Каплан Г.Е., Силина Г.Ф., Остроушко Ю.И. Электролиз в металлургии редких металлов

Подождите немного. Документ загружается.

т'

@бщше

све0енця

€одевые

системы с температурным

а.блпца 9

минимумом

[5]

€истема

1емпература

плавления,

температурный

минимум

со

дер'|{

ан

и е

соли

|лоль)

температура

плавления

[;

}.{а€1

(€1

],]а€1

!!€1

(€1-

€з€1

&Б(1-

€з€1

|!€1*

€а€1"

[1с1

мвс[,

кс1

&ьс1

!!Р

!!19Р,

775

614

646

772

7\2

722

1400

4о

663

552

616

635

492

57о

715

669

!пругость паров

расплавленной

|аблица.10

системы

(€!

['|а€|

[5]

€олевая смесь

(выс.)

температура,

'6,

при

давлении

мм

рт.

ст'

!,08 \

,44

9,5

о60

|(ак

у>ке

отмечало,сь

'ранее'

'пР'и

3л€ктРолизе

ра,сплавле,ннь]х

солей

больтпую

роль

и]грают

системь1

из

расплавленнь1х

с]!1есей

хлоридов'

фто,ридов

окислов.

Растворимоеть

,окислов

сме'сях

рас1плавленнь|х

солей'

'в

ча|стно'сти смесях хлорид|о,в

или

фто!р)идов'

3авиоит

о|т

ионного

радиуса

ка'тио'н'о1в'

входящих

Б 9Ф[1 3;Б

окислов;

ум0'нь1]]ен|ием

ионнь1х

радиусов

катио|нов

окислов

увеличи|вается

пр'оч,но,сть

кр,исталличес'к'ой'решетки

уш|е'нь1пается раствор1имо,сть

их

в с'олевь!х

си|стемах.

€ледует

отметить'

что

в |расп.г]?Б.||0!{:ЁБ][ хлоридах

фтор!идах

металло,в

первой

второй

групп

периодической

системь1 о'кисль1

тя)кель|х

металлов

раств'о1ряются

незначительно'

однако их

раствори-

мость

повь11]1а,ется'

если

1ра'сплавленной

,системе

присутствуют

фто,рид

или хлорид'

!]меющие

одноимен'нь1й

катион

о|ки|слом.

кс!

100

90,

830

838

842

850

в65

875

888

907

869

875

880

904

911

923

93б

890

896

9о2

915

923

935

945

956

;,ь. !$

|!о

всей

вероят'ности'

в э'том

случае

п'о!вь11шен'ие

р-аств'0рим'ости

,,"''".

образованием

комплеконь|х

соеди|не'ний

из

соответ-

ствующих

солеи,и-'оки'слов-

-__(''",*-твеннь|й

состав электролита

дол)кен

обеспечивать

мин|и|ма'льную

точку

его

плавления

и наимень1пую летучесть

входящих

него

солей,

поэт,ому

для

электролу|'за

1пир'око

ис-

поль3уются

3:Б10[}[9€3кие

смеси'

смес'и

том.пературнь|м ми'ни_

мумо;,

так}ке

си'стемь|' образующие химические

ооедине,ния.

|1олекцлярный

объем

ш плотность

-14меют

[5]

ва>кное п!р!и-

кладное

теоретическое

3'наче,ние

;8 пРФ[€€:сах

эле}ктроли3а

о аспл

а вл

ен:ЁБ|}

€8.||€й.

А4олекуляр'н|нь1й

объем

оп,ределяется

формулой

у:ч

-м.осмв,

|де

-'молекулярнь]й

Б€'€ €Ф,/1!1]

пл,отность

с,оли;

,- 1 \

(/-удельнь|й

объеп{

[о: . }

а/

Фбьтчно

б,ольтп,ой

плотн,остью

]маль1м

молекуляр'нь!м

объ-

емом

обладают

|со!л!и'

'имеющие

ион,ную

1ре[петку.

