Каплан Г.Е., Силина Г.Ф., Остроушко Ю.И. Электролиз в металлургии редких металлов

Подождите немного. Документ загружается.

7'еталлов

в тве

туру

довод|1л\4

до

1350"

электроли3

продол)к

али

при

силе

то-

ка

нал'пях<-е:!!

ч,-!*.ЁзйичеЁким

добавлением

соли}

9:.1::^9:.'той'бериллием

(Баве/Ё'|.

^',..тве

катода

бьтл

ис-

пользован

охлах<даемьтй

водой

пойьтй

*.".'/"'':'-Б!Б!}."",

у"-

репленньтй

на подъемном

присп,особлении,

как

это практиц{о'ва-

лось

'6щеизве].}оч1-г1осоое

получения

кальция

<<катодом

касания>>.

Бериллий

осах{дался

снайала

виде

отдельньтх

бле.

сток'

в|краг{леннь1х

засть!в11]ую

с'оль'

з,т"й

"7й*_*''пакт*

ного

королька'

чисто

металлическ'ого

ру>ки

плен;кой

солей.

п';

;;,й;;;;;

ът;х;."#::!ж".##

мо}кно

бь:ло

полутить

6ерил

лутй

с й"."'"

9оАеР:канием

приме_

с_ей-(главньтм

об:разом

йелеза),

,рй*-."

бария

или

натрия

металле

не

бьтли

обнару>кен,,.

'Ёь'ход

_по

току

первь!е

часа

до,отигал

750|9,

после

чего

падал

д'

о6у],;;',-;;;ъ?ъ.обедня-

ла'сь

бериллием.

|]отери

вериллй-'--,.-д*'""е

улетучивания

со-

ставляли

около

500/9.

это

}ке

время

€11]А

[икинсон

[10]

предло}кил

проводить

электролиз

фторбериллат0в

кальция

илп

магния

вь|1пе

темпера-

турь1

плавления

бериллия.

39р.,

несколыко

лет

Англии

Бивиен

полунил

компакт-

нь:й

бериллий

электролизом

с'меси

фтороерйл'л;;;'";;;;;

с 10-

150/9

фторида

бариЁ'

пр'

,'Ё*1р'й.

дигець про'пускали

сухой

азот.

отйичие

от

других

исследователей

БивиБй-,р"'"'

ряд

мер

для

повь]шения

чйстотьт

бериллия.

тигель^]''"'д

ачес'оно!в,ского

праф,ита

вь]д-ер)кцвали

течен|ие

+в

ч'с-.

р"'*,'."_

,{ен!но!м

едком

натое'

обр

абатьтвали

кон,центрирова!н|ной

соляной

кисло,той

недели

электроли,тически

0чищали

разбавленной

:::::"1

кислоте

(д-9

1а,с_н9зновения

р",*ц'"

на

желе3о).

3атем

тигель

Бь|€}1]1}!Б?йи

пропитьтъа,л|!

н!скол"ко

раз

вакууме

рас-

тв

оро

хлор

ид

н а

трия

для

повь11п""'"

.''йййй.

"н

Ё'-',

а)кд

е1

ж*;

!:у,"#'.

{н

а|к

0н

еч

1"1,^ч!,]11;;?,

й ?Ё!,

'р

с_

;

ц'у,й;#

ч_\т;

.ж:#н#

0в

0н и

#**-

а л

бьлло

введено

вр

аще"".

''''д!

"Ё";й;"",#%".р'''"и

имел

чистоту

вьттпе

99}6

содер>к

ал'лит11ь

"р;й;-б;?у]"'**.'^

1^:-1:''

0,07уо

карбпда

оерй'л|и".

цйрр.

эта

|]Р8А€.т?:вля€1€я

сомнитель|ной,

так

как

д{етодь|

определения

примесей

те

годьг

б ьтл

н,едоета'точн;о

.::":-,_у-"

;

мн

оЁие'

пр

еси

не

опр

ед

ел

л.|11сь'

содер)кание

бериллия

ус'та'навлива'ос"

,по

ра3ности

с0дерх<а-

нием

х(еле3а'

алюминия

кремния.

/1альнейп:им

усовергпен,ство{ванием

процеоса

электр}олиза

фтор

идов

я'в

илось

пр_им6нени.

.'*.й

ф{'рй;ъ;;

Ё[Ё*о

-р

дом

бериллия_соединением'

блийм-

,.*''ву

к 2 БеФ

5веР2.

9:^'_":$_'_р,

егк о

с тв

ор

я л

с я в

цл

е н|н

о}м

э л

е ктр

е'

т о

по3в ол1ило

осуществ

ить

дов

олыно

д'и'ел"",:й

;;;;ъ;;!Ё/й

''.*-

троли3'

причем

,11'имити!}1Фщим

фактором

стало

у)ке

не поя|влепие

анодного

эф,фекта,

'срок

слу>кбьт

тигля-ашода.

Аллиг,

!,озенфельд

Ф'итпер,[11] исполь3овали в

качестве

а!но-

ца

тигель

из наибол'ее

стойкого

графита Анесона,

защи'ти'в

его

ве,рхнюю

часть

кольцом' о,хлах{даемь|м'водой. э1то

по3волило

уд-

линить

процесс

примерно

до

55-60

нас.

Ёе,прерь!в'но

поднимая

охла)кдаемьтй катод, наращивали стерх(ень

бериллия

!'ли:ной

до

250

мм

дпаметром до

мм.

(остав

ва!н'нь1 'периоди'чески

корректир0вали

добавле)ни,е!м

фторокиси

бериллия.

Фиш:ер

[13]

деталь1но

исследовал

влияние температ}!Б1,

:€,Ф€т?-

ва элект!ролита

и'содер}ка,ния отдельнь]х

при:месей

на

ход

про-

цесса

и вь1ход

по

току. 1емпература

плавления

смеси

ра!в'нь1х

ве-

совь|х

количеств

фтор,ида

бария и

оксифторпда

бериллия

бьтла

близка к 800' €.

|1ри

тем'пера'щре

1000-1200'

€

бериллий осах<-

цал,ся

,в

виде поро1пка; отмечалось ча|стое

появление

а,нодного

эффекта

ре3ким

подъе|п/1ом напря}кония на

ва'нне

(с

8-10

до

70-80 в)

и оканкообразньтм

падением силь1то'ка.

(атодная

плот-

ность тока лех{ала

в п1ределах 100-400 а|

см2. |1ри

температуре

1200-1370' €

на

ка'тоде оса)кдался

бериллий

3асть1в1п'ей сольто

только

при

темпера'туре

около 1400"

с п|олучался хо1ро1по

обра-

зован,ньтй слиток

бериллия.

Ёесмотря на вь11сокую температуру

проце1с1са'

улетучиван,'-

'щ9ц,фтФрида

бериллия со'ставляло 18-

200/9, около 75}6

его

бь:ло

разло)к,е'но

токо1м.

Фторид

бария

уле-

тучи!вался на 300/9.

Ёа аноде вь1делялся нетьтрехфтористьтй

утле-'

рол.

Фколо

90$

убьтли

ве'са тигля бьтло связано

фторирова'ни-

ем

гра]фита

ли1пь

остальнь1е 10%

-с

оки,сле!нием

его

на

воз-

цухе.

следова'тельно, со3да1ние защитн'ой 31ц9,ферь1

тигле не

я,вляется,необходим,0€1Б}6] наоборот,

до1сту'11

во3духа к по,верхно-

сти

ра,спла1ва

обеспечивал бьтстрое'сгорание ча'стиц графита, об-

ра3ующихся

||:!}1

ра3ру1пении

тигля, и

устра,нял

6д;}!,}{@:[!Б ка;р,би-

дообр

азова'н14я |\а

катоде.

3мпи,ринески бь:ло

устано'влено'

что ма|ксимальньтй вьтход

по

гоку

(80}9)

соответствовал

содер)канию в эле!ктролите

50-55%

ок,сифторида

бериллия'

сни>кение

ил'и

повь]1пение

его содер)ка-

ния заметно

уме,нь1пало

вь|ход по току.

Фсн'овной

примесью при

электролизе,

вносимой в металл

и3

аппаратурь!

сь1рья' я1влялось

)келе3о

(паиболее

чистьтй

окси-

фторил

содер)кал не

менее 0,06%

х<елеза)' кроме

тог]о' электро-

лит загрязнялся

за

'счет

матер|иала тигля

(графтит

соде,р)кал

0,5-0,60/0

Ре)

охла>кдаемой крь11пки и

в мень1пей

мере катода,

и3го'товлен|ного

и3

ков|кого

}келеза. Б берилли}!,

|1Ф/|}90ЁЁ'Ф;&1

и3

обь:чньтх т0вар,нь|х солей'

содер>кание

}келе3а

достигало

\-20|о.

1олько

из

особо

чи!стого 3/1€[0!'Ф.т11.1:1а

(0,04$

Ре) и

]с

примене-

нием

для

тиглей графита'

практически не

содерх(ащего

}келе_

за,

удавалось

понизить

содер)кание этой примеси

пт!о.[,}кте

.{о

0,20|о. |],ри,сутствие

в электролите неболь:шого количе1ства

солей

!60

3лектролцз

с полцценшем

металлов

твер0ом

состоянац

)келе3а

не

влияет

на

рех(им

пРоцесса

и вь1ход по т1оку' а

форма

осадка

стер)кня

да)ке

улуч1пается

благодаря

пони)кению

точки

плавл0ния

катощного,0садка.

