Каплан Г.Е., Силина Г.Ф., Остроушко Ю.И. Электролиз в металлургии редких металлов
Подождите немного. Документ загружается.
сплавь1'
содер}кащие
значительно
боль1пе
церия, чем
вь]бран'нь1й
авторами
эвтектический
'состав
(-150|о
€е).
||ри
.'д"р#','"
*
расплаве
5
0/9
[а€13
получаются
",''",{,
б;;;";;
;
;;;;;;'у
."-
дер)канию
[а
в
меди.
|1ри
электр','..
-';;й;;ъй;"Ё'",,-.-
ние
содерх(ания
этого
компонента
в
электролите
до
200|1
знани-
тельно
увеличивает
содер)каг1ие
церия
в
сплаве;
,р"
''-'[.роли3е
же
[а€13
увеличение
содер)кания
этой
соли
в
4
раза
и3меняет
содер)ка,ние
лантана
в
сплаве
не
столь
3аметно.
1аблица
108
3ави-симость
состава
сплавов
€е
_
6ш
]
|-'
-
€ш от
содержания
хлорида
редко3емельного
9лемента
(т&с|3)*
в
алектолпте
1аблица
109
8лияние
катодной
плотности
тока
на
состав
сплава
и
выход
по
току
8ыход
по токч
€плав
церий-медь
6плав
церий-медь
30,0
31
,0
51, 1
49, !
€плав
ланта
||рпмевание
18,9
22,4
25,4
.
т&
_
редкоземельньтй
металл.
€плав
не
получен
|(омпактный
слиток
сплава
1о х<е
>)
н_медь
|(омпактный
слиток
сплава
1о
>л<е
))
22,1
26,2
39,8
38,0
36,2
€плав
лантан_медь
15,6
24,6
27,3
26,3
5
7
10
20
30
о'25
0,50
1
,00
3,00
5,00
0,5
1,0
3
5
49,9
48,0
32,7
27,2
25,0
5
10
20
58,7
69,7
66,8
46,0
Рлияние
начальной
катодной
плотности
тока
на
состав
полу-
чаемого
сплава
та'к}{е
разли'чно для
электролиза
оолей
лантана
и^
черия.
!,аннь:е
серии
опь1тов,
проведеннь1х
при
содер)кании
100/9
хлорида
редко3емельного
9лемента
и
температуре
900-
920'
с,
приведеьь1
в
табл.
109.
Фптимальнь1ми
3начен14ями^-о||.п!и
получении
спла,вов
це-
р-уй-
медч^с*ядует
считать
0,25
а|с;2,
"й;1_;;';'йу"?Ё,
,"'*
достигает
49,90|о.
(
со>калению'
влияние
более
ни3кьй
й''''"-
ной
плотности
тока
не
бь|ло
,зу-"""',
хотя'
судя
по
характеру
приведеннь1х
даннь1х, это
могло
бьт
дать
лучш]йй
резу'!1й'.
-рй
получении
сплавов
лантан
_
медь
оптимальное
3начение
на-
чальной
.},*
лех<ит
в
пределах
\
3
а|см?,;;;;;;;*;*1'"Ё"-."""
!7олцчент;е
сплавов
на
оюц0ком
като0е
плотности тока
вь|3ь|вает
ре3кое
сних{ение
вь|хода
по
току. €рав_
нение
этих вь|водов
пока3ь1вает,
что с|корость
диффу3ии
лантана
в медь вь11пе'
чем
церия.
Различно и
влияние
температурь1'на
составь1
сплавов
медь
-
шерий
и
медь
-
лантан.
Фпь:тьт
с
изменением
тем'пературь|
элек-
тролита
проводили
в
усло'виях'
которь1е
авторь1
рекомендуют
как
оптимальнь1е:
для
получения
сплава
шерий
-
медь
при Р*:
:0,3
а/см2
и
содер}канип
\'00|9
€е€13 в электролите и_цля сплава
лантан
-
медь
-
при
!к
:
1 а|см2 п содер)кании
20о|о !а€13.
Результать: этой серии
опь1тов сведеньт
в табл. 110.
1аблица 110
Блияние температуры
электролита
на
состав
сплава
и выход по
току
тешпература
ос
6одеря<ание
т&
в сплаве
о/'
выход
по
то'<у,
уо
примечание
€плав
шерий-медь
800
850
900
950
1000
800
8б0
900
950
10ф
46,6
42'о
36,2
16,7
11,9
40,
1
38,2
30,0
2\,8
13,6
23,2
49,0
51,2
52,5
54,2
6плав
в виде мелких
корольков
6плав
образовал
слиток
1о хсе
))
))
€плав лантап_медь
7о'3
76,0
89,0
72,1
55,2
€плав о6разовал
слиток
1о х<е
))
)>
))
|!ри полунении
цериевь1х
спла'вов
оптимальная
температу9а
ле}киъ
в
пределах 850-950"
€; ни>ке
этого'
видимо'
скорость
диф-
фузии
церия
в медь'недостаточна
и часть
его,
не свя3анная
в
сплав'
расходуется
|1а
п0бочнь1е
реакции.
|!ер9менная валент-
ность
церия
(€6тт
и се1тт) мо>кет
вь13вать
частичнь1й
расход
тока
на
перезаряд ионов.
€уля по
даннь1м
таблиць!,
почти такой
)ке
вьтход
пФ
т0к}
мо)кно получить
и при более
вь|сокой
температу-
'ре'
но
по мере при'блих<ения
к т0чке плавления
чистой
меди
,ёплав
сильно
раз6а'вляется
медью. 3то справедливо
у|
для
полу_
чения
сплавов
лантана.
йзменение
температурь1
электрол|1та
в
пределах
в00-950'6
позволяет сохранить вь|с0кий
вь|ход лан-
тана
по току
(70-890/9)
и
медленно
сни>кает
содер)кание
его
в
сплаве.
3то таюке свидетельствует
о
больгшей
скорости
диффу-
:зии
лантана
в
медь.
Фптимальнь1е
условия
получения
сплавов
лантан
-
медь'
вь1-
РР1_ч1"'.
авторами'
нель3я
считать
достаточно
обоснованнь:ми.
и!сходя
и3 приведеннь1х
вь11пе
даннь|х'
правильнее
бьтло
бь:
реко-
мендовать
для
получения
лантана
эл,ектролит
.
с
соде'р}капием
,10%
[а€13,
}{292.||БЁую
катодную
плот]{ость
тока
|
а| смэ
(не
ни-
х<е)*и
более
ни3ку1о
те"пературу
(вьо-эй'с).
_
*'"''"
|!оскольку
опь]ть:
носи}и
"а3о}:а'орньтй
характер'
извлече-
ние
редкоземельнь1х
металло'в
не
бьтло
опредейено
'
д,"
техно-
логических
рекомендаций
необходимо
дальнейтцее
иоследование
9лектролитического
м'етода
получения
сплавов
меди
с лантаном
и особенно
с
церием' поведение
которого
имеет
р"д
.,.ц'фй,._
ских
особенностей.
Б
связи
,с
во3растающими
требованиями
к
физико-механи_
ческим
свойствам
легких
оплавов
на
магниев
ой
илтц
алюминие_
вой
основе
пров-едено
боль:цое
количество
исследований,
пока-
3ав[ших
шелесообра'3ность
введения
в
эти
сплавь1
неболь:ши,т
количеств
индивиду.альнь1х
редко3емельнь]х
мета
ллов
|1л\4
их
смеси (ми:пметалла).
|1рисадка
церия
|1ли
ланта11а
к
алюминие-
вь|м
сплавам
повь]1пает
их
про-чность'
усто_йнивость
против
кор-
р'03ии
и электропроводн,ость.
.(,оба'вленъте
20Б
неодим1
повь|1па-
ет
предел
лрочности
магниевь1х
,сплавов
до
22-25
ке|мм2
при
-обь:нной
температуре
и
до
7
к4мм2
,р'й
й,"рББ'"й[-/"
250"
с.
Редкоземельнь1е
элементь|
в
виде
отдельнь1х
металлов
или
их
смеси
и,споль3уются
для
лесульфурации 'стали'
для
повь111]ения
)каро1прочности
и
в специальнь1х
оплавах
о[{и
являются
прекрас-
нь]ми
раскислителями'
Фсобенно
эффективнь:ми
добавками
яв_
ляются
неодим
и
иттрий.
