Каплан Г.Е., Силина Г.Ф., Остроушко Ю.И. Электролиз в металлургии редких металлов

Подождите немного. Документ загружается.

тодной

поляоизат|ии

'пределах

изменения

|плотности

тока

от

]'|0-3

ло

4'а|с}'

;*;{;ъ";;;'';ърида

тория

электролите

изменяли

пределах

от

0,:'|3

до

27'8о|о'|;й

,;ъ;йй',, от

600

{: 990'

€.

йзмерения

проводили

атм.осф9рч_аргона.-Результа-

ть|

одного

цикла и3у5гений

цля

2'6о|о

(";Ё.,"т#й-[!.'.''"'."",

на

графике

(оис.-_55).

{,арактер

йр#,,,*

Аля

дру12* концентра-

ций

11т€!+

ан]логичен.

Ёа

поляризационнь|х

кривь]х,

снять[х

при

различной

плотно-

сти

тока,

мо)кно

достаточно

отчетливо

вь]делить

три

участка'

соответствующих

различньтм

катоднь1м,процессам:

|перезаряд.

иона

тория

без

вьтделения

е.го

на

катоде'

оса)кдение

тория

т4'

на-

конец'

совместное

.вь1деление

тория

щелочн'ого

металла.

ин_

тервале

плотно'стей

тока

от

1.]_0_3

до

1.то_,

ат)лй

|Б!.,ц'''',,

катода

являются

б9{9.

9тРи(ательнь]уи'.,^*

,'{."йй!'

'''р-

ного

электРода

на

0,95-1,25,

и на

1,10]:,:ь

_оойБ]"]'''*"-

тельнь1ми,

чем

потенциал

металлического

ториевого

элект,рода;

с изменением

!плотности

тока

ука3анньтх

'пределах

потенциал

литт|ь

незначительно

увелинивае1ся.

[!ри

дальней:шем

повь]1пении

плотности

тока

(от

10_:

до

10-:

а|см2)

наблюдается

довольно

резкое

увеличение

катодног0

потен-

циала

до

величинБ1,

;11!1{

которой

начинается

вь1деление

тория.

|:,:;:-"^"-,

н_ии

проведеннь1х

экспер

иментов

автор

ь!

объя

сняют

такои

ход

кривь!х

'при

маль|х

'плотностях

тока

перезаРядом

ио-

нов

ти4+

до

1[::+

|проме)куточнь1м

образованием

1[:3+

по

обще-

му

уравнению

ть4++1[?2ть2+.

6войства

полученнь|х

-хлоридов

тория

бь:ли

изунень:

}Фши-

ной

[98]

€мирновь:м

и йваЁй;;;ъ61.

й;";-;ЁЁ!}"1""""',

ион

двухвалентного

тория

является

сильньтм

восстановителем,

которьтй

ра3ру1пает

многие

'.'-р".',''

том

чи,сле

силикатьт

алюмосиликать1

(кварц,

,фарфор).

3то,

частности'

заставило

авт9ров

качестве

материала

для

ячейки,

в кото,рой''рБй'"ол"_

ли

и3мерения'

использовать

молибден.

{алее

при

катодной

,плотносй'-"Б^,

0,о2--о,2

а| см2

зави-

:1мости

от

тём;пературь1

концентрации

ионов

|ь*+

на й''"р"_

зационнь1х

кривь|х

наблюдается

второй

излом;

,'"."цйй

*'.'_

да

практически

не

меняется

]повьт1]]ением

силь1

тока.

Ёа

като-

де

вь1деляется

металличёский

19риа.

3начение

*'''д"'.'-потен_

циала

тория

по

отно1п.ению

к 1[:{+,

вь1численн'ое

авторами'

при-

ведено

табл.

69.

|]отенциал

вь|деления

металлического

тория

до'стигается при

пл'от'ностях

тока.

близкр:х

предель,ному

д'иффу'"'""'йу

,'*у

ра3ряда

ионо!в 1[{+

д6

]!э+.

[!р,

да,пьнейтшем

повь11пен|1и

\су!ль!

тока

истинная

|катодная

плотность

тока остается

.постоянной

до

тех

пор'

'пока

обеспечи-

-2,5

'3,0

-1б

/]опепцшал

0п/!0сцпе!70|0

!!/0!н0с0 алекпро0о,

Рис.

56.

|1оляризащия

,молибдепового

_катода

хло_

ридном

'расплаве,

'содчр}(ащем

, |'6о/о

(вес.)

тп

(0,195%

(мол.) 1[пт*):

при 6Ф"

€;

700'

8ф' с

вае'тся

перено'с

и,онов

и3

объема

электрол,ита

'к

расцщим

части_

цам

кри'сталлов

]катодно'го

осащка.

1(огда

]раз,витие

п'оверхностя

катод}1ого

осадка

начинает

от|ста,вать

от

роста

силы

то,ка

элек_

тр'оли3а''катодньтй

потонциал,0тносительно

хлорного

электрода

ре3ко

во3растает

(;до

-3,3-3,4

в)

.и'при

дальней:гшем повы1|]ении

с|}1ль|

тока

о'стается

1п!рактически

по,стоян,нь1.м;

'на

ка,тоде

начинает

вь1деляться

1целоч,ной

металл.

Ёа

рис.

56 приводень1

3'начен'ия

напрях{ения

ра3ло){(ен

пя

хло-

Ридов

фторидов

нек(ут'орь1х

металлов.

йз

р'Ёу"[й

Бйй"о'

что

на|п,рях{ение

разлох(ения

хлорида

тория

на

а них<е

напрях(ени}!

ра3ло)кения

хл0ридо|в

1целочнь1х

металло{в.

||ри

вьгнислении

равновосного

потенциала

1}:/т1++

ра'оплав_

ленной

смеси

[,|1,ор'цд6*

6мирнов

и йва'новс*"й

д!оо1-"Б''',.'_

вали

резуль'тать1

измерений

равн0веоных

;потенциалов

обратимо_

го

относительно

ионов

1}:{+

электрода'

со|ст|оящего

из

сплава

т0рия

цинком,

'с

:пер'ех0дом

от

чистогФ

ф&,9|{л2:Бйен'1{ого

х.т|@:РР1А&

тория

его

разбавленньтм

растворам

ра'сплавленньтх

хлори-

дах

[1|,елочньтх

металлов.

(оответствующая

вел'ичина

стандарт_

ного

потенцпала

соота'вила

Ёть/тьц*:

(_2,568

4,:742

10-4т'

в.

'€мирновьтм

}Ф,пиной

[102],был

измерен

потенциал

тория

!3Фпй2:8.||0нной,смеси

хлорид0в

цалця

Ёатрия

без'добавок

со_

лей

тория

,при

температуре

7о0-842"

€;

о"

,Ёосйа;;;^-*-.-

(2,900

3,48

|0-4т1

в.

Ёапря>кение

ра;3ло)кения

чистого

расплавлен'ного

тетрайло_

рида

тория

|при-

температуре

813-917"€,

по

дан,ньтм 6мйрнова

й'вано,вокого

:[1

01],

.со,етавл.яет

Ётьс:.

(2,722-

5,61

ю-4т)_|-

0,0014

с.

3лектролаз

1|етоллов

состоянцц

1а6лица

для

реакци1!

и'3

эл'ементов

[1отенциал

выделения

тория'

0'18%

(вес.)

тьс|]

цть{+1

::,з5.:о_4

26%

(вес.)

тьс|.