€одер>ка,ние

алюми,ния

в'бериллии

обуслов,п|ивалось

только

г^'Ри^9утствием

его 3 9р9итфториде

лех(ало

пределах

0'05_

',1%:

||р_исутствие

кремния

|количестве'

соот,|ветотвуюшей

бо_

лее

Бе5!Р6,

ББ|3Б|:Б3,/1Ф

кратковремен,н'ое

вспенивание

элек-

трол|ита

:Б€!€!,€11Б}1€

бьтстрого

вьтдел,е|ния

51Р+

и не,которое

с'н'и)ке_

ние

вь]хода-по

току; ме,нь11]ие

количества

на

электроли3

не влия-

ли.

Фки'сь бериллпя

не

р,астворяла,сь

,рас]плавленном

электро_

лите.

!,обавление

ее вь1зь1вало

ра3б!рь13ги|ва'ние

электроли'та

ухуд1пало

качеспво

0|А\1{А металла.

Ёаиболее

с'иль'но

на

ход процеоса

влияло

присутствие

фтори_

да

натр]|4я,

(ак

у>ке

Ф;]}1ё{?,т|Ф[Б

вь11пе'

оно

3аметно

пони)кало

вь]ход

по.'току'

'та|к

как

на

.катоде

ра3ря)кался

сг1орал

натрий,

являв1пийся

катионом

устойчивого

-фторо,бериллапного

комплек-

са:

Блияние

ко|нцентрации

фтори

да

натрия

т1р14

,среднем

со|дор_

жании^

в^ электр1олите

фторокис14'

6ер'илл|\я

26-35у0

темг1ера_

туре 1370-1380'с

на

вьтход

по

току

пока3ано

табл.57.

Бьт;{од

а6 лтаца

8лияние

содержания

фторида

натрия

смеси'

вносимой

электрол||т

на

вь|ход

бериллия

по

току

по

току

падает

почти

линейно

при

увеличении

концентрации

фторида

натр1{я'

что

вь13ь|вает

необходимость

тщательной

очи-

стки

исходной

соли

от

этой примеси

сведения

до

!минимума

до_

бавки \аБеР3

при

наплавлении

солей

в на|чале

процесса.

!1римесь

хлор_иона'

3тБФ.(}1Б1!139/ся

ван|ну

в виде

хлорида

ба-

рия'

существенно

на

про,це,с1с

не

влияла.

|1ри переходе

к более

круп,ному

ма'с1].т]табу

электролиза

боль.

1]']ие

3атруднения

вь|3вало

улавливание

испаряющихся

солей. |]о-

пь1т1ки

уло'в'ить

их

в 'сухо|м

виде

на

ре|петках

или

кольцах

Ратпи_

га

не

имели

успеха.

Более

удачнь1м

оказалось

примене|ние

свин-

цового

!кР},ббе.ра,-оротпаейого

водой.

Ёерастворимый

ф{оробе-

риллат

бария

(БаБеР1)

оса)кдался

на

дне,

о*сиф"ор"д

6ер'''",

!3;€пво!я.11,[я

в в,оде

и после

упарки

ра|створа

во3вращался

про_

€одерх<ание

Фторида.

о7'

€одер>канпе

фторида.

0/'

8ыход

по

току'

|о

8ыход по

току'

Берцллцй

161

цесс,

сР4

ра3лагался

водой

обра3о'ванием

плавиковой

кисло-

ты.

пол'но;а

улавл|1г,ания

бериллия

достигала

90%.

;||ромь:тпленная

ва'нна

для

электр'оли3а

фторидов

показана

!{а

рис.

35. ||ерел

пуско}м ваннь| тигель

запол|няли

кусочками

уг-

ля' через

'которь|е

пропускали перем0н,нь|й ток

до

тех

пор' пока

доститалась

температура

красно{го

кале|ния'

||о'сле

этого

уголь

вь|грух(али,

в тигле

расплавляли

неболь1пое количество

смеси

фторила

на|прия

с оксифторидом

берилл||я

начинали

электро-

лиз с

охла)кдаемь||м

катодом.

силу

тока

постепон'но п0вь]1шали'

Ри'с.

3б.

Бапл,на

для

получения

,бериллия

ол'ектроли3ом

фтори-

дов:

графитовый

тигель

анод:

жшезньтй

катод,

охлаждае_

мый

водой;

подъемнь|й меха"

ни3м

для

катода;

контакт с

токоподводящей

:пиной;

крип-

толов1я пе1!ь;

6ронзовая

кры1ппка, охла1кдаемая

водой;7

газо0твод; 8

электрофильтр'

оро1цаемый водяным

туманом

Рис. &6. !Б,а!1на

Аля

получеви1я бе-

риллия

электролизФм

'фторидов.

[1олукрщлая пунктирная

ли'пия

пока3ывает

форму

анодвого

блока

чере3 ,несколько

дней

после вача-

ла

процесса

добавляли

смесь

оксифторида бериллия

фторида

6ария.1(огда

темпе!а;т}!а ваннь1

достигала

1400'

с,

катод очища'ли

от 1плака

11ач14нал||

регулярнь|й

электроли3

при

силе

тока

600 а и на'лря-

жении 55

пери0дически'м

добавл0нием

той

>л{е

,смеси

пл|\ од-

ного

окси,фторида бериллия

поднимание)м

катода по мере

оса-

>кдения металла. 9ерез |8_24 часа бериллий

виде стер)кня

неправилыной

формьт

отделяли

от катода.

Бь:ход

по

току

состав.

лял 75-800/9, нто я'вляется

необь1чн0

больтп,ой

величиной

для

электроли3а при такой

вьтсокой

томпоратуре.

Бериллий

содер)кал

0,31%

Ре, 0,070/9

А1,

0,04%

€.

6тер>кень

очищали

от

покрь1вающих поверхнооть 11]лаков

погру>кением

его

смесь

расплавленнь|х

){а16!и{ов

щелочнь]х

металлов или

едки!|

натр.

заказ

1677

3лектролшз

с полцценцем

металлов

твер0ом состоянац

Фпи,сатние

работ

по

элект|роли3у

фто'риднь1х

9ме|сей,'пр,оводив-

1пихся

(оветском

сою3е,

имеется в

л,и,теРа1}ре

[14].

6хема про-

и3водствен|ной

ваннь1

показа,на

на

рис.

зс]

гть].

Банна

пРедста,в-

ляла

соб'ой

массив|нь|й графитовьтй

блок,

0кру}кеннь1й

металли_

ческим

ко)кухо{м'

охла>кдаемь!м 'струями

водь|.

Бо,ковь:е

стен.ки

ваннь|

6ьтли

о'6ра3овань]

3асть1в1пим

электролитом.

€верху ва'н-

на

бьтл.а 3акрь|та

охла)кдаемой

крьт:пкой,

катод ка|са|ния

так)ко

охла)кдал,ся п]роточной

водой.

[[еред

пуском

ванну

раз]о|гревали

до

600' €

'нихромовь1]ми

напр€Б?т18,тт9йР1.

3атем

мейду блоком и

гр

а'фи'товь1м электр одом

3а)|{игали

А}г},

аспл

авляли

фтористь:й

6арий

и бьпстро

цо6авляли

оксифторид

6ериллия.

(огда

элек-

тролит

достигал

температурьт

900"

€,

'графито,вьтй

стор>кень 3а-

ме|няли

охлах{даемь1м

катодом

и начинали

электроли3.

течение

пе|рвь]х

1-2

суток

на катоде

0са)кдалась

смесь

ка:рбидов

ба'рия

и 6ерпллия

вкрапле,н1нь1ми

в нее

бле'стками

илй

неб,оль1шими

королькам'и

6ериллмя,

3атем

начи|нал

осах{дать,ся

бериллий. |1ри

установи;в|пе|мся

п'роце'ссе

сила

тока

соста'вляла

1000-1200

с и

напря)кение

40-55

в. 3лек}ролит

содер)кал

около

32}9

(вес.)

оксифторида

бериллия,

52-54о10

фторида

бария

до

14%'фто-

!и!а

нат;!:ия.

(атодная

пл1отность

то'ка

составляла

70-75

&|'см2,

анодная

0,1-0,5

а| см2.

Фксифторид

периодичеоки

добавляли

ванну

сме,си

30$

(вес.)

фторида

бария'

}}4сследова|ния

отходящих

газов

п,ока3али.

что

о1ни

со,стоят

из окиси

углерода

углекислоть|

и не

содер)ка]т

фт,ора.

3то поз-

волило предполо}{)и'гь'

что

разло)ке,нию

подве!ргается

ки,слород-

ное

соеди'ноние

бериллия.

|1о

мере

использ,о1вания

кислородной

части

,с,оединения

6ериллия

нач14нал

проя1вляться

аноднь{й

эф-

фект

плохое

с'мачивание

анода

появление

на

его пове,рхно_

сти..