&|'еханизм
вл|4яния
такого
неболь:пого
количества
редко3емельнь1х
металлов
еще не
установлен'
но
мо)кно
объяснить'повь1,1пение
)каропрочности
спйавов
образова-
нием
прочной
окисной
пленки
за
счет
вь1сокого
сродс,тва
леги_
рующих
элементов
к
кислороду
'|271.
[!рисадка
редко3емельных
металлов
3начительно
повь11пает
х{идкоте'кучесть
_
и
с]]ариваемость
магниевь|х
сплавов .[28'
291;
,цоба'вление
9-1о?.
€е
йовы:'шает
х{аростойкость
"'.,*".'Б
епла-
вах
}19
-
А1
-
!!1п
присутствие
церйя
,позволяе'
й''у*й",
*.'-
ко3ернистую
структуру
и
плотное
литье'
устраняя
газовую
пори_
стость. ||рининой
этого
является
действие
церия
на
неметалли-
ческ_и-е
|п_р_имеси
и' в
частности'
на
водород'
;!8ство!енньтй
в
спла-
ве
{30]. [ерий
-'соединяется
с водорол6м
уйе
лри
обьлнной
тем_
пературе
с
о'бразованием
гидрида (реакция
сильно
эк3отер-
плинна)
€плавы
_!!19-йп
с
добавкой о,4_60ь
мишметалла
и
&9-7л-2т
с
добав,кой
|-40|о
}.,14
обладают
самой-высокой
стойкостью
,против
|юрро3ии'
более
плас,тичньт
на
холоду и 6олее
прочнь1
при
нагревании
до
200.
с 1[31].
[7ол!]ценце
спловов
на
ясц0ком като0е
Аля
введения
редкоземельнь1х
элементов в сплавь|
,на
маг_
ниевой или
алюминиевой
основе'поль3уются
лигатурнь1ми
спла_
вами этих элементов с соответствующим металлом. 1акие лига-
турь|
мо)кно'получать
термическим восстановлением'
прямь[м
сплавлением
редкоземельного
элемента с металлом-основой
или
электролизом
расплавленнь1х
солей.
Баиболее
п0дходящим
при_
3нан
электрохимичеокий
метод,
по3воляющий
осуществить не-
0,а 0|,%1оп1
п|
Рис. $).
Аиа'прамма
соотояния
сис-
темы
€1_А|
и
|!'%/ап?)
л/
Рис.
1ф.
Аиаграмма
состояния
системы
[а_А1
прерьтвньтй
:|1!Ф(е€с
и
не
требующий
применения металла-вос-
становителя.
йсследовань1 методь1 получе1{ия
алюминиевь1х
лигатур
редко-
земельнь1х элементов как совместнь|м
вь1делением' компонентов
и3
ра0плавленнь1х
смесей
их хлоридов или
окислов, так у1 вь1де-
лением
редко3емельнь1х
элементов на
}кидком
магниевом
или
алюминиевом
катоде
[32].
Более
богатьте
редкоземельнь1ми
ме-
таллами сплавь|
и более
вьтсокий выход
по току лолучень1
при
электроли3е
расплавленного
хло'рида
редкоземельного
элемента
в
эвтектической
смеси
1ч]а€1
*
1((1
с
х{идким
катодом и3 алю-
миния 14л'\ маг|1ия'
!,иаграмма
состояния системь1
шерий
-
алюминий
(рис.
99
[33])
показь1вает
существование
двух
эвтектических
точек
при
2,50/9
(ат.)
€е, т.
пл.641',
и 860/9
(ат.)
6е,
т. лл.625',
и
четь]рех
интерметаллическ|1х соединений
-
€еА11,
€еА1э,
€еА1,
€е+А1э'
образуюшихся
по
перитектическим
реакциям;
существование
€езА1 сомнительно.
!,иаграмма
'состояния
системь1
лантан
-
алюминий
близка к ней
по
характеру:
эвтектик'г1,
ле}кат прп
2019
(ат.)
[а
(638")
и 860/о
(ат.)
!а
(627")'
интерметаллические
сое-
||
н
(6€с.]
|/'7"
(0ее.]
динения
отвечают
формулам
\аА\ц,
[аА|2,
[аА1
и
1-азА1э
(рис.
!00)
.
'1-1ри
:пФл}90нии
лигатур
на
основе
алюминия
скорость
диф-
фузии
церия
или ланта|1а
нопооредственно
в
х<идкий
алюминйй
зависит
от
температурь1
электролита.
Бсли
скорость
диф'фузии
вводимого
металла
мень|пе
скорости
его
вь1деле\1\4я
|1а
единицу
поверхности'
то
он
булет
уноситься
конвекционными
токами
|1
вь1ход
:||Ф
1Ф(}
сни3ится.
Результатьт
исследован'|я
влияния
ре>кима
электроли3а
|1а
вь1ход
по
тоц
и
состав
сплавов
с алюминием
приведень1
в
табл 111-113.
'|1ри_веденнь1е
данньте
показывают'
что
в интерва-
ле концентраций
10-;!00/о |а
ътли €е
их
еплавь]
с алюминием
содер)кат
практически
одинаковое
количество
редко3емельного
п{еталла.
|1ри
полунении
лигатурьт
А1
-
!а
плотность
тока
в
исследованном
интервале
(0,5-2
а|
см2)
,практически
не
влияет
1|а
состав
сплава и
вьтход по
току'
при оса}кдении
'(е
церия
уве-
личение
.}*
более
чем
до
|
йсм2
влёчет
за
собой заметйое
сни_
}кение
вь1хода
по
току.
Авторьт
не
дают
объяснения
этого явле_
11.|9, |1Ф_:8'1{димому'
при'ниной
его
является переменная
,валент_
яость
церия
и
связанная
с ней возмо}кность
перезаряда
ионов.
1а6лица
111
8лияние
концентрации
хлорида
редко3емельного
металла
(|*:|
а|см2,
температура
800',6)
Бще
более
'!?3.г[ит{!{;Ф
влияние
темперащрь|
электролита
на
вь|ход
по току
и
состав
сплавов
для
этих
элементов.
8сли
для
'сплава
лантана
изменениё
температурь]
в
довольно
1пироких
пределах
(750-9ш"
€)
не
влияет
заметно
ни
на
вь1ход
по
току'
ни
на состав.
получаемого
сплава'
то при
получении
сплава
це_
рия
1меются
явно
вь!ра>кеннь|е
оптимальнь]е
условия
(800"
с
при
|*
:
|
а|см2
и концентрации
хлорила
шерйя
107'). Аз это-
го
мо>кно
заключить'
что
скорость
диффузии
церия
в
алюминий
значительно'больтпе
3ависит
от
температурь1'
чем
скорость
диф-
фузии
лантана.
3озмо>]<но,
нто
,перейешивание
лигатурьт,
ис-
1аблица
112
Блияние
катодной
плотности
тока
(коншентрация ?&|1з
107о, темпеРатура
800'
€)
|
а6луцца
113
Блияние
температуры
электролита
(концентрация
1&€1з
10о/о,
Р*:
|
а/см2
Бь:ход по току,
%
€одерх<ание
!а,
%
1
90
26
90
24
92
26,5
66
2\,0
84
25,0
А1_€е
Бь:ход
по току,
€одерх<ание
€е,
о/0
|
7о
о/о
|
23
!эо
|
25,6
60
19,0
пользуе]{ое
в аналогичнь1х
процессах
(на,пример, при
электро_
литическом
получении
сплавов
свинца
со
щелочнь1ми
и
щелоч_
ноземельнь]ми
метал.пами),
по3волило
бь1!
установить
иные
опти-
мальнь1е
условия'
чем
рекомендуемьте
2в10!?й]4.
||роцесс
электролитического
получения
сплавов
алюминия
с
.пантаномилицериеммо}кновестивтечениедлительноговре.
мени
с
периодическим
вьгпуском
катодного
продукта
и
коррек-
тированием
состава
ваннь1
добавлением
хлор_ида
редкоземельно'
го металла
из
рас1чета
1{а
вь!ход
по току
90?о
для
с1плавов
лан'
'га11а
|1 800/о
длй
сплавов
церия.
