Каплан Г.Е., Силина Г.Ф., Остроушко Ю.И. Электролиз в металлургии редких металлов

Подождите немного. Документ загружается.

ченце'| металлов

1аблица

Равновесные

потен|1иалы

реакции

['.,,/ш3+

3лектрлит

3лектрод.

сравнения'

использован.

ный

при

пзмерениях

14нтервалы

температур

измерений

"орз+

3начение

в|,',з+

пересчитапо

для

температуры

400о

€

€мирнов

€киба

[166|

Фленгас

[

163|

1:пебетовский

(ип:

[164]

€мирнов

€киба

[166]

Фленгас

[

|6.3]

{,илл

[|50]

Анман

[162)

1шебетовский

(иц.т

[164]

$а€1_(€1

1'{а€1

(€1

!!с1

кс1

\а€1

(€1

['с1

кс1

[!с!

кс1

!|с1

кс1

!!с1

кс1

-2,662

-2,573

-2,489

-2,530

-2,537

-2,516

-2,565

-2,494

)(лорный

€еребряный

700-930

670-850

400-450

для

температуры

450'

€

3начение

в|,'цз+

пересчитано

!,лорньгй

700-930

€еребряньгй

ото-вьо

[латиновый

цьо

€еребрянь:й

+оо-цьо

)

[ 400-450

{

[аблица

Результаты

измерения

равновесных

потенциалов'

пересчитанные

для

температуры

450"

Авторь:

э'".,р',,'

| #ж:н"*

{

!4нтервалы

температур

Ёц3*р4*,

€мирнов

€киба

[166]

^илл

др

[159]

Фленгас

[

|63]

1шебетов[кий

(иш

[|64]

680-810

450

670-850

400-450

суются

даннь1ми

\плла

АР.:

,но

значитель,ной

,степ1ени

расхо-

дятся

ре3у-льтатами'

получен]нь1ми

Фленгасом'

такх(е {тшебе_

товским

киш]ем.

'ео'отв'етствии

ука3аннь]м

вь|1ше'

очевидно'

эти

расхо}кдения

связаньт

с тем'

что

с'м'ирнов'

такх(е

{,илл

при

определении,о,кислительно-вос.стан,овитель,но,го

потенциала

использовали

методику

п9|енцио,метриче|ского

или

амперометри_

ческо'го

о/кислет]ия

1-)3+-+ш4+'

для

чего

не

ну)кно

бь:ло

зЁать ког:_

це'нтраци]и

трех_

четь|рехвален'тного

урана'

соответствующие

ках(дому

3|н

а1че'нию

окисли,тельн

-во'оста

новительн

ого

п|отенци

а -

'|!3,

в-Р:9м1-}ак

другие

ав'торь1

[159,

164]

принимали'

что

.соот-

но1пение

[_13+/{-]++

остается

во Бремя

,."ере"'йй

та,ким }ке'

ка1к

исходном

?а,сплаве.

|рон 259

Бь],чи'сл,еннь|е

см!ирновь[м

и |ки6а

величи'нь1

равновесно]го

'по-

тенциала 07ц++

д0стат'0ч!н.о

хоро1'шо

согласуются с

даннь|ми

Фленгаса,

пересчитаннь{ми

Ё2

*,т|@'!нБ!й

электр,од

ср

ав1нения.

так,

например'

,по

их

да1и'ньтм

;пр.и

тем|пературе

750'с Ёц/вц*'состав_

{19]

--2'о96

в;

по

да'нньтм

Фле'н'гаса,

-2,\.о!

6. при

темп,ературе

850" с

ооответствен'но

-2,о44

-2,043

в.-

|1ри иссл'едова|н_и-и

поляр;и3ации

уран,овых

анодов

'при

элек-

тролизе

расплава

]\1а€1

(€1

в ин,тервале

плотно|стей

тока от

1.10_4

'до

9 а!см2

при,6ш,

800

90шс

'(,,цц:рнов

'и

('ки:ба

|пока_

3ал1й''ч'то'потенциал

уран'ов'ого

анода

1в

ре3ультате

ко|нцвнтРаци-

он,ной

поляри,зации

во3'ра,ота|ет

|пример||{о

!на

0,5

а. Бьтла

изунеЁа

та'к}ке

'ка'тодная

п|оляр|изац|1я

моли(.ден0:вого

электрода

рас_

плавах

кс1-

\а€1

[)€13, с_одер)кащих

от

0,5

до

1-2,0о7' (вес.)

ура1на

при

температурах

от 690,

8ф

и 9Ф0'6. Бьтло

пцдтвер)кде_

но'

что

'м{еталли]ч1еский

уран

о]сах<да}ется

на катоде

результате

п-ервг[пп1ного

ра3ряда

ионов

{-]3*.

!ра1сплавах

\а€1

кс|

[_}€1+,

содер){<ащих,т{01Бтр,6132ден11нь|й

уРан,

вь|деле'нию

металла

пред1цествует

п,ерезаря!

;|!:ФЁФв

{)4+

до

[_]3*,

такх<е

1равряд

и,онов

|06-

о0ра3ующихся

расплаве

результате

окисления

хло-

Ридов урана.

'табл.

приведень1

основ,нь1е

]показатели

",'1'ц;р,@|{8с,с'ов

электр!оли3

а,

и|оследов

аннь|х

'ни3,ко'том|пер

атур-

различ|нь1ми

авто-

рами.

патенте

Ёола,нда

мар,цано

[167,

168]

кратко'о,п'исань1

ус_

ловия

элек!роли131

]с-лриме1н0[1{:€й

в качестве

электролита

рас-

плавленной,смеси

[1с1

(€1

добавлением

0€13,

(]€1+

или

0Р+.

]1р'ц*'-

пр,име{няли

для

рафи'нирования

чернового

металла.

Более

подробно

ан-алогичнь|й

,процесс

о!писан

,в

рабо,те

Блю-

менталя

]и

нола'нда

[158].

&1етод

использовали

|преимуществ,енно

для

ра:фин|1рования

ч0рнового

металла'

так)ке

[ля

тп!Ф|{есса

электроли3

с нер

створи'мь1м

и а

нода'м

и.

.[[ а

бор атор'нь1й

эл ектро-

лизер

'||!ед;31д'3д9л

со{бой

сосуд

йз

тугоплавкого

,стекла

или

}(е

из

сплава !,астеллой

€. 1(атодом

слу)кил

мол'ибденовый

стер-

){(ень'

качестве

а|нода,

32,Б|,|;€|{й0сти

от

на3начвния

процесса,

г/'!-1.'м9]'я,ся

черновой

ура!н

(рафинир_ование)

или )ке

графит

(пр'оце'сс

с-.

нер

аст'в'оР!-мь:щ

анодом)

. 3лектролит',оостоял

и3

эв_

тектической

сме'си

[!с1

|(€1,

в которую

вводили

трихл|орид

или

тетрафторид

урана.

Ёих<е

приве]1ен

соетав

электролитов,

0/о

(вес.):

.36'7

кс1

30'0

[|с1

. 33'3

[]Р.

3лектролиз

проводили

следуюц_(им

о'бразом.

,предва1ритель-

но

нагреть!й

до

450"

€

эл,ектролизер

3агру)1(али

основную

соль'

\7*

кс1

[!с1

т-]с13

38,6

31,7

29,7

Ф!

!с\о

ё,ч

>о

.ь

&€

'б

!]>

*б

ц9

Ф+}

нэб

й!{

о.

'о

г*

!о

с;

!о

о]

\о

оо.

>'н

:с[-

Ёд

,хо

ёо

Ф'з

<д

|.' ф

]€о

а.

аФ

Фо

от

-!з-

дЁ{

!€.

чхФ

;х

Фв

о.+

6*ц

б!!

Ё!Ф

'й

Фн

'б:с

'Бв

с0"ц

Ёа

5_6 г+

оЁа]

х[о

н >1*

оц

х;

э@

с'

;

Бб|

*Ф

о<х

ф хФ

Ё> Ё

хзх

='{+

оад

(в5

оч

&я

о.

'ц

чх

9н

-о

ьчР

;:х

:о

-Ф

уь

аФ

*э

Ёо

БФ

о-

Ао

ч:!

ё\

Ё{

оо

.о

о.

!о

с\

х!

о[

уЁ

* ч6

9д.

.ЁЁ9

*а:в

Б=цб

р-_ оо

ьано

9ЁР€я

ао-& ё

о бо.