ра'вномер,ных

мёлких

дуг,

хоро1по

|вид!и'мь1х

через

про3рач-

ньтй

расплав.

Анализ

проб

электрол,ита,

взять]х

в этот

пери'од'

по1ка3ал'

что

содорх{ание

фтора

них

!11Ф,1|,Ё€

до.статочно

для

образования

фторилов

всех

присутствующих

|в

сплаве мёталлов.

период

}ке

норма.пь'ного

электролиза

содер)кание

фтора

элек-

тролите

меньше'

нем

тре5у-е1]с,]

по

стехи,ометриче,с,кому

расчету

на

об'разование

фторидов

берилл!!1я,

бария

натрия

и'

следо!ва_

тельно'

часть

этих

эле!ментов

п'рисутствует

в ванне

виде ки,сло_

роднь|х

соедгтнений.

тече'ние

15-20

дней

непрерь||вного

электрол.иза

анодньтй

бло'к

по,степенно

вь1горал

и п,роцесс

пре|кращалй.

Р,с,'''лен,ньтй

электролит

перел[1вали

'н'овую

разогретую

ванну

]:1 Р!€{1Фа'1Б36,83-

ли по|вторно.

'.йспа,ряющиеся

соли

бериллия

улавливали

0ро1шаемом

во-

дой.электр,офильт,ре.

€ухой

остаток

после

вьгг|ар'ивания

раствора

из

фильтра

Ф1Б€92а-1

составу

БеФ

14БеР,

.'ф*^,

о2ъ;.

о{!

Рид,а

бария.

Расходньтй

коэффипиент

ок6иф''р'Ё.

берилл'ия,

со_

Бериллий

дерх{ащего

18}9 Бе,

со'ставлял

10_14

ке'на

| ке

металла'

вь|ход

г|о

току

70}9,

улельньтй

,расход

энергии

около 500

квн|ке.

Бериллий

оса)кдался

виде

сгер>кней

диаметро]м

30_50

мм

длилной

500-700 мм. 6н

содер>кал

до

1,5% А1, 0,50/0

Ре,

0,30/6

и 1

}1п. }нитьлвая,

что

{в медь

добавляют

\,:7-2,2о|о

Бе,'та-

кая

чи|отота

металла

бь:ла

вполне

удовлетворительна.

40-х

годах, когда

|во3,никла

необходимо,сть

в более

чистом

берпллии,

исполь3ование

этого

метода

,в

производстве

прекра_

тилось.

[ля

полунения

технического бериллия

более

де1певь[м

и производительнь1м

ока3ал,ся'']!!еталлотермический

метод.

.[,ля

введения

,бериллия

'сплавь|

получили

||;!}![€Ё€}т1,1е

лигатурь1' и3-

готовляемь1€

БФ€ст?'ЁФБление.м

окиси

бериллия

углем

или

обмен-

ной

реакцией

фторидов

с магни,ем

в присутствии

тях(ель1х

ме_

таллов.

Б тнастоя|(ее-в'ремя

основное

количесгво

бериллия

Б пр,6,ц6'--

ленном ма,стштабе

получают

во'сстано!влением

епо

фторида

маг-

нием.

Ёаряду

с этим

для

получения,чистого

,металла

исполь3уют

и метод

электр'оли3а

ра|сплавленн,ой

омеси его хл0рида

с хл0ри-

сть|м

натрием.

_^^{иа1р-амма

состояния

системь| Бе€1э-\а€1

бьтла

и3учена

1929

г.

[|мидтом

|1-6],

системе

имеется

эвтектика,.соответству-

ющая по

со|ставу

500/9

(мол.)

Бе€12

плавящая,ся

о,кол,о

22Ф

с,

а такх{е

соедине]ние

состава }х1а2Бе€14,

сущес1тв'ование

которого

подтвер)кдается

и3мерениями

электропроводно'сти

[17].

Б'по'следнее

время

исследования

этой

системь1

повторили

Фар-

би

Билькинсон

[1].

Результат

исследований

бьтл

бли!ок

да1н_

ньтм 1_[]мидта:

эвтектика'

плавящаяся

при

210. с,

.'д.р*'',

35.7,

(моа_т')

Бе612 (рис.

37).

Ёайдено,

что

соединение

Бё(12

2\а€]

нестабиль'н,о

п,Ри

кон1такте

>*<идк_ой

фазой

вь:шле

своей

йн*огру_

эн'тной

температурь]

плавления.

Ёа

дйаграмме

со сторонь1 веё1,

точки

ли'ни*т

ликв|1дус^3

цогу]

бьтть

огшибочнь1ми

на

10" €;

оА-

нако

ме)кду

и 100}9

Бе€12

3|0'

|1н|151

снова

о,пределяется

од-

нозначно.

Ёейман

и Рихтер

[16]

измеряли

потен,циал

ра3ло)ке|ния

хло,ри_

ст9|о

-бериллия

до,бавкой

хлористого

кал14я

в и|н,тервале

73?-

916'

с и

считали'

что

в эт'их

те,мпературнь1х

пределах

о1н

изме-

цяется

от 1,47

до

1,3

температурньтй-коэф,фишиент

соста,вляет

0,965'|0_3-в|ера0.

Фтсюда

имй

о|тл

вьтчисле}{

потен'тиал

берил_

лия

п\:р'и

1в' с,

равньтй

0,811 а.

,||озднее

Аевото

[19]

показал'

что эти и3мерения

бьтл,и

отпи_

бонньт,

так

как

не

бьтли

при|нять|

мерь1 против

о'братног,о

в3аимо_

действия

ка'тоднь1х

и а|ноднь]х

продуктов'

про!цессь]

деполяриза-

ции

обьтчно

сн,и}кают

найденную

величину

потенциала.

Фднако

!евото'применил'пористь|е

лйафрагмьт'

при!сутс,тв'ие

которь|х

так)ке

не позволяло

поллостью

устранить

деполяри3ацию.

11*

164

3лектролшз

с пол!ченцем .ь1етал.пов

твер0ом

состоян!1ц

Ряд

авторов

последние

годь1

исп,ользовал

стекляннь|е

диа_

фрагмьп

при

измерении

э.

д.

с.

химических

цепей.

€ко,бе'ц

ка-

вецкий

[20]

показал,и'

что

поворхность

стекла

работает

как

об-

ра'тимь:й

натриевь|й

электр1од

и не

изменяет

э.

д.

с.

цепи.

||риме-

Р}1:8

18(т,т€

диафрагмьт,

!,елимарский

€кобоц

[21]

полунилй

бо-

лее

достовернь!е даннь1е

о потенциале

разло'(ения

вес12

э|в_

тектической

смес'и Бе€1э-}'{а€1.

Результать:

измере,ний с

плати-

новьтм' молибденовь|м

угольнь|м

катодами

'пределах

отпибок

Рис.

37.

[иаграмма'[Ф€1Ф{;Ё1!!

системь!

1х1'а€1

----тБ,е€12

бь:лй

одинаковь]ми.

Авторь:

уетанов,или

следующую

3ави1симость

пот0нциала

разл0}кения

14 э'

д.

с.

поляри3а]ции

от те|мпературь!:

1емпература,

'€

420

540 600

640

700

|1отенциал

разло)кения'

в 2,08

2,02

2,00 1,96

1,93

с. поляризации,

в 2,084

2,026

2;шв |',957

1;934

1емпературнь:й

коэффициент,

равньтй

0,55.

10-3 в|ера0,

ока-

зался близким

к величине,

най4енной

Ёеймано'м

и Рихтером.

||оте'нциал

разло)кения

Бе€12

расплавленнь|х

сме,сях его

хлористь1м

натрием'

9_оцер}кащих

о'т

до

800/0

(мол.)

Бе€12,

п'ри

темп0ратуре 300-700"

€

опреде.т:яли

11|ейко

.{елимар

ский

|22!.

||'оддерх<ивая

л!стоянную

томпературу (500"

с), авторь1

усташ]о-

вили

что

при 80^}9^.в!сь

в см€'€й

потйциал

ра3л,о'{ения

его

ра-

Р911'9?^''

при 650/6_ Бе€!2

1,92 в,

лри

510/о вес12

1,93

в,

лри

4Б0|9

Бе€1

2,00

6, при 35% Бе€!:

2,03 в

у1 при2ьу,

весу'2,|4

Ё;

почти

Бершллнй

такую

)ке'вели'чину имеет э.

д.

с.

поляр,и3ации.

|.1зменение катод-

ць]х

и ан'однь|х потен'циалов

,пе

]подчиняется

формуле

Ёернста:

Ё^_Ё^:

дт

1п

_с| _с2

пР

---

с,

график

координатах

(Ё",

Б"")

-',

представляет

не

1-,2

пря'мую' а ломаную линию. [1отенциал катода

не является

ли-

нейной

функшией

обратного

логарифма

молярной

доли

бериллия,

что

гов,орит о

существо'вании комплекснь|х

соеди,нений в

сис'теме

Бе€12

\а€1.