1ак,

]напр;имер,

молекуляр,ньтй

объем,ра1сплавлен|ного

т\{а€1

при тем'пературе

|].[&Б,т|0!!:|19

'с'оставляет

37,7

смз,

то

время

как

м,олекуля1рнь1й

объем &19€12,

характери3ующегося

частич|но

и,0нной

свя3ью'

достигает

56,6 см3,

51с14

соли с

типич'н'ой

;молек}ля|рной

свя3ью

|02

см3' 3еличинь[ плотности

и п,|олекулярнь|х объемов

не'кото,рь1х

раоплавленнь1х

хлоридов

фтор1ид0в

приведень|

та6л.

и |2.

а6лица

[1лотност'и

неко1орых

твердых

расплавленных

солей

[б]

|1лотность

солн, е./см3

1емпература

расплавленной

соли,

твердой

расплавлеяной

!!с1

1',]а61

кс1

пьс1

€з€1

!1г

\аР

кР

цьР

€зР

Ба€12

А:[6€1,

,068

2,163

1,998

2,7во

3,970

2,295

2,790

2'48о

,350

,586

1,889

2,325

,501

1,505

1,539

2,252

2,786

,798

1,942

,878

2,873

3,611

1,512

,686

600

850

750

714

650

8ю

1000

900

825

700

416

|о!

|1р:тменание

||лотность

€зР при

расплавлении

увеличивается.

6бщше

све0енця

1}1олекулярные

объемь|

некоторых

твердых

аб

лпца 72

расплавленных

х.лоридов

[5]

при температу-

ре

плавления

||с1

\а€1

кс1

пьс1

€з€1

Бе(1,

А7[Ф1,

€а€19

20,

26,9

37,4

43,25

42,2

42,1

41,05

49,

28,2

б!'|

48,8

53,7

59,9

57,2

56,6

53,

Ба€1,

А!с1э

ус1,

!а613

5!с!1

т|с14

тьс14

54,0

54,7

7а'0

64,

100

66,3

77,5

\02

105

110

Аля

плотно,сти

и молекуляр'н0го

'объема

!а9пл2тв,11ен|нь!х

би-

нарнь{х

смесей

уота'н,0влень|

следу1о1цие

3акономер1ности.

всли

ко1мпо1ненть1

1раоплав.ленной

|смеси

6бразуют простую

эвтектику

или непрерь1внь1й

ряд

твердь]х

ра,ств'ороБ,

пл'отно0ть

систе\{ь|

част'о подчиняется

зако'ну аАА;}|}}{вЁФ3ти. примером ,могут

'слу_

х!ить

бинарнь1е

смеси галоиднь]х

оолей

щелочнь1х

металло|в.

всли

>ке 1на

диаграмме

плав1ко|сти

'и\{еют1ся

|макоимумь1'

ха]р

актери3ующие'хим1ичес,кие

1соединония,,1Ф

тЁ2

кри!в'ой

3а1в1иси_

моети

плотн1ости

от ее

с0ста,ва

так)ке обь1цно им,ею,тся макси-

мумь]' п|римером

чего м1о)кет

слу)кить

система

\аР-.А1Р3.

[ля

некоторь]х,систем

характер!нь1

98:1{;Ф

]въ1,ра)кеннь10,\{:йЁ14:м}мБ1

плотности (например,

кс1-

€а€1:)'

Бязкость

для

пр,оцессов

элект]р'оли3а

распла1вов

имеет

'суще_

ствецное

значение. Бязкость }кидко,сти

,м1о)кно

определить как

ог1осо'б'ностБ

$Ф||!|Ф114вляться

в3а!и,м1ному

с!мещ0нию ее часгей.

Размер'но'сть

вя3ко,сти

в абсолю1ЁБ1} €!!|;Ёицах е|

см.

сек

(ю).

€

повьттпение|м

вязкости

электр,ол1{та

увелич,и1вается'степег1ь

а_

хвата

ёгФ

110!Ф1пками

тугопла1вких

металло|в'

вь1деляющихся на

катоде;

кро|ме т,о,го,

п'ри п,овь11пен1ной вязкости

электролита

'на

катоде

оса)кдается

более

дисперснь]й

металл. 6

повьттшением

температурь|

вяз,ко,сть

рас1плава умень1пается'

что ||:!иво.(!{т

улуч1пению

качества

ка}одного продукта.