Ф о,>|

Ё{

(-)

ц0

с!(

х'

о!

Ф!

у-]

!о

с\

|о

оо

(.)

о6

_Ё{

о.ч

у5

оа

оц

цё

фо

\ф

Б8

|Ф

Фо

оФ

Ф!_

хФ

чФ

оФ

99 с

Ф=х

с,ё.

Фо

д!

г-!

с\ч

эо

-о

ч/Ф

о\

сб г'т

со3

о.

'б

Ёгу

б|

Ф-

---[

[

!о]

с\!

х#,

Ф!

.+!

--!

]

о!

б]

о!

н!

б!

о-!

Ф!

н|

;РЁЁ

Фбб

о с_д

т >'о

хА

бо

Ёт!о>

=фк

=Ф*!о

с5с{с5б

ь Ф.: н 5

Ф о-9 Ф

(.]

: *(|] о.

пх

д<

:г

Б9

ьБ

Фо

х!

оФ

ЁБ

оо

о5

€

бз

\о

бф

эх

'ф

'х

(Ё

о.

:с

о!

Ф!

о!

.=!

Ф!

ь]

'о|

с, !

ф]

,о!

},']Рр*'

3атем

,покрь1вали

сухой

эвтекти|чоской

'смесью

[1с1

\!!.^||осле

ра'спла'вл'ен'ия

смеси

темп'ера'ц'р'}

3[ий{ал;||

до

400-

+.о

\-,

вводил'и

электродь1

включали

постоян,нь:й

ток' |1р,о'цесс

эл'ектроли3а

пр.оводийи

ат'моофере

аргона.

,'й"'й'',",ш

условиях

напрях(,ен:ие

на

ванн,е

при

пр!о'цеосе

электролива

с н|е-

растворимь|ми

а|н'одами

со,ставляло

3,4

в,

т1рп

ра'ф'и,н'иро'ван*:и

чернового

урана

-2,3

в.

1.[лотность

тока

достигал

0,24

а|см2,

вь1ход

'по

току

со-

ставлял

50-60

(атодньтЁ:

продукт

со'стоял

из

дендри-

тов

(рис.

70).

Фсадок,

как

обьтнно,

рос

сторону

а'нода,

если электролиз

ц'роводил1!

течение

длительного г{ери_

,оАа,

наблюдало|сь

короткое

3амь1!кание.

Фб>кимку

като-

да

а'вторь]

не применяли.

||о

окончании

электроли-

за

катод

извлекали

из

ван-

нь[

после

охлах{дония

по-

грух<али

проточную

холод'

}{ую воду

целью

растворе_

'ния

электролита.

1(ристалльт

металла

затем

промь!вал1|

,разбавленной

азотной

кис-

лотой

дистиллированной

водой,

обезвох<ивали

про-

пльтвкой

ацетоном

этило-

вь1м

спиртом

вьтсу]ш|твал\1

на воздухе.

||ромьтвку

про-

изводилп

ко'р3ине

из

мел-

кой

сетки (материал

не-

р)кавеющая

.сталь);

кор3и_

Рис.

70'

'[Фиоталльт

м'етал.лического

у.0а:на

ну погру){{али

сосуд'с

со'

ответствующим

реагентом.

водой

кор

3ину

устан

а'вл ив

али

в"'#3#"

"#'ж#&"#'ж;ж".1

чительно

улуч1пало

переп{е1п1{вание

катодного

продукта.

€одер_

}(ание примесей,

}9,

вотмьттом

поро1пке

урана'

'полученном

ре-

3ультате

рафинирования

чернового

металла''приведено

ни}ке:

]у1в

Ап

А1

€г

Ре

0,0009-0,0017

0,0010_0,0020

0,0001

0,0001_0,

0002

0020_0,

0,0010-0,02

0,00005-0,00005

0,00005-0,0001

0,001-0,0003

!ран

263

}глерод

и .а3от

'определяли

химическими

методами'

осгаль-

нь1е

элементть1

-,спектральным.

||'орош:ок,пресоовали

3'$:!:и1{'€1ь1 и п'ереплав

ляли

в атмо'сфере

аргон

а.

Ёи>ке

|п|рив|едено

содер}ка|н'ие'п'р'и'месей в

перепл

авлен ном

ура'не,

}9:

Фп'исаннь:й,процесс

электролиза'йё,||'Ф.]1Б3Ф88./|,1{

так)ке для

очи,ст;ки

облр'е'нтного

ура.на

от

'плуто1ния

и п]родуктов

делония

[169].

Ёи>ке приводе!нь|

дан'нь1е

коэффициентах

оч'истки

урана

от,н'екот'орьтх

комп'онентов :

0,5

0'1

А1

0'1

(ц

0;02

м8

о,02

0,0002

.0,0002-0,0005

0,0005

0.0003-0,

0010

73-12о

19_62

|2-0'2

0'01 €а 0'01

о,01

}1п

<0'0001

0'01

Ав

<0'0001

0,01 \а

0'01

0,015

€ц

. 0'001

Ре

. 0'0008 ?т19..

. 0'0006 }1п

.0,0005-0,0010

0'0001

шь5г

1(ак видно и3

приведен!{Б1{

.(3Ё:[Б1х'

достигается

3|начительная

очистка.

'о'т

,больгп|инства

:пр'имесей'

3а

и'сключен;ием

ни!о'бия

цирконйя.

[,понии

[170]

изунали процесс электроли3а

!раоплавленной

смеси

хлоридов калпя,

натр'ия |4

лутт|!я

,с

тетрахлоридом

урана

при

температуре

400-|20'€

как

лабораторном !мас1птабе

при

сил'е

тока

|на

ва|н,не 5-10 а'т,ак и

укрупнен,ной

ванн,е'с,оилой

тока 25-40 с.

1(атодньтй продукт после в'одной

и кисл.отной об-

ра'ботки

,и

,сутпки

'перепла:вляли

в вь|оокочасто'т1ной

ва,куумной

печи.

слиток

содерх(ал

99,99}9

урана.

14нман,

!,иллс

др.

[162]

и3учали процесс эл;ек1р6'".а

р'ас-

г{лавленной

смеси

!!с1

кс1

0€13 с катодами

из

в'олЁф'рама,

мол;итбдена ил\у|

ура'ча.

!,ля

ра,фиширован'14я

в качестве

2т}{@!,8

й€-

поль3овали чер{но:вой

урал,

йрй процесф'с'!тер'а'створимьтм

а|н|о-

дом

при,м'еняли гра'ф'ит.

Блия,нпе

температурь1

электроли3а

и3у-

чал'ось в п{р0делах 440-540" с. |]лотн'ость

т0ка

'составляла

0,0\

а|

см2. Бь:ход

'по

току

дос'тигал

100%.

Аля

вьтдел!ения

п1рим|е-

сей

предвари'тельно проводили электроли3

при

по|н|и.}кенной

силе

тока. |(атоднь:й

,металл

содерх(ал 98,7?|о

ура'на

'14

следующие

примеси,

}9:

1(ак

видно

и3

лриведеннь|х

да1[!'нь1х' 'низкотемператур!нь1е

пр,о-

цессь| электр,оли3а и,спользовали пр'еимущественн,о

для,ра'ф'ини-

,,}

,:}:

?6э

металлов

состоянцц

рова|ния

черново,го

мета,лла.

Фн'и

'не

нашли

промь11плендо'го

при-

м|0н*ния

главнь1м

образом

овя3и

вьтсокой

,стоим,остью

сойей

-!!!!

-!игр

оскоп ичн

о'сть

0 €

1ц

его летучесть

огр

а нич]:1Б3[Ф'1

8'Ф3

м|о1ж,ност9]ч|рименения

э,той

соли

для

электролиза.

Ёесмот'ря

на

то

ч'то

[)€13^отлит9ается

мень1п,ей

гигр,ос'копи;чг{ос'тью

летуче-

стью'

ч'вм

{)'€1ц,

он

м'енее

у,сто'йч'и'в

,расплавах;

трудности'

свя_

3а'н|нь1е

.приго|товлен'ием

хлоридо|в

урана,

ослойняю'

их

ис-

п1оль3ова]ние

для

л|итанця

ва|нны.

роцессьс

со сре0ней

температурот1

электролшза

Фсно,в,нь:ми^

рас{в^орителями

в процессах'

протекающих

при

пемпер1атуре

800-9!0.

