Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

В. Н. КОНДРАТЬЕВ, Е. Е. НИКИТИН

КИНЕТИКА

МЕХАНИЗМ

ГАЗОФАЗНЫХ

РЕАКЦИЙ

ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»

МОСКВА

1974

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

Кинетика и механизм газофазных реакций. Кондратьев В. Н.,

НИКИТИНЕ. Е. М., «Наука», 1974, стр. 558.

Монография представляет собой результат капитальной переработ-

ки монографии В. Н. Кондратьева «Кинетика химических газофазных ре-

акций», вышедшей в Издательстве АН СССР в 1958 г., переведенной на

ряд иностранных языков и являющейся настольной книгой ученых-

химиков и инженеров, работающих в области химической кинетики и в

близких областях науки и техники. В монографии используются все

новейшие достижения экспериментальной кинетики и результаты совре-

менной теории химических процессов.

Монография предназначена для научных работников и инженеров

и может служить учебным пособием для аспирантов и студентов стар-

ших курсов химических вузов.

Табл. 36. Илл. 150. Библ. назв. 1722.

К 472-73 © Издательство «Наука», 1974 г.

042 (02)-74

ПРЕДИСЛОВИЕ

Учение о скорости химических реакций становится все более важным

разделом химии, имеющим как теоретическое, так и практическое значе-

ние. Характерным для современного этапа развития химической науки

является количественное изучение скоростей химических реакций и де-

тальное изучение их механизма. В этом отношении большим преимущест-

вом обладают реакции, протекающие в газовой фазе, свободные от влия-

ния окружающей среды, будь то растворитель в случае жидкофазных реак-

ций или твердая матрица. Каждую элементарную реакцию, протекающую

в газовой фазе, в хорошем приближении можно трактовать как взаимо-

действие реагирующих частиц между собой, не осложненное возмущаю-

щим влиянием окружающих молекул. По этой причине теоретическое рас-

смотрение динамики элементарного химического акта обычно оказывается

близким к наблюдаемому на опыте процессу. И вполне естественно, что

теория, какой бы несовершенной она еще ни была, оказывается наиболее

эффективной в трактовке химических процессов в газовой фазе. Вызывае-

мое реакцией нарушение максвелл-больцмановского распределения энер-

гии, оказывающее обратное влияние на течение реакции, допускает наи-

более ясную трактовку также для газофазных реакций, в случае которых

эти нарушения проявляются особенно ярко. Совместное решение химиче-

ских и релаксационных уравнений, необходимое для учета протекания

реакций в неравновесных условиях, практически осуществимо лишь для

газовой фазы.

До недавнего времени кинетика и механизм газофазных реакций изу-

чались главным образом в теоретическом плане, вне всякого отношения

к практике. Это положение в последние годы резко изменилось. Без учета

химической кинетики сейчас невозможно правильно описать физико-хи-

мические процессы, происходящие в камерах двигателей и факелах ракет,

без химической кинетики нельзя понять всей сложности химических пре-

вращений в различных слоях земной атмосферы, что, в частности, имеет

существенное значение для борьбы с загрязнениями воздуха. К химиче-

ской кинетике предъявляет свои требования и такая практически важная

проблема, как проблема пожаротушения. Все эти потребности практики

явились одним из главных стимулов развития современной химической

кинетики, особенно количественной ее стороны. Другой важный стимул

развития количественной кинетики связан с запросами теории химическо-

го процесса, развитие которой немыслимо без точных количественных дан-

ных, которые дает современный эксперимент. В связи с этим нельзя не-

дооценить значение для развития количественной кинетики новой экспе-

риментальной техники, которая в последние 10—15 лет необычайно обо-

гатила арсенал химика-экспериментаторд. Это все вместе взятое и привело

к необходимости написания монографии, которая использовала бы и обоб-

щила новейшие достижения экспериментальной кинетики и результаты

современной теории химических процессов.

