших газов. Естественно, что

измеренные при этом концентрации активных частиц оказываются близ-

кими к их равновесным концентрациям.

Так же, по-видимому, обстоит дело и с измерениями интенсивности

ИК-излучения пламен, дающими суммарную интенсивность зоны реакции и

зоны сгоревших газов, представляющую, вследствие относительно ничтож-

ного объема зоны реакции, в'основном интенсивность излучения зоны

нагретых газов, находящихся в термодинамическом или близком к тер-

модинамическому равновесии (см., например, [554, 1205]).

Имеются, однако, прямые измерения распределения интенсивности

в спектрах различных частей фронта пламени, а также измерения иони-

зации в зоне реакции и в примыкающих к ней зонах фронта пламени, из

которых с неизбежностью следует отсутствие равновесия в зоне реакции.

Так, например, опыты Бройда и Каррингтона [552] показали, что в то

время как распределение интенсивности в спектре гидроксила, излуча-

емом горячими газами над реакционной зоной ацетилено-кислородного

пламени, отвечает температуре сгоревших газов, измерения интенсивности

в спектре ОН, излучаемом зоной реакции, дают «вращательную» темпе-

ратуру, на несколько сотен градусов более высокую, чем максимальная

(«адиабатическая») температура пламени. См. также [768].

О неравновесности излучения зоны реакции свидетельствует также

то, что во многих пламенах присутствующие в пламени атомы металла

светятся ярче в зоне реакции, чем в окружающих ее частях пламени [1688].

Добавим, что измерения интенсивности излучения в спектре бунзенов-

ского пламени при достаточном количестве воздуха показали (см. [827,

стр. 197]), что до 20% теплоты реакции приходится на излучение в ИК-об-

ласти и меньше 0,4% на долю видимого и УФ-излучения. Так как

ИК-излучение горячих пламен в основном представляет термолюминес-

ценцию (в отличие от хемилюминесценции, каковой является излучение

в видимой и УФ-областях), то измерения суммарной энергии излучения

пламени, естественно, дают интенсивность, близкую к интенсивности

теплового равновесного излучения.

Холодны© пламена

Остановимся далее на упоминавшихся уже ранее холодных пламенах,

наблюдающихся при определенных условиях горения углеводородов

и органических соединений других классов. Холодные пламена возни-

кают при 200—300° С как в статических условиях, так и в струе и могут

быть обнаружены по характерному бледно-голубому свечению и по по-

вышению температуры, достигающему 100—200°. Спектры всех изученных

холодных пламен идентичны и содержат полосы формальдегида НСНО

[57, 58, 819, 820, 1089], резко отличаясь от спектров горячих пламен

тех же веществ, как это видно из рис. 141, на котором показаны спектры

холодного (а) и горячего (б) воздушных пламен пропана. В спектре по-

следнего видны полосы ОН, СН и С

.- Полосы же НСНО, выступающие

в спектре холодного пламени, в спектре горячего пламени отсутствуют.

Высказывалось предположение, что большая часть формальдегида,

образующегося в холодном пламени, первично возникает в виде возбуж-

денных молекул Н

СО [821, 822]. Однако вследствие малой интенсивности

излучения холодных пламен (приблизительно 1 квант на 10

молекул npopel-

агировавшего горючего) [1603] это предположение нужно считать неверным.

Согласно данным работы [286], возбужденные молекулы формальдегида об-

разуются при взаимодействии радикалов ОН и СН

0, ОН + СН

0 =

= НСНО + Н

0 + 94,3 ккал (минимальная энергия возбуждения мо-

лекулы НСНО составляет 80,6 ккал). Еще раньше образование НСНО'при

взаимодействии любого алкоксильного радикала с гидроксилом было по-

стулировано Уолшем [1647] (например, C

0 +ОН = НСНО + СН

ОН +

+ 76,6 ккал). Заслонко и соавт. [112] нашли, что возбуждение НСНО

в условиях их опытов осуществляется в реакции диспропорционирования

СН

0 + СН

0 - НСНО + СН

ОН + 74,8 ккал. Вследствие большой

энергии возбуждения молекулы Л-1

СО участие двух радикалов в про-

цессе возбуждения предствляется вполне естественным. См. также [688].

На диаграмме в координатах р — Т холодным пламенам отвечает

четко ограниченная область, как это, в частности, видно из рис. 115.