€, является

расплавленная

экви,молеку_

"т{{;!Ё3я

см1есь

хло'ридов

кал1|4я

на}р'ия,

тощка

,плавления

кото-

рой

соста:вляет

663'€,

так>ке

,смесь

хлор,идов

кальция

натрия

ра3ли.чнь1х

со0тно)1пениях.

}ран

вводят

'в

электролит

,иде

}{9Р"д-'_"

[_}€1з

[-1€|1

или ,ке

ф"ор'дов:

простог'

ЁР'йдвойного

кшг5.

1(роме

того'

имеет'ся

опйса.ние

ва|н'нь1'

которую

питают

о'кислам'и

урана.

Буддери

8,одх<ер

[171]

предпо'ла[\али'

что

перечисленнь1х

ра|сцлавл|ен|нь1х'см'есях' 3а

иеключен|ием

электролито'в,

с'одерх<а_

ших

0€1,

0кисль|

урана'

ре3ультат,е

взаийодейотйия

ме)<ду

оолями

могут

обоа-з_овь:ваться

следующие

со'еди,нения:

(_]€1+,

[-]Рц,

€а€1я,

"€аР2,^

кс[

кЁ'

т'с1.'$1г.

Бел;ичи;ньт

нацпрях<ений

разлох<

ен'ия

для

э,тих

солей,

рассчи-

т}а:н,ньте

по

значен'иям

и3м]енения

свободн,ой

энергии'о'бр1зо'вап,ия

со',тветству|оц!их

соеди,гэений,при

темп,оратуре

8:00',

Ё'риведе'ны

ни1)к,е'

шс1*

2^,0

1-]Р*

4,0

(а€_!э

3,4

€аР="

ь, з

\а€1

3'9

|.,]аЁ

4',4

кс1

...

з,3

кР..

4',4

Ф'невидно,

что

п'ри

электроли3е

чисто

хлориднь|х

сиотем

0€1ц

дол)к0н

ра3лагаться

ра1нь1'пе'

чем

хлор'идь|

щелоцнь|х и

щелочно_

3емель}!ь|х

металлов.

[р'"

электролизе

фторидно-хлориднь|х

ва]нн.разлох{ение

|)Рд

возм0х<н'о

только

при

осуществл,ении

сл'е-

дующих|реакций:

0Р.*4(с1

*шс14+4кР,

0Р'

4}х]а€1

шс14

{

4|ъ|аР,

0Р*

2(а(1,

[_]€1д

{2(аР'.

табл.

п'риведе'нь1

'основнь1е

пока3атели

пр,оцес'сов

эл|е1к-

троли3а

ра'сплавленных

электроли'тов

при

средней,температуре

процесса

в00-900р

с.

|1ерв

ьт

е опь1ть|.

п олуч{е1ния

.ур

а]н]а

эл|ектр

оли3

ом

спл

а'вл,ен!нь1х

сред

и3

хлоридной

ва'н'нь1

при

*емпературе

воо_эс|о"б

ой1,

,ро_

Ё []

с!

-!>.о

"о

ё *й'=

-Ф(]ф^

Ф\-6

<ф

;

1о.'_1:

[о

чяе>

Ёв* ?

сФхо

Ё:

н*

'т-!<

+х33

*бяах

Ё8

+а;

э$*+Ё*э

ай

+е?

$!!

-г

<{,к б

чб

в аЁ1

фч-|

?-э

5о

;до

Ё9.

Ф]

ФЁ

(.)

+]*

ое-

(-)

--г

Р-,_

в956

ох >

ых

Ё8н

5о6!

(|)

:ь

:Ф

[ь

;Ё:

оо!

-ф

!! 6

о9_

о7-

"![

5Р>>

*ЁЁх

Ф:о.*

Ё*

Фо

Ё.,*

аЁя Ё

-@хо

Ё: Ёё

о'"-

-9

9-6

:э!

<д

='Ф

а й э Ё

*а.

ап

Ё{

=а:>.|об

ух5;ьо-

ч:.Б9-

о-

зч

!Ё>а

о.Ё

Ё <

а!

*Ф

(?)о

аь

цч

{

!о

оо

Фо

чо

то]

б!

н8

г-

о.

(Ё

о.

э=

о.

о"

(Ё

о,

.Ё

(Ё

Б9я

ь5й

х:ф

9з-

оБ

чЁ_

;,ь

въц

{ц!

а9ы

о)

я-

хФ

дь

ЁЁйх

Ёя=й

з;_Б о

у; о.в

о*оа

Б''

5п

х3

9в

:Ф

ЁБ

д.

*.]:я'

ЁР гЁ

6Ёч.

еч-

ть

65:

у'Ф

Рк.*я

Ёнд ЁЁ

чФ

1о

оо

€

оФ

о(а

дю

:9ф

6 Ё:-.

5Ё-

Ёа

Фь

о-

д-

Ё{

юЁ

9д

\оъх

Б_9

Ф >;^

ьхй

:<-

]н

ф*

ЁЁ&а'

!999

'в,Ё

б&ч'

о- о

Ф:]

б'Ё Ё

хФх

чо*

]д

ёдЁ*

ЁЁнЁ

(й<<о-

в(х

6 9 д

\о

о| !

в'5.в," 9..

€ёЁБ-

д,

ц;о^

!? Ё о-;т

=Фнй

аз б:

бьч-

&о

а*

оФ

ьу

д.!*

Ф!

8.о

х о+

=фц

<б!

--й

ФЁ

.5Б

воо.

о;с9)

<о

х'*

нчЁ*

ё.;р*

ед!|

хФ

у-

Ё{

о\

х3

в!

ФБ

со

]у

!! Бф

.Р*

|, Ё-

хь

цх_

чц

с!

нЁ

ос

€х

(в

с(н

:$о

9о

о.

|ран

ведень|

в 1396 г. 1![уа,ссаном

[172].

Фн

полунил

губна'тьтй

металл

электроли3ом

расплавле}|ного

двойного

хлорида

урана

натрия

(}х}а21_.|€|6).

3лектролиз'е'р,ом

слу)кил

фа'р,форовьтй

тигель;

,в

'ка|че_

стве

электродо!в

исполь31овали

гра'фитовь]е,стер)кни 14л'|1 )келе3-

ньтй

.кат'од

графитовьтй а:нод,

,однако

в посл,еднем

,случае

полу-

чал'ся еплав

ура,на

и )!(вг|еза.

9лектролиз проводили при

напря-

х(ении

в-10

,с|1ле

тока 50

с; эл,ектрол|{1

,||,ФАА€Р}кивался

расплавленном

со'стоя|нии

'3а

'счет

д)коулева

тепла.

|1роцесс

'ост-

ществляли

в среде

водо]р,ода'

,с'вободного

о'т

азо]та' во из'бе'{а'ние

окисления или

обр,аз.ован,ия

нитрида

ура|на.

(атодньтй

п1родук1'

л'р|омь|вали холодной

водой

для

удален'ия

включений

эле'ктроли_

та,

обезво,х(,у!вал'у{,

промь1ва'ли этило,вь|м 0пиртом и су11]или на

во3духе'

[!,озднее

многие авторь|

[173-176]

изучали

,процесс

получен|ия

ура1на

электрол,и'3Ф:}1

Р3'€||"1|2вленной

смеси

т!ихло!:и!а или те-

траф'тор.ида

ура'1{а

хло,р'идами'калия |1

натрия'

.[,ля

полунения

хлоридов

ура,на

техническую трехокись

[176],

находящуюся

в'о

в|3'в,еш]енном

сос|тоянии

ра,оплавлен'ной

экви'

молекуляр'ной

,омеси

хдоридов калия и

'натр'ия'

хл,орировали

га-

зообразнь:м

хлором

в гр,исут,ствии шористь|х гра:фитовь|х

бл'оков,

иоп]оль3уемь|х

в'качеств,е

воостано:вителя

(п'роцеос

хл'ор,и]рова,н'ия

более подроб:но описа|н вьттпе)

;

пр,одуктом

реакции

бьтла смесь

хлоридов

ура'на

;р

азл'инной вал,ентноети. |1римеси',содер}|(ащиеся

в технической

[),Ф3,'в

том числе )келе3о' п,ереходят в хлорид

ура-

на. |[ри,меси, б.о,л,ее эл,ектроп,одо)ки'тельнь|е'

чем

уран'

мо)кно

уда-

лять'методом предвари1тельного

эл1ектро,л|и3а

||!л'и

}ке

оса}кдать

мета.лличееки|м

.магнием'

0днако п9рвьтй

споео1б

|н1е

дал

поло)|(и-

тельнь1х

'ре3ультатов'

то

в!ремя

'ка|к

оса>кдение примесей

рас-

счита'н|нь]м

количеств'ом магния

о,ка3ал,ось весьма

эф;фект,ивньлм,

Фё0б:ённФ

для

вь|деления

)к)ел!еза. |!ри

этом в

'ФтёаАФ(

переходит

значи'тельная часть

ура!на'

а осталь|шой

ур;ан

остается

в'ра,сплаве'

преимуществен,н'о в'трехвалентной

форме.

|[о,сле обра,бо'тки ма,г-

нием

ра'сплав

вместе с

осадко,м по,мещали в граф,итовь:й т'и'гель,

являющийся

одноврем€!{Ё;9

3,1|€1(1роли3|ером

а|н,одом.