!ть{+1-:'95.го-3

27'8% (вес.)

1}д6|.

[ть'!

2.47'|о_'

(о

ч)

7?7

|емперапцра,

"€

Рис.

'56. Расч,етньте 3начев.ия

'напря'жоний

разло:кеЁи'я

хлор,идов

фто'рилов

щелоч-

ных

металлов' тория

,и

Федко3емель!]ь|х

эле-

?27

о6ласть вапря)ке}{ий

ра3лох{ения

фтюридоэ

редко(}еме]1ьных

ще'очных

металлов;

фласть

напря:кений

ра3лох{ения

хлоридов

ред-

коземе]|ьных

металлов;

о6ласть

напряже-

ний

разло'кепия

хлоридов

богдее

поло'китель-

яых металлов

4',1=

!,/'с,

!?27

'1еталлов

состояншц

составляет

^2:-255700

+5\,75т

120,

кал/моль

|т

для

1'1вердого

тетрахлорида

тория

,по

уравнению

тгл

(т)

2с12(г)

1|€|д(т);

[,2

1_278200

72,30т)

кал/моль.

|]о

да'нным

€мирнова

и 1Фтциной

[102],

станлартньтй

потен*

циал

но

Ётьттьэ+:

(_3,191

10,43

.10_ц?)

в.

}{а основании

приведетт}{Б[;вБ1||€

данных

был

вь:числен

стан_

ла,ртный

окисл|ительно-восстан'овительный

потенциал

тор|[я

в.

хлориднь1х

расплавах

Ё"ть2*/тьц+

(-1,945-0,95

.|0_4

!) в;

константа'равновесия

реакци!1:

1!с'Б!'",,',:

ти:21}:12$.,,"л

1вк

125щ'48

_\\,47\77.

"т

(роме

того''

на о,сновании

полученнь1х

даннь!х'

,путем

экстра_

поляци'и'

предпола1гая

идеа"т1ьное

п,оведение

ра,спла,во,в,вплоть

до

чистого

1[:€1я,

6ьулц

вь|численьт

напря>кение

ра3ло)кения

чи'стого

дихлорида

тория'

такх{е

и3о,бар,нь1й

потенциал'

энтр'_

пия

энтальп|ия

реакции.

{4зо'барньтй

потен'циал

щля

реакции

вооста'новления

тетра_

хл'орида

тория

до дихлорида: тьс14

(>к)

1}:

(т)

21}:€12

(>к1

с0,ставляет

19330

2|,!7т

кал/моль.

|1ервь:е

Фт||Б1Б|

получения

тория

электролизом

раеплавленнь1х

хлоридов

,относятся

к началу

текущего'столетия.

Рще

в 1905 г.

}1уаосан

и [онигплмид

[103]_полунили

торий

,'.*'р'}'!ом

рас-

пла'влен,ной

сме,си хл0ридов

тория'

калия

натрия.

Анодом

од_

новременно

электролизером

слу)кил

графитотвьтй

тигель;

ка_

!{естве

катода

так)ке

использо.вался

графит.

|!ороп:ок

тория бьлл

3агря3нен

графитом

и окисью

то,рия.

|е >ке

а'.оры

'р'*од'"''''

электроли3--расплавленной

смеси

двойного

хлорида

тория

калия

кт!с15

избьттко,пд

хл,ористо'го

калия

фарфор?Б'*

"'.''*

при

600'€ и_

силе

тока

3,5

с в атмосфере

азо|а,'

с"обод"о.о

о,

кислорода.

&[атериалом

электрцдов

слух<ил

графит.

Ёа

катоде

бьгл

|]_олунен

поро'тшкоо'бразнь1й

металл,

с6ле}х<ащий

около

95%

1'п

(остальное

оки'сь

то,рия).

Бартенберг

[104]

полвергай

электр'оли3у

расплавленную

смесь_

хлорида

т,ория

хло'ридами

натрия

и кал14я

при

8006€.

в гра|фитовом

ти,гле,

.которь:й

одновременно

слу)кил

анодом'

[оршй

катодом

являлся грагфитовь:йстеР}(€}|ь. 14звлечение

металла

со-

ставляло

450/9. ||орогшкообразньтй

торий,

полученнь1й

на

катоде

п,осле

отделени'я

гра,фита

обогащением

мети|лен-йодиде

(плот'

ность

3,3)

имел

состав,

'$:

ть.

88'3

тьо2 11,6 Ре

|.,]а 0'

04 с

0,03

0,06

0.15

1],]овене

[105]

полунил поро1пок

тория на катоде электроли'

3Ф;м

,!а,(||./|а,вленного

двойного

хлор|дда

тория и

рубиция

илш

це3ия.

Фитшер

и Фиат

{106]

описьтвают

||Ф/1}9€}{!:[:@

металлического

тория электролизом

расплавленной

смеси }.{а€1

---[[т61ц,

,содер-

х<ащей

1бу0

ть.

3лектроли3

проводили

,при

темгтературе

775-810"

в атмосф,ере

аргона

п'ри

пл'отно'сти

тока

0,25-0,35 а|

см2'

Бьтход по

току колебался

пределах 68-94?0.

(атодньтй

продукт''представляющий

собой

смесь 3асть1в]шегФ

электролита

|поро1пко}1

металла'

,содерх(ал

45_60?0 1[1.

(уро-

да

д'р.

[107]

изунали

'процесс

электроли3а

расплавленной

сме

си

1[п€1ц

[20-+оо1,

(вес.)]

}ц]а€1

кс1, кс1

!|с1

или 1(€1

&19€12. Фптимальнь1е

ре3ультаты

бьтли

получ1ень| при

темпе_

ратуре

650'с'

Ёачиная с 1956

г. в

€[]А

бьтло

'опубликовано

несколько

ра-

бот

[108-113]

по

получению тория элек1роли3о)м

распла'вленной

смеси

хлоридо,в

тория

,натрия

или }ке хлорида

то'рия с хлори_

дами

нащия и|калия.

Авторьт

указь|вают'

что

только примене-

нием

чисто хлорищнь|х

ванн

обеспечивается

неп!рерь1вное

прове-

дение

п'роцесса электролиза.

Фбьтчно электролит содер)кал около

15о/.

1! в

'распла,вленной

сме'си хлоридов

тория и натр]]!1я.

1ем:пература электролита

со-

ставляла 780-650" €:

катодная плотность

тока

достигала

100-150 а|

см2,

рабо,нее

на,пря}кение

,составляло

4_.5

в. ||о

дан-

нь1'м а'вто|ров,

хлор11д тор}|я полностью

диссоциировац

,расплав-

ленно'м хлористом

натрии'

причем напря>кение

ра3ло')кения

хло_

рида

тория при 800'€ составляет

2'2

в.

А;вт6!ь1

указывают,

нто вьтбор

п'риведенно,й

вьттше оптималь-

ной

'концентрацу1||'гория

электролите

:бьлл

о'снован на

учете

влия'ния

РяАа 'фа'кторов:

при низко'й ко'нцентрациу|

тория в ванне

на

катоде'

вь|деляют|ся

щел0чнь|е

металль|' п'ри сли1п'ком

вьтсо-

кой

_..

во3растают

потери

'тория

'с

|катоднь1м

о'садком.

Фдна,ко

п,овь11пением

концентрации

тория в электр'олите

'во3растают

ра3-

мерь1

частиц

поро1пка т0рия! выделяющегося на кат0де,

что

обеспечивает

увеличение

вь1хода металла.

|1ри

повьттпении

пло'т-

ности

тока

умень1шаются

ра3меры

ча,стиц металла''следователь-

но,,

необх'оди,мо

из'бегать

сли{шком

б'ольтшой

п'|отно'сти тока.