Рис. [141. Спектры холодного (а) и горячего (б) пламени пропан о-воздушных смесей

[822]

При температуре и давлении, лежащих вне области горения, в смеси идет

окислительная реакция (медленное окисление), в ходе которой, кроме

воды и углекислого газа, образуются продукты неполного окисления, а

также продукты крекинга. Реакция медленного окисления внешне про-

является в увеличении давления, которое становится измеримым к концу

периода индукции. При проведении реакции внутри области холодного

пламени на плавный рост давления в определенные моменты времени

накладываются резкие пики, обусловленные повышением температуры

в момент вспышки холодного пламени. Три таких пика (отвечающих

трем последовательным холодным пламенам пропилена) видны на кривой

роста давления, показанной на рис. 142. Как видно из рисунка, холодно-

пламецные процессы, накладываясь на реакцию медленного окисления,

на короткий промежуток времени нарушают плавный ход этой реакции.

Отсюда можно сделать вывод, что холодное пламя представляет собой

некоторое вторичное явление, возникающее в процессе развития реак-

ции медленного окисления [277, 387].

Не исключена возможность, что явление холодного пламени связано

со «вспышкой разветвлений», быстро затухающих вследствие расходо-

вания тех или иных веществ, накапливающихся в зоне реакции к моменту

появления холодного пламени. По мнению Неймана [1280] и других ав-

торов, такими веществами являются перекиси, распадающиеся на ради-

калы по достижении некоторой критической концентрации.

Не входя в рассмотрение предлагаемых различными авторами меха-

низмов, здесь мы ограничимся некоторыми соображениями, отправляясь

от связи между явлением отрицательного температурного коэффициента

и холодными пламенами (см. § 44). Бардуелл и Хиншельвуд [437] нашли,

что перед возникновением холодного пламени метилэтилкетона концентра-

цня гидроперекиси растет со временем по экспоненциальному закону и

резко уменьшается сразу после потухания холодного пламени. Это можно

истолковать как указание на определенную роль гидроперекисей в кине-

тике холоднопламенного окисления.

С точки зрения этой гипотезы переход от медленного окисления к

холодному пламени получает следующее истолкование. В результате

самоускорения в ходе реакции наступает такой момент, когда выделяе-

мое реакцией тепло не успевает отводиться к стенкам реакционного со-

суда. Температура резко возрастает, что приводит к увеличению скорости

разветвляющего процесса ROOH

—>

RO + ОН и соответственно к уве-

Рис. 142. Кинетика изменения давления в реакции медленного окисления пропилена

кислородом

Начальное давление смеси С

+ 0

320 мм рт. ст. [378]; температура 300° С. Три пика на'кри-

вой отвечают трем последовательным пламенам

личению концентрации радикалов, в результате чего вспыхивает хо-

лодное пламя. Однако рост температуры приводит к замедлению об-

разования гидроперекисей как вследствие смещения влево равновесия

R + 0

—»

ROO, так и вследствие того, что скорости других реакций

радикала R (в частности, реакции R + 0

= олефин + Н0

, см. выше)

начинают расти быстрее образования гидроперекиси. Это приводит к умень-

шению суммарной скорости реакции, что находит отражение в отрица-

тельном температурном коэффициенте, и к потуханию холодного пламени.

См. также [1080].

Естественно, что этот механизм, в частности, предложенный в работе

[438] для объяснения зажигания и потухания холодного пламени в реак-

циях медленного окисления кетонов, нуждается в дальнейшем экспери-

ментальном исследовании с целью проверки правильности и степени его

общности.

Периодические химические реакции

Наличие последовательных холодных пламен есть одно из проявлений

периодичности химических процессов, особенно характерной для холод-

нопламенного горения. Заметим, что известны случаи, когда число после-

довательных холодных пламен достигает 7—8, а Герварт и Франк-Ка-

менецкий [61] наблюдали вспышки холодного пламени в виде длитель-

ного периодического процесса при непрерывной подаче горючей смеси

(смесь паров бензина с воздухом или кислородом) в так называемый тур-

булентный реактор, в котором происходило полное перемешивание

свежего газа с реагирующей смесью. Возможность периодического про-

текания химического процесса, обусловленная чисто кинетическими

особенностями реакции, впервые была указана Лотка [1169] и подробно

рассмотрена Франк-Каменецким [363, 365] применительно к холоднопла-

менному горению и явлению двустадийного воспламенения. Согласно

предположению Франк-Каменецкого, исходящего из представления Ней-

мана [1280] о том, что вспышка холодного пламени возникает в результа-

те накопления перекисей в некоторых критических концентрациях,

окисление углеводородов осуществляется автокаталитически при участии

двух последовательно образующихся промежуточных веществ, одним

из которых являются органические перекиси, а вторым — альдегиды.