каче_

стве ка'тода прим,енял'и м|оли1бденовые

,поло,ски.

Ёаходящий€9 :Р3

дн'е

тигля

ура]н'

вследст|ви'е

непосредс'тв0нного

контакта

.с

а,нощом

ра|ство!рялся'в

процессе

эл,ектрол|и3а'

б'олее электр0п'ол0}китель-

ньте' ч,ем

уран'

м(ета"цль| о,ставались

в 2'РФ,{}{:Фй

'1шламе'

'более

э/{ектроотрицательнь1е металль|' которь|есодер>кались

рас-

п'-|аве' на катоде не

вь1делялись

(табл.

&6).

Автор,'очевидно и13 оообра)кен|ий

при!оритета,

Ре'кФй0ЁА},€1

весьма гширокий

диа|паз0н

услов,ий

3.[0(т!;$д113а:

пл0тность тока

0,055-0,275 а|см2, напрях<,ение

,на

ва1н]не 1,5-3,5

6' темпера'тура

электрол'и3а

700_800-€,

:вьтход

,по

,то,ку

от

до

600/о.

||еритодинески

|катод

п0днимал,и

и3

,расплава

и охла)кдали в

атмоофере

аргона.

3лектроли'т защищал

металл

от

во3,горания

267

268

3лектролцз.7".пол!чентлем метацлов

в твераом

состоянц1!

3ависимость

выхода

по току от

валентности

а6 лп

урана

|_|омер

опыта

показатели

9лектролиза

15,0

2,99

12,8

3,09

10,8

3,37

период кратковремёЁ!{т0[9

пребь|ва,н,и

я'ка'[

ода

на во3духе. |]осле

охла}кдения

катод 0пускали

,сосуд'с

водой,

электролит

!13;31БФ-

рял'ся'

пор'01пок

металла

допол1нительно

п;ромь]вали

водой

обезв,ош<ивал'и

этиловьтм епи1р'том.

.[1ос-Аламосской

лаб,0рато!рии, сшА

|\47|

пзуали пр!оцесс

электролиза

'расплавл'енной

см,еси,

хлор,идо1в 6ария,

|натрия

,и

ка_

л|ия

'с

т!ихл;о'!:и!ом

ура]н[а.

€остав 'смоси

;бьтл

след}ющий:

48%

(вес.)

Ба€|2,

2\о|о

(вес.)

1х{а€1,

310/0

(вес.)

|(61,

,содер)кание

0'€13 в электролите

со'0тавляло

15% от ве'са

см,еси.

[ра'фи'товьтл}

электрол]и3,ер однов1роменно

слу>кил а,нодом' в качеетве ка'тода

при'меняли

стер'(ни

из

мол'ибдена 14ли 3,9д6+фрама.

1емпература

электрол'и1за

.ооставлял:а

650',

!на,пря)кен'и0

т12 82,}{'1{;е 8

а,

о'п'ти-

маль1ная'||!1Ф1Ё0€1Б

то'ка

1,0 а|см2.

Бьтход по

то,ку'

1по

опублико_

ваннь|м

да|н,нь]м'

достига'л

95}9,

из:вл,ечение 97%.

|!ро,цессьт

электро,л1и3д

;д:6:ри.(Фв

урана

1не

получили

даль-

н1ей[|]его

разви'тия

связи

]с

уп0мянуть]ми

вь|1пе 0вой'ства&1и хло_

Рцд,ов.

[о'раздо более

оерьозное знач'оние

,пр'иобЁоли

хло|ридно-

фторидньт'е

ван;нь|

'с

1пр'и;м|енен'и|ем в

|ка!честве

'раотвори'теля

'см,е-

оей

€а€1:'-

\а,61

'||,1{13'[::|8й

ва!н.нь1 т,етра'ф'торидом

урана.

Фто_

рид урана

не гигроскопичен.

н|е

скло'нон

к пидроли3у

и о'тличает_

ся

малой

летучестью

[177_186].

|1ервьге

система'тичеоки,е

исследован,ия в этой обла;сти бьтли

пр0веденьт

Ариггсом

и .|1'и'лиендалем

1930

г.

[\77,1781.

пред_

варит'ель,нь1х

опь]тах

авторь|

]испь1тал,и

(?9,€€]Б3

раствор'ителей

а'с|пла1влен|нь|'е,см'еси

хлоридов

:и

фторидов

щелочнь1х

щелочно_

8емель;нь1х

м,еталлов.

||ита;ни,е ва'н'нь|

осущеетвляли так)к,е

раз_

л|ичньтми с,оеди1н1ен'иями

урана:

1_}Фз, |(0Рь,

()Р+,

шо2р2.

3о

'в'сех

82;1{'!{3[,

где

цримен{.11'11

'€Ф'€[}|;Ё8Ё:19,

1]]'€|31:}1валентно|го

ура!на

(0Ф3

или

шо2г2), на,катод'е ос'ах(далась

!,в}0кись

ура|на.

||'ри исполь3овании

сол,ей

четь|рехвал'ентного

ур

ана

(

(1_]Рь,

1-]Рц)

на ка'тоде

п{олучался металличеекий

ура!н.

.[[ун;ш:'ие

езульт

ать]'б

ь:л и

полученьт с'п1р и м енени|ем

в,к

ачестве

ра'ств0рителя

ра,сп,лавленн|ой

'смеси

хлор]идо,в

кальция

|натрия

ве,с'о|вом

соотт{о|1шен'и:и 1 : 1

(температуРа

|1,/|3Бл'Фния

625" €)

269

!рвн

пита}|ием

ва|ннь1

1(|]Рь,

вводимом

'количестве

60/0 к

в'ес}

!ас-

'й'р ''.'".

3лектроли3

;г1!о'в'Ф!,и,1|и

-гр

аф

и'ч''

ч^ ].::{:'

слу}ка-

1цем

а,нод0м'

',катодом

я:влялся

молибденовь]й

ст9р)кень'

темпе-

й'ур.

электролиза

составляла

775'

€, па'прях<ение

на ванн'е

до_

ЁйЁЁ''

'.'п''','ость

тока

|,5

а|см2'

(атодный

проду'кт

п1ромь1вали

водой

для

удал',е]ния

ра'створи-

мь1х'солей

50%_:ной

уксусной

кислотой

целью

ра'створе'ния

ё'о

'й-|!сб.,

''бразующихся

3а

счет

гидроли3а

€:а:61э

и погл'о'

й*й"й

6Ф2

и6

во6лу{а.

|!орошок

обезво;кивали

промь1вкой

эти-

ловь]м

опирто'м

эф'цр'9у

и_

переплавлял\4

в индукционнь1х

печах

т1.1глях

из

оки'си

'!'1{'".

1(атодньтй

металл

оодер>кал

0,05$

Ре'

0,06%

€и0,015$

5!о2.

Аальнейшие

исследования

процеоса

электроли3а

_рас1плав-

"."йй

!й.си

0а€12

\а€1-

0Б'

ос1вещень|

'ра'бот'е

}1ейстера

|-л]'!'*"даля

[185].

Авторьт

описали

:ис1следован14\я

кдк

ла,бо'

ра'то'рноп1,

'так

промь|11]ле1{ном

мас1птабах.

^€:н?ч2ла

опь!ть|

;;;;;;;;

! ,аоора'''рной

ванне

(лиаметром

глубиноЁ!

т|ьо

мм1

,при

силе

],ока

,на.|'рю1<ении'

а затем

в полу_

поомь|шленном

электр'олизер'е

(лиай,етром

225,

глубиной

525

мль\

,р, с"'"

тока

]600

и напрях{ении

в'

3лектролит.|состоял

из

раоплавленной

смеси

хл'о'ридов

каль'

ция

:1{?1!!1'19 и'тетрафторида

урана.