Аля

проце€,€а

3.'1ё(тР9,лиза

хлоридов

бьлло и,спь1тано

нееколь-

224

3лектролшз

полцченцем

металлов

твер0ом состоян11ц

ко тилов

электролитнь[х

ванн.

}крупненнь1е

опьтть| п!Ф:БФ.т|11.}11{

ванне'

'смонтирова'н'ной

и3

пря'моугольнь|х

графитовь1х блоков

(216

24|

432

мм),

слух(ащих одн0времен'но

а'нодом. Банну

монтировали

никелевом я1[1ике

ео

стальной

рубап:кой

целью

обеспечения

возду!пного'охла)кдения.

1т1е>кду,!{1{;(ё.пёБФй

и гра-

фитов'ой

стенками за'сь}пали графитовьтй

поро:пок

или лам]повую

са1х(у.

€озда,ние гарни,сса}ка

из 3атвердев|пего

электролита',про-

ни,к1|]его чере3

неплотно'сти в тепл,ои3олирующий

,слой,

обоопе-

чи1вало горметизацию

ванньт. 1(атодом $Б|$,|:($, никелевь1й

стер-

х(ень.

Бнетш'ний

вид

полупромь|1п-

ленног,о электроли3ера представ-

лен

на

рис.57.

Расплавление

электролита

обеспечивалось'пропуоканием

пе-

ременного

тока чврез графитовь:й

нагреватель.

|{роцесс электроли-

3а

проходил

атм',оофере

аргона

во избе>т<ание окисления

тория.

1(атоднь:й осадок'

содер}кащи}]

40-50% 3астьтв1пего элоктроли-

та'

после

удаления

и3 ваннь1

из-

ш|ельчали последовательно

ще-

ковой

и валковой

дробилках до

крупности

0,4 мм и выщелачива-

ли водой

стеклянньтх конусооб-

ра3нь|х

пр'омь|вателях непрерь|в-

ного

действия.

||оротпок

металла

промь1вали

3атем

разбавленног}

серной кислотой, обезво>кивали

:т

су1шили.

Бьтход

по току

,состав_

лял 70-80$, извленен'ие

металла

окол.о 900/о,

чистота металла

до-

стигала 990/9

(табл.

70).

Асследова|ния пока3али' что

примесями'

отрицательно

влияющими

на процесс.

электроли3а'

являю'тся сера

фоофор.

|1;римеси

более электроп'ол'о'{ительнь|е'

нем торий

(7т,

Ре, €о, 1х[1, !!1п),

осах<даются

на кат'оде вместе

торием.

напря'(ение

ра3ло)кения

хлоридов'редко3емельнь|х

ме'

таллов

вь1|ше'

чем хлорида тория'

поэтому

они

ли!шь

не3на-

чительной

степени вьтделяются на катоде

(см.рис.55).

||рошесс

получения

то,рия

и3

электролита'

содержащего

см'есь

хлоридов

кал'|я' натрия

|т

тория'

и3учался такх(е

в Анг-

лип

[87,114,

1 15,

1 16].

3.пектролит

изгото'вляли

хлориро'ванием

двуоки,си

тору|я,

суспен3ирова,нн,ой

раоплавлен'ной

смеси

хло-

Ридов

кал|1,я

и натрия

газообразньтм хлором

в п'рисут,стви|{

в,о!сстано'вителя

(на,п'ример,

графита в

виде

пб,г:о,ков или специ'

Рис.'57.

||,олупр омьгтцлен'нь:й

рлектропи3ер

|орцй

225

1ипичный

анали3

переплавленпого

тория

€одеря<анйе'

0/6

к весу

продукта

а6л

уа

ца

исходного

9лектролита

€одер:кание.

весу продукта

эле-

менть!

,''"- !-

*,"

"."

в смеси

солей

для

питапия

ванны

металлическом

тории

смесп

солей

для

пнтация

ванны

металлическом

тории

ть

А1

Бе

в!

Ре

са

]у1в

20-50

0,001-0,005

0,0001-0,001

<0,00002

<0,0001

<0,001

0,001

<0,005-0,03

<0,00001

<0,0001

<0,001

0,001-0,01

0,0001-0,001

0,00002

<0,001

0, 005-0,03

<0,00001-

<0,001

]{п

Аз

[ш

\а

ш!

5п

Ред-

кие

земли

с1

2п

7г

Рь

0,001

<0,001

0,001-0,005

0,0001-0,005

<0.0002

0,0001-0,02

<0,001

<0,0002

<0,001

<0,0005

<0,0ф05

0,001-0,005

0'0001-0'ш5

<0'0ш2

Ёе

обн.

<0,001

<0,0002

ально приготовленно,го

реа|кционноспосо'б,ного

углерода)

кат

а-

лизатора

обьтчно

сопей

х<елеза. 3атем

,с

целью

удаления

х(е-

леза

продварительно

электролитичес.ки,очищали

рас|плав

атмосфере

водорода.

|!роцесс

электр,олиза

осуществляли

в'кварцевь1х

сосудах,

като,дом

слу)кил

молибден,

анодом

графит.

.[,о

эл'ектролиза

ва,нну

п'р0су1|]ивали

при

650'с,

затем

загру)кали

электр,одц1

тзци,м

ра,счетом'

чтобьт

концентрация

торпя

нем

'составляла

15%

(вес.).

Ёа

дно

ваннь|

по'мещали

лоток

пз

моли6дено'вой

стал14

для

со6ирания

катодно'го

осадка,

о'бь1чно

не

удер>киваю_

щегося

на

,катоде.

3лектролиз ]проводили

при

темйературе

700-800'€

в атмосфере

аргона.

Ёи>ке

700'

элекщолит

начинает

32€?Б11Б21Б,

вьттпе

300'

€ возрастают

потери

хл0рида

тория

на

испа,рен_ие.

3лектроли3

начинали

при

катодной

:йлотности

то'ка

12 а|см2;

после

оса}кдения

80}'.

11''

."',

тока

}л}1€ЁБ1112!т1,|

вдвое'

]по|сле

вь1деления

950/9 металла

еще

в три

раза.

]акой

ре)ким

предотвращал

вьтделение

натрия

на катоде

концу

элек-

трол!1за. Ёапрях<ение

на

ванне

составляло 15

с.

|(атодньтй продукт

|после

его охлах(дения

инертной

среде

пос.цедовательно обрабатьтвали

водой, 50/о-ной

азотной

кислотойт

'!ист|,[ллиро'ванной

в,одой.

|!ромь:тьтй

поро1пок'су1шили

в ва_

кууме.

€оста'в электр'олитного

по'ро'п-тка приведен

в'|а6л.

7\.

€итовьтй анали3

катодного

пРоА}1ста

бьтл

,слеАующий:

\Р}пность

зеР|1а, !\,!11

-Ё0'85

-0,в5+0,26

-0,26+0,

-0,15+0,05

_0,05

Бьтход'

заказ 1677

226

3лектролшз

полцченцем

'1еталлов

твер0ом

состоянцц

а6

лица

[имический

состав

отмытого

порошка

тория

€одер:*<ание,

0/9,

в металле' изго-

товленном

из хлорида тория' полу-

ченного с

использованием

€одерл<ание'

о/''

металле, изго-!