Фднако

'€л€А}€1

учить|ва'ть'

что

росто'м

тем]п0ратурь1

ра'спла|ва

п|овьт1пается

летучесть

:3Ф.т]ей

иногда

ухуд1паются

некоторьте

другие

пока-

3атели проце'сса электроли3а (см.

|н!и)к'е)'

Бязко,сть

некоторь|х

:раопла,влен,нь|х

солей

по

сравнению

вя.зко,стью

других

х<!идкостей

)!(идких

,металло|в

г{риводится

табл.

13.

1а6лица

8язкость

некоторых

жидкостей,

расплавленнь|х

солей

расплавлснпых

моталлов

[5}

температура

8язкость,

пз

€остав

|!с1

}'1а€1

кс1

$аР

.&19€!,

0,01в10

0, 01

490

0,01

080

6,01

0,0412

€а€12

!'Ф

€о}{о

Ё9

-5п

0,0494

0,01006

0,0642

0,015558

0,01311

температура

617

816

800

1015

808

800

2о

320

3еличиньт

вя3кости

хлорид0в |и

фтор'идов

щел'очнь1х

метал-

лов

бли3ки

ме)кду

ообой

существенно

'не

отличаю?ся

от

ББ'',"'"

вязко|сти

в,одь|

л,егкоплавких

|металл|ов.

Бязкость

хлоридов двухвалентнь|х

металлов

3-4

ра3а

вьт1ле,

что

является,одной

}13

}1!!1{!{;}|:1{

преи1мущественного

прим'енения

хло_

ридов

фтор1ид0Б.

[ц€,||Ф9;}{Б1х

металл'ов

в 'качеств.е

растворите-

лей

пр+и

электр'олизе

расплавов.

Бязкость'смесей-расплавлен-

нь1х

йлей

_изтвестно,й

|степ0ни

0тра>кает

осо|б0н!н,осту1

их

структурь[.

3лектропровоаность.

!!4меется

8:1{8.т|]ог]}19

ме)кду

электропро-

водно|стью,расплавов

;1.|

1411

т813,(0стью.

ка,к

электр!опр0водно,сть'

так и

]вя3кость

|находятоя

экспоненциальной

3ависимости

о1т

тем1пературь|;п.р1ичема,нало1гичнь1еурав'ненияотл1ичаются

9$ратнь:мй

3;Ё8(3й1{.

Фднако

внутрен1няя

3а,вис|имость

ме)кду

этими понятиями

еще

не

установлена

[6].

3лектр'оп,р'о'водность

одно

|и3 самь1х

ва)кнь]х

св'оист!в

рас_

плавленнь[х солей,

имеющее

больш-тое

'цдч3}{;[ё

как с

теорети_

чес'кой

т'очки

3;!9!{?1!,

так 1и

для

практическо!го

0существления

эл,ектроли3а.

1(а'к и3вестн,о,

элоктрол|ить1

от|нооятся

прово'дн1/_

ка'м,вто|р1о1гор'ода'т.е.|носителямиэлектричес,гвавнихявля.

ются

и,о'нь1' в

то

'время 'как

проводники

перво'го

рода

-'метал-

,т1Б1

1?,!?1(1ер!изую'тся

э/10(т!Фн:!Фи

'п'р,0в'одимостью.

,[1,ля

пр'о'вод-

нико1в

перв|ого

р,ода

применим,о

оледующее

вь]ра)кение

зако|на

.Ё

--,

где

э.

д.