1'1звлечение
редкоземельнь1х
ме'
таллов
в
сплав
составляет
65-75%.
6оде,о>кацие
п0имесей
в
сплаве
невелико
(4-_6.10_40/0
ша
и
к,3-]тб:'%
5|; |-2-\0-2о|о
с, 1-3.10-20/0
Ре,'сера
не
о'бна-
ру>кена).
9читьтвая,
что
для
:г|@л}9€н]'{9
готового
сплава
полу-
наемую
элект{ролизом
лигатуру
разбавляют
ос11ов11ь]м
металлом
в 10 и
более
раз'
такую
чистоту
сплава
следует
признать
впол}{е
Бьтход
по
току,%
€одерх<ание
[а,
%
Бьтход
по току,
|о
6одер>кание €е,
%
Бьпход
по
току,
о/1
(одержанпе
\а,
|6
842
цх .петаллов
элект
удовлетворительной.
..
(
,со>калению'
в
работе
}{€
у;1123дц9,
}{8-
сколько
устойчиво
найденное
содер)кание
примесей
при
длитель_
ном
электролизе
и происходит.ли
их
накопление
в
электролите'
вь13ь1вающее
необходимость
пёриолинеск0й
,сме,нь|
его.
этот
во_
прос
дол}кен
бьтть
ре1|]ен
дальней'п_тими исследо
ваниями.
'|1роведена
такх{е
се,рия
работ
по электролитическому
полу-
1ению
сплавов
редкоземельнь|х
элементов
на
магниевой
основе.
Фдной
из
них является
_получение.
сплава
ми1пметалл
а
([5_
55%
€е,
20-250|о
\а,
\2-\7%
ш6,
7-юоь
Рг'
немног]о
5й
и
редкоземельнь1х
металлов
иттриевой
гру'п,пьт)
с магнием,
{{ё_,
поль3уем'ого
для
моцифицирования
чугуна.
3лектролитом
слу-
)кил
так
назь1ваемьтй
<<хл,оридньтй
пла,в>,
содер)кащий
хло,ридьт
редкоземельнь1х
металлов
и магния
и являющийся
отходом
от
производства
титана.
|{отенциал
вь1деления
магния
и
сум.мьт
редкоземельнь1х ме_
таллов
близки
ме)кду
собой, что
облегчает
йх
совместное
вь|де-
ление.
Б
лабораторнь]х
опь1тах
[33]
электролит
содер)кал
40о/9 (вес.)
хлоридов
суммь!
редкоземельнь1х
металлов'
0,32-0,38% (вес.)
хлорида
магния
и около
60}6
хлорида
калия.
Анодом
слу}{ил
графитовьтй
тигель,
катодом
-
грфитовьтй
стер>кен!;
|дд2"
.'_
6иралп
в
тигель-пр11емник'
.
располох{енньтй
п6д
катодой
'
Аз-
менение
катодной
плотности
тока
в
'т1Ределах
2-12
а|смэ
не
влияло
на
вь[ход
по
току
и
состав
сплава'
оптимальная
темпе-
ратура
электролита
800-900"
€.
€остав
ваннь1
корректиров_али
добав.г1ением
\,73
е
хлоридов
редко3емельнь]х
металлов
и
0,19
а
безводного
хлорида
магния
на
\ а'-час.
14звлечение
редко3емельнь1х
металлов в
сплав
со_
ставляло
'67-73о10'
магния
72---3:6'о6'
вь1ход
по
току
бьтл
70_
75о|..
- -
--,,
|!ри
исполь3овании
вместо
искусственной
смеси
хлоридов
<<хлоридногФ
:||./|2Б3>>
один
фаз
в
6-6
час.
необходимо
бьтло
вьт-
водить
часть
электролита
и
3аменять
све>ким,
так
как
в
нем
на_
кат|ливались
хлоридь1
щелочнь1х
металлов
и
магния.
€остав
по_
лучаемого
сплава
мо>кно
бьтло
контролировать
по
п.цотности
с
точностью
5-70|о'
так
как
ра3ность
в
плотности
компонентов'
достаточно
велика
(мв
1
;63
е|см3,
мит1]металл
6,9
е|см3).
1ех_
нология
получения
с'плавов
ми]'пметалла
и магния
бьтла внед_
рена
в прои3водство.
14оффе
и Багаевой
разработан
электролитический
йёто!!
|{о.
лучения
сплавов
магний
-
неодим
[34].
неодим
обьтнно
полу_
чают
электроли3ом
с )кидким
цинковьтм
катодом
и последующей
отгонкой
цинка
в
вакууме.
3тот'способ
довольно
слох(ен,
а
вве-
дение
неодима
в магний
,сопря'(ено
с
|потерями'
,поэтому
воз-
мох(ность
непосредственного
получения
таких
сплавов
электро_
лизом
привлекла
внимание
исс.педователей.
1олуненле сплавов на оюц0ком като6е
!,иапрамма
состояния системь! &19
-
\6
изунена
только
до
содер)кания
300/о
ш6
[35];
чистота
]'{6 составляла
950|о.3втекти-
ка
в
этой о6ласти образуется
-лри
25-271|1 (вес.)
1х{6,
темг[ера_
тура плавления 543'6
(рис.
101).
||оскольку'твердость
сплавов
3начительно
растет
с
увеличением
количества
эвтектики'
мо)кно
предполагать'
чт.о
она
состоит
и3
кристаллов
магния и
интер-
металлида .:{9}.{6,
соо'тветствующего
40-600/о
-(вес.)
},]6.
Раство.
римость
неодима в
магнии при температуре
плавления
эвтекти_
ки
составляет
1,3-20/о
||отенциаль| вь|деления
мат|1|1я и неодима из
расплавленнь1х
хлоридов
6лизки
мех(ду собой
(для
магния
,потенциал
ра-
вен
-
2,3& в,
для
неодим а
-
2,2 в).
_3то
делает
во3мо)кньтм по-
луча'ть
их
сплавь| совместнь1м
разрядом
ионов
на катоде. 1акой
[,1етод
бьтл
запатентован
в 1944
г. [ливом
[36]
для
получения
спла'вов
магния
с
редко3емельнь1ми
металлами
электролизом
ванн'
содер)кав1пих
хлоридь|
или
окис14
редкоземельнь]х
метал_
лов
и хлорид' карбонат
или
гидроокись магния.
Аналогичнь:м
путем 1ромб и
.&1ан
получали
сплавь1
магния с иттриевой
груп-
пой
редкоземельнь|х
элементов
[37].
|,1оффе
и
Багаева
получали
сплавь1 магния
с
содер)кацием
около 300ь ш0
электролизом
хлоридов магния
и неодима в
рас-
плавленной эквимолярной
'смеси
кс1
+
}{а€1; в некоторь1х опь|-
тах вместо шас13
исполь3овалась
окись
неодима.
Аппаратур
а
6ьтла такой х(е'
как о,писано
вь111]е, но вместо
графита катодом
служил
молибденовьтй стер>кень. Рсли в ванну
доба'вляли
окись
неодима'
то
для
создания
условий,
благо'прият-
ствующих ее хлорированию'
стенки
тигля
изолировали и3нутри
фарфоровой
трубкой и
анодом слу)кило
только
дно
ванньт.
|1олунаемьтй сплав
собирали
в тигле-приемнике'
располо}кен_
ЁФ\{
:|1Ф,{
катодом.
3ависимость
состава
,сплава
и
вь1хода
по
току
от
концентра'ции шас13
в
ванне
при катоАной
плотности тока
3
щ|см2
и
температуре электролита
700'с пока3ана
на
;!ис. 102-
||ри
содер>ка11иут
неодима
до
23,9%
еплав
вспль1вал на по-
верхн'ость
электролита. ||ри
вь[соком
содерх<ании
\6€13
в элек--
тролите
(15-20уо)
сплав
не
вь1делял,ся вообще. йзменение
2*
в-
пределах
1-6 а/см2'при
той х{е температуре
и концентрации
ш6с13 7о|1
мало
отра)калось на
со'ставе 'получаемого
сплава.
А4аксимальнь:й
вьтход
по
току
(74-84010)
полунен
при
0.