товленном

и3

хлорида

тория'

полу_

ченного

использованием

Ре

ш|

А1

/у1о

\а

ть

са

|-|

€ш

с1

99,8

0,08

0,005

<0,00002

0,00008

0,014

0,06

99, 81-99,

0, 05-0,09

0,007-0,01

<0,00002

<0,00003-0,00005

0,01

1-0,013

0, 040-0

044

<0,001

0,0001

0,002-0,0031

15-0,02

<0,001

0,002

0,004-0,005

0,005-0,009

0,0049

0,0005

0,0035

0,0085

<0,001

0'003б

0,001

0,01

Фбщее извлечение тория

и3

двуокиси'

включая

процесс

йло-

ри|ро'ва'ния'

909о! остальной

мета,пл

'мох(ет

бьтть

возвращен

п,рои13водство.

Ав'торы

считают

о,писа'ннь1й процеос

более

эк0но-

мичньтм'

чем

кальциетер,мическое

восстано'в]ление окиси 19!|'1я.

1 олцпенше

торшя

ц3 хлоршоно-фторш0ньш

электро'лштов

|[ри процессе электроли3а

хлоридн,о!!фто'риднь|х

электрол!!-

то'в ванну

1питают

безводньтм

фторидом

тория

(тиР4)

или

}ке

цвойнь|'м

фто:ридом

т'о'рия икалия

((т}лРь).

Раство'рителем слу-

}1{!1т обь1чно экви]!1олекулярная

смесь

хлоридов

'кал\4я

и натрия,

ин,огда йлорид

;натрия.

Ф,сновньтм

:п!еим}ш{ество|м этого

типа ва'нн перед

хлориднь|-

м1и я,вляется

сравни',тельная

про,стота

метода и3'гото'вления

без-

водного

тфториАа

то,рия.

(

недостаткам

относятся сло'}{ность

процесса

'отделения

нераствори,мого

фторида

от

пор'о'1п,ка

тория'

а так)ке изменение

'€'9€}8:88

элоктролита

процеосе

элоктроли3а.

Б'первьте,проце,сс получения

тория электролизом

расплавле1|-

ной

смеси хл'о,ридов

кал|4я

и натр14я с

дв,ойньтм

фторидом

то-

рия

калия 6ь|л подро(б,но

и13учен

['риггсом

14 лилпенда-

пем :[117,

118],

а 3атем

.:}1арленом

[119].

€оста.в электр,оли'та

бьтл

следующий: на

100

вес. ч.

эквимолекулярной

,смоси

хло'ридов

кал|4я

и натрия

12,вос'

ч.

двойного

фторипа

тория и кал|1я.3лек-

тролиз дроводили при

'темлерацре

750-77Б'€ в

графитовом

тигле'

являющемся

однов'ременн.о

анодо'м'

'катодом

слух{ил

мо-

либденовьтй

стер>кёнь.

Ёачальная катодная

плотно|сть

тока

со-

ставляла

а|см2'

Бьтделяюп1ийся

на

катоде

]поро11],ко'о,бразньлй

мета1лличеокий

торий

после

удаления

и3 ваннь, и

охла)кдения

промь1вали

||0€.]'|€А@Б

??ельно водой',р

а3бавленной

азотной'кисл,о_

той,

этило,вь1мспиртом

и зфиром.

Бьтход по то'ку

соста'влял

1'оршй

227

около

60?'.

Фтмьттый

катоднь:й

продукт

содер)|{ал

0,020/0

с,

0,0Р'

5|,

0,005у0

Ре и 93_36ъ;_тЁ;;'де

металла.

-^_-|-'р'ц.*с

электр,олиза

с,применением

хлоридно-фториднь|х

ванн

излох(ен

Ряде

друг!д

'статей,

а т,а,к)ке

патентов

тех

х(е

авторов

с'ощудниками

17,

!20,

\2!].

ука3аннь|м

исследо,ваниям

близ,ка

работа .[{ю'буа,

которь:й

|качестве

электро1лита

исполь3о,вал

ра,спладленную

,омесь

хло-

ЁЁЁ?'1Ё1]"

фторида

кал|1'я

[122],

Ёакх<е

р,о*Ё'йгт;;;;;-

Ёаиболее

]полно'фторидно'хлоридньтй

процесс

электроли3а

цля

промь!1пленных

целей е примепением

тЁерлого

'каБойа

бь:л

и3учен

советс|кими

и'сслодователя'ми:

|(апланом

*,.

[ф,

б;:

жиньтм.-14оффе

др.

[124],

а так)ке

!,вст}охинь]'м

и Ёмельяно.

вьтм

[125].

работах

(аплана

др.

электр'олитом'слух(ила

расплавлен-

{{ая

эквимолекулярная'смесь

хлоридов

калия'л

натрпя

фй';-

цом

тория.

3лектролиз

проволилй

при

температуре

75ъ-в00.с.

в промь11шлен.нь[х

условиях

пРоце'сс

осу''{9313'яли

прафитовом

тигле'

которьтй

являлся

одновременно

анод0м'

*атод'м

слу'(и/|

моли,бденовьт'й

или

>келезт:ь:й'

с'.рй.,,.

т;Ё"й

-'йЁйЁ'й'."

катоде

в'виде

дендритоо'бра3нь[х

кристалло'в|

.'д.рййй*'""||

чительное

количеств,о

электролита.

€

целью

умень1]1ени"

;';;;_

ания

9л

е'ктр

олита

катодно

м,о

садке

оо>х"{,

а/Б,а

йБй6й'

у,",,

инструментом

или

х(е

применяли

самообх<'имающиеся,к''од,'.

Фбх<атьтй

катод

содер:кал

около

5оФо

_э"ектролита'

|!осле

снятия

с.|(атода

осадок

"др;б;й-;.'ф.*"

размероп.г:

10-15

мм,

|3аливали

:в,од'ой

.й.руй!л}1

т8

€|1Ф(]:13льнь|е

лопасг-

11ьте

мель'ниць1

целью

ра3ру!цения

сростко'в

,кри1сталлов

метал_

ла

элоктролитом

удаления.растворимь|х

ком'пон*,''"

,'Ё'*д-

него'

||ульпу

|1з

ло'па.тттой'

'..Ё'.,

пода'вали

;ф;

гидра'вличе'оких

классификатор'ов'

где

отделялись

крупнь|е

кон_

гл,омератьт

метайла

неразру1пеннь1е

,сро,стки;

пуль,па

по,ступала

на

,концентрацио,ннь|е'

столь1'.

где

разделяла.сь

на

по-

р01||ок

тория'

свободнътй

о,т

электролита,

проме>кутотньтй

про-

щкт

и 1шламь1''состоящие

из

нерастворийой'"'.!й'''.ф'олита'

а так>ке

мел'ких

фракций

поро:шка.

|1оро,тшок

тория

под,Ёергали

магнитной

се,парации

для

очистки

от

меха'н",еок'й

,рйй*.,

*._

ле3а'

3атем про!мь!|в,ке

разтбавленной

азотной

'""''йй.

'6ё.,,Б_

д{иванию

спиртом

су1пке

на'пра'вляли

на

п'олуненйе

,йом,акт-

но|го

металла.

Бсе

отходь1

и,спользовали

вновь

при

химинеской

перераб,отке.