1ем'пера'тура

эл'ектр'оли3а

достигала

900'с.

Б про'цесое

электр'ол1иза

на катоде

вь|делялся

уран'

'на аноде-хлор.

Б ван,не

по,степ|енно

накапливался

ио1]{

Ф'р"

и возрастала

вязко1еть

электролита'

.при

этом

про^цесс

э.[]ектроли3а

резко

ухуд111ался.

.[ог[устимая

концен'т,!:а{ия

€аБ2

соста;ляла

26-30у;

при

использ'овании

двой'ного

фторида

урана

"'"""

кшг5.

Ёа7оплени;0

146тЁ?

фтора

в электроли'те

идет

бы-

стро

в связи

с вь1соким

€Ф.(8!т[1цдём

фтора

двойн'ой

сол|и'

по'

вь11пени.евяз'костиэлектрол.и'т4и,вероятно'час,тичнь1иразряд

калияна.катодеп!ив:Ф!,яткувеличе.ниюдисперсно'етивь]деляю-

щегося

металла

и'

сл'едовательн|о'

1{ |1Ф8Б|:1]]0Ёию

его

,пиро,фо,р-

но,сти.

а так)ке

к'сни')кению

вь|хода

металла

3а сч'ет

п1о'терь

т0н',ко

Аи€п0!;€ного

поро1пка

при

о'тмь1вке'

|!ервьге

опь}ть|

!|!Ф,вФАи,1[и€ь

п!ри

€ФФ11Ё,3т11]'0Ё]'|и

в электроли'те

€а€|::

\а€1

1 :

|[рямое

113Б,'118т{0!{11;€

по'ро1пка

,составляло

в'се_

го 350/о.

Банна

ра6отала

{периодически;

при

извлечении

катода

осадок

легко

ось1|пался,

3[/1€.11,8тБ!;€

'чего

приход'ило'сь

по'с'ле

че-

ть1рехци1кловвь1водитьэлектр.олитцел!1'комипри'го'то.влять

новь|й.

.[[уншие

п0ка3атели

по

иег{ользова'н'ию

тока

и каче'ству

ка'тод-

"'.'

'р'дукта

6ь1лу1

получонь]

при

соопн|о[ш'ении

€а€1::

\а€1

-А;1

|1рименение

,омеси

солей

такого

состава,

особ'ен'но

1)Рц, в'м'е'

сто

двойно|го

фто]р'ида

для

|пи'та'ния

ва{н'нь]

'о,беопечило

получение

осадк0в'

п,рочно

удерх{ивающихся

на катоде.

3 систематическ!1х

',|,

металлов

в т

опытах

удалось

ука3аннь]х

,вы|пе

усл|о,ви'ях

'п,овь|си'ть

и3вле'че-

ние

до

680/о'

€

целью

умены1п'ени" й',ер,,

свя3а|ннь|х ,с

частич*

нь|м

'сгора;ни|е'м

металл'а

'при извлечении

катода

,и3

ван'ньт,

бь1ли

приме1нень1

приемы

погруйения

'а,'й,

водо0хла>кдаемьтй

со-

суд'

содер>кащий

мелкую

сухую

,,"йре"*у.

с'оль;

9ти|м

меро*

:!-}-]:1.у

удало,сь

повь|сить

прям,ое

извлечение

д,,

ву6|'.

[аль-

неи|шее

п'овь]1п'ен'ие

извлечения

до

907о

бь:ло

достигшуто Бс''ро'к-

ной'обрабо'ткой

катод[{ого

0садк'

'Бд'Б"'Ё

;;;;ъ#;ъ#"

'''**

диспер0ного

шо00|пка,^

к9торьтй

те!ял:69

при

ра!н|них

опытах-

€_

целью

п'олучёния

поротпт.а

м,аксимальгло

вьпсокой

ча,.тоты

ав_

т0рь|

п!ровод|1л14

от0таива,н!ие

эл'ектролита'

та,к)ке

предва|ри-

тельнь:й

эл'ектролиз.

*^."#'####ие

примесей

отмь:том

хатодном

пр,одукте'

0Б,

лРи-

Ре

с!

йо

€ц

Рь

ш|

€о

А9

0,0007

0,0010

0,0000!

0,0005

0,0033

0,031

0,0013

0, 112

Фписаннь:й

ме'тод :бьтл

осуществлен

€11]А

|промьп1п,л|енн,ом

м^ас-тптабе

целью

полуневия

6о

т-чйстого

ура|на для

исп.ользо-

"'"1:-^"_лервом

ядер{ном

реакторе'

пущенном

1942

г.

Анало'гичнь|'е

па,б'отьт

6ьтли

провед

т'

к,

" '

,р

ййЁБ,-

й','.

льм'|1

А{';

;?1Ёь}'.Ёв1;ъу",#"]!3|Ё#;

э/|ектрол'и3а

расплавленной

смеси'

Ё'д*'р*,щей

67,4о|9

|а(\2

32'6о|о

}{а€|,

которую

в'водился

'1%

ш'г4

;;ъ;';;Ёъ'.

в'""у

иеп'ользовал|1

|!ля

|.?]ц9,""

*"."'.''"ур

а-на

и3

те*"ичес*ого

кар_

9:*:..|Р_.:''

которь]й_

помещали

на

дйо

'графи'товопо

тигля-элек_

:ч'-{1.*р'

и:которьй

:.]^ц',

р.-уф""й

'а"'д"й]

*''Бдом

яв-

лял|ся

молигбденовь

4;'_':;п;;;';;;;#;%#3#}3;Р3;##;:'*?-'}#*ж:*::

#:#;н*''.я

на

а,н,оде'

р'оа1гир,ов

ал-

-[.'

кар,бидо1!1

урана

п,о

урав-

1-]€'

2(12

1-]61*

*а€.

Р,озен

[

87]

пр

едлфк^и_'1

1и 9поль3,ов

ать

для

эл'ектр

|*!3

ер1а'с

творимым

,нодом

при

800''€

*,,""й".

электролит3

!2.|!.г!а8л0Ё-

ную

эв'тектич'еску]о'смесь

с9-9:,

й1с1,_*;;!ъЁ;''!;;,,

51,5,Б

(

о,т.

)

€

1э. Б

а!тну

:лит']1_

0Ё;,

*'.Ёр1'}';а;;;?{#**"р

'' ',""

*Р::_.11ве

330/9

весу

р,,.'"ор"'.'".

!ледует

упомянуть так}к'е

попьттке

йстмена

}эбстера,[17|]

цолучать

ур1а|н

электрол|изом

'.,''Б']**"1й

.й.Ё'"

й"Ё}1

шв'..

7антал

нцобцй

|1оло>кительнь]х

результатов

п'олучено не

бьтло.

]-|озднее йстмеч

опубли'ковал

па'тенть['

0пись|ва}ощие эл'ект1ро,т1:]43'

Р2;0||.||2'влен:но{а

смес|и

20}9

(мол.)

шс13

галоиднь|ми солями

щело(чнь|х

или

ще-

лочно3е'мельнь1х

п1'ета'ллов

пр'и

темпера'туре 500-800о

€ в

заш1ит-

ной

атмоофере

гелия

|1ли

вакууме.

йспьтть:вал'и,сь

ка'тодь|

и3

азлич1нь]х

й2'1€!!,!3.]'|03.

3лектрол|итичоское

!аф:цццр63а'н'ие

!при

темп'ера'турах

эле|к_

тролита

85о-:от5'[

:использовали

[188]

та,к)к|е

для

отдел1ения

о6лун,енного

урана

,от

плуто'ния,и

продукт0в

деления

(табл.

87).

1аблица

}словия

опытов

по

электролитическому

рафинированию

облузенного

урана

)/словия электроли3а

271

(оставванны,%.

{.'".р!фр','"б..

||лотность тока'

а/см2

66Ба€1'

341]Р4

975-|о75

0,1-1,0

62€а€12

38|-]с13

850-950

0,1-1,0

|]пр'цв'о[я'1€я так)к'е

{да{ннь1|е

п,о

р,а'ф'инированию

облщен'но,го

урана

п|рименением

раеплавл'ен]нь1х

эл1ектроли'тов'

содер)кащих

\а61

кс1

0€13

ра3личнь1х

0о|отно11пен1иях

при темпера'туре

600-7ш"

с.