В основу данной монографии положена книга В. Н. Кондратьева «Ки-

нетика химических газовых реакций», вышедшая в Издательстве Академии

наук СССР в 1958 г. и переведенная на ряд иностранных языков. О про-

стом переиздании этой книги не могло быть и речи, так как бурное разви-

тие газофазной кинетики за последние 15 лет сделало ее во многом уста-

ревшей и ряд содержащихся в ней положений и интерпретацию ряда экспе-

риментальных фактов подлежащими пересмотру. Кроме того, и сами экспе-

риментальные данные не всегда выдерживали испытания временем, и в

ходе развития химической кинетики заменялись более точными данными

или же просто оказались неверными.

Кроме глав I и II, посвященных общим вопросам кинетики и механиз-

ма химических реакций, главы VI (Реакции комбинации и тримолеку-

лярные реакции), глав VIII и IX (Фотохимические реакции и реакции

в электрическом разряде), глав XI и XII (Цепные реакции ч Процессы

горения), подвергшихся существенной переработке и в значительной их

части написанных заново, вновь была написана одним из авторов (Е. Е. Ни-

китиным) глава III, посвященная теории элементарных процессов,

и теоретические разделы в главе IV (Обмен энергии при молекулярных

столкновениях), в главе V (Мономолекулярные реакции) и в главе VII

(Бимолекулярные реакции). Кроме того, в монографию включена глава,

посвященная радиационно-химическим реакциям (глава X), написанная

крупнейшим специалистом в области химии высоких энергий В. Л. Таль-

розе, которому принадлежит также § 46 монографии (Радиационно-хи-

мическое инициирование цепных реакций).

Отдельные вопросы были обсуждены с Я. Б. Зельдовичем, В. В. Аза-

тяном, В. И. Веденеевым, Н. М. Кузнецовым, JL А. Ловачевым, С. А. Ло-

севым, А. И. Поройковой, которым авторы приносят глубокую благодар-

ность за ценные советы и критические замечания. Авторы благодарят

также В. Д. Грамматчикову, Л. Ф. Лобанову и Т. М. Страдину за про-

деланную ими большую работу по подготовке рукописи к печати.

Авторы

ОБЩИЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

§ 1. СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ.

КИНЕТИЧЕСКИЕ ТИПЫ ПРОСТЫХ РЕАКЦИЙ

Скорость реакции. Константа скорости

Скорость химической реакции определяется изменением концентрации

реагирующих веществ (или продуктов реакции) во времени. Концентра-

ция обычно измеряется числом молей данного вещества v в единице объема^

т. е. величиной

с = v/V моль/см

(V — объем в см

), или числом молекул в единице объема

п —

сЛГд

молекул/см

= 6,02 *10

молекул в моле — число Авогадро).

Иногда за меру концентрации принимают также количество вещества

в единице объема в граммах, т. е. плотность этого вещества

р = тп = сМ (1.3)

(т — масса молекулы данного вещества; М = mN

— его молекулярный

вес), а также парциальное давление

р = nkT = (p/Af) RT. (1.4)

Если число молекул какого-либо из реагирующих веществ в некоторый

момент времени t равно N

и в последующий момент времени t -f- At

равно Ni — ДЛ

|, то за меру средней скорости реакции в интервале време-

ни t — (Л£ + t) можно взять величину

V At

Скорость реакции в данный момент времени получим как предел, к которо-

му стремится предыдущее выражение при 0,

1 Щ -

Если мерой скорости реакции является изменение концентрации ка-

кого-либо из продуктов реакции, число молекул которого в момент вре-

мени t равно iVfr, вместо (1.5) будем

иметь

За меру скорости реакции может быть взято изменение концентрации лю-

бого из исходных веществ и любого из продуктов реакции.

Рассмотрим реакцию веществ А

, . . . (исходные вещества), пре-

вращающихся в вещества А

, . Л (продукты реакции). Эту реакцию

можно записать в виде следующего уравнения, называемого стехиомет-

рическим уравнением:

viAi + v

+ ... = v^ + V'

+ ... (1.6)