Рассмотрим реакцию, протекающую в изотермических условиях, меха-

низм которой выражается следующей общей схемой [363; 365, стр. 439]:

+ Х =

+ 2Х, (1)

X + Y = С -j- 2Y, (2)

Y + А = ... . (3)

Здесь X и Y — активные промежуточные вещества; А — исходное ве-

щество, С — продукт реакции. Соответствующие кинетические уравне-

ния имеют вид

dx dy

^ = к\ах — къху, ^ = Ыху

—

hay, (49.2)

где к

, к

— константы скорости соответствующих реакций и а, х, ?/—

концентрации веществ А, X, Y. Вводя далее отклонения величин х и у

от их стационарных значений х

ст

и у

ст

, определяемых условиями ста-

ционарности

dx dy

— =

-зг = °.

= х — х

ст

и еу = у — г/

ст

и считая эти отклонения малыми, преоб-

разуем предыдущую] систему уравнений к виду

d& de,,

-dr = -

v> Ч7-

= ак

х,

или к виду

"Ж = З

' (

)

где е = е

= Еу. Последнее уравнение представляет собой обычное урав-

нение гармонических колебаний с частотой

Отметим, что расходование вещества А приводит к затуханию колеба-

ний, как это было показано с применением ЭВМ [867, 1350].

Сальников [301] и Франк-Каменецкий [365, стр. 446—449] рассмотре-

ли схему экзотермической реакции, протекающей в замкнутой системе

с участием одного активного промежуточного вещества X,

•

А—> Х~> С.

Учитывая саморазогрев системы, авторы показали, что при условии Q

(тепловой эффект) Q

химический процесс также может быть перио-

дическим. Здесь в отличие от предыдущего случая периодически изме-

няются во времени концентрация вещества X и температура газа.

Термокинетическая схема Сальникова и Франк-Каменецкого в наибо-

лее общем виде была рассмотрена Франк-Каменецким [365, глава X]

и Янгом и Греем [1701]. Рассматривая изменение во времени величин

х и у (последние могут быть концентрациями активных промежуточных

веществ или концентрацией и температурой) как движение по фазовой

плоскости х, г/, задачу можно свести к вопросу об устойчивости движения

(по Ляпунову [224]). Отсылая читателей к монографии Франк-Каменец-

кого [365], здесь мы укажем только, чтб, согласно предположению Янга

и Грея [1701], окисление в холоднопламенной области отвечает отри-

цательному значению фактора разветвления ср. В этом случае система

может совершать колебания около состояния равновесия, которые,

по мнению Янга и Грея, и являются холоднопламенными вспышками.

Грей [869] наблюдал периодические холодные пламена в смеси этана

с кислородом в струевой установке. На основании анализа продуктов

автор строит цепную схему реакции, осуществляющуюся при помощи

радикалов С

, Н0

(радикалы Н0

возникают в результате процесса

+ 0

= С

+ Н0

+ 7 ккал) и ОН, образующихся при рас-

паде перекиси водорода, обусловливающем разветвления. Из принятого

механизма реакции получается периодическое решение задачи для кон-

центраций радикалов С

и Н0

, которое и привлекается автором для

объяснения обнаруженных им периодических холодных пламен. См.

также [105, 1176].

При изучении холодных пламен w-пентана Бен-Айм и сотр. [892]

пришли к заключению о тепловой природе холоднопламенного взрыва.

Путем экстраполяции кривой саморазогрева смеси в область холодного

пламени авторы оценили предвзрывной разогрев, оказавшийся равным

10—15°. Такой же разогрев получается из теории теплового взрыва, если

принять измеренную в [1175] величину эффективной энергии активации

окисления w-пентана в холодном пламени (40 ккал).

Следует, однако, иметь в виду, что практически все расчеты периоди-

ческого режима химических реакций базируются на упрощенном, схе-

матическом механизме реакций. Поэтому результаты этих расчетов не

могут быть положены в основу изучения механизма холоднопламенного

окисления углеводородов с полной достоверностью.

§ 50. РАСПРОСТРАНЕНИЕ ПЛАМЕН

Нормальная скорость горения

Пламя, возникшее в горючей смеси, способно распространяться в сто-

рону несгоревшего газа. В практических условиях встречаются пламена,

распространяющиеся в замкнутом объеме первоначально неподвижного

газа, и пламена, горящие в струе газа, поступающего с определенной ско-

ростью в зону горения. Примером пламени, распространяющегося в зам-

кнутом объеме, является пламя, возникающее в сферической колбе при

поджигании содержащейся в ней горючей смеси нагретой проволокой

или электрической искрой. Примером пламени, распространяющегося

в струе газа, служит любое стационарное пламя, горящее в трубе при

пропускании через нее горючей смеси, или пламя бунзеновской горелки.