Б'сли

бь:

расплавленная

смесь

'представляла ионнь:й

'ра'створ,

то

!равновеснь:й

потенциал хлора бьтл бьт постояннь|м п,ри

люб,ой

конце|{трацпп 3е€]дъ

Фдна:ко

повь|1пением

ее

аноднь:й

потен-

циал

сдвиг8€1€9

;Б

,с|горону'более

отрицательнь1х значений. 3то

ука3ь1{вает

на

во3мох{но,еть

образования наряду

с комплексом

}.{а:Бе€1ц

других

|комплекснь1х

ион,ов:

3е€1'?Бе€|++с1_,

8е€1'] ве2*

2с\_

2Бе6125Бе61++вес1'.

Бь:числен'нь1е

и3 практических

дан{нь|х

коэффи;циенть] актив-

ности п|ри

моля,рной

доле

510/9

Бе€13

(0'4930

при 4,00'

0,4900

при

500"'€)

совпада1Ф1

'€

1€Ф'Р€тическими' а

пр'и

меньтпей

:мФ./{9Р_

ной

доле

Бе€12

сильно откл0няются

,от

них.

€ушеств'ование

!ра'сплаве

комплоконо|го

соединения

хлори_

дов

,бериллия

'и

на'трия

подтвер)кдается

та1к>ке и3мерениями

э.

д.

с.

шепи

Бе]Бе(,'\2'х1-\а€1(1-х')

|€12

при

500е €; знергия

образова;ния Бе€1:'}:]а€1

]соста|вляет

7,5 ккал

[22].

(атодньте

||тРФ;|{€€€Бт

осах(дения

6ериллпя и3

распла'влен'ной

смоси

хлоридов

щелочнь1х

металл'ов

(эвтектики

кс1 +

[1с1)

растворимь|м

анодом

добавками'берпллия

виде хл,орида

,или

фторберилл

а1а

кал'|1я

и3учали €'мирнов

14ванов,ский

[23].

|1ри

доба:влении

смеси

хлоридов

щело_чнь|х

металлов

не-

больтпого

количества

Бе€12

(0,1;

1,9;

7,25о|о

(вес.)

бьтл'о

установ-

лено' что о'статочньтй

ток' сопровох<дающий

:ББ1А€/|€Ё,}1€

бериллия,

почти

оди.на'ков

с остаточ'ньт!м

током'

'на,блюдав:пимся

п1ри элек-

тролизе

,смеси

хлоридов

,без

бериллия.

'3то

показь|вает'

что

,су-

би,оньт $9*,

ес./!и и образуются'

то в небольп-тих

!количествах.

Бе-

риллий

начи'нает

;Ф€3>к.(?[Б€я

только

'после '1Ф[Ф, ;6'дц

потенциал

катода

до'стигает

величинь|

!равн0веоного

,потен,циала

ве,

значи-

тельно

более

поло,жительного,

чем потен,циал

вьщеления

щелоч-

нь|х металлов

(-цд

1,1 в'при

500'с).

3ьтделение'бериллия

со_

прово)кдается

небольтшой поляри3ацией.

165

|66

э''''р','ц,

п.'цуенцем

металлов

в твер0ом

состоянц!1

€мирнов

и 9укреев

[2ц1

,исследовали

3ависимо'сть

величи,нь|

равновеоного

потенциала

бериллия

от

характера'катионо|в

соли-

раств'орителя

распдавах !!€1

кс1,

(ё:

ёз€|,

содер)кащих

0,46_

10,1

0/о

(мол.)

Бе€1э.

Беличина-_

и3мере,нно

э.

д,

с.

равня_

лась

алгебраинес'кой

сумме

определяемой

разност"

й.6,ц".''"

т.

э.

д.'

с.

ме)кду

молибденовь1м

токопод,одом

к бериллию

угольнь|м

хлорному

электроА}.

3та

т.

э.

д.

с.

раЁна

вт

(*0,0076

+0'|74

10-4т1,

в.

Результать:

определе1ния

равновеоного

потен

циала

бериллия

при

ра3л'ичнь1х

температурах

|составах

электролитов

,при|еде",,

табл.

58.

3начения

равновесного

поте|'циала

8е

разлинньпх

1аблица

солевых

расплавах

€оль_раствори-

тель

"'.*,*,"'"

]

]вес|э'%

(мол.)|

1емпература

]

Ё'в

649-905

620-880

421-756

393-940

779_|0о7

796*1023

666-930

695-950

!1с1

311с1+

2кс1

кс1

€з€1

2,00

0, 46

8,17

1,20

9,77

10,10

'47

_?'1!9

3,56.

\о-:

0,004

_?,||4

2,77.

|0_:

о,

ооь

-?'995

4,в0.

1о_:т

о,ооэ

_?'9!0

9'39'10_|т

о,ооо

-2^'98!

!'+э.10_:

{

о,ооз

_2^'9?9

1'69.

10_:

о,оо+

_?'|99

!'25.

10_4

+0;006

_2,782

2,74.

10_4

!о'

ооо

Бершллшй

радиусу)

катионов'

и3отермь1 получаю1тся

|в

виде

параллельнь|х

прямь|х' отвечающих эмпир-ичес1кому

уравнению

'Ё",,

6еэу:

3,089

5,83

|0_4т

0,43:_

по

этому

ура|внению

м'о)кно подсчитать

Ё""',"'+

для

распла]влен-

:льтх'смесей хлор,идов-растворите'!ей

любого

состава.

Ёоминальная плотно'сть

тока'

при которой

;Ё39[}1301ся

одно_

време,нн0е вь|деление

щелочнь1х

металлов

и берпллия'

,сильно

3а-

в'исит от концентрации бериллия

расплаве.

,||ри

очень

маль|х

концентрациях

Бе€12

[0,10/9

(вес.)]

бериллий не 'вьтделяе'т,ся;

при

увеличонии

концентрации

Бе612

до

1,9%

(;вес.),

если

пло'т}1ость

тока

очень

ни3ка'

наблюдается

начало

!вь1деления бериллия.

Бс-

'ци

ко|нцентрацию Бе€12

!овь|'сить

до

7'25о|о

(вес.),

то

да)ке.при

номинальной плотности

тока

2,5 а|см2

вь1деляется

только

бер'ил-

лий. \акая вь]со,кая

номинальная

пл,отность тока

'практически

ни-

когда

не

примоняется при

элект!роли3е

'с

'получен'ием

твердь1х

осад'ков

]на

катоде. Астинътая

)ке

катодная плотн'ость т0ка

з1начи-

1'ельно мень1пе'

так

как по,сле начала )вь|деления йеталла глад-

кая поверхность катода немедленно

начинает

покрь1ваться кри_

сталлами бериллия

'с

боль:шой по'верхно,стью'

при

очень

ма_

лой

,ис'титнной

|',

вь1деления

щелочнь1х

металлов вместе'с

берил-

лием

да)ке

11:!}1

[€1ББ|[Фких,концентращиях его хлор'ида в

распла-

ве не наблюдается.

ранних

и,сследованиях

пр'оцес'са э4ектролиза

!расплав'-|ен-

ной

смеси хло,ридов бериллия и натрия

исцрльз'ова.т1!1

,[Ф€1?!Б

в&Ё_

]!ь1

1низ*им

содер)ка}1ием

Бе€1э

[25].

3лектрол,и3ером

'и

одновре-

менно

,катодом

'слух{ил

,тигель

и3

хр'омо,ни|келе,вой

или вь]соко_

троми'стой

стали. [рафи'то:вьтй

анод

укрепляли

центре

куп,оло-

об'разной крь11пки'

герметически

3акрь1ва;втпей ванну.

Аля

3ащи-

ть1

от

соприкосновения электрол'ита

с_во3духом под крь|1пку.не_

прерь1вно

пропускал,и

то,к в'одорода. в

тигле, нагретом газом'

ра'сплавляли

25 ке хлористого

натрия и пос,тепе|нно

до6авляли

5 ке хлористого

берилли.я' 3лектролиз

проводили при

силе тока

600

с, напря)кении

5-7 6

температуре 730"

'€

в течение 6

нас.;

ко|нцу

'пРоцесса

с,илу тока

приходилось

сни)кать'

поддер)к'ивая

постоянное

н'апря)кение,

чтобь1 избех<ать анодного эффекта.

[ли-

тельно'с'ть

электроли3а

бьтла

опра1{ичона

|возникновением

корот-

ких

3амь1каний

,ме>кду

анодом

и'оса>кден|нь1м

.на

'тигле

металлом.

|-]ослё

окончания процесса

электролит сливали

в и3ло)книць|'

оставтпийся

в тигле

металл

охла>кдали

до

комнатной

те,мпера_

турь1' 3атем

и31влекали

из'тигля

отмь1вали о1т

соли водой

до

ис_

чезнове|ния

реа|кции

на хлор. |1отери бвриллпя

пр'и этом 6ьулп

невелики'

так

ка'к

Ф'[1?[6т{Ё39

концентрация

хлор,истого берил-

лия

6ьтла

низ,кой и' следовательно'

промь!внь1е

водьт не

,содер}ка_

ли с,оляной

кислоть1'

о,бразующейся

:резуль'тате

гидролиза. Бе_

167

168

3лектрол!!3

с пол!ченцем металлов

твер0ом

состоянцш

риллий-оса>хдался

виде

м|елких

кристаллов

на стенках

дне

тигля. |]о,сле

отмь|вки

водой

абсол:отнь|м

спиртом ето прессо-

вали в

блоки

переплавлял|1

,лр:*\

1300_1450"

€ под

слоем

хло-

'ристого

натрия

]с

д0бавлением

до

100/9

фтористьтх

солей'

ра'с,тв'о-

Ряю1цих

пленки оки'си

|на

,поверхнос,ти

1металла.