ё., !|;!:1{,||Ф}{('ен{ная

цепи;

сила

тока;

со,противле,н|ие данного

участка

цепи'

|!оскольку

дл8

пр'оводни'ков

втор0го

!'о;[,а

х3п!актер{на

элек_

тродви)кущая

сила

лоляризашии

Ё,

(противоэлектродви}кущая

сила),

приведенное

вь11ше

уравнение

приобретает

вид:

;

Ё-Ёр

}дель-ной

эл,ектропр'ов,одно{стью

;!1!Ф!БФ.(!!:1{(а

назь!ваю'т

вели_

чину,

обратную

с,оп,ротивле}{ию

куба с

основанием

см2 ул

вьтсотой

| см;

ее вь1рах{ают

в обра,тнь:х

,омах

на

\ см (ом_|

см_|)

Рсли

один

прамм_моль

или

гра,мм.эквивалент

вещества

по-

местить

ме)кду

двумя

бескогнечно

боль:пим,и

параллельнь!ми

электродап,1и'

шаходящимися

на

расстоя'!!|ии

один

,от

Аругого

см'," то

вел1ичи1на

электр,опр,оводности

такого

элек'1.рол,ита

булет

со'ставлять

соответственно

м,оля.рную

или

эквивален,тную

электропроводнос'ть.

3ависимо,сть

молекулярттой

(р)

[ 3(8]4;Б?-

лентной (5)

электропроводности

от

удейьной

вь:рЁ>каются

сле_

дующими

}!28'н0н;иями

где

{-удельная

электроп;ро1вод1но'сть;

у|{

*'соответственно

моляр,ньтй

вес или

объем

рас-

плавленн,ой

,соли;

т82,1|€[]:н,ость

катиона.

табл.

14 приведень1

величиньт

удельной

электропроводности

некот0рь|х

!28|{й3;8,11ёЁ'ньтх

солей;

для'срав,нения

да1нь1

величи-

нь]

удельной

электропр0вод}!о|сти

растворов

металлов.

9дель_

ная

электр'опр'оводно'сть 1расплавленнь|х

хлоридов

фт,оридов

щелоч'нь|х

металло|в

3начительно

н1и)ке

электропро:БФ.([Ф,81й

\{€_

таллов

(медь

6. 105,

р,туть

103

ом-|-..

сй_|

при

20'с),

но

вьтше электро]пр0в,одн,ости

воднь|х

раствор,ов

3.г1ёкт!олт1{тФ8.

Фднако

|последнее

'справедл1иво

'не

для

,всех

случаев;

'при

вь]оо-

тсой темп,ературе

электр,опроводность

разбавлен,нь:х

растворов

м'о)кет

бьтть

больтше'

чом

у ра|спла'вов.

Р:х.!:'.и'

1|!_:х+,

1аблица

}дельная электропроводность некот9рых

расплавлспных

солей

водных

раствс|ров

[5]

|-'с1

\а€|

кс1

пьс1

€з€1

!!г

5,860

3, 540

2,420

,490

140

20,

300

1000

860

57о

4,010

4,140

340

0,21 35

0,7 17

62о

805

800

783

660

905

}']аР

кр

1-]с14

25%-ный водньтй

раствор

}{а(1

25%о-ууьтй

водный

раствор

Ё'5Фд

'отл:ичтие

от

металл0в

удельная

электр'опр,оводно'сть

рас-

плавленнь1х

солей

|в'озра!стает

повь11пен;ием

темпоратурь1' пр,и-

чем

|на!ибо

льтлий

п1р,ирост наблюдается

|непос'редстБ€Ё;!,Ф

за

температур'ой

плавления.

|(ак

указь1валось

вь11пе'

ме}кду

элек-

т.ропроводно,стью

и вя3кость}Ф

!?ёп./|а;влен'нь]х,солей'су1цествует

и3вестная

свя3ь:

вя3кость

оредь]

как

бь:

прег{ятствует

п]рохо)к-

де1нию

т'ока

через

!а13||./|2;Б.

3ави;симость

электропр'о1врдЁости

>кидкостей

от температу.!ь1

ан3л'о1гична той

>ке 3.18:14€1]'|}1,Ф€1и

для

тве,рдь1х

тел:

_Ад

х:се\т,

где

1и

(-,постояннь1е;

^Ё

эне]рпия акт]и1ваци,и

''ион0в'

"необходимая

для

,их

участия

пер'еносе электр1ичества.