или

Величины Vi и v^, называемые стехиометрическими коэффициентами

реакции, выражаются числами, пропорциональными числу молей соот-

ветствующего исходного вещества, расходуемых в данной реакции, и со-

ответственно числу молей образующегося при этом соответствующего

продукта реакции. Так, стехиометрическое уравнение реакции образова-

ния воды из элементов можно записать в виде 2Н

+ 0

= 2Н

0. Тогда

стехиометрические коэффициенты водорода, кислорода и воды будут равны

= 2, Vo

= 1 и Vh

o = 2. Написав уравнение реакции в виде Н

+ ^Оз = Н

0, получим другие значения стехиометрических коэффи-

циентов, а именно: VH

= VH

O = 1 и VO

Смесь, содержащая два моля (или два объема) водорода на один моль

(объем) кислорода, или в общем случае смесь, содержащая количества

молей исходных веществ в соотношении стехиометрических коэффициентов

vx:v

:..., называется стехиометрической смесью, а начальные концентра-

ции исходных веществ в такой смеси — стехиометрическими концентра-

циями. В случае стехиометрической смеси в отличие от смеси другого со-

става (например, эквимолекулярной смеси Н

+ 0

) при определённых

условиях проведения реакции часто возможно практически полное пре-

вращение всех исходных веществ в продукты реакции.

Из выражаемого коэффициентами и v^ стехиометрического соотно-

шения реакции следует, что изменения концентраций исходных веществ,

как и изменения концентраций продуктов в результате реакции, должны

быть пропорциональны соответствующим стехиометрическим коэффициен-

там, т. е.

(— ANi): (— AN2) : ... : AN[ : AN

: ... = vi: v

: ... : : v^...,

откуда следует

- ЛЛ^ = A/V>;,

что позволяет записать выражение для скорости реакции в виде:

1 dN

1 dN'

(1.1}

Из формулы (1.7) следует, что определение скорости реакции как из-

менения концентрации любого из исходных веществ или продуктов реак-

ции, отнесенного к соответствующему стехиометрическому коэффициенту,

независимо от выбранного вещества приводит к одному и тому же значе-

нию скорости реакции.

В частном случае, когда объем не изменяется в ходе реакции, скорость

реакции может быть выражена формулами

- 1

i 1

получающимися из (1.7), так как Щ = NI/V и Щ = NJV.

Объем V можно считать неизменным только в случае проведения реак-

ции в статических условиях. В ходе реакции, протекающей в газовом

потоке (струе), вследствие обычно имеющего место неравенства

обусловленного изменением числа частиц в единице объема, а также из-

менением сечения реактора или расширением газа в свободном пространст-

ве, объем V, занимаемый данным количеством частиц газа, изменяется^

в ходе реакции. Кинетические уравнения в этом случае должны быть до-

полнены слагаемыми, учитывающими изменение концентраций за счет

сжатия или расширения газа/Можно, однако, показать, что этих слагае-

мых не возникает, если уравнения химических реакций составить не для*

абсолютных, а для относительных концентраций

«i =

Pi/P,

(1.10)

где Pi — плотность данного вещества, р* = т\щ и р — плотность смеси,-

+ Иными словами, кинетические уравнения, сформулирован-

ные в переменных щ, имеют один и тот же вид независимо от того, постоя-

нен ли объем газа или он меняется во времени.

Однако в дальнейшем с целью упрощения изложения будем считать-

объем V практически неизменным, что позволяет пользоваться абсолют-

ными концентрациями и что в струевых условиях протекания реакции

можно считать приблизительно верным при небольших процентах пре-

вращения в реакторе постоянного сечения.

Скорость данной химической реакции в общем случае зависит от кон-

центрации реагирующих веществ, давления, температуры и т. д.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ

определяется законом действующих масс. Согласно этому закону, впервые 7

четко сформулированному Гульдбергом и Вааге (см. [176]) в 1864—1867 гг.,-

скорость химической реакции w пропорциональна произведению концент-

раций реагирующих веществ, что для реакции, выражаемой стехиомет-

рическим уравнением (1.6), дает

w = fccjc*. . .

к Д cl\

(1.11) •

Коэффициент пропорциональности к называется константой скорости

или удельной скоростью реакции, т. е. скоростью при концентрации каж-

дого из реагирующих веществ, равной единице.