3тот

способ

олоктроли}ического

получения

бериллия

имел

РяА

недо,статков. |!роцесс

бьтл пе'риодичес,ким

и мало

,прои3води-

тельньтм; при неизбех<ньтх

перерь|вах

электр

ол],]за стальной

ти-

гель

корроди'ровал'

вь]зь|вая

загря3нение

металла'

1,1з бедного

бериллием электролита

получался

мелкокристаллический

поро_

]'ш0к'

что представляло

неулобство

при

:Б'Б8!,€}!|1!1

его в сплав

вь]3ьтвало

не,о.бходимость

специальнь|х

оп'ераций

для

перевода в

компа{ктную

форму.

||ропускание

водорода

было

св!зано

0п а'сно'стью

в31р

ь1вов.

.{,альнейтпим

усовер}1шенствованием

|электролитического

мето-

да

получения

6ериллия

явился

перех0д

,к

ни3)котемператур,ному

электроли3у.

3тот

пРоцесс

1938

г. по 1944

г.

осушеётвлялся

,в

прои3водственн'о'м

мастшта'бе

й{а 3аводе

[егусса

(ФРг)

с вьтпус_

ко|м--от

0,5

до

\,2 т

,бериллия

год

[26].

)(лорид

6ерпллия,полуненнь:а

о6работкой

оки'си

бериллия

хлором

присутств].1и

угля'

содерх(ал

до

0,2о|о

А1€13

следь!

кремния

'(еле3а.

]'{ля

электрол,|1за

применяли

смесь

равнь|х

ве_

совь1х количеств

хлоридов

:6ериллия

натрия. ;|!роцеёс

вели

пяти

последователь}!о

соединеннь1х

ваннах

диаметром

0,5

вьтсотой

'0,8

м. [,рафитовые

а|нодьт

длиной

\,2

ул

диаметром

0,1 л

устанавливал|1

крь11шках

ва'нн

и изолировали

от

них

асбестом,

кроме

того'

крь11пку

изолировали

асбестовой

проклаАкой

от

ни_

келевого

тигля-ка|тода.

Ёих<ний

конец

анода

находился

на

рас-

стоянии

0,4

м от

дна'

т.

е. примерно

1,5,ра3а,боль|цем'

чем

ци-

линдри'чоская

часть

его от

стенок

ваннь:.

.{,ля

обогревания

на

тигле

'бьтла

располо}кена

обмотка

оопр,отивлония. ,Ёанньт

рабо-

тал|1

при

силе

тока

500

с'

напря)кении

8_10

температуре

около

350"

€;

но'миналыная

катодная

плотность

тока 0,07'

;|;;;,

анодная

'плотность

тока

около

0,4

а|см2.

|1'роцесс

проводился

полунепрерьтвно:

в пяти

ван11ах

вели

электрол]]з

]пять

под|9|9вляли

работе.

Ёачальное

содер)ка-

ние Бе€12

'составляло

540/9,

после

54-час.

электролиза

оно

сни-

}^1{щь

до

45оь.

Фдин

ра3

сутки

электролит,

разогретьтй

до

500' с, переда'вливали

и|}тертнь]м

газ,ом.

соседнюю

8?|ЁЁ},

добав-

ляли

хлорид

бериллия

возобновлялп

ц|1кл.

Берилл'ий,

оставтшийся

!на

,стенках

освобо,>кденной

от электро_

лита

ваннь1'

и3влекали

перфорированнь1м

ковшом'

в котором

руч-

нь1'м

горячим прессом

от)*{имали

захваченнь|й

электро}ит.

_йе_

талл

охлах(!'али

до

ко:мнатной

температурь1

отмь|вали

воде

со льдом'

чтобы

ус1транить

натревание,

вь|3ь1ваемое

вза;имодейст-

вием

безводного

хл'орида

:водой.

:||оследующие

воднь1е

п,ро-

Берс:ллшй

169

мыв'ки проводили }1а

ситах.

€'целью

удаления

окисло'в'бериллия

алюминия

металл

отмь]вали в керамических

ча|нах'разбавлен-

ной

щелочью

(10/о

,|{аФЁ),

затем

водой,

разбавленной

кислотой

(1%

ншо3),

,снова

водой.

,||'ромьтвку

{спирто|м

'су1шку

п|рово-

дил|\

на

центрифуге

при

1200 о'б/мин.

9истота

6ерпллия

дости-

гала

990/9.

14з

промьтвнь|х'вод

аммиак0м оса)кдали

гидроо1кись

6ерпллия и

во3вращали ее на

получение

хло'рида.

_9етпуйки

ме|алла

пресс0вали

п0д

давлен'ием

о!коло

т|см2

в бруски

длиной

4 см и

диаметром

4 см, лосле

чего

плавили

тиглях

}13;Ф1{11'€[ бериллия

диаметром

5-8 см

вьтсотой

13'

|4 см, и3готовленнь!,х

'методом

!пликерного

литья и прокален}ть|х

до

2000" €.

[ля

нагревания

до

140Р

,сл})к'ила

печь с

;молибде-

но'вой обмоткой на алундовой

трубе.

.[[ля

'создания

зап{итной

а'т-

мооферы

при плавлонии

исполь3,овали водород.'|1олуненньте

слитки

'бериллия

вторично

переплавляли в ва'кууме

(остатовное

давление

|0-3 мм

рт.

ст.)

в таких

}ке печах' но

ра3ъемнь|ми

0тальнь1]ми и3ло>1(ни!ца'ми'

находящими|ся

так}ке

30не

разрех(е-

|1|тя

|т обопреваемь1ми

до

150'

с .

||ерепла'вленньтй

бериллий

имел

форму

брусков

диаметро1!т

см

ут

дли'ной

15-16 см; о'гл||вали та'к'{е:более

крупнь1е'бруски

(лиаметром

см,

длина

|0 см\ или

плитки

0,9х

12х25

с,м'

1{и-

стота

металла

достигала

99,8%,

основной

примесью являлась,

окись

6ериллия. &1еталл

,бьтл

вполне

пригоден

для

изгот0вления

окон

рентгенов1ских

аппаратов'

но''по-видимому' еще

не

удовлет-

Б,6+Ря.|] требования'м ядерной техники,

так'как'опшсаттный

процесс

не

гарантирует 0тсутствия многих примесей с

больтпим

попереч-

нь|м

сечением 3ахвата,нейтронов.

:||опь:ткой

получить более чистые кристалль1

6ерилл'пя

явля-

ются опь|тьт'

описа!ннь1е !в патенте

€ейера

(ьелгрена

|27\.

||рел-

ло>конньтй ими 0лектр'олит

состоял

|тз

смеси

хлоридоЁ бериллия,

на'трия и лу|т|1я,

содер)кав1шей,не

менее

300/о Бе61з. 3лектролиз

проводили

п|ри температуре

300-500'

€ в прямоугольнь1х

элек-

троли3ерах.

3 качестве'катодов

использ0вали

алюминиевь]е

п"т|а_

стинь|.

Фсо'бенн'остью

про|цесса

являлась

|необь]чно

ни3кая

ка-

тодная

плотность

тока

(от

0,001

до

0,Ф

а|

см2);

по

описанию па-

тента это

,по3волило

0са>*{дать

\на

катоде ше отдельньте тетшуйки

6ерпллия, а листь| по

ра3меру

[катода.

3ащитная атмосфера не

при'менялась.

1||:р0{ес€

!а3!,€л{,.т1;€[

на

три 'стадии.

Б первой

,из

них, непо-

средственно

'п0сле

расплавления

солей,

на'катоде осах<дали

,бе-

риллпй,

сильно

3апря3неннь:й

'примесями

присутствующих

,в

элек-

тролите

9ле1{трополо)кителы{ь]х металлов.

3атем

катод заменяли

новьтм

и берпллпровали его

(проводили

осах{ден,ие

тонкого

слоя

чистого

бериллтая

при

очень

низ'кой

плотн'ости

тока);

по'сле этого

плотность

тока

'повы111алу1

из

чиегого

электролита

оса)кдали

флее толстый и

плотный

слой бериллия. 3лектроли3 п,рерь|вали

3лектролнз

с пол

цем

'1еталлов

в твер0ом

состоян!1!|

для добавленР]я

хлористого

бериллия

затем

все операции

по-

вто1ряли

том )ке порядке.

электро,||]43

,Б€,{[

в течение

нас.,

вь|ход

'по

то,ку

достигал

в5-90%.

пате,нте

п,рещ;агается

проводить

операции очистки

элек-

троли1та'

п,одготовк,и

1катодов

оса)кде}1ие

чи,стого

6ериллия

трех

ваннах:

пока в

,ФА!Фй

идет

электроли'тическая

очи'стка

рас-

плава'.