---

.'у

!\',!1|''

€а>кин

и-14о'ффе

сотрудниками

уп'омянутой

вь]це

работе'

посвященнойтехнол'о,гии

изгото,влений

ториевой

;йъ;

для,

электровакуумной

промь1|пленности'

1при,по;учен",

,орБ'кооб-

ра;зного

тория

такх{е

иепользовали

пршесс

''е'.'р'й"й";;;-

пла,вленн0го

двойн'ого

фторида

к]алия,и

т'ория

йли

йе

пр0стого

15*

228

3 лект

ро

лшз

по лу

ценце ]'1

7!ет алло

в в

!!!!!9

1!_!9!!9

фторида

'с хлоридамут

|<алпя

натрия.

3локтр'олиз

пр'оводили

фа,фитовьтх

тиглях'

слух(ат|{их

анодом'

и с моли'бденовь|т$

стерх(нем

'качестве

катода.

Авто:рашти бьтло

изунен'о

влияние

на процесс электроли3а

оледующих,факгоров:

концентрашия

фто'

рид6'

катодной

-плотности

тока

и темперацрьт

ваннь1. Бьтли

предло>кень|

следующ11е о'птимальньте

условия

электроли3а:

тем'

пёратура

электролита

800-820"6,

начальная

катодная

пло'г'

ност, 6ока

тт-,_|э а|см2,

концентрация

и,сходной

сол,и тория

\5-200|о

(вее.)

на 100

частей

эвтектической

'смеси

хлоридов

калу1я

и ътатрт4я.,[,ля

полунения

кондиционн,ой

!1Ф

€Ф[13пБ}

пудрь;

порош:кообразнь:й

торий

обрабатьтвали

2'5%-нь:м

ра1створоп1

азотной

кислотьт и зате}1

нагревали

ва;кууме при

температуре

600-650"€

остато'чном

.цавлении

10_{

1|м

рт.'ст.

1.ориевая

пудра

дол)кна

содерх{ать

то,рия в

в}]де

металла

не

менее

980/о,

)келеза не 6олее 0,05%'

щелочнь|х

металлов

пере_

счете

на натртай

|не'б6.цее 0,020/0

хлора

не более

0,003%.

€итовая

характеристика

торие!в,о'го

поро1ш|ка

была'слелую'

щая:

1(рупностБ

'зёрна,

л+м

-0,154|

:9'1?1

_0,.099*

_9'919+

__{,048

-|-0,12

+0,096

+0,076 +0,048

8ыход,'о/о'

-..

2-4

3-6

10-13 60-65 20-30

1акоуги и

др.'[126]

при]у|еня1ли

для

электролиза

расплавлен_

ную смесь

двойного

фторида

тория |1

л\{.А|||А

с эквимолекулярн'о!!

смесью

кс1'-|{а€1.

3лектролиз

проводили

.графитовом

тигле,

слу}кив1пем

ощовроменно

анодом' катодом

являлся

м'олибдено_

вьтй

:стерх<ень.

Бьтло

установлен,о'

что вь|,ход

'по

току

уменьш,|ается

повь11пение'м

!плотности

тока

'и

ре3ко

,[?А2€[

с пони>кением

'кон'

центра!ции

тория

электролг:те.

1ак,

например'

при

умень1пени1.

солержания

1(1}:Рь

расплаве

до

110/9

вьтход по

то'ку

'сни_

)кается с 62

до

20'0/9

при одинаковой

кат,о,дной

'плотн'ости

то'ка.

|(атодньтй металл

перепла'вляли

дуговой

электрической

печи

атмосфере

инертного

га3а.

11!тейнборг и

др.

опи'сь1ваю'т

ра'боть|

по

электроли3у

расплав-

ленн'о'й смеси

двойного

,фторида

тория

|кал|1я

хлоридом

натрия' проведеннь1е американской

фирмой

|.орайзонс

1$9]

опу'бликованнь]е'по3)ке

да'нць1х

советских

исё.,|ёАФ:Б3телей.

.[| або-

ратор,ньтй

эле'ктроли3ер'с'о'стоял

и.3 водоохла>кдаем'ой

стальной

рубагпки,

,в

которую бь:л пош:ещен

на подставке

графитовьтй

ти-

гель,

ёлу>кащий

анодом.

верхней

ча'сти

электролизера

присое'

дине!та

катодная

|камера'

через

ко'торую вводили

'п!!тко'вый

като'д.

Бне:.шний

вид электроли3ера без

катодной

,ка:мерьт

приве'

ден

на

ри'с.

58.

€лелует отметить,

что

элоктр,оли,3ер'

представ-

ленньтй

на

рис.

57,

ранее

использовал'ся

авто|р'ом

для

электроли-

зА

ширкон'ия

(см.

рис.

50). 3лектролиз

п,р0водили

'при

темпера-

туре

800"'€

атйосфере

аргона.

3лектр'олит

оодер)кал

от

до

200/о

двойного

'фторттла.тория

и кал|1я' остальное

хлорид

натрия.

||редварительн'о

п'ри

более

низком

напря)кении'

-чем

требуется

д7{Б^''"'*ения

фторида

тория'

удаляли

влагу'

}(атодньтй

оса'

док

йосле'охлах{ден}!я'вь1дер}кивали

холодной

воде

до

ра'ство'

Б"'ия больп.ти'нства,солёй,

затем'|1Ф!Ф1|,Ф{{

металла

;|[!@йь1Б3)1!'|

}оряней

водо'й

разбавленной

соляной

кислот'ой|

для

удален'ия

пр

олуктов

гидролиз

а. ![еталл

отф

ильтр'овь|'в

ал_и' пр

ом

ь|в

али

аце_

тоном

или'спиртом

вь|су1ш14вал\4 'при

30-40'€.

Бьтход

по

тюц

;;;;;;';;.^Б''!

цьу',

,р"""."

извлечение

металла

около

700/9.

|4з

п,о'ро1пка'

п'олушенйого

ука3аннь!м

методом,

бьтл

изготовлетл

достаточн,о

пластичнь:й

йё18./1а:|

чистотой

свь]1пе

99$.

Автщь1

счи-

тают'

что

процесс

электролиза

'е

исполь3ованием'фторидно.хло-

ридного

электролита

'не

мох(ет

бьтть

осушествлен

непрерь1вном

вариа'нте'

так

ка'к

ван'не

в про-

цессе

электролиза

накапливается

фтор

и,

следовательно'

необходи-

йо периоАически

об'новлять

элек-

пролит.

|1оэтому

онЁ'считают

бо-

лее

целесо'обра:зньтм'применение

чи'сто

хлориднь1х

электр'олитов.

.[1,ля

лабораторнь1х

опь1тов

по

изучению

процесса

электроли3а

фторидно-хлоридной

ванньт

Бв-

стюхин

.[|еонтьев

[127]

сконст_

:}:':"-:#:#щт""-,Ё,*::}Ё

Ри.

58'

?чъ}':.11,'-#"'

катод'

на

рис.

59.

3лектролизер

пред-

стаБлял

собой

графитовьтй

ти'

'"',,

""'"'щийсЁ

одно'временно

анодом.

Автоматическое

обх<а-

тие

катоднь1х

осадков

осуществлялось

помощью

двух

като-

дов

о'сновного

в0помогательного'

которые

вращали'сь

ра3-

нь1е

сторонь1

,одина'ковой

скоростью.

Бь:деляющиеся

на катоде

кристалльт

металла

п{ри этом

уплотнялись

путем

расплющива-

ния'

не

отрь1ваясь

от

катодов.

@бщий

ву1д

соответствующего

устройства

изо6рах<ен на

рис.