:
2-
3
а|см2; при мень1пей
и больгшей
ка'тодной
,плотности
тока вь|ход
п0 току
резко
п3дал.
|1овьтттпение температурь1 электролита с
700
до
850'с
вь]3ь1,вало
одноврейенное
пони>кение содер>1<ания
неодима
в
спла,ве
и
вь1хода по
току.
Рменьгпению
'распь1ления
сплава
и
получению
компактного
слитка
способствовала
до6авка
2-3о|о
фтори,стого
натрия.
Аля
получения
сплавов' содер)кащих около
30%
ш6,
рекомендуются
следующие
условия:
состав
эл'ектрол,ита 33%
эквимолярхтой.
сплавов
реок|1х
металлов
электрол!'3ом
смеси
(€1
+
]ч{а61,707о
]!18€1э,70/о
\661з,3%
}х]аР; тем'пература
7Ф"
€;
}*:2-3 а|см2; еостав
смеси
для
корректиро'вания
-
0,37
е шас13
+
1,18
а !!19€12
на
|
а-час. 3 этих
усйовиях
вь1ход
по току составляет
72-75010
и
прямое
и3влечение неодима
@-6э%.
.[1ля
устранения
опера'ции
:г|Ф./т}т{€!!ия хло'рида
неодима бь:ли
проведень1
опь1ть1
с
добавлением
в
электролит
окиси
неодима
и
яепосредственнь!м
хлорированием
ее хлором'
вь1деляющимся на
аноде-дне
тигля.
3агрузка
окиси в
(ванну
несколько
усло)к|ня_
ла процесс'
вь]зь1вая
распь|ление
металла;
эти
затруднения
бьт-
ли
преодоленьт
одновременнь1м
добавлением
фторила
натрия
м! п/а.%(0её.)
!уа
/(онц
енпрац ц
в
х лор а
6а,
%
Рвс.
,101.
{,иаграмма
сос-
Рис.
+109.
Блия,ние копцентр'ащии хлорида
тояния
системь!
1у1н_\6
;неодима
''
.'.,ъ;;лава и вь1ход по
1
_
содержа11ие но0дима в сплаве;
,
2
-
вь[хФ1 по
току
(около
б%).
(онцентрация
}'{6эФз заметно
ълияла на
вь1ход по
току'
ре3ультать1
опьттов
'при
температуре
850"
и
Р*:2
а|см2
пок1зань[
на
рис.
103.
(ривая
пока3ьтвает, что
максимальцьтй
вь1ход
в оплав
:пФ.т|}т{3€1€9
при
,содерх{ании
в электролите
5%
\6зФз; при
100/9 вь1ход
по
току
ре3ко
падает'
содерщание
\с]
в сплаве
'почти
не
изменяется.
'
14зменение температурь1
электрол::1та
в
пРеАелах
750-8ю'
с
мало
отрах{ается
на составе
получаемого
сплава'
коло-рьтй
со_
дерх(ит
,8-350/0
}'{6,
при повь11шении
температурьтдо900-950"
€
со!ер>кание
}х[6 в сплаве
падает
до
22-|4о|о.
1(ривая
и3менения
вь1хода
по
току имеет
ре3ко
вь1ра}кеннь!й
максимум
при
850"
6;
эту температуру
мо)кно
сч'итатБ о,птимальной.
Абсолютная
ве_
личина
вь1хода
по току
значительно
них{е,
чем
при
работе
на
чисто
хлориднь!х
ваннах
и
ле>кит в
пр^еделах
4$-450|о;
прямое
извлечение
неодима
составляет
38-42о|о,
Б
такой
}ке аппаратуре
проведеньт
опь!ть1
получения
спла-
вов
'магния
,с
церием
и лантаном
электроли3ом
смеси
их
хло0и-
х
$,
Ё
\
\
\
€
[!олциенше сплавов
на
оюц0ком като0е
дов
с хлоридами
калия
и натрия' в3ять1ми
8
:31(81'1йФ]'|9рном
со-
отногпении
[38].
,[,иаграммьт
состояния
систем
церий
-
магний
и лантан
_
магний
имеют
почти одинаковьтй
характер
[33].
3втектики
п,ри
содер}{(анип 2'00|о
(вес.)
€е
или
\\,2о|1
(вес.)
[а
плавятся в пре-
делах
590.-600'€,
при
910/9
(вес.)
шерия'
а
такх(е и лантана-
около 688 и 695Р
с
со'ответственно.
'в
системе
/у1в
-
€е иметотся
интерметаллические соединения
!!19€е
с
содер>|(анием
85,2|о|0
(вес.)
[е; /[92€е
с содер)канием
74,230|о
(вес.)
€е;
-&19з6е
с со-
дер}канием
65,7,60/о
(вес.)
€е и }199€е
с содер)кание,м
39,030/о
Ршс'
103. Бли,ян,ие
кон|центрации
окиси неодима
!}{а
содер}к,а'ние
.неодима в
сплав'е и вь|ход
по
току:
,
_
содер)кание
неодима.в
сплаве|
2
_
выход
по току
(вес.)
€е; существование
!!19€ец не
вполне
дока3ано.
Б
системе
/т19-
!а ийеются
соединения
1!19[а, содер)кащее
85;10%
(вес.)
65,57
о|0
(вес.)
!а.
Результатьт
исследования
вл14яния
концентрации
хл'орида
редко3емель11ого
металла'
катодной
плотности
тока
и
т0й:п8!3_
турь1 на
вь1ход по току
при
электролизе
и
содер}кание.редко3е-
мельного
металла в
лигатуре
приведень|
в
табл'
114-'1
16'
|(ак
видно
и3
,при'веденнь1х
даннь1х'
оптимальнь|е
условия
электроли-
тического
получения 'сплавов
магния
с
церием
и лантаном-раз'
личнь|.
|1овьттпая содер>кан'ие
хлорида
церия
ил|4
лантана
в
эле,ктролите
до
3]0-,ю}9,
м6п<но
получить сплавь]'
содерх(ащие
около
700/о
РеАкоземельного
металла
с
вь1соким
вь|ходом
по
то-
ку;
ух(е
при 50/о
хл,орида
церия
или
лантана в
электролите
сплав
сод6р>кит
25-3,60/о
этих элементов.
п|ри
получе}!ии
лигатур
нео_
дима
повь11пение
концентрации
его хлорида
в
электролите
более
100/9
пони>кает
и вь1ход по
токц,
и
'содер}кание
элемента
в
лига_
туре.
)|
3аказ
1677
ьч
$
Ё
в
ъ
ь
\
о
ъ
20
10
ъ
ё-
*Ё
ф\
€
1онцентпра
ца
я
окаса'
7"
346
1олцченце сплавов
ре0кшх
металлов электролш3ом
|
а6лп
ца
114
Блияние
концентрации
1&€!3 на вь|ход
по
току и
содержание
1& в
лигатуре
1а6лица 1!5
Блияние
катодной
плот!!ости
тока на выход по току
и содержание
редкоземельных
металлов
в
лигатуре
| а6ллца
116
Блияние температуры
электролп9а на
выход по току
и содерхание
редко3емельных
металлов
в
лигатуре
Б
довольно
1пироком
интервале
3начений катодной
плотности
тока
(3-30
а|см2
для
сплавов
церия
и 2-|0
а|
см2
для
сплавов
"!|антана)
вь1ход по току
и содерх(ание
редко3емельного
метал-
ла
'меняются мало; при
'получении
сплава неодима вь!ход по то_
ку
резко
падает
от
сравнительно неболь1шого повь|ш.|ения плот_
ности тока.
Ёще
более
ра3лична
3ависимо'сть показателей элек-
троли3а
от
температурь1:
для
сплавов
церия
и
лантана
они по-
!{их(аются
только
при
температуре
вь1!пе 800о €, тогАа как
для
сплавов неодима
оптимальная
температура не
:[!ёвБ111|3€1 700"
с.
Бь:ход по току,
%
€одер>кание
1.а,
о7'
э'о
|
з,о
|
ь,о ]о
!
'5
!