Бьтл

п,редло)кен так)ке

хл,о'ридно.фтор

идно-о'ксидньтй 3/]'0'1{!Р'9-

лит

[139],

содерх{ащий

распла'влен,ную

;€й9€Б

хлоридов кальция

натр|14я

с 50/о

[-]Р+.

Бан:ну

питали

{_]зФв,

для

ко'торой

раств,ор'ите-

ле},1

с':|у)кил

0Р1, в свою

очер,едь

раетв'о,ряющийся

.см,еси

хло-

ридов.

Ёапря>кени|е на

]ва!нне

'€Ф'ё1?,8.[|8.||Ф

в, о,птималыная'пл'от-

н'ость

то1ка 5

а|см2' тем|г[ературт? 9,/|8к1!Флита

900'€.

3лектрол'и-

зе!ром бьтл графи'товьтй ти:пель'

слух<ащий

одн,овром'ен;!{3

?ттФАФ]{'

катодом

моли,бде,новьтй

стор)кень.

Фтмьгтьтй

поро11]о|к

0тличал-

ся

пи;!о'ф;о}'нь1м'и,€Б'Фйцё1Б1й[

|1реи'мушеством та|кого пр,ощесса явля|ет,ся

во3мо,)кшо'сть

ис_

по'ль3о'вашия

для

ли|таъ!у{я ва'Ён

'окислов урана

без пр'и'м'е'не,ния

больтпих

количе,ств

тетра,фторида.

5. 1аптал

ниобий

{190_!95]

1антал

принадл,е)кит к пя'т,ой побочной

г!уп,е

периоди'нооко'й

системь|:

его ато'м|нь]й вес 180,948,

порядковь|й

номер

73' |1о-

стоянным

спутником

тан'тала в природе

является

н:ио,бий, отде-

ленный

,от

нело

семейством ла1н'та'нидов.

результате

ланта[нид-

ного

сх(атия атом|нь|'е

радиусь|

та]нтала

у нпо6пя практичес'ки

рав'нь1

,47

1,45А).

3то

о,бусло,вливает

больтпое

сходс'тв,о

рас-сматр,ива1емь|х

элемен,тов

как

чи|стом

виде,

так

виде

|соедц-

н'ений.

Различи'е

ме)кду

??'}{?2.[|:Ф]\,|

ниобием

:н;аблюдается

глав_

ньтм

образом

их

:€.|]'Фй,.,'Б|*

компл,екснь]х

соединен|иях,

частно.

сти

разли'чие

оаствори'м'ости

1(2?а'Р7

('й-ь-6Ё]Б

р'.о!"'"""',а

ЁР

используется

для

разделения

танта

ла

нио,б:ия.

3тот

ме,тод'

предло1}кенньтй

}1а,ринья]ком

еще

1в6ы;.,';;;й;

Б;;"

бьтл

единственнь1]м

промьт11]лен!нь1,м

епо,соб,ом

ра3деления этих

эле_

ментов.

вне]шнему

в}|ду

тацтал

похо])*(

'н1а

платину'

но

несколь'ко

темнее'ее.

1очка

плавл0ния

его

вь]тпе'_^чем

в'сех

других

метал_

лов'

исклюная

вольфрам,

и^!1Р!а

2996"

с.

Ё""в''р'^[]Ё"й"""

,р,

более

низкой

темпер)тур-е-:?оРё.-("мпактнь:й

1аЁ?2]

имеет

плотность

16,6,

нио'бий

8,57,

о'б'а

они

"о''д!Б[*'р'ЁЁ#

}',.'''_

н'остью

прочно'0ть.у,

9д1ако

шр1ису}ств,ие

да)ке

нез'начительного

количества

примесей

растворенйх

газов

делает

их

тв,ердьтми

хрупкими.

|1одробно

физи,нес'кие

свойств'-

;;;;";;

Ё'"''о'"

приведень1

табл.

83.

€войства

та'!тала

ниобпя

||лотность

при

20;

ё,'.1''"

\ристаллическая

структура

1о

180,948

16,6

Фбъемпошентрйрова

аблцца

92,906

8,57

нньтй

куб

|!араметр

р.',.',",

3,296

1,47

0,62

066

2996

5300

о/

185,5

0,03322

0,03495

0,03873

13.5

3,294

1,45

0,62

0,67

0,66

2468

3300

170,9

0,0645

0682

'о774

15,22

при

20'

€

[антал

нцобцй

273

[!о

устойнивости

против

действия

[кисл1от

,и

других

агресси'в-

нь1х

агенто'в

тан'тал

не

уетупа,ет

б,лагортоднь1м

мет'аллам.

Ёи один

и3 и,3в1еетнь1х

хим|ич'ески1х

реагонтов'

3а

ис1ключением

горячих

серной

и плавико'вой

кисл;от

1едких

щел,очей,

н,е

о1ка3ь!]ва|ет

на

!{;€{[9 3&й:011н,ого

во3действия. Ё'и:о'6ий

м!енее химичееки

устойч|ив,

ч'ем та]нтал.

Ао

3Ф0'6

та:нтал |4 \ш|1о6ий

не

окисляются на воздухе,

вь[[ше

указа,нной

темпераггуры'о1ни,неустойшивь1.

п]ри

;Ё2{|1!ев3,Ё[ии

[|х

вы[1],е 600.

с в

атмо0фер!е аз!о1та

о;бразуются нитридь1

1а']х[ 14

},[б},[; Ёагр0ва1ние

,в

агмооф'ере

водо'рода

]пр1и1в1одит

1к

'о|бр{а,3ова-

шию

гидр,идов. }гл,ерод

1и

угл]ер'ФА€ФА0Р88;|{и'€

газьт

(€Ф,

€Ё1)

при вь!со1ко'й темптератур,е

в3а',им,одей,ствуют с та]нталом

|1|ио-

бием

'с

обрав.ованием карбидов

(1а€,

!',1б:€).

€

фтором

та!н|тал

нио6,ий

реаги|руют

дайк,е

'п!р.и

{комнат|ной

тем!пературе,

хл,о,р

дей-

ствует на

,н,их

при тем1пературе

вь1|1пе

2009 с.

свое

время

промь|1шленньтм

опосо'бом

'получ'ения

тантала

|4 н'14о6'ия

;бь:л'о

вос,ста]новл'ени,е

'фто,ротанта

лата 14

фтор,они0бата

|&ал\4я

|м1еталлич]ескими

кал,ием и натрием

[190].

!,олгое

_вр,е}1я

эт0т

спос]06

'6ьтл

един1ственнь|.м'

'одна!ко

после

открьттия

Бал'ко'м

в 1931 г. электр1ой|и'тиче0кого сп0еоба

'получен}{я

тан|тала

[196!

н,а!рий|тер|м,ичес]ко|е в0сстан,овл:9ц:цт9 11Ф]@!яло с1вое

3начоние'.

та'к

как эл,ектр'олиз

1обес|п|ецивал

б,оль1п}ю чистоту'металла'

{полг{е-

л{|ие

|его

в вище

круг1|нь|х кристаллов

[ |{Ф3Б,Ф./[{,./| йё)62111'1'|3й;!Ф:Б21ь

процеос пр1и

увеличении

м ас1п'та1бов

произв|одетва.

3то з

а1ста'в'ил'о

больши'н'ство п'ро|и|з:в,одител,ей

та]нтала чаетично

1или

п.олн|0етью

перойти на

п!роце!сс электр'оли3а.

Б,виА!

вьпсокой темп:еР'ат}Рь!,пла!в.лен||9,

1А:!'|'Аб4

ц'н[{обия

эти

металль! !полуцаются пр'и

восста'но'влениитоль'ко

пор01ш'ко-

образ'ном

в,иде;'ком'па'ктнь|'е

металль1

изг0товляются

и3

прес'со-

в,а|нных

п,оро'1ш]ков

методами пла|вления

,и

'поро1пковой

м'етал-

лургии.

14:нт€,!еён'о

,Ф'!}18?[}Б:

что

в [11]А полно1етью

,отка3али1сь

от

Ё2]1!,ийтер,м'ич'еекого

восста'новл,ения еще

в 30-х

год4х текущего

столетия.

Б Бвроп,е в н'ес]колько

усо|вер1шен1ств1о|ва1н|н|о|м

виде

э'то'т

процеоо

существовал

до

ко1н1ца вто|р|ой

м]Р1'!:966;

в'ойньт, хотя на_

ряду

!ним

применялся и

эл,ектрол,из.