60,

фотография^его

ц!ред

нача_

лом

опь1та

в процессе

электролу1за_

на

рис.

6| и

62' Ёа

этой

уетановке

Ёвстюхин

8мелья'нов

подробно..и3учали

процеес

по_

лучения

т0рия

электроли3ом

расплавленной

эквимолярной

сме-

.й хлорилоЁ

калия

натрия

со

фторилом

тория.

Авторы

и3учили

влиянйе

осно'внь1х

факторов

процесса

(плотности

тока,

т€[п€'

ратурь1

электроли3а,

кра|костй

обмена

электролита'

условий

6ох|атия

осадка

др.)

на

выход

по

току' качество

металла

другие

{показатели

процесса.

-Бьтло

установлено'

что структура

чи.стота

кри,сталлов

тория

Рис.

б9.

}отавовка

для

олектроли3а:

'-__,стол:

вытяжное

вентиляционное

устройство;

ч:]Р.-"р"'

для

размещения

натягива|ощ'.-

"р'у!"!-'4

элек_

тр-олизнь|е

янейки;

основной

катод;'6 _.й6йЁ,*"''

п'''_

Форма;

подъемный

}}{еханизм

вёпомог,тй]!Бго

кат0да;

5:*99]кторная

рама;

вопомогател'нБй'-:{'тод;

подъемнь!й

механизм;

/^г

двиЁатй{-_""р"]]*'р''

Рис.60.

Фбщий

вид

устройства

для

об)кима

катодов:

основной

катод;

вопомо''ательный

ка-

тод:

коллекторная

рама,

..поддерживак)щая

основной

катод1

подъомный

механизм;

механи3м

}!аклона

вспомогательного

катода;

1шкивы

для

передачи движения

от ос1{овного

вспойогательному

катоду;

коллектор

вспомогательного

катода:8

рамка

вспомога'

тельного

катода

Рис.

61.

}становка до

начала

опыта

Рпс'

62'

}становка

.в

олектроли3а

процессе

232

э''^

р'',,

'.'у,''|''''еталлов

твер0ом

состояншц

значительной

,степени

3ависят

от

начальной

кат|одной

плотности

тока.

при

прочих

равньтх

усло,виях

пони}кением

плотно,сти

тока

дисперсно,сть^

1т-оро1'!ка

увеличивается'

;при

|катодной ]плот-

ности

тока

'них(е

0,05 а| ом2

бьтли

п'олученьт

настолько

мелк0

диспер,снь[е

[оро'1шки'

что

'при

отмь1вке

водой он,и

практически

полностью

переходили

1пламьт.

Ёачиная

плотнос,ти

тока

\,5

а|

см2,

]на

катоде

вь1деляли'сь

дендритоо6разньте

йф""'''"',

из

которых

,после

отмь|вки

получался

крупно3ернисть:й

поро1пок

тория.

1и'пичньтй'ситовьтй

анализ

электролитического

;пФ!Ф11],(2

тория'

|получе'нного

оптимальнь|х

условиях'

т.

е. при

гтлотности

тока

окол'о

!'5

а|

см2,

приведен

ни'>ке:

|(рупность

-зерен,

мм

{0,2\

_9,?1-+

-9,

!54+

_о,074+

_0,048

8ьхход,%'.....

1_2

*31?3

*3в93,

+3о13,

7-.\1

Бь!ход

по

то,ку

из|влечение

;металла

увеличива,ются

с повь1-

шением

начальн'ой

катодной

и объемн'ой

плотности

тока (вьтход

рассчить|в|ается

по

,ко'личеству

конечного

,продукта'

в которьтй

не

вх'одит

тонкая

части'чно

оки]сле:{ная

]1]./|2:]у1ФБ39

фракшия).

,1!1аксимальное

прямое

и3влечение

металйа

00-75о10)

ма|ксимальнь1й

{вьтход

по

т'о'ку

(50,

55%) полунаются

при

объепц-

ной

плотности

тока'

с'остав.'|яющеа

5о-тб

а|

ка,

Ёачальной

катодной

плотности

т'ока

3_-4

р!

емэ.

Фтнотпение

количества

крупно3ерни,стого

поро'шка 'к

количеству

илов

,в

этих

условиях

равно

2:2,3.

_^"',

1емперащра

элоктродита

заметно

влияет

'на

характер

оса)к-

даемого

металла'

следовательно,

на вьтход

по току

и извлече-

ние

,металла.

-!р,

температур

ах,

'6лизкпх

к точке

плавления

си'стемь1

((1

\а61

(65ьъ

с)'

ко,гда

электролй'

ейе

вяз_

кий,

вь!ход

1по

току

и3влечение

металла

весьма

ни3ки;

торий

вь1деляется

1в

виде

тонкодис,персного

поро|пка.

[оротшие

ре3уль-

тать1

получаются

при

температуре

электр,олита

680-700.?

остаются

на

том

х(е

ур,овне

до

800'

€;

дальнейшее повь1|]]ение

температурь[ ;п!ивФ!,ит

умень1пению

вь|хода

по

то]ку

извле-

чения

металла.

[ля

поллерх(ания

оптимальной

температурь|

электроли3а

3а

счет

дх(оулева

тепла

необходима

объемная

плотнБст'

,ока

около

60-70

а/ке

электролита.

€ушествен,ньтм

фактором

1в

процессе

электроли3а

я]вляется

у'тпФ'м{Ё}тое

;

ББ11]]€

о6х<атие

катодньгх

оеадков'

цель которог0

удалить

и3

них

часть

солей'

так

как

захват

электролита

сни)кает

прямое извлечение

металла.^1а'к'

на'пример,

с не6б>катым

'катод-

нь1м

о'садком

уносится

\о

750ь

электролита

к общему

весу

катод_

ного

осадка и прямое

иввлечение

металла

не

прёвьтш:ает

25-30у0.

||ри т1ца,тель!|о'м

обх<атии

осадка

количество

уносимо-

го

с катодным о,садком

электролита

уменьшается

до'

45-50%

и извлечение

металла

увеличивается

до

75о|о'

[орцй

233

(азалось

бьт,

для

уме]{Б|пения

потерь

тория с электролито|м

целе,соо,бразно

-электролиз'ве'сти

при

ми'нимально,м

содерх(ании

т,ория

в ванне.

3то

улается

начале процесса:

ух(е,при

сод'ерх{а-

9!и

^в^

в'анне

7о|9

(вес.)

__торця_

,остйгается

|вь1ход

по

току

50-60у0

.и3влечение

70-75%.

||ри

длитель11ом

непрерь1вном

электроли3е

с больтцой

кратностью

обмена

электролита

за

сче.г

введения

солей в

ванну

(:наприптер,

один

ра3

дБа

наса)

в ней:

не

н]акапливаются

;фторильт

кал\1я

на,трия

удается

достичь

по,ка3ателей

:п!'Ф{€€€а,

анал,огичньтх,приведеннь1м'вьт|пе,

бе3

повьт1пен'ия

'содер}кания.

тория

в злектролите.

|[ри

малой крат-

ности

'обмена

электролита

^(напримор'

один

раз

й сутки)

в ван_

не,

содер)кащей

от 10

до

407о

(вес.)

тория',примерно

нерёз

сутк11

после

начала

электроли3а

вь|ход

по

току

и и3влечение

падают

до

нуля

на

катоде выделяются

ли1пь'

щелочньте

металль1..