др,угой

бериллируют

'катодь1

и в

третьей

получаю;

бе-

риллий;

за'тем в

третью

добавляют

све)кие

соли

йачи;наю,т

очистку

расплава'

во второй

ва,нне-получение

чистого ме-

талла.

Б патенте

г|е п1риводится

сведений

'качестве

полученного

метал,]|а'

но' по_видим'ому'

оно

бь1ло

значи'тельно

вь|1пе' чем

на

германских

3аводах'

так

как

3десь

бь|л

удачно

использ,ова[н

при!н_

цип

электролитической

очи,ст'ки

асплава'от

примесей,

;в,но'симь|х

в стадиях

получения

хлорида'

расплавле'ния

солей

других

0пе-

Рациях.

1ем

не

менее

сведений

о,б иопользова|ни'и

этого патента

на

3а1водах

с1пА

не о,публиковано.

3лек'тролитическая

очис'.а

расплавленньтх

солей

исполь3о!ва_

,-1ась в производстве

[28].

Беличи'ньт

электроднь]х

потенциалов

бериллия

и м_еталлов'

в'стречающихся

обь:чно

как

примеси

его

соедин0ниях

[29],

пр'иведень1

ни)ке:

/!1еталл

€а

!']а

}19

Бе

А1

.|\1п

€п

3лектродный

потенциал'

_0'28

_0'03

_0,00

+0,66

+1,17

+1,36

+1,33 +2,2в

3ти

потенциаль{

определеньт

применением

натриевого

элек-

тРода

сравне'ния'_результать|

и3мерения

приведень|

точке плав_

.ления

хлорида.

Беличиньт

потенциало|в

нельзя

считать

вполне

точньтми'

но

им'и

удовлетворительно

характери,3ован

ряд

напря-

:кений

мет}ллов

расплавленнь]х

хлорйдах.

^|!ри

низком

потен-

циале

катода

первую

очередь

дол)кнь1

бьтл'и

'вьтделяться

медь.

п,1арганец

и алюминий.

||рактинески

вместе

ними

оса)кдалось

небольш:ое

количество

бериллия,

загрязненного

этими

примеся-

ми'

так)ке

)келе3ом

,никелем.

лабораторном

укрупненно-лабора:'орном

мас1пт

абах

бьтл

установлен

оптимальнь]й

-ре>китм

электроли3

для

'полунония

бе-

риллия

вьтсокой

нистоть:

[30!.

[ля

укрупненно-лабораторнь|х

опь1тов

бьтла

изготовлена

и3

никеля

цил|индрическая

ванна

емкостью

2 ке

электролита.

Ано-

дом

слу)кил

стер)кень

и3

сп'ециального ,графита

с минимальнь1м

содер1канием

бора.

€ъе'мньтй

никелевьтй

йа{од

имел

по

всей

вьт_

соте

отверстия,

располох(еннь1е

в 1пахматном

порядке'

для

об_

легчения

удале|1ия

электролита

при

и|3влечении

м,еталла. ||ерел

нача.цом

процесса

тигель

и съемньте

катодь1

покрь|вали

тонким

слоем

беоиллпя

электроли3ом

расплавленной

смеси

3е€1:

].{а€1

прй

очень

низкой

,,о'*'"Ёл,"ой

катодной плотности

тока

Бериллнй

\7\

(0,0004

а|см2). Ра,оплавь:

электролитически

0чищали

при

ллот-

ности

тока 0,03-0,04

а| см2,

по,сле

чего

начинали

электроли3 прш

силе

т0ка

а и температуре 330-350" €.

(атод

оменял,и

ра'з

сутки.

Бери.плий оса)кдался

виде

блестящих

дендритов.

|{осле

отмь]]вки

водой основ'ной

массь1

33!,Б3т{ё}!ЁФго электролита

осадок

последовательно

промь1вали 10/о-ньтм

раств,ором

химически

чис-

того

едкого

натра'

4}9-нь:м

раствором

азотной кислоть|

и' нако-

нец'

спиртом.

[|осле

рассева

на 3-мм

сите

'в

крупной

фракции

ока3алось

!4&

е и

мелкой

-\75

а. ||ервая

имела

ч'истоту

по

разности

29 лимтттируемь1ми

примесями 99,966%'

втора}1

99,973

о/0.

предполох{ении' что 3агря3[€Ё:}|€

6ериллпя никелем свя3а'

но

ра,сплавлонием

солей

]в

никел0вом

тигле' бьтли проведень!

0пь|ть]

электрол1и3а

в кварцевь|х

тиглях.

9иетота полученного

этих опь]тах

6ериллия соётавляла

99,92-99,849о, содер)кание

никеля

сни3илось

не3начительно.

Бьтли поставленьт так)ке опь1тьт с

]применением

катодов

из

друпих

},1атериалов'

например

;графита,

которь1й

предваритель-

но подвергали бериллированию,при

малой

плотности тока

для

3аполнения пор

и покрь1тия

поверхности. |1омимо значительного

сни)кеь1ия содер>кания

никеля в бериллии'

исполБ3о'ва'ние

гра_

фита

поз:волило

увеличить

катодную

плотность тока

8-10

раз

при

сохранении

вь1еокого

вь1хода по

току

(907о

и более).

|1роводились

интереснь]е

о1пь|ть| совмещения

эл'ектроли3а

хлорирования

с применение\,1

растворимь1х

анодов' содер)ка-

щих

окись

бер'иллия,

введением

1пихть1' содер){(ащей

окись

бер:иллия и

углерод'

прианодное

пространство. }становлена

принципиальная

БФ3}1Ф8Ё0[ть осуществления

таких

процессов.

0сновной 3ада,чей

перв1ом

случае

является

подбор

метода

по'

лучения

механ,ически

прочнь1х

растворимь1х

анодов' во

втором

нахо)кдение

методов

борьбьт

со

1пла!мообразованием.

[!ромьттшленное

получение 6ерпллия электроли3ом

смеси

его

хлорида

хлор}1сть|м

й{атрием

'||!0вФ{{ил]{

никелевом

сварном

тигле'

установлен,ном

сварной

никелевой

рубатпйе

целью

со-

хранения

расплава

случае

утетки

(рис.

38).

'€верху

тигель гер_

метически

закрь1т никелевой

крьт:лкой,

снабх<енной

утпками

для

подъема'тельфером.

центре

помещен

графитовь]й

анод,

укреп-

ляемь:й в

и3олирующей

втулке

из

талько1вого

камня.

|_ермети-

3ация

ванньт

достигалась

уплотнением

асбестовьтм

1пнуром

диабазовой

зама3кой' после

чего

крь]1пку

су1пили

при комнатной

температуре

не

менее 5

дней, для

избе>кания

обра,зования

тре_

щин.

€ъемнь]е

,катодь1

и3

никеля,

применяв1|]иеся

для

операции

очистки

электролита'

представляли

со6ой

цилиндрь1

диаметро}1

500

и вьтсотой

900 мм'

(атодь:

для

оса)кдения

6ерил['1{!,

1!\4€,т1}|

дг1о

и бьтли

перфориро1вань|

в 1пахматном

порядке

ка'к

по

дну'

так

на

2/з

'вь[соты.

(атодьт

обоих типов

бь:ли

онаб>кень1

нике_

172

3лектролцз

пол!ченцем

металлов

твер0ом

состояншц

левь]ми

крюцкам|и

для

подъема

тельфером.

для

расплавления

электролита

ван]ну

нагревали

пр0пусканием

пер0менного

тока

по

нихромовой

епирали'

укр9плен1н|ой

на

никелевой

рубашке.

!,лорид

6ерпллия и

свех<е-прокаленньтй

хлористьтй

натф

3ась[-

пали

тигель

слоями'

3агру3ку

;вели

'по

мере

ра,сплавления

периодическим

переме1шениванием.

начале

ра0плавлен|!я

на-

блюдалось

сильное

пенообра'зование'

,которое

€ 1€9€ни€й

Б!е:

м0ни

пр,екращал0сь.

.[,ля

но'вь:х

катодов

продол)к'и-

тельностъ'предварителыного

п'о-

крь]тия

бериллием

сос'тавляла

1 на,с,

для

катодов'

ух{е

покрь|-

ть]х

слоем

бериллия,

бьтло

до_

стато]чно

15 м,ин.

Ёо

эту опера-

цию

все )ке

сохра,няли'

так

как

ранее'

оса}|{денные

кристалль:

бьл-

л|и

0кисленьт

пов.ерхности

й не

могли

,стать

центрами

обра'зова-

ния новь1х

кристаллов

при

элек-

тролизе.

3лектрол,итическую

очистку

расплава

от

электрополох{итель-

1{ь1х

цримесей

следов

влаги

про-

водили

при

катодн,ой

плотностг1

гока

0,024-0,028

а|см2.

|!родол-

*]41€.11Б'!|Ф;€1ь

очистки

бьтла

вь!-

брана

по

даннь1м

€8р:цц

о1пь|то|в

со'ставляла

часа.

|1ри

этом вьт_

делялось

60-100

металла

ви-

де

цбки,

содер}кащее

больгпо'е

колич'ество

п!римесей:

соть!о

доли

процента

х(елеза'

марганца'

маг*

Рис.