,настоящее

время

электрол1и'з

р,а]еплавл1еннь|х

сред явля|ется

наиб|олее

!асп}о911рд!н|ен|нь|м,с,п0ообом

шолуч'ения та!нта/|а,'п,р{и-

99й

3Ё:3{РЁие

его воз'росло 'по'сле

вн'едрения

промь|1шл|е'нность

экетракщио|нного спосо:ба

раздел'ения

та1нтала и ниобия

[190.|'

дающего

качестве

конечн0го'продукта

не,фторотанталат

кал|4я'

пятиок14сь

та1н'тала'

рас1ходуемую,при

элоктролиз'е.

Ёатрийт'ер'

м'ическо|е

вооет1а|новлени|е

та!нтала сохранилось

ли]1пь

в полуку-

старнь|х про'и|зводс'твах' та'к

ка'к ка|питальньте

затрать|

'н'а

'ого

о,р]гани3ащию

при

маль|х мас]1птабах

п'р,ои3водства

незнач',и-

тельнь].

3аказ

!677

ценцем

''еталлов

|вераом

состоянцц

ра'в,нь1

(\,47

1,45ъ).

3то

о,бусловлив'ает

больгпое

сходс,тв'о

рас-

сматрива]емь1х

э,лемен'тов

как

ч|и|стом

виде'

так

виде

|соеди-

нений.

Различи,е

мех(ду

'13Ё'?3,||;Ф]\{

ниобиБй

,й'о''йЁ?.'

"''"_

нь]м

0бра3|о/м

их

:€.г|,@'жнБ1*

ком'плекснь|х

соединен|иях,

част1но.

сти

разли'чи.

оа'створи'м'ости

](э1аРа

к'йь6Ё];;;;ъ;"'е'нной

ЁР

используется

для

ра3деления

танта

ла

ниоьът".

э''!

ме,тод'

предлшкен;ньтй

.&1а,ри1ньяком

е1це

1в6ы;.,_;;;й;

Б;;"

бьтл

един,ствен,нь!м

промь]1шлен|нь],м

опо'со,б'ом

разделения этих

эл,е-

й'8']{'1@Б.

|{о

вне1пнему

виду

тантал

похо|}к

на

платину'

но

неоколько

темн'ее

'ее.

1очка

плавления

его

вь111]е'

_чем

в'сох

других ме'тал_

лов'

исклюная

вольфрам'

и^равна-29|!6"

с.

Ё;йй;;!!1"""

,р,

более

низкой

темпф1тур-1:+ов'ё._(о*пактнь:й

!а:тг12.|!

имеет

плотно1сть

1 6,6,'ниоби

8,57'

о'ба'о'ни

.б,,'д''"

хоро,:п'ей

пласти,ч-

но'стью

прочноотью'-однако

]пр1иоутстви'е

да)ке

н'ез,начительного

количества

примесей

растворенных

газов

делае?

их

тв,ердь|ми

и хрупкими.

|{одробно

физинески,е

свой,стй^--;;;;';;

Ё""".б'"

прив}едень1

табл.

38.

€войства

тантала

пиобия

\аблица

92,906

8,57

/о

80,

948

16,6

Фбъемноцентрйр','пй!,*

^уо

3,296

Атомнь:й

р,д"у.,

Аонньтй

радиус,

йе5*

.-...

....

...

1емпература,

-€:

0,62

066

2996

5300

185,5

0,о3322

0,03495

0,03873

3,294

1,45

о,67

0,66

2468

3300

170,э

0,0645

0,0682

о,0774

15,22

[антал

нцобцй

,||о

устойнивости

против

действия

кисл|от и

других

агрессив-

нь|х

агентов

та,нтал

не

уступа,ет

благор'одньт]м

м'ет'алла:м.

Ё{и

один

и3 и,3в1еетнь]х

хим|ич'ески1х

реагонтов'

3а

иоключением

горячих

сершой

и плавико'вой

кисл;от

]едких

шел,оней,

н|е оказь11ва|ет

на

него 3 аметн,ого

воздей,€!в1{{,

А'шо'6ий

м|енее

химичеоки

устойч|ив,

чем

'та|нтал.

Ао

300'6 та,нтал

нпо6ий не

,окисляются

'на

воздухе,

вь|!т]]'е

указанной

темперагурьт

о!ни,ноустойчивы.

|{ри

;н81г1!'032'Ё}1,1{

и*

вь1[п|е

600''

с в атмоофер,е а,30та

образую,тся

нит!ридь1

[а,].{

}.,1б}.,1, Ёагрова|ние

в атм,ооф,ере водо'род2

,|лр:14'9,9дц'

1к

'о|бр!а,3|о!ва_

н|ию

гидр,идо,в. }глерод

!и

угл]ер;ФА€ФА0Р}(0;шд14,ё

газьт

(€Ф,

6Ёц)

при вь1'со1кой тем'птератур,е в3а'им,одей'ствуют

с та|нтало,м

|нио-

би'ем

'с

об;разованием карбидов

(?а€,

шьс).

€

фторо,м

та1н1тал

ни0бий

реаги1рую'т

дайк,е

,при

|ком'н,атной

тем!пературе,

хл'о'р

Аей-

,ствует

на

,н]их

при

температуре

вь|!1пе 200"

с.

свое'время промь]11]леннь:м опособом'получ'ения

тантала

|| н'1406|тя

тбьтл'о

вос,становл'ен'и,е

,ф'то,ро'та:нталата

\]'

фтор,ониоба:та

калия,й;01&.[|,т1й!!0скими

калием и натрием

[190].

[олгое

_вр'е!1я

эт0т спос1о{б

'6ьтл ,един1ствен,нь1.м'

одна!ко посл,е открь|тия

Бал'ко'м

1931

1г.

электр10л|итичос1к0го

10п0соба ,п,олучен;и'я

тан1тала

[196]

н,атрий;тер:мическое

в0сста]новлени|е потеряло овое

3]начени,е' та,к

как эдектролиз,обеопечивал б,Ф'ль1п}1@ чи'стоту'м9галла' шолг{е-

н1ие

1его

в]ище

круп|нь1'х криеталлов

и позв1олял йё!21Ёй3й;!Фт321Б

п1р1оцеос

пр!и

увеличени|и

а1с11]'та!бов

прои3в|одства. 3то

а1ста'вило

больтпи'н'ство

п'ро|и,3]в,одител,ей та]нтала ча'стично или п.олн|о|егью

пер9!1ц

н,а

п!роцесс

эл|ектр1ол,и3а.

Б'виду

вь11со,кой темп|ер,атурь| пла]влен1Ё{ 1?:[1|118й? || ншо'бия

э'ти

металльт

;пблунаю'тся п'р,и во0ста1но'влени]]{-'толь'1<о

по]ро{11]|ко-

0б:раз'но.м виде;'ко'мпакт;нь1.е металль| и'з.готовляются

и3

[т!0ё€;Ф-

ва,1{нь|х п'о]ро,1п;ков методам}и плавления

,и

пороп:ко'вой

м'етал-

лургии.

14:нте!еён'Ф

'о'тметить'

что

в €11]А

пол;11о{етью

'отказали;сь от

на'тр'ийтерм'ич,еекого восст'ановления'ет|!е в 30-х

годЁх

текущего

столе!ия.

Б Бвроп,е

в н'есколько

усо|вор1шен1ств|с!ва|н|н|о!м

виде э'тот

пРоцеос

существ0вал

до

ко'нща вто|р|ой

й}а'р,996;

в'ой1ньт, хотя на-

ряду

тццц

|];!1[й8нялся

электролиз.

;на,с'тоящее

время

электрол|ив

р'а|0плавл|ен1ньтх

сред явля|ется

наиб'олее

распро0тра|н1енРым'оп,0оо6ом

1получ'ения

та!н'та,ла,

цр!и-

!{е]!1

3:}18!{'ФЁие

'его

во3]ро'сло

'после

внедрения в

пр.о'мь1'1п'л'ен,ность

экстра|кционного

.способа

раздел,ения

та1нтала и ниоб,ия

[190],

дающего

качестве

конечн0го,продукта не

фторотанталат

калу\я'

пятиокись та1н'тала'

рас]ходуемую

'при

эл6ктролиз,е.