этом

,случае

вь]деление

тория

на

,катоде

во3,м0х(но

только

пр[г'

повь|1пении

его начальной

концештрации

электр,олите

не

,менее

че,м

до

420|о

$ес.).

||рактинески

целесообразно'работать'с концентр ацией

тория

,электролите

около 1\0|9

илп неоколько

вь|ше

при

вьгсокой

кратности

о'бмена

электролита

3а

счет

вь1ведения

фторидов

кал!1я |т

:11ат!ия

,с

катоднь|м

продуктоп,1

и пита|\|1я

'ваннь1

Ёс.

только

фторидом-

тория'

'но

и эвтектиче'ской

смесью

хло,ридов

кал14я и

натрия.

3то п'озволяет

1л:стрдцить

накопление

фторилов.

|1римен-ение

вьтооких

концентраци[

1ория в

электролит_е

при не_

больтшо,й'кратности

обмена

нецелесоо'6ра]3.но'

11,1!,Б8;1(

]при это}т

повь|т|таю_тся потери

1*ория

,виде

,фтор-ида

|с

вь1!водимь!м

осац-

:<ом

(та'бл.

72).

,про1цеосе

электроли3а

;происх'оди,т

3начитель-

цая

очистка

от

редкоземельнь|х

элементов

[более

чом

'в

раз)'

!!то

неко'торь1е

авторь1

объя'сняют

разлинией

в величине

по,те]{-

циалов

разло>кения

редко3емельнь|х

элементов

и тория.

Авторами

тбьтл ивунен

механи3м

'пРоцесса

электроли3а'

при_

чем

осо'бое,внимание

бьтло

посвященофизико_химическому

и,сследованию

процессов,

проиеходящих

электролите. Бь:ло"

установлено' что

растворима{

:8ФАё

часть

электролита

,соАеР-

)кит

хлоридьт

фториль1

натрия

калця и

не

содер'х<ит

тория' !}

то

"время

;(2(

}|€Р881во,римая

!{2'€?Б

,€Ф8?Фит

и13 тория,

фтора,

нат-

рия

у1

'кал||я

не

содержит

хлора.

Б процессе

,электроли|3а

непрерь1вно

и3меняется.

со,став

элек-

тролита'

'вслед'етвие

чего на

аноде

преи]мущественно,

вь1деляется

хлор

и в

электролите

накапливается

ион

фтора.

14ким образ,ом'

если ва!ну

питают

только

фторидом

торий,

фторидно-хлоридная

система

переходит практичеоки

чи,сто,

фторидную.

1ак, на_

приме,р'

авторьт

п'риводят

даннь1е

та6л.73 п,о

,составу

?лектроли-

та

начале

в конце

электролиза.

Ёакопление

фторидов.

йо>кно

в з}|ачительной

степен,и пред-

отвратить

периодинеским'

вводом

смеси

хлоридов

ц|{'т,||\$'

нат-

234

3лектролцз

полцценцем металлов

твер0ол состоянцц

т а6лица

!ипичный

анал14з

исходного

фторида

тория

катодного металла

€одер>:<ание

основного

вещества и

при-

месей'

о/'

к общему весу

продуктов

во

фториде

тория

электролитном

поро1]]ке

редкоземельнь1х

элементов

том

числе:

ша

6ум

'о7

23'э0

2,90

0,015

0,010

0,050

99,50

0,200

0,010

0,0;

о'22о

0,0006

0,0005

0,000001

0,0

100

0,0

100

0,00001

0,00005

0,000005

0,002

ма

]']а

в'

с1'

[4того

99,4600

99,9826

€одержание

основных

\ аблица 73

ванне

при

длительном

электроли3е

1(омпоненты

(омпоненть:

рия.

целью

уточнения

физи'ко-химичес'ки'х

тр'оцессов,

проте-

каю1цих

'9лектроли'те'

авторь1' применяя

1методь|

термического,

химического

рентгено'вского

анали30в

построили

диа'граммь1

состояния

систем

солей.

содерх(ащихся

,в

электролите

[128].

.[,иаграмма

состо.яния

'системь1

\а€1

10Р1

(рис'

631 приналле-

}кит

,к

диаграммам

эв'текти'ческого

типа

несме111иваемостью

компонентов

в твердом

со,стоянии.

3втектика ле>кит

,при

527о

(моц)

тиР4

]{.:|1./|?Б[1€9

''(1ри

712о

€.

[иаграпмма

'состояния

системьт

кс1

-.'_

1}:Ёд

так>ке

от1{,осится

эвтект'ическо,му

'типу

эвтекти!кой

п'Рут

23о|о'

(мол.)

1[Рд,

плавящейся

при

704"с.

Раът-

воРимость

компонент0в

.!в

твердом

состоянии

отсутствует.

|!ри сплавлении

(€1

1}:Р1

присутствии

кислорода

ил!4

влаги

образуются'ком'плекснь|есоеди$ения

типа

к'тьу.Р

х*4у,

где ,{

или

'эти

комплекень1е

ооединения

такх(е

дают

(€1

диаграммь1

плавкости

эвтоктического

типа. Бь1л0

определено'

что

температура

плавления

для

,соединения

1(1|эРэ

Р-ав]!а чц0-"

с'

1(1}:яР:ь

930'с.

Аля

тройной

системь1

1:{а€1

кс|

тьг4,

со-

{оршй

ответствующей

начально-

му составу

электролита'

построен

политермичес-

кий

ра3рез

чере3

]ч[а€1 :

: 1

(€1)

?1':Р+, на

кот0-

ром

при 400/0

(вес.)

1|Рц.

|2,6у0

(мол.)

(626'6)

ле-

х(ит

наинизшая точка ли-

нии

эвтектической

,1(Р}1-

сталлизации.

Авторами

также

бьтлт;

изучены

системь|'

пред_

ставляющие

1обой элек_

тролит

!]роцессе

элект-

роли3а.

Амта

построе!{а

диаграмма

|состояния

с1{_

стемь| \аР

1}:Рц,

ней

имеются х}1'мичеекие

соеди1нения:

\а11}:Р3,\а:1[тРо

с0едц,цения предполо>кительного

состава

},{а1[:Р5 г:

\а1[::Рэ.

|1остроена

диапрамма

состоя'ния

системь|

кг

тьг4

с ще'стью

х11мическими

соединениями

к5тьР9.

к3тьР7

(претерпевает

превращение

при 53'6" 6), 1(з1}:эР::,

}(1}:Рь,

кть2г9

(претерпевает

,с

$-преврашение

при 835"

€)

1(]}:оРэь.

|1о

даннь:щ

фазового

рентгеновокого

анали3а'оплавов

найде-

ц9 ]{@Б6€

с0едине!{ие

},{а(1}:Ро

и произведена

триангудяция

об-

ла,сти \аЁ

}'{аз1}:Ро

([!1Рь

кг'системь]

}{а'Р-

кг

тьг4

на

'п'рость1е

тройные

сист0мы.

€оединение

\а1(1}:Р6.

имеет

'гекса-

гональную

решетку

:6,3

0,01 к1 и

щ:7,вв

0,02ё(.

1еорети'неская плотцость

5,0 е| см3,

зкоперищентальная

4,75_-

4,8 е| см3.

|1,остроен

поли'теРмический

ра3ре3

тройной

,системы

1х{аР

кг

тьР{

п0 лиции

к'гьг5

}'1аР', |1Ф,(23Б1Б?}Фщий,

нто

соединен}1е

[:{а(1|Ро

и]меет

полцморфное

превращение

при

540"

с"

ра13лагается

по

цфРцтектиц9ской

'реа,кции

при 665" € и об-

ра3ует

|.{аР

эвте1{тику

при

5709

€

690/о

(мол.)