Как при распространении в замкнутом сосуде, так и при горении в струе

газа пламя характеризуется некоторой скоростью распространения, ко-

торая всегда является относительной скоростью, т. е. скоростью рас-

пространения фронта пламени по отношегоно к несгоревшему газу.

Основная количественная характеристика пламени — это так назы-

ваемая нормальная, и,ли фундаментальная скорость горения, представляю-

щая собой относительную скорость перемещения фронта пламени в на-

правлении нормали к поверхности фронта и определяемая формулой

(z — расстояние но нормали). Из этого определения нормальной скорости

следует, что только в случае идеально плоского фронта нормальная

скорость будет совпадать со средней скоростью горения.

Нормальная скорость, являющаяся функцией химических и термо-

динамических свойств горючей смеси, в каждом отдельном случае может

быть измерена при помощи того или иного метода. Обзор различных

методов измерения скорости горения см., например, в статье Линнета

[1160]. См. также работы [1630, 1632].

501

Добавленный

газ,

моли

Рис. 143. Уменьшение скоро-

сти турбулентного горения ме-

тано-кислородной смеси при

добавлении азота или сверх-

стехиометрических количеств

метана и кислорода [1342]

Максимальная скорость распрост-

ранения пламени (55 м/сек) отве-

чает стехиометрическому составу

СН

+ 20

Измерения нормальной скорости показывают, что в зависимости от

свойств смеси она может иметь значения, заключающиеся в пределах

от нескольких сантиметров до нескольких метров в секунду. Примером

одной из наиболее медленно горящих смесей является смесь, состоящая

из 6% метана и 94% воздуха, нормальная скорость горения которой

составляет 5 см!сек.. Одной из наиболее быстро горящих смесей является

смесь водорода с кислородом (75% Н

+ 25% 0

), нормальная скорость,

горения которой составляет —10 м[сек.

В многочисленных исследованиях было изучено влияние различных

факторов на нормальную скорость горения газовых смесей. Все эти иссле-

дования приводят к заключению, что основным фактором, определя-

ющим скорость распространения пламени в газовых смесях, является

химическая реакция, служащая тем источником тепловой и химической

энергии, который поддерживает горение и обеспечивает распростране-

ние пламени. Впервые мысль об основной роли химической реакции, ее-

кинетики в механизме распространения пламени была высказана Пей-

маном и Уилером [1342] (1929 г.), которые на этой основе дали качествен-

ное истолкование установленной на опыте зависимости скорости пламени

от состава горючих смесей. Так, например, приведенной на рис. 143 за-

висимости скорости пламени в кислородно-азотных смесях метана от

их состава, из которой следует резкое уменьшение скорости пламени при

добавлении метана или кислорода сверх стехиометрии (отвечающей

составу СН

+ 20

) ИЛИ при добавлении азота, Пейман и Уилер дают

следующее объяснение. По их мнению, влияние избыточной концентрации

реагирующих веществ, как и влияние азота, прежде всего сводится к

уменьшению скорости реакции из-за понижения температуры пламени,

особенно сильного при добавлении метана ввиду его большой теплоем-

кости (по сравнению с теплоемкостью 0

и N

). Заметно менее сильное-

влияние кислорода но сравнению с азотом, имеющим практически ту же

теплоемкость, что и кислород, объясняется тем, что одновременно с по-

нижением температуры и связанным с этим уменьшением скорости реакции

избыточная концентрация кислорода, являющегося участником реакции,

вызывает и обратный эффект, т. е. относительное увеличение скорости

реакции.

Влияние температуры на скорость реакции горения и, следовательно,

на скорость пламени обусловлено резкой зависимостью скорости реакции

от температуры. Повышение температуры пламени, особенно заметное при

переходе от воздушных к кислородным смесям, приводит к увеличению'

скорости химических процессов, происходящих в зоне горения.

В «Замечаниях о природе взрыва» Семенов [306, стр. 121] пишет,

что, если в случае «чисто цепного взрыва теплота есть следствие, а не

причина взрыва», то «в тепловом взрыве теплота есть одновременно и

следствие и причина взрыва». Другими словами, причиной чисто цеп-

ного взрыва является самоускорение разветвленно-цепной реакции, ко-

торое может привести к взрыву при постоянной температуре (изотерми-

ческий взрыв), и наблюдающееся в действительности повышение темпе-

ратуры есть следствие тепловыделения в экзотермических звеньях ре-

акции. При тепловом же взрыве горючая смесь воспламеняется в резуль-

тате повышения температуры, вызванного передачей тепла извне (а также

выделением тепла идущей реакцией).