Независимо от Гульдберга и Вааге закон действующих масс был по-

лучен Пфаундлером (см. [176]) путем вычисления числа столкновений меж-

ду молекулами на основании кинетической теории газов. Согласно этой

теории, число Одновременных соударений^! молекул вещества А

(кон-

центрация Ci) с v

молекулами вещества А

(концентрация с

) и т. д. про-

порционально произведению с^ с£ . . . Отсюда можно сделать обратное

заключение: скорость реакций, протекающих в одну стадию, заключаю-

щуюся в одновременном взаимодействии v

+ v

+ . . . == v молекул

при их соударении, должна выражаться законом действующих масс. .

Такие реакции будем называть простыми реакциями. В соответствии с

этим простые реакций можно определить как реакции, скорость которых

выражается законом действующих масс. Однако, как увидим циже, этот

признак простой, реакции является необходимым, но недостаточным,

так как нередки случаи, когда закону действующих масс подчиняются*

реакции, протекающие в несколько химических стадий (сложные реакции).

Число одновременно участвующих в реакции молекул v определяет

ее стехиометрический порядок. При v = 1 имеем реакцию первого порядка

при v = 2 — второго порядка, при v = 3 — третьего порядка и т. д. В со-

ответствии с «естественной классификацией реакций», данной Вант-Гоф-

фом [43] (1884 г.), реакции, в которых принимает участие одна частица,

называются мономолекулярными, две частицы — бимолекулярными, три

частицы — тримолекулярными.

На опыте порядок реакции определяется по зависимости скорости реак-

ции от концентрации каждого из реагирующих веществ. При этом в том

или ином варианте применяется следующий метод {метод Вант-Гоффа).

Концентрация одного из веществ, например вещества А

берется малой

по сравнению с концентрациями других веществ, т. е. с

, ...

В этом случае концентрации веществ, взятых в значительном избытке,

практически не будут изменяться в ходе реакции, и скорость реакции мож-

но положить равной w

= k

ci, где k

= kc^cl* . . . = const. Измеряя

величину w

при различных с

(и при постоянных концентрациях

•остальных веществ, А

, А

. . .), находят величину v

которую назы-

вают порядком реакции по веществу А

. Далее, проводя реакцию при

<г

<^С!, с

, ... и измеряя скорость реакции w

= k

= kc^c^ . . . =

= const) при различных получают порядок реакции по веществу А

равный v

, и т. д. В результате находят полный или суммарный порядок

реакции v = + v

+ . . . (см., например, [1119.]).

Зачастую действительный (кинетический) порядок реакции не совпада-

ет с ее стехиометричееким порядком, найденным из стехиометрического

уравнения реакции. Несовпадение действительного порядка реакции со

стехиометричееким, очевидно, свидетельствует о невыполнимости закона

действующих масс, т. е. о сложном механизме реакции.

Приведем следующие примеры реакций, для которых действительный

и стехиометрический порядки не совпадают. Согласно стехиометриче-

<скому уравнению 2N

0 = 2N

+ 0

, реакция разложения закиси азота

0 должна быть реакцией второго порядка, в то время как в действитель-

ности она является реакцией первого порядка (в области высоких давле-

ний). Далее, стехиометрический порядок реакции Н

+ Вг

= 2НВг

равен 2, действительный же ее порядок равен

. Заметим, что дробный

шорядок реакции представляет собой довольно частое явление. Наконец,

порядок реакции по какому-либо из участвующих в ней веществ может

быть равен нулю или даже отрицателен. Так, например, скорость окис-

ления ацетилена падает с увеличением концентрации кислорода [1534].

Все эти реакции относятся к числу сложных реакций.

Кинетические типы простых реакций

Оставляя пока в стороне эти и подобные им сложные реакции, рассмот-

рим кинетические закономерности, которым подчиняются простые реак-

ции различных порядков. Имея в виду формально-кинетические законо-

мерности, т. е. закономерности, не затрагивающие истинного механизма

реакции, можем в это рассмотрение включить также и те реакции, дей-

ствительный порядок которых не совпадает со стехиометричееким.

Согласно закону действующих масс, скорость реакции первого порядка

выражается формулой:

= = (1.12)

Интегрируя уравнение (1.12) и обозначая концентрацию в начальный

момент времени (t = 0) через с

, получим:

с =

со

ехр (—

kt)

со

вхр'(— t/x\

(1.13)