1.{аР.

Рис. 63.

[иаграмма

состояния

системы

\а€1_1!Рд

800

|&с1

'10

глг+,%

[мо'.)

236

э''к7ролц3

пол!ценцем металлов

твер0оао

состоян!!ц

Бьтло

устано'влено'

что

нерастворип,]ая

воде

часть

электро_

лита чере3

определенцьтй

проме>куток

времени

содерх(ит

у)ке

не

свободный

фторил

тория'

'ком|плексь|

его с

фторидами

щелоч-

ньтх

металлов, на|п'ример

ти|па 1('ть3'г'+49

и \а*1}:'Р*4+у . [!осле

полного

овязь1вания

фторида

тория

в комплексы

{в электрол}1'те

'начинается

накопление

фторидов

кал|1я

и натрия.

][еханизм пРоцесса

эл0ктро'ли3а

авторы

представля1Ф?

,9./1€_

дующим

образом:

начальнь]й

пер,иоА,

котда

еще не на,цался

!процесс

к0мплексообразования

участием фторида

тория' про_

исход]{т электролитическое

разло}кени€

€Ё21{?.:'!3

хлористого

натрия' затем хлористого

калия' что

вь|текает

из

даннь1х'

приве-

деннь1х

на

рис.56;

напря>кение

разло)кения

фторида

тория

почт*!

на

вьт1пе'' чем

хлоридов

калия |1

т1атр|1я.

Бьтделение

тория

на

катоде

в 9то'т

период авторь1

объясняюг

вт'оричнь1ми

реакциями

щелочнь1х

металлов

фтори'шом

тория}

причем

тории

еще не входит в состав

анио,ннь|х

комплексов:

11тР.

14[.{а€1

*ть

4\аР

{

2€1',

тьг4

4кс|

ть

4кг

2с|?.

Ф6разуюшие'ся

затем

л,роцессе

электроли3а

фторидьт

кал||я

и натрия

свя3ь1вают

фторил

тория в

комплекснь|е

анио'нь1 тьгз_

11тР;

кот,орь|е переносятся

{к

аноду.

||ри вь:соко!

концен,трации

тория в

элоктролите

[не

нин{е

42-23о|о (вос.)]

торий

вьтделяет,ся

на

,катоде

,в

ре3ультате

раз-

ряда

ио|1а

1}:{+, об,разующегося

при

об;ратимь1х

реа'кциях

диссо.

циации

аноднь1х -"*"т;;;:'=

',**

6г_,

тич:

',++

5Р_

|]ри

более

низ'ких коншентрациях

тория

в электролите 1|а

катоде

вь|деляют,ся

щелочнь|е

!металльт'

которь|е

не в состояник

вьттеснить

торий

и3

'комплекснь|х

'соединений,

поэтому они

сго_

рают

н,а поверхности

электролита.

Бсли

па'чале электроли3а

1к

аноду

перен0сятся

толькФ

ионь1 хлора'

то

затем'

,как

6ыло

ука3ано

вь|тпе,

переносятся

так-

х(е

ани'онь|

тьга- и 1}:Р1

но

'п'родолх{ительн6е

время вь1де_

ляется только хло'р.

@днако опьтть1

пока3али'

что

в очень обед-

!1енном хлоридами

электролите

на

аноде

ра3ря)кается

фтор

с о6_

ра'зованием

€Рд

по

реакции

}х1а1(1}:Р'

\аР

кР

€Р..

|!ри

достаточной

'концентра'ции

хлоридов

в электролите сум_

марньтй

]процеос

электроли3а'

очевидно'

протекает

'по

,реакции

!',[а10!Р*

21.{а€1

2кс1

ть

3}.{аР

{

3кг

2с1,

|орцй

что подтверх(дает

целесоо'бра3ноеть

проведения

электролиза

цри

невь1соких концентра|тиях-

фторида

тория

элек!ролите

(10-

1 17о

€ми,рнов

1Фпдина

[102]

изунали

кат'однь|е

'процеось1'

про'те-

кающие

при

электроли3е

фториАно_хлоридных

расплавов'

с('_

деря<ащих

торий,

йутем измерения

поляри3ации

молибденового

катода

этих

расплавах.

Распла'в

состоял

из эвтектической

эквимолекулярной

смеси

хлоридов

калия

,натрия

фторилом

то,рия

:|2,2

200/о

(вес.)

тьг4].

Авторьт

установили'

что

при

ни:;_'

кой

плотности

тока'

'как

и в

чист0

хлориднь|х

раог1лавах'

ионь|

тория

]}{+

перезаря>каются

до

1}:2+,

в то

время

:как

при 6олее

вьтсокой

пл'от1{ости тока,

в отличие

о'т хлоридных

расплавов'

разряд

ть4+ 3атруднен.

очевидно

вследствие

обра:зованпя'более

прочнь1х

фторидньтх

анионнь1х

ком]плоксов'

чем хлориднь1е'

то

время

,(3](

потенциал

вь1деления

щёлочн'ого

металла

не'ме_

няется.

3ти соотбра}кения

в известной

мересбли>кают

точки 3ре-

ния

Бвстюхина

€мирнова

на

механизм электролиза

фториАно-

хлориднь|х

расплавов.

Ароссбах

Ёеймайер

[129]

'т'ак>ке

и3учали процессь1

вь1дел.е-

ния

тория

электроли3о!1

расплавленнь1х

фторилно_хлориднь1х

электролитов.

качестве

растворителей

испь|ть1вали'расплав-

леннь|е

эквимолекулярнь1е

смеси

кс1-

\а€1

5г€1э

-=-

!'{а€1

при

температуре

750'€, а

так>ке

\а61

при 830-850"

€.

|1итание ванн

о.существлялось

1[лР1.

|1опьгтки

иопо'льзования

:в качестве

раст-

ворителя

одного

кс1

не

'дали

;поло')кит'ельнь|х

ре3ультатов

свя3и

с гигроскопич}|остью

этой

,соли.

||оглощение

ею

влаги п,ри'

8одило

к образованию

окисной

пленки

на

крцсталлах

вь]деляю-

щего|ся

на

1катоде

металла

!!'

следовательн'о'

к непрочному

его

соединению

с катодом.

3лектроли3ором

являлся

гра'

фитовьтй

тигель'

слух<ившли!;

одновременно

ано]дом.

Б каче'

стве

катода

п!рименялся молиб-

деновьтй

стерх(ень.

1(роме то'

то' ими

бьтл исследован

соста,в

га3ов'

вь1деляющихся

на аноде.

€о,ответствующие

даннь|е

при-

|аблица

€остав

анодных

га3ов

эн

9ФФ

фо,Б

110

€одерх<ание'

"',

со

Расхожде-

ние ба-

ланса

ведень!

в табл.74.

[(ак

видно

из

та6л.

74, полного

состава

га3ов

устан'ови'ть

не

удалось.

'соответствии

ре3ультатом

га3ово'по

а11'ал143а

авторь|

_представляют

п,роцесс

электролива

'следующей

'суммарной

реак'

цией

ктьг6

41'{а€1

4е

ть

2с1,

кг

{

41х1аР.

Бь:ла определе}{а

,э.д.

с.

цепи

ть/

ктьг5, кс1,_

1'{а€1]61я

пРи молекулярном

соо'тно'1шении

(€1

:]х]а[1

: 1. Б качестве