Ёатрийт'ер-

м'ическо1е вос]ет1а|новлени,е

та|нтала

сохрани'лось

ли11'шь в полуку-

ста|рнь|х

про|и]зводствах'

та|к

ка1к капитальньте 3атр]ать|

|н,а

|его

орга|ни'защию

п{ри

маль1х

ма0:п'та;бах прои3водс',тва

незнач'и-

тельнь|.

3аказ 1677

273

ц3

полуценцем

летал!7ов

_ !_'',.'*и

получить

та1нттал

тлпобтцй

олекгр!олиз,ом

воднь1х

ра

с_

творо,в

н,е

дали

поло>кителыны1х

р'езул''а'оЁ.

,йрй

Ё,'д*'*,*

нпоб'ия

из

щело|чнь|х'

щавел|евокисль1,х,

',",*','",'йй*','!-,

дру'"*

ра'ств1оров

:['3

(3?ФА€

получались

ли'1пь

т.нюи,е

пористь|,е

пленки.

1антал 1вь]дели'ть

'ив

в,одйых

раствор1ов

во'о,бще

,не

удалось

[197-203].

Ё'е

дали

п'ол'о'х{ительнь|х

р]е3ультатов

та!кх(е

о1пь1тьт

эл10ктро-

л'итиче|ско|го

вь1делени9,

.1Ё,1Ал&

п нио:6ия

р''''Бо,ро'в_'их

сол,ей,

пр'оимуществен{но

п'ент-ахло|р'идов

фганичоских

рЁс'"о'ри"ел"*.

одной

из

работ |195]

пр;и'ве?*й'".",'д*,

;0ФФгпБ.0'1ё1в}ющих

дан-

ньдх.

|1л,о

тн иков'

г!

,ч_1" -

кпй,[20

пр

едл

ох(

или

дл

я э

ектр

ол]ити

чес'кого

вьтдел'ения

та|нтала

(главнь!м

образом;

цй;; получе-

ния 'покрь|тий)

электроли3

распла,"''."'"о#см|еси

т.]ё1;;

Агё|,

\а€|

или

1а€!ь_*\а(|.

ъ';;;ъ;;;3

проводили

фарфоровом

ста,каше

€

1&[12./|;Ф8ьч

здодом

медным

или

х{]еле3нЁтм.

катодом.

{'ля

,см,еси

1а;€1ь-

А1с13

;

ш"с['й;'

температур

'е

225_25Ф

та

плотности

тока

0,005

.!9'1вь1ход

'',*у

достигал

500/9.

3лек-

троли3

,с1м'еси

1а€1ь

ша'91

'п,р'оводили

пфи

температуре

400.

той

>л<'е

пло|тн'ости

'то'ка.

1-!ри

у'*'йй,",

плотности

то1ка

вместо

гладкопо,п0крь|тия

]н

катоде

Бьтделяется

тем,}то-сорьтй

п,ор,опло'к,

ко'торьтй

ос'а,)кдается

'на

дно1,а'н",'. в

прои3в,одств1е

этот'метод

не

использовайся.

свя'3и

с;н'изкой

тем|пературой

пла'влен'ъ1я

3на,ч\4тельной

ле-

тунестью

1а€1з

йьё1'|1;#;ъ'.?''""'.",ю

их

;к

гидролизу

элек'гролиз

рас1пл'авов,

;Ф@{е!х{а;п!их

хлоридьт

та}1тала

н'и'обия,

' не

на1||'ел

'пра]ктичеок'ого

п'р,менения.

€

кл

яр

енкч

{р

у>к

ин,и'Ё,

г:бь]_

]

''у

чи

лтц

нпоб'ий

электр

ол

изо

ра'сплавленной смес'и,

у:юшей--.'*ду,'ййа

й;;;"'Ё''молях1

7\а2Р2Ф7,

15}.{а€1,

от

0,2

дБ],ьЁь'б;й;

;;;,;;,,й'

что

ве-

л'ичи{на

напрях('ения

разло}{{,е\1||я

е|Ф

?ё]!1:1];€1Ратурно|го

коэффи-

!{]иента

для

.месей'

с0дер}кащих

\б2Ф5,

та14ая

х(е'

как

для

см,есей

без

'п'яти'оки'схц

ниобпя'.

предпол

о>кили'

что

при

электролизе

бу-

дет

ра3лагаться

п,ир'о;фостф_ат,

а зате'м

вь:деляБщийст9

.'цд

катоде

натрий

воостан,ов'ит

н,йо,бйй

*"'-''.

й."'!!Б__йБ'уй",

,р.-

м ь11шл

ен

н о'го

пр

м'ен'ен'и

всл'едстви

обр^а

з ов

''й'

1 Б'

й]''д.

ф'с_

фи49в

нио'6ия

тантала

1ч,1БР

таР

|20'6|-

(ак

указьтвалось

вь]1це'

больппое'_

пр1омь11шл,ен!н'ое

з'н1ачени'е'

преим:уществонно

для

пол'учения

та1н'тала,

получ1ил|и

методьт

электроли3а

расплавленнь1х

фтор'исть:х

,ёФл.й.

Б"

табл.

вы;Ё:

1!ё_9]]

шемпературьт

плавл'енйя

кипения

н'екото'рьт[

:!|т!'@8}Б|}

комплекс'нь|х

фторидов

та'нтала

нпобтця.

к'!

'йй*''"'.

,',р*".-

деннь1х

дан.нь]х,

для

олектролиза

ра'с'плавленньгх

солей

'р";ъ;;;

только'ко]мшлексньте

фторйдь:.та'йтала, а

та|к)к,е

н'по6пя,

о:бла-

4атощц9

сравнительно

вьпсокой

темпе'ратур'':

"а'Б'*"й};

*р''*

?Ф|

:@[гц

довольно

устой.ливьт

*о'д$,*е.

"й;;";;;;ъ]БЁ#д,'

.'"*

|'онтал ц

ншобцй

эл,емет1тов

отл!ичаются

тЁ,!!;3;|{1{й!1

темп,ера'тура'ми

плавлени'я

ки-

||ения'

легко

летуч,и

и'весьм

а ги,гр

0ск0п|и:чны.'|1о'пь:тка

и|споль3о_

вать

для

9локтр'олитическ0го

ра,фин_ирования

118:[!?й&'шт;етый

('та'Ё),

1п!редпрйнятая

Байнта!лбом

[207}

еще

в 1906

г.,

не

дала

поло!)к'}гтельнь1х

р'е3ультатов'

|поскольку

а-0цл ав

обл

адал 3ам'ет_

ной

летутестью.^|1о данным

Фрилриха

[1941,

давлоши'е

п|аров

1(э1аРт

йри

713"

€

достигаот

0,65

7!*[

|1.:(т.

|4з йногочисленных

работ'

прове'

ден,1{ь1х

преимущественно

по

электро-

таблица

литическому

получению

та'нтала,

сле'

1емператущплавления

дует'

что

в качестве

растворителя

Аля

кипеш|.я

фторпдов

('т'г'

целесообразно

использовать

та'нтадв и

нпобия

27Б

расплавленнь|е

'бинарньте

'системы

(с:

|(Б и }.]а€1-

кс1,

'в

которь|х

ра'сплавленнь:й

(:1аР7

хорошо

раство_

,рим.

целью

деполяри3ации

для

6орьбы

с анод11ь1м

эфтфектом

в элек_

тролит

обьтчно

вводят

пятиокись

тан-

тала,

кот'орая'

вероятнее

всего'

ра3ла_

гается

током

при электроли3е'

хотя

по

этому

вопросу

литературе

имеются

'некот'орь|е

лр отив0речия.

__-

(;Ё;

Ёрапдт^[203],

такх(!е

€;кля1р'енко,

14о;ффе

др'

[209]

изучал'и

;!?9?9'@{Р1||1\{Фсть

1аэФь

во

мн1о'пих

ра1оплавл|е1ннь1!х

смесях'

не"

содерйащих к'таР7.

Ёеко'торые

и_з

полученных

последними

авторащи

дант1ь|х

пр]иведень|

табл.

90.

1а6лица

Растворимость

пятиокиси

тантада

расплав]!енных

смесях'

не

содержащих

фтортанталата

калия

состав

смеси'

(вес.)

1емпература

полного

рас-

плаые*ия

смеси

пятиокиськ)

тантала,."€

^",

кг

*""

92,6

93, 1

100

т,

67,5

100

2о

48,6

7,4

ов,о

61,2

760

675

745

605

699

776

880

770

812

б/|

4,0

Ёе

раст-

воряется

1о х<е

))

5,о7

3,74