2о
Бьпход
по
току'
уо
(одерх<ание
€е,
/6
Бь:ход по
току,
уо
€одерх<ание [а,
/9
5в,61
36,4
|
тьо|воо|вьо,999
8ьлход
по
'гоку,
%о
Быход по
току'
%
€одер>кание !а,
%
54,0
|
24.э
!
|7олуиенше
сплавов
на
эюц0ком
като0е
!,анньте
исследований
физико_химического
взаимодействия
редкоземельнь1х
металлов 'с
магн}]ем
[39-41]
пока3ь1вают'
что
растворимость
неодима
в магнии
при температуре
,плавления
эвтектики
(54в'с)
больгпе,
чем
у
лантана. Ёеодим
наиболее
легко
образует
сплавь]
с магнием;
для
получения их
целесооб-
ра3но
п'рименять
наимень1пую
концентрацию
хлорида в
электро-
"ците
и ограничиваться
наиме1{ьшей
температурой
процесс3,
А@_
статочной
для диффу3ии
неодима
в магний.
Фптимальная
катод_
ная плотно'сть
тока
для
данн,ой
темпе,ратурь1
невелика
!1,
8|1д\|-
мо' определяется
скоростью
диффузии
неодима
в
магний в
ста-
тических
условиях;
переме1пивание
сплава, очовиднФ,
дало
бы
другую
оптимальную
величину.
|1оскольку
сплавы,получаются
в }кидком
состоянии' процесс
мо}кно
проводить непрерывно
с
периодическим
вь|пуском
продукта'и
добавлением
в
электролит
и3
расчета
на
1 а-час \--\,27 е
хлор|1да
магния та 8,24-0,37
е
хлорида
редко3емельного
металла. Р1звлечение
редко3емельных
металлов колеблет'ся
в пределах
65-80%.
€'плавьт на магниевой
основе почти
не о'тличаются по со-
дерх(ан,ию
пр1имесей
о'т
соотве}ствующих алюминиёвь]х
спла-
вов.
Бьтсокие
физико_механические
требования
к
материаламдля
авиа!ци|4'
авиадвигателей и ./|Ф:||3[10й
га3овь1х турбин вь13вали
не-
о6ходимость-_получения
магниевь1х
сплавов с мелко3ернистой
структурой
|2|'
9лним и3 компонентов'
и3мельчающи'х зерно
магния' является
цирконий; добавленнь1й
в количестве 0,5_-
0$0/о он
умень1пает р.а3мерь1
'3ерна
до
0,15-0,05
мм,
а
цри
одно_
в,ременном присутствии
цинка
-до
0,'0Ф3,тсл.'
'[[,иаграмма
,состояния
с,плавов магний
-
цирконий
не
изуне'
на.
и3вестно,
что
растворимость
циркония
в ,(идком. магнии
(0'6%
7т
лр'и
650-800'€) меньтпе, чем в твердом
[12].
Бвиду
больгпой
ра3ниць|
температур плавления
циркония
|4
магния
,прямое
введение
цир'кония
в
сплав 3атруднительно.
кло-
чихина и
(лимчак
[42]
локазали возмо)кность
электролитическо-
го вь|деления
циркония
на
х<идком катоде
и3
магния и
его
,спла-
вов
или
совместнь1м
оса}кдением и3
расплавленной
смеси солей.
|1ри использовании в
качестве 3.г|0(1!6о1!4}а эквимолярной
смеси
€а€1э
и
1.{а€1
с
добавкой
4о|9 7тФ2 на катоде из
>кидкого
сплава
}и19
-
\6
бьтл получен тройной
€:|[.т[аБ,
содер)кащий
2'3о|о
7г;
прй
лобавлении
к той
>ке
расплавленной
смеси
2о|о
\э7гРв
ло-
лунаемьтй
сплав содер)кал
4о|о
7г.
€ этими
}ке электролитами
были
п'роведень1
о,пь1ть!
получения тройнь1х
сплавов
!о1'9-7п-
7г.
Б качестве
)кидкого
'катода
исполь3овали
сплав
магния с
3,0о|о
7п' &луненньте
с'пла'вь1 содер)кали соответственно
0,8
|!
5,5_6'5о|о
7т.
1акой
)ке
соста-в
электролита бь!л и,споль3ован
д4я
получе-
ния сплавов
7п-7т;
в этом случае
при введении
в
электрол|'1т
22*
347
[7олцценце
сплавов
на
ясц0ком
като0е
348
[1олцченше
сплавов
ре0кшх
металлов
9лектролц3о1|
4о|о
7гФу
катоднь1й
сплав
содер}кал
50|9
.7г,
2
:п![
введении
2о/о
\э7тРв-
от 6
до
90/о
7г. |1рименение
двуокиси
циркоЁу|я
для
получения
тройнь1х сплавов
рента,бельнее'
так
как
методь|
ее по'
луче1{ия
проще, чеп1
гало]|днь1х
соединений.
Фднако
при
этом
цирконий диффундирует
в
двойной
сплав_катод
в
тр'и
раза
мед-
леннее'
чем в случае
электролитического
ра3ло}кения
фтороцир-
коната;
3атрата
энергии
в'о3растает
в 3-_5
раз'
!,ля
полунения
однородного
с,плава
необходимо
переме1ши-
вание..Р1сследователи
не
на1пли
подходящего
материала
для
ме'
шалки
и
пь1тались получить
од}1ороднь1е
тройньте
сплавь1
'сов_
местнь|м
оса}кдением
всех
трех
компонентов
из
электролита
магниевь|х
вант{ с
добавкой
по 30/о
хлорид0в
цинка
или
неодима
и
фтороширконата
калг.я.
3тим опоообом
бь1ли-'п'риготовлень1
спЁав!т
мь-
7п-7т, содерх(ащие
.около
'60|1
7г,
и
'сплавь1
}у1в
-
ша
-
7с
с
80|о
[.{0.
||рошесс
осло)княлся
сильной
гигро-
скопичностью
7п|1э.
Фригинальнь1м
приемом
мо)кно
считать
двухстадийное
полу:
*.""Ё
|р,ойных
.,''Ё'"
|м19
-
ша
-
7г,
соАер>к-ащих
30-35%
ша
и з_4'й
7г.
Б перво!т
стйути
получали
оплав
:!1в
-
1х{0
(см.
вьт-
йе)
,
затем
этот
сплав
нась1щали
цирконием
![ем
электр_оли3а
того
х<е
ра'сплава
с
добавлен1аец
{9!
(вес.)-\э7тРв при
750'€
и
кАтодной
плотности
тока.1
а|см2.
Рсли требовалось
более
вь1со-
коё с6дер>кание
циркония
(4-5$)
_ Р
сплаве'
концентрацию
(э7гРо
в
электролите
повьтшали
до
3%
(вес.)
и
катодную
плот_
ность
тока
цо
2
йсм2.
__'-йр"
э'*["р''"'ическом
:т1Ф/'}'{ёЁи]4
этих сплавов
бьтло
3аме'
чено,
что
цирконий
содер>кится
в
_н-их
в
двух
форчах1
около
213'о7.
1ве..|
..'
"
.,''Ё.
1у19
-
\6
-
7г
|4
3-4019'
(вес')
в
сй;{аЁё
$9-
7л-7г
образует
тверАьтй
раствор
с
другими
кот{_
понентами'
кроме
того,
часть
циркония
механически
включена
Ё сплав.
Авторьт
п'редполагают'
что
эта
часть
предста-вляет
со_
бой
кристалль! ширкония'
окисленнь1е
с
поверхности'
(оличест-
в'
"*'*''е,ий
меняется
о' нуля
до
18-20%
(вес')'
Фпьттьт
электролиза
расплавленнь1х
смесей,
в
которь1е
вво-
дилсй
х/1Ф;!'1{,{
л1йр'кония,
не
'привели
к
образованию
сплавов
ни
Б
-лу,'*
применения
жидкого
катода'
ни
при
совместном
осах(-
де!ии
сплава
и3 солеи.
--.йе"'1
получения
тройнь:х
сплавов
на
магниевой
основе
с
примене|ием
растворийого
циркониевого
анода
так)ке
не
дал
!3''*"'.,ьно|о
результата
-
осно'вная
часть
ци,ркония
перехо-
цила
в
анодньтй
ш]лам.
1
оп,'',,
получения
с'плавов
циркония
с
цинком
проведень|
Ё{ичковьтм
с
сотрулниками [43].