Эти особенности взрывного процесса находят отражение и в явлениях

распространения пламени, где причиной воспламенения свежей смеси

может быть как поступление (диффузия) в нее из зоны горения актив-

ных частиц— атомов и радикалов, так и повышение температуры за счет

прихода тепла из зоны горения в свежую смесь. В общем случае в реальных

условиях оба эти фактора играют свою роль в распространении пламен.

Отправным пунктом построения теории распространения пламени

является совместное рассмотрение происходящих в пламени химических

процессов и процессов переноса (теплопроводности и диффузии). Исход-

ными здесь являются:

1) уравнение теплопроводности, которое для одномерной задачи в

случае стационарного пламени (в предположении, что отсутствует переда-

ча тепла излучением, а также передача тепла стенкам реактора) может

быть представлено в виде (см., например, [365])

или, ввиду того что

ри = Ро^о, (50.3)-

d [ dT \ dT

/гл /ч

1ьГ} + ро^р-ЗГ + = <

где

— коэффициент теплопроводности; C

— удельная теплоемкость газа

при постоянном давлении; р — плотность газа в зоне пламени и

Ро — плотность несгоревшего газа (при Т

); и

— нормальная скорость

пламени (скорость движения пламени относительно несгоревшего газа);

Qw — скорость выделения тепла в результате реакции (w — скорость

реакции в единице объема зоны горения, Q — тепловой эффект реакции);

2) уравнения диффузии, которые при пренебрежении термодиффу-

зией, т. е. диффузией, обусловленной наличием температурных гради-

ентов, могут быть представлены в виде

_о (50.5).

dx \ kТ dx dx \ кТ )

где pi — парциальное давление, — коэффициент диффузии, w-

— ско-

рость химического превращения i-то вещества;

3) кинетические уравнения реакции, выражающие скорость превра-

щения различных веществ как функцию концентраций и температуры

и определяемые химическим механизмом реакции.

При постоянном общем давлении р = (р/М) RT = (р

/М

) RT

. Если,

кроме того, можно считать, что средний молекулярный вес газа в пламени

(.М) мало отличается от среднего молекулярного веса исходной смеси

(М

), тогда

рТ = роТо и

иТо

= иоТ. (50.6

При помощи простых преобразований в этом случае уравнения диффу-

зии (50.5) могут быть приведены к следующему более удобному для вы-

числений виду:

•Ж" [*># -tr ) + *** ' *=

(50Л)

где щ = pi/kT — концентрация] Uго вещества (выражаемая числом

молекул в 1 сж

Когда этим веществом является какое-либо из исходных веществ

или продуктов реакции, соответствующая величина wi, очевидно, будет

представлять собой скорость брутто-реакции w. Если, кроме того, выпол-

няются следующие условия:

mcx ^

прод „ ^промеж

ST = =

w и

5 =

характерные для стационарной реакции, будем иметь линейную зависи-

мость между концентрациями исходных веществ (тг

сх) и продуктов реакции

(япрод), так же как между концентрацией каждого из промежуточных

веществ (тг

ромеж) и

7г

исх

или

7г

пр0

д.

В этом случае, если коэффициенты

диффузии различных веществ близки между собой и могут быть приняты

равными некоторой средней величине Z), все уравнения диффузии сводят-

ся к одному уравнению для одного из исходных веществ или одного из

продуктов реакции.

Однако даже в этом упрощенном случае математическое решение за-

дачи о вычислении нормальной скорости горения возможно только путем

численного интегрирования уравнений теплопроводности и диффузии.

Поэтому до создания ЭВМ, применение которых сделало возможным

строгое численное решение задачи при любой степени сложности химичес-

кого механизма реакции горения (при условии, что константы скорости

и коэффициенты диффузии известны с достаточной точностью), различ-

ными авторами делались попытки на основании тех или иных допущений

получить аналитическое решение этой задачи, сведя систему дифферен-

циальных уравнений к одному уравнению. В настоящее время все эти

попытки представляют в значительной мере исторический интерес, хотя

наглядность получаемых при этом аналитических выражений нормаль-

ной скорости горения в ее зависимости от параметров, характеризующих

молекулярные и химико-кинетические свойства горючих смесей (при

приемлемости сделанных при этом упрощающих допущений), делают

их не лишенными определенных преимуществ по сравнению с результа-

тами численных решений задачи.

Все приближенные теории распространения пламени можно разделить

на две группы: теории, в которых роль поджигающего фактора припи-

сывается активным частицам, диффундирующим в несгоревшую смесь

шз зоны горения (диффузионное распространение пламени), и теории, в