38. сх|ема

ва,н{нь|

для

электро_

ли3а хлоридов:

--нпкелевая

крышка:

}\золя-

тор

(тальковая

втулка);

борто.

вой

отсос;4

Ё}|ке.]|8ва9

ванна;5

никеле-вый

катод;-

термопара;

6оковая

руба:пка

с м!ощевом!

футе!овка

из

:плаковаты;

9лектрическая

лл|1тка|

футеров-

ка

из

пено|]!амота;

.[1

графитовый

ан0д

ния'

меди;

десятые

доли

процента

ал!'ом,1,!ния

и никеля.

результа_

п@9['€'1(1{

содер^}кание

электролите

х(елеза

сних{алось

[,5

ра-

за,

никеля

-в

раза.

|]осле

очистки

электролита

катод'заменяли

в течение

20-

час. вели

электроли6

при

320-340.

с. в,йй{йо.-'Б.''",_

нь!м

током

тепло

бь:л,о

не

только

до.статочнь1м, но

иног

да

14з-

бь:тошным;

чтобьт'и3бе)кать^перегрева

ва'ннь|

приходи']|,ось

вре_

менн|о

сних(дть

силу

тока..

€ерия

опь|тов'

пр0в,еденнь]х

при

ра3_

ной

номинальной

катодной

пЁотн,о,ст'

тока'

пока,3ала'

что

опти.

мальное

3начение

ее

находится

в преде.пах

0,065-0,075

а|см2.

Фдин

раз

сутки

состав

ваннь1

корректировали

доьа|влением

хлорида

6ерталлътя

некоторого

количества

хл0р,исто|го

натрия

для

компенсации

'1отерь

последнего

вследстви,е

3ахвата

эле'кт-

Берцллцй

| а6лцца

[!оказатели

работы

промы[дленно*

олектрлитической ванны

для

получения бери"тлия

173

ролита

металлом. Б начале

цикла

электролит

содер)кал

около

60]9

(ввс.)

Бе,

в конце

около

5,5'/'.

€одёрх<ан'ие бериллия

убьт-

вало

пра|ктичееки

линейно,

количество

примесей

резко

умень1па-

лось

'первь|е

три

часа'

затем

оста|валось

постояннь|м.

€

поних<ением

содержания

неэлектропроводн0го компонента

электролита

(Бе€12)

из'менялось напря}!(ен'ие

на

ванне|

пр:ц

ц6_

стоянной

сил,е

тока оно

'состав'1д;@

начале

про'цесса 12 в, в

конце

около 8

в. |!рои:зводи'тельность

ваннь1

в сугки

еостав_

ляла

2,0-2,2 ке

металла.

Бериллий осах(дал'ся

на стенках

ка_

тода

крупнь1м|и

кристаллами

ра3нооб'ра'зной

формы

от че1шуе,к

ра3мер0м

юх20 мм

\о

игл

длиной

около

60 мм;,к

концу

цикла

больтпая

ча,сть металла

отрь|'валась от

стенок

,и

собиралась

,1{а

дне

катода.

3ыход

'по

т0ку' подФ|итанный по пер'вь|м

ци'клам,

состав:ил

81,5?о, п,рямое

и3влечешие бериллия

58,1%.

||оскольку

хлор,ид берилл,ия'\4

ра,0плавленный

электролит

г||гр;69ц6д,чны'

мох(но

бь:ло опасаться'

что ех(едневное

нару-[ше-

н]ие

герметичн0сти ваннь1 при корректирован'ии

ее

состава и вы-

грузке

металла при1ведет к

|и.{,!Фл;[|3у электрол17та

|1 нару1шит

со временем

,нормальную

работу.

Фдна,ко

|ванна

дл'ительно

рабо_

тала

устойчивь|ми

покавателями. Б

табл. 59 приведены

дан_

нь]е

работе

ваннь1 на 50-й и 93-й

день

после пуска.

количество

дней

эксплуатации

8ь:ход по

току,

82'о

прямое

и3влечение

Бе'

Ёеувтенные

потери,

5в,

66,7

2,5

1,4

о1 о

22.1

дальнейшем

неучтеннь1е

потери бьтли

'сн,и*кень|

Ао

4,39о

благодаря

установке

за

ванной

гидравлическ0го 3атвора'

на|пол-

нон!ного

€€1+. Боль1шая

ча,сть испа!яющегося Бе€12

конденси_

ровалась

на холоднь|х

частях

самой

ваннь!

:[ 8103вР?|{алась !]

нее

при вь1гру3ке

металла.

3лектролит

отмь|вали

пФг!})кёнтиету1 охлах(денно,го

катода

металл'ом ]в

гуммированньтй

бак'с

водой.

|1о

оконча}{|{;[ ББ1,[€.}|€.

ния

га3о|в катод поднимали

из 6ака тельфером'

металл

промь1-

вали'

как

ука,3ано

вь1|пе'

,и

су1пили

в вакууме

при 70-8ш с

(ристалль:

пропускали чере3

магни'тную пл]иту

!3:€€€'1{в2,11и]

вь|ход

фракции

мм

'составлял

30-40у0.

3та

фракшия

пол-

лостью

удовлетворяла

требованиям' предъявляемь1м

к металлу

1-го

оорта;

во

фра'кшиут

-3

мм

содер>кание многих примесе!}

3лектролшз

металлов

в твер0ом

состоянцц

бьтло

близко

к кондициям' но по

некото!рь1м превь11пало

до-

пус]ки.

1,1нтере9нь1м

усовер1пенствованием

пр0цесса являлась

отгон-

ка

хлорида

6ерилл:ия

и3

электролита'

'3ахваченного с катодо1!1

и3

ваннь1.

результате

лабораторнь|х

]-1 полузаводс]ких

опь1тов

бьтла

разработана

конструкция

ва'куумного

аппарата,

которь;:}

нвп,осредственно

после

вь1гру3ки

из ваннь1

помещали никелевь:й

катод

металлом.

9асть

электролита

стекала

в ни}{ний пр'ием-

ни'к'

часть

хло'рида 6ериллия

отгонялась.

Фба

продукта возвра_

щались

ванну

без переработки.

Благодаря о'тсутств|ию

е>кесуточного

переливания

электро-

лита в

другую

ван,ну

применению

электролитической

очистк}}

бьтда

достигнута

очень вь1сокая чистота

продукта;

среднее со-

дерх{ание

примесей

в переплавленном

электролитическо]м

бери,:-

лии

(лро:1ентов

содерх(анию бериллия)

показано

ни>ке

[31]:

,4.

!0-2

6.10-6

1,4.10-3

2,2.ю-3

1.1о-2

5.10-3

10-2

5.1(

1. 10-2

€редневзве1пенное

сечение 3ахвата тепловьтх

нейтронов

бо

3,8

1,5.

|0*27 см2.

йетод

ни3котемпературного

электроли3а хлоридов

принят

на

английском

3аводе' вступив1пем в

эксплуат4цию в

1959 г.

[32]

€уто|нная

производительность

ваннь1

со сменнь|м н'икелевьтм

|ка'

тодом

составляет 1,25

ке

6ериллия. Расход

мощности на

вне1ш_

ний

оботгрев ва'ннь1

ква,

сила

по,стоянного

тока 500 а|

напря.

)кение

9-\2 в. Ёом'инальная!,,:0,04

а|см2, вь1х'од

по

току

60$.

отл'ичие

Ф1 3?3Ф.(ФтБ

других'стран'

целью

умень1пения

гидро

лиза

электролита'

захвач,енного

бериллием'

приме}{ен герме"

тический

контейнер

для

охла>кдения

с1меняемого катода;

для

от-

мь1ван,ия

катода

ис1поль3уют

деми,нерал]изованную

воду.

||о опубликованнь1п{

даннь!м'

фирма

Бериллиум

|(орпорейтш;т

(сшА)

использовала

такую

)ке

схему

для

опь|тного прои3вод_

ства берилл*1'я

предполагает

}|ачать прои3водство

металла

вь{-

сокой

чистотьт

[33].

Ёа

рис.

пока3ана

схема

электролизера

поворотнь1м

м,еханизмом

для

переливан].1я

электрол'|1та

схема

более

поздней

конструкции

ваннь]

(со

сменньтм катодом), ана_

логичная

советс1ким

ваннаш1.

3лектролиз

лроводили

при

напря-

Бершллнй

х{ении

4-6

в,

катодной плотности

тока

0,08 а|

см2

и анодной

0,37 а|см2.

|1ереплавленньтй

в вакууш!е

6ериллий п,о

качеству

по,ч_

ти

не

отличался

от бер:илл,ия'

полученного

€€€Р;

несколько

вь]1пе

содер}кание_бора

(5.

10-50/о),

марганца

(ло

.10*2%)

.{лора (цо

2,5. 10_2

9о

)

3л,ектрол,изом

хлоридов

бериллия

и натрия

при низкой

тем_

пературе

(350-400Р()

полунают

металл

и_на

францу3'с|ких

за_

ф,

Рис.

39.