.[1иаграмма
состояния
'€14€1€йБ1
сплавов шир^к9нцй
_
цинк
ийБ'эвтектику
при
0,30/9
(вес.) 7т,
т.
лл'
4\7
* Р€'
Б
системе
;;;;;уъ;;;
р]Ё
,,Ё'.рй.{'''"д.]":
7т7п,
7т7п2,
7г7пз
7г7лв
\1
7т7цц.
Растворимость
циркония
в твердом
цинке
ра,вна
-0,020ь
(вес.)
[44].
Б
опьттах
электролитического
получения
этих спла-
вов
катодом слу)кил
>кпдкий
цинк'
электролит состоял
!3
смеси
хлоридов
натрия
и
кал14я, в которой
растворяли
20-30$
(вес.)
фтороцирконата
кал|1я.3лектролиз
проводили
в алундовом
тигле'
устано'вленном
в
фарфоровьтй,стакан
с
крьтгшкой.
1(атод_
расплавленньтй
цинк
находился на
дне
тигля,
ток к нему подво_
дили
молибденовой
проволокой' и3олировацной
от электролита.
1емпература электролу13а
-720
-|
10' €, опти[мальная
плотность
тока-0,6
а|ом2.
|1ри
меньтшей
2. ток
расходуется
в основно}1
на поре3аряд ионов
до
низтшей вале,нтности'
при больтпей
_
часть
циркония
не
ус,певает
растдориться
в
цинке.
|!ри
|к
:
:3
а/см2
достигается
предельньтй ток
разряда
ионов
7г++ л
ус-
танавливается
потенциал' соответствующий
разряду
щелочного
металла.
8сли
электролиз проводили без
перемешивания' на
катоде
образовьлвались
окиснь!е пленки'
не прерь1вав1|]ие
электриче-
с1(ого ко'нтакта;
вь1ход
по току не
превь11пал 50%,
так как
ско_
рость
лиффузии
7г
в
.цинк
и
раствор-имость
его
в
цин.ке
маль1.
[ереметшивание
(скорость
вращения
ме1палки
ф об/мин)
поз_
волило
,повь1сить
вь1ход по току
более
чем
до
91
%
в закрь]ть|х
ваннах и
до
87о|о
в
открь[ть|х. |1олуненнь]е
сплавьт
содерх(али
от
1,26
ло
40|о
7г.
!!1икрофотографии
сплавов с
1,5-4$
(вес.)
7г,
'приготовлен_
Ё{ь1х и3
йодидного
циркония
и
чистого
цинка'
пока3али
,сущест_
вование
двух
фаз
-
цинка
и
и,нтерметаллида
7т7пр'
6труктура
сплавов,
содерх(ащих
|
и
4о|о
7т,
отлиналась
от структурь1
обоих
компонентов; существование
соединения'подтвердила
и
рас'
шифровка
рентгенограмм.
[[!тейнбёрг
с
сотрудниками
[45] получили
сплавь1
циркония
с
никелем' оса)кдая
цирконий
на никелевом
катоде.
1(расовский
и
9ерво,ва
[46]
изунали
деполяри3ацию
п'ри вь1'
делении циркония
на меди,
никеле
и
других
металл-ах_электро-
лизом
раоплавленной
смеси
фтороширкойата
кал14я
[200|о
(вес.)]
]
хлор,истъ1м
натрием.
3лектролиз
проводили
в
графитовом
со-
суде
с защитой
термопарь1'
электрода сравнения
и
-токоподводя'
щего
стер}кня
графитовь!ми
чехлами;
по
внутренней:лолости
ка-
тодного
чехла в ван,ну'подавали
очищеннь:й
аргон.
|!ри оса>кде_
нии
циркония
наблюдалась
концентрационная
поляр-и3ация;
потенциал
вь]деления
его
на
циркониевом
катоде
'ра'вен
|440
лсв,
ос3Ао(
имел губнатую
форму.
[ля
вь:бора
ре)кима
оса)кдения
низкоплавкой
3т81€(1й:<й
ш"р.'"""
"
йд,
бьтли
проведеньт
опь1ть1 электрол1т.за
смеси
50/9
хл6ристой
меди,
15%
фтороширконата
калия
и 800/о
хлори'стого
натрия
при
850'€,
без защитной
атмос'ферьт;
ра3нищ
лотенциа'
лов
разлох(ения
солей
меди и
цирко}{ия
составила
1200
лв.
||ри
сплавов
реакцх
мета.1лов
электролцзом
сни}кении
содер>кания
хлористой
меди
до
5%
на кривь1х
|-у
отмечается
участок'
соответствующий совместному
оса>кдению
ци,ркония
и меди.
|1лотньтй
металлический осадок,
оодер>кащий
47о|о
7т
и 5'2,70|6
€ш' бьтл получен
в следующих
условиях:
на'
чальная катодная
плотность
тока
около
2
а|см2,
напрях(ение
2А
в,
температура
650'€.
|(оличество примесей
в осадке
коле-
балось
от
0,3
до
0,4%
1(ак один
из
примеров получения
сплавов
на х(идком
катоде
мох(но
отметить
опь1ть1 электроли3а с
урановь|м
анодом
смеси
6 мм
бьтл
изготовлен
и3
никеля,
)келеза или медномарганцевого
сплава'
содер)кащего
10%
(вес.)
€ш
*.
Б начале
процесса
удалял|1
газь1 1'13
графита
от,качиванием
воздуха
при
нагрева111414
до
1200'с, 3а'тем
тигель
охла)кдали
в
атм,осфере
гелия
с
'тем'
чтобьт
свести к
минимуму
загрязнение
получаемого
сг!лава
и 3агрух(аем,ого
урана.
Бсли тигель
и,ме'"!
сни3у каналь|
для
вь{пу'ска
сплава,
их
3аполняли э,втектическим
сплавом
никеля с
уранопт
(т.
пл. 740"),
ра'с,плавленнь1м
при оста_
точ1но|м
давлении
10 мк
рт.
ст.
3лектр'олит'
состоящий
из 660/о
3а(!э
и
34о|1
[-1Рд
или
24-9'0о|о
€а€12 и
76-|0о|1
[)€13, п!еАва-
рительно
расплавляли
в атмосфере
гелия.
Банну нагревали
до
500'с
при
остат,очн,ом
давлении
не
б'олее
25 мк
рт.
ст.' 3атем
в
[7олцченце
сплавов
на
оюц0ком
като0е
систему
подавал|4
гелий
при
давлении
\ ат'
ванну
нагрева-
ли
до
9ш-1100'с
и
погру)ка-
ли электродьт.
||о мере
лиффу-
3ии
урана
об'разо,вьтвал'ся
х(ид-
кий
сплав,
стекав:.ший
в кар-
ман ил,и
в
каналь[
ни>кней
ча'с_
ти тигля
(рис.
104,
105).
||осле
о,конча,ния
электр'олиза
элек-
тродь1
удаляли
и
прекращали
нагревание.
€истему открь|ва-
ли
только по,сле того'
как те!1-
пература
упадет
до
50'
6,
что-
бьт
избе>кать
окисления сплава
и задерх(ки
ого вь1текания че-
рез
каналь|.
Блияние
сильт
(пл'отности)
тока
на
вь1ход
по току на
ано-
де
показан,о на
;рис.
106
лля
об,оих
видов электр,олита. €
ростом
плотности
тока выход
по
то-
ку
падает. 1ермодинамический
расчет
п,о'ка3ь1вает,
чт!о при тем-
пературе
электроли3а
'стабильньтм
является 1-]3+. ||ри
;ни3ко!!
плотности
!ока
уран
поступает
в электролит в
виде
этог'о
иона
Р_
его
диф(фу3ия
,с
анода
долх{'на
про'исходить
достато,ин,о
бьтстро,
что,бьт
из'бех<ать о'бразо,вания
1_]++.
Бдинственная'во3мо)кная
ре-
акция
на
'катоде
-
во,сстан,овление
урана
до
металла.
|!о,окольку
'никель
[
а стБтФ!я@|
ур
ан' о'пасно,сть'о,бр аз,ов ания тум ан а
сводится
к ми|нимум}.