3лектролизер

]3авода

Берил.г:иум

|(орпорейтпн

(6111А):

ванпа

ра6овем

положении:

ванна

по.,!ох(ении

для

слива

электро_

лита| 3

головка ванны

с аноднь|м

устройством

водах

[34];

сила

то|ка

на ванне

равна

1000 а. Асходньтй

хлорид

готовят

из

чистой

о,к.иси бериллття

дополнительно

очищают

пе_

регонкой.

€огласно

п'оследнему

патенту

фирмьт

|1етпине,

электролитом

является

расплавленная

смесь

107о БеР:,

100/9

\аР,

40% \а€}

и 40о|о

(€1.

'которой

растворяют

окись

или кар6ид

бериллит'л

[35].

1емпература

плавления

электролита

ра,вна

640'с,

содер>ка-

цце 99ри^ллия

в нем

\.6-2'20|о. 9истота

получаемого

берилл*:я

99-99,5

табл. 60 поиведен

анализ

бериллия

на

различнь]х

стадиях

процесса.

Фдной и3

примесей,

неизбокно

содер)кащихся

электро.пи-

тическом

бериллии,

является

хл.ор;

бериллии.

вь]пускаемом

заводами

[|етпине,

содер)кание

ёго

достигает

140/9

(вес.).

3та

примесь

сильно

повь|1'пает

поперечное

сечение

захвата

нейтро_

нов

ухуд,гшает

обрабать1ваемость

бериллия.

[1о-видимому,

хлор

присутствует

в п{еталле

не

в виде хлорида

бер'иллия' хоро1п9

растворип|ого

воде

других

растворителях.

Бь:щелачивание

измельченнь!х

кристаллов

бериллия

водой,

кислотами,

щелоча-

ми

и некоторь|ми органическими

растворителями

при переме1ши_

17в

3лектролс:з

с пол!ченцем

металлов

твер0ом состоянцц

1абллца

€одержание

примесей

бериллии,

получаемом

па

французс|(ом

заводе

[34]

€одер:канпе.

о/'

|1римесь

! .'"'" !

,'","

до

промывки

поомывкг:

вакуумной

| |

переплавки

.]!1агний

8.10-4

10-3

<6.10-{

2.10-4

<3.10-4

2,5. 10-3

0,12

10-2

Ёе

опр.

3.10-3

!!е

опр.

<2.ю_4

Ёе опр.

3.10-2

8,5.

10-|

Ё!е опр.

2. 10-3

т"у

))

2,4.ю_3

.10-4

5.10-2

ва|1и\1'

или в

процессе

измельч,ения

не сних{ает содерх(ания хло-

ра.

только

обработка

100/о_ным

раствором

карбоната а'ммония

1паровой

мельнице

по,3волила

довести

'содер>кание

хлора

до

8,02о|о'

но этот пРоцесс

требует специальнь|х

устой'чивь|х

кор-

р'о3|ии

материал,ов

для

и.3готовлен'ия как мельниць|'

так и

|паров.

Ёе

уАается

та|кх(е

пони3ить

содер)кани,е хлора на,греванием че_

п!уек

берилл;ия в вакууме

до

в00'€, хотя Бе€12

в этих

условиях

дол}кен

бьтл бь:

л'егко

улетучиваться.

Бьтла

вьтдвинута

гипоте3а' что хлор

содер}кится в бериллии

в виде 'сорбирова,нного

ан'иона.

всл,и

она справед,т|:}188, 1Ф }.||Ф!

дол)кен

бьтл

уАаляться

при

от]!|ь|в,ке

1{}{€./|Ф13йт14, бериллиевь:е со-

ли кот'орь1х

мало гидролизованы

в воднь|х

растворах.

Бильямс

[36]

установил'

что

удачнь1е

результать1

дает

исполь3'ование

ща-

велевой, янта'р!ной'

малонов|ой

уксусной

п(ислот. с точки

3рен'ия

посл,едующей механ,ической обраб9тки

луч1пие

резуль-

тать|

дала

промь|1вка

и3мельченного

до

..---0'074

мм бер|1лл,ия

ща_

велевой

кислотой. €одер>кание Бе@

п'осле

промь|вки

составляло

0,30/9

(вес.)'

содерх(ание

хл'ора 0,о20|0.

Фдним

из

существеннь1х недостатков электр'олити|чес,кого

про_

цеоса

п,олучения

6ер:иллия

является т||!е!ь]вно€ть: необходима

пери|одическая

оста|новка

для

0мень1 катодов'

добавления

све_

х(их

солей

]и

эл'ектрол,итической очистки

распла|ва.

3ту

проблему

последние

годь|

пьттаются

ра3ре1пить

келз,

!,олден

и 9итмен

[37],

предло)к'ив1|]ие применить

для

электроли-

за

ра'сплавленнь1х

хлоридов

6ерпллия,и

натрия

ваннь1 с

подви}к_

нь!м

ртутнь1м

катодом.

1(елз

сотрудниками

установт|{,т|'}1 }/€.т!ФБ;||я

получения

амаль-

гамьт

бериллия

[38]

с применением в кач'естве электролита

эк_

Бершллцй

вимолекуля.рной

смеси

хлоридов

бериллия й

[?т!{9,

Б лабора-

торнь|х

0пь1тах:||!и ё}|.пе тока 6 а' на'пря)к'ен|\ъ|

в и температуре

300-350"

€ в атм'оофере

аргона,

Ф{й|]!€нного от кисло.Р9да,

бь:ла

получена

амальгама

вь:1одом бериллия

по току

65%. Амаль-

гама'

!о'тде-;г|ен!ная

191

:!,1}1'!й

,на

'си'те

0,074

мм, бьтл,а ,неустойчи,ва

на

в03духе

бь1стро

разлагалась

вь1делением черн1ого

.поро1шка,

содержащего

около

75%

(вес.)

бериллия. Амальгама'

6юдер'(а-

щая

2о|о б'ериллия,

имела

цстую

консистен!цию

'плавала

на

ртути'

рентген0гра!мма

ее бьтла

аналогична твердой

ртути

(при

-76'

с).

Авторьл предполагают' что об,разуется

соединение

Бе[{3э (2,20|о

Бе)

нахоАящееся

ртути

во вв]ве1пенном со-

стоя,нии.

.[|,анньтх

растворимости

6ериллия в

ртути

при

рек0мендуе-

мой

авторами тем,п,ературе электролива

(350'€)

литературе

нет. Б

,одной

и3 недавно

опубли,кованнь|х

раб'от

по

раств,оримо-

сти металлов в

ртути

[39]

отмонаются

следующие 3акономерно.

сти:

ртути

хоро1по

раств'оримь]

металль1 с

полно'стью свобод-

ной илп,полностью 3а'полнен,ной

нару>кной оболочкой.

Близость

ра3,меров

ато}1нь1х'радиусов

(лля

ртути

1,55

а) играет мень1пую

роль.

Ёапример'

цирконий

и'

гафн'ий,

имефщие

с'о'ответственно

радиусь!

ато,мов 1,60

1,59

А, практичес,ки нерастворимь1' а

це-

3114й

радиусо,м

атома 2,72

хоро1по

растворим

ртути.

.&1енее

растворимь1

ртути

металль1'

для

которь1х эне'ргия свя3и

двух-

атомной

молекуль|'

'потенциал

|1ониза1\ии и теплота су6лимащии

больтпе.

7з

'кривьтх,

приведен'нь1х в

у,каза'нной

статье' следует,'

что'растворимость бериллия, 1тмеющего

пер,вьтй'ионизационнь|й

потенциал около

эв,

ртути

при обь1чной

температуре близ-

ка к нулю.

Б про:лессе

9.л|,0ктр,6дд3а

ат!1альгама поднималась

ан.од},

по-

этому

бь:ло

введено переме1пи)вание

катода метлалкой из нер)ка-

веютцей

сталц'

вал

которой бь:л и3ол]ир0ван

от

раслла'ва

и пр0-

ходил

1через

ртутнь:й

3атвор.

Фпьттная

установка

для,непрерь1вного

электрол'иза состояла

из

обогреваемой стальной

ваннь]

диаметром

25 и вь:сото-й

35 см,

фщерованной

х<аропроч}|ь|м

стеклом

имеющей

около

дна

две

трубы

для

подачи и отвода

ртути.

Бьтво4ная труба

0хла}кдалась

циркулирующей

чере3 зме'евик

водой.

А{атериалом

анода слу-

х(,ил

электр;Ф[нь]й

уголь.

!,лорид

берилл:г:я

добавляли

твердош|

.виде из

бункера,

где

его

сохраняли

без

доступа

воздуха.

€хема

ван}|ь1

по1ка|3ана

на

рис.

40.

||роверенную

на герметич}1ость

установку

заполняли

арго-

ном',на|гревали

до

300"с

ней

расплавляли

о,коло

ка элек'

тр1олита

с соотно1шением

Бе€12:

\а€1

2: \. 1олщица слоя

рас-

плавленнь1х

с'олей

над

ртутью

составляла

|6 см,

уровень

ртути

бь:л

на 0,7-1

см вь1\ле края

вь|ходного отверстия. }оовни

ртут}1

закаэ

|677

\77

с)

}