Аля
получения
вь!сокого вь1хода ну}кна
ну|3кая
плотно1сть
тока' при
более вьтсокой 2*
возм,о>кно' что
лиффузия
€ 3,}1,9А2
окисленнь1х
частиц
булет идти
со скоростью'
недостаточ-
ной
для
предупре}кдения образовантая
значительного количества
ио}|ов
ш4+, и
часть тока булет
,!а€хФ.(б,в€1ться
на
г[ерезаряд
ио'нов.
€
повьтшением плотно,сти
тока ооде'р}кание
урана
в
сплаве
_-гмедь
до,бавляла'сь
для
они0кен.ия
хр,упко!ст,и марга]нща'
351
х
ь
\
ь
\
ь
\
ъ
ь
\
6
\
ё
Рис.
1Ф4.
,Ба;н.на
для
по-
лучения
сплавов
урана
с
кармаво{м-
пр
иём,[!|&Фй
!
,-вацна;
2_кармак;
3
-
анод
Рис.
105. Ба,нна
для
полу-
че}{ия сплавов
ура]на
с ка-
налами
для
вь|пуека:
1_ванна;2_к^на'1
Рис.
;106.
тБлиян'ие силь!
тока
'Ё,&
8ь!-
ход
по
току
пФи
различ,ном
составе
электр'олита:
0
_
первый электро'!ит;
|
-
второй
электролит
хлорида
6арпя
и тетра'фторида
урана
или хлоридов
кальция
и
урана.
1акой
процесс
иопользуют_с
целью
удаления
продуктов
дёления
из облуне,нного
урана
[47].
€плавьт
урана
получают
в
}(идком виде
при
томпературе
ни}ке
точки его плавления;
это
по3воляет
органи3овать
непрерь1'вньтй
процесс.
Б
диаграмме
состояния
системь1
уран
-
никель
[43]
при со_
дерх(ании
в сплаве
около
10%
ш! имеется
эвтектика;
повь1ш]ение
содер)кания
никеля от
5
до
25о|о
не
вь1зь1вает
3начительного
и3_
ме'нения
температурь1
плавления
сплава.
3та
область состава
сплавов
и
6ьтла вьтбрана
авторами
в качестве
конечного
продук_
та электролиза.
Ф:|1Б|1Б1
проводили
в графитовь1х
тиглях,
помещеннь|х
в печь
с
танталовь1м
экраном.
Анод имел
форму
стерх(-ня
или корзи}{ь1'
3аполненной
тшариками ил|1 стру>ккой
урана.
(атод
диаметроп,|
|+згт,'
_4
234
€ола
ттока,а
*са',4
;;-|'?
352
1олцченце
сплавов
ре0кцх
металлов
электролцзом
не'сколько возрастает. Аз кривой
рис.
106'вид}!о'
что состав ван-
нь1 мало ;влияет на
вьтх,од
по
то!ку.
|!о мере
умень1пения
,содер-
жания
[-}61з
до
380/9 и них<е на,блюдается п'овь|1пение
соде'р}ка-
ния кальция в катодно,м осадке
(табл.
117).
1а6луаца
1|7
Блияние концентрации 0€|3
в,хлоридной
ч:1е_ц1
состав
получаемого сплава
(температура
950
'с)
|!ри
длительн,о'м
(60
нас.) нелрерь1вном опь|те в
ванне
(62%
6а€1з и 380/о
1-'с13)
бьтл полунен сплав' содер}|(а,в1ший
14,40/9 }:{!,
остальное
уран.
€олержание примесей в
нем
удовлетворяло
ко'ндициям и ооставляло: 0,5-1
.
,9_+о7' €а, о,24-0,45.
10_{0/о
с,0,08-0,26.10-{7о Ф. €релний выход
п,о току бь:л
равен
58$.
Ёакопления
урана
в электролите не набл}0дало,сь.
.
1(роме
указанных
элоктролитов,
бьтли испь1таны
смеси БаР:
с
38-660/9
(вес.)
0€13
и
\аР
с
50-910/9
(вес.)
0Рц. 3ти
опь:ть:
'|1али
}АФ:вле1'ворительньтй результат'
но'никаких
преимуществ
перед электроли3ом
смеси
БаРз
*
[}Рц
не
пока3али. ||'ри элек'
тролизе ваннь|
с
:1.{аР наблюда'ла,сь
сублим1ация
ша'трия
в
,случае
не очень вьтсокой концентрац'ии
1-}Рц.
|1олунаемь|й сплав
бь|л
о1крух(ен нерной
.соле'о]бра3ной
об'олочкой,,образовав1шейся'
не-
смотря
на вьтсо,кую температуру
'ванньт
(1035'€).
Рентгеноско-
пиче,скйй аъ\ал|!з пока3ал'
что
,обол,очка
со'стоит
в
.основном
и3
[)Р3, не плавящегося при этой
темперащре.
|1о-види'мо'му, .кщо-
лек сплава
вступил
с электролито,м
в химическую
реакцию
на
дне
ваннь1 и
,образовал
эту
фазу.
,[,ля
дальнейтпих
работ
бь:ла
выбрана хлоридная
ванна' так
как 'в
,системе
€а€1э
-
шс13
тугоплавкие
фа3ь1
не об'ра3уются.
Ёедо,статком этой смеси является
более выоокая
летучесть
со'
лей, если
темпера'тура электроли3а
'превь||'пает
1000" €. 1акоЁп
процесс
лозволил'
наряду с получением сплавов
уран
-
никель,
успе1пно
отделить
ряд
продуктов
деления
урана'
и|ногда
с
коэф-
фишиентом
очистки'
доходящим
до
нескольких
сотен.
Ава
опь:та
бь:ло
,проведено
с
целью
определения
полноть!
очистки
урана
о'т
продуктов
распада.
Б одном и3 них анодом
слу'{ил нео'блуненньтй
уран
с
10?о
(вес.)
облученного и
хранив'
1шегося 2-3 года металла; акт'ивность
его бьтла
достаточной,
1олцченце
сплавов на
оюц0ком
като0е
чтобьт
по
ее
и3мерению
мо'жно бь:ло
суАить
о'б
'очистке.
Бо
вто_
р,ом
опь1те
анод
6ьлл
и3гото'влен
из
урана'
с_оде1ржащего
по
1%
(вес.)
&ц,.&1о
и
7г
(т'а6п
118).
3ти
результать1
нель3я считать
о,кончательнь1,ми
и д99т$16{]:11!1Ф
подтвердить
их
длительнь|м!}
опь1тами.
1аблица
|18
(оффициент
очистки
при
электолитнческом
рафинированиш
урана
||луто,ний
при электролйзе
хлоридной ваннь1
концентрируег_
ся в
электролите.
.
Б литературе
о,писано
электролитическое
рафинир'ование
для
отделе:ния облуяенного
урана
от плутония и
проду1ктов
де-
ления
с получением на катоде
х<идкого легко'плавко'г,о
сплава
урана
и марган'ца' плавящегося при
температуре
электролиза
900-1050" с
[49].
3лектролит
состоял и3
расплавле'нной
смес!т
€а€1э
и
[.1€1ц' анодо'м
слух(ил вставной прафитовьтй'тигель,
в ко'
торый 3агру)кали
расплавленньтй
уран.
1(атод
и3,го'то'вляли и3
},|арганца' ма,рганец
,отгоняли
из
п,олучаемого сплава в вакууме.
Б
анодном
1пламе к0нцент'рировались
'более
благоролнь:е
металль|:
цирконий,
нио'6ий,
молибден,
рутений;
в
расплаве
__
менее бла'го'родньте продуктьт
деления
и
плутоний. 1(оэффиши-
ент очи'стки
урана
от
це3ия'
строцция'
цир1кония
и
рутения
до-
стигал 30-100,
и3влечение
ура}{а
,составляло
98$.
2.
[олунение
сплавов на твердом
'катоде
3тот'в,ид
электролитических процессов
распро'странен
3начи-
тельно мень1пе. Фдним из примеров
оса|х(дения
сплаво'в
на
твердом
!катоде
является
оса)кдение
лит\4я
на
магниевом като-
де
[50].
3лектролито1!|
слу}кила
смесь
хлоридов лития
|1
кал|1я
(55:{5$).
8анна
бьтла изготовлена
и3
,стекла
пирекс''вь|дер-
ж]1Б8:Б|]]€|Ф
со'прикосновение
с
ра'сплавом
в течение неокольких
'недель'
3агру3ка оолей
составляла
1
ка,
ур0вень
их в
расплав-
ленном
состоянии
составлял |2,7 см. 3лектролизер
бьтл
окру_
353
;:1!]
1\'..,
;
1,|
1].!
:!.[.
1;'':
,1,8,
$'1'
,'{
з54
|7олуненше
сплавов
на
твер0ол
като0е
)кен вт'орь1м
цилиндром
и3 такого
х(е стекла'
бьтл больтшей вь|-
соть1
для
3ащить|
нагревателя
от брь13г. 3тот
цили!{др
3акрь!т
крь11пкой
с
отвер,ст'иями
для
электродов; вь|деляющийся
хл'ор
удалял,ся
бортовьтм
отсо'сом. Расстоя,ние
п{е>кду
электродам].|
составляло 2,5 сц.
Анодьт
и3готовляли из
графита'
ка,тод пред_
став.лял
собой
полосу и3 чистого
магния
или
сплава магния с
1,в3у0
&1п толщиной
1,65 мм 14 т1лощадью
139,4
х\2,7
мм2. Аа-
пря)кение
ра3л,о)кения
электролита
при
500" с
составляло
3,4
в
как
п}ри
'катоде
и3 ма'г!!ия
с
присадкой
марганца'
так и при
ка-
тоде
и3 чистого
магния.
стью,
у,бьтвающей
по мере
увеличения
глубины
диффузионного
9491.-при
катодной
плотн'ости
,тока
0,| а| см2
и
1емпературе
500"
с ка'тод
плавился
нерез
1/ц
часа' при
2*
:
0,05 а|см'--4е-
ре3
час
и при }"
:
0,025 а|
см2
-
чере3
4
часа'
3той температуре
плавления
на
диагра,мме
состояния
'сцстемь|
11
-
!!19 оо,ответст_
вует
соде1р)кание
26о|6
(вес.)
лития.
3лектролиз
при 0*:0,025
а|ом2
процолх<алсй
4 наеа,
затем
следовала 2-3-час.
вь1дерх{ка
'при
,к:0,|0!
а|см2
для
гомогени_
зации'сплава.
3ьтход п,о току
в
пределах.}.
от 0,0'1
до
0,\
а|
см2
оставался
постояннь1м
и
достигал
650/о;
пРи
'б'олее
низ'ких .)',
ош
падал
до
нуля'
так
как
скор'ость
,вь|деления
лит|1я
сравнивалась
с
его по,терей,
вьтзванной
обратной
р,еакшией.
9чить:вая
опт].1-
мальнь1е
предель1
}.,
+бь:ло подсчита,но, что,такой
сп,особ
п03во.
ляет
получать
сплав [1-!!19
лиффузией
на
глубину
1,5
мм.
Авторь:
п)ровели
а}1ало,гичньте
опь1тьт с
катодами
и3
чистого
магния'
из
сплаво,в
ето
с 3$ А1
+
1о|о
7т
и
6% А1
*
10/о
7п;
ре-
:{ультатьт
бьлли
одинаковь|ми-
!,анньте
о скорости
лиффузии
ли_
тия
в чисть1й
магний при
500'€, 2*:0,025
а|
см2
и 3,,:400
сл?
приведень1
ни)ке:
Алительность
выделепия 1-|,
час.
0,25
0,50
1,0
2,0
3,0 4,0
[лубипа
проникновения[|,
мм.
.
0,10
о,2о 0,33
0,66
о,75 0,о0
|1олунаемьтй
лиффузией
сл,ой предст'авлял
$-фазу
сплава
магн.ий
-
литий
и
ип1ел столбнатую
макроструктуру;
одновре_
менно в
сплав
диффундировало
некоторое
количество
натрия'
содерх(ав1шего,ся
в с9лях.
,[!ля
полунения
допустим'ого
,содерх{а_
ния натр_ия
(<0,002у0)
солер>кание
его в
солях не
дол)кно
дре.
вь!шать
0'01%
Франшузские
и,сследова,тели
[51]
полунал14
на твердом
'мо-
либденовом
катоде
двойнь:е
сплавь1
цирко|ния
с
бёриллием,
марганцем,
алюминием,
титаном
и'
ураном.
3лектр,оо-тиз
проводи_
ли
в
3акрытом
графитовом
тигле
диаметром
50 мм, слух{ив1шем
.анодом.
&1олибденовьтй
стер>кень'
3аш1ищали
гра'фитоЁой
тру6-
кой
от
соприкосноцения
с
|га3ами
над
поверхно'стью
расплава;
п!ий€нял?сь
3'ащи,тная
а'тмоофера
аргона.
Фпределенное
авто-
17олуиенше сплавов
ре0кнх
металлов электролц3ом
355
рауи
напря}кение
ра3лох(ения
подвер,гаемьтх
э'лектролизу'со-
лей
в
ра'сплавленном
хлористом
н,атрии при
800'с
при|ведено
ни)ке:
.'1'8
1-]Рд
.
2'31
\а'А1Р,
.
2'6|
к2т!Р6
.
2,17
2'о
1
,93
1,86*
3лектр'олит
содер)кал
хлорид
натрия'
хл,орид
циркония
или
фтороцир,конат
калия и
соль
металла'
сплавляемо1го
с
циркони-
ем.
||оскольку
нап]ря)ке!1ия
ра3ло,}кения
указаннь1х
солей
близкр:
мех(ду
собой. 'сплавь1
получали,сь
совместнь|м
оса}кдением
ме_
талло'в.
3лектролизом
расплавле'ннь|х,смесей
хлор'идов натрия
ил.]
кал14я
с 7г6|ц или
\э7тРв
та
1х[аБеР3
в
'ра3личном
отно|]]ении
ком_
по,нент|ов при
350'
[ полуте'нь:
с,плавь|, состав
кот,орь|х
дан
в
табл.
1
19.
с'д.р*.й" 2г в
сплаве
"
;:":.;"::"
'',
от состава
электролита
€остав
электролита,
вес. частей
€одержание
2г в сплаве
%
(вес.)
80,},1а€1
|
202г(14{
20$аБеР3
80кс1
+
157г(\ц}
30}{аБеР:
100\а€1
{
1 0(12гР6
{
30!:{аБеР3
4,2
5,4
р'о
$
'
;..
,::{
,;:
!
(ристалло,графинес'кглм
а,нали3,ом
покаван,о' что
сплавы
оо-
стоят
из
0-циркон'ия
и
новой
фазьт,
которую
автФ;!Б1
предп,оло-
х{ительно
считаю'т
интерметаллидом
7т3е2;
п,о
даннь|м
Бмель_
яно|ва
с
еотрудниками
[54],
в системе
Бе
-
7г
такого
,соединения
не
суче-ствует;
блих<айгпее
к
нему
по
составу 7г
-
Бе3,содер-
>кит
43,7,60|о
@ес.)
2г.
3лектролизо'ш1
смеси
\а€1
+
7г(\ц
*
}1п€12
получень|
сплавь1
циркония
с
ра3личнь1м
содер1канием
марганца
в 3ависимосги
от
концентРщии
^&1п€12
в 9лектроли,те.
3лектролизом
смеси
\а€1
*
\27тР6 *
\азА1Ро
п!и
650' € полуненьт
сплавь]'
содер-
)кащие
7,6-2Б,4%
А1;
в
;них
обнарух<ено
присутствие
интерме_
таллидов
7т+А|з;
7тА|
и
7гА\з.
3лектр'олизом
смеси
\а61-_1-}Р+
с
добавкой
7т(|ц
или 1(э7гРо
'п'ри
300'
€
полуненьт
сплавь1' состав
т(Фт'0РБ]!,
приведен в
таб.ц.
120.
-&1еняя
соотно1пениё
солей,
мо}кно
,бь:л,о
полунать
сплавь1 с
1|-в20|0
урана.
Фни представляли
собой тверйь1е
'растворь1,
в
с
,сотрудникам,и
[б2],
в ванне
|ив
'смеси
хло'р,идов
6;
'по
данным
11]вабе
[53]'-
1'9
а.
*
,|['о
данньпм
0када
щелочнь|х ме'таллов
-,1,8