3то подтверйкдает

овя'зь

ме}кду эл,ектр0про'в,одноетью

твор-

дь]х

:!?3||,т|а'Ё,|1€!{ньтх

солей

[10].

3лект'ропроводность

хлоридов

металлов

уменьшается

при

;[8!€{Ф,|{,€

1их

,структурьт

от ион'ной

!( молекулярной;

п?:

мере

возрастания

ва'лен!ности

кати.она,!а,ё[|,1|?тБ.тл81{ЁБ1€

хлоридь{

.с

молекулярн|ой-

ретпеткой

становят!ся

почти

|неэле-ктропро|воднь!-

ми

(11€1ц,

5]с14)

в' то время

как хлоридьт

щелочнь|х

металлов

с ионн,ой

связью отличаются

вь!сокой

электропроводно]стью.

[лоридам

щело,чнь|х

металлов

овойственйо

йо'ни>ке,ние

элек-

т;!оп!ово,{н,ост1и

,с

ув,еличен]ием

радиуса

:(31]4@:Ё2

от

[1+ (0,7в;)

(з+

(1,65

д).

Бо

второй

группе

периодинеской

си,стемь]'

на-'

оборот,

электр1оп|ров'од1н_ость

!возра,стает

увеличен1ием

радиуса

катиона,

от Бе2+

Ба2*, ч'то' по_видимому'

свя3а,н'о.

:с

||@.[|9Р14-

зующи,м

дейс'твием

(81:1:0Ё?

на ани'он'

уои'ливающи,мся

умень'

11]еЁй€;й

рад|1уса

катиона''с

соответствующим

}йё'}{Б11!,€:[:1,1€}1

доли

ио'н|н'ой

связ:и.

3лектр,опров0д!1о,сть

галогенидо;в

\ел,онньтх

металлов

умень-

шт2€1[я'

увеличением

радиуса

аниона

'от

Р_

(1'33А)

до

(2,2А).

3та

законо'мерность

связана'

вероятно'

с повь]1пение]!1

вя3кости

раоплавлен,н'ой

сол1и.'п|ри

увеличени.и

рад||уса

а,н]иона,

так)ке

с во3раста'н|ием

поляр'и3ацп|т.

3акономер'ности'

определяющие

электропро|водносгь

ра,с_

плав,ленной

,смеси

солей,

по1ка

недостат0чно

изучень!. |1ри'6ли-

женно

м'о)к,но

!сч1итать'

'что

ё€./|:}{

,расплавлен,ньте ооли |не

об;ра'зуют

г1:!!{

|{!и[;т?

лли3а'щу|и химичеёких

.соеди:нений'

то элек.

тропроводность

системь1

подчиняется пра{вилу

аддитив'но'ст,и.

п'р'отт:вном

'случае

на йзотер'ме

электропр0в'одности

об!нару-

)ки,ваются

и3ломь|

си|нгуля|рнь|е

точ,ки.

Фднако

.когда

вя3.

ко'сти

входящих

оистзему

солей

резко

'ра3личают89,

8.|1.{|{114;8_

ность

так}ке

,нарушается.

Б'сл;и

двойная

си,стома

имеет на

А1{

? |':!

&]м1 м

€

;€Ф8[@я;Ё

]49

одн,о

хи

мич

еско

элек!ро1проводно'сти

имеют,обь!чно

ми1н1имум.

соединен'ие'

то

]из,отер'мь!

ха{рактор,но,вь{ра/)кен|нь|й

Бведение

оки'слов

э,лектр'олить]'

со|стоящие

из

расплавлен_

нь|'х

гало|генидов,

обьтчн,о

пони}кает

олектро|пр0водность

сиете-

мь|'

_вер'оятн

о' в

сл ед'с'т1в!ие

ув

ел

ич

0ния

ее

3т!(6,[}[.

.{,ля

,ра,опла'в'леннь]х

'солей,

так

х{е

7{А1(

о|1

для

1ра,с,тв,оров,

и3учень1

меха1ни3мьт

|переноса

электричес?в2

-,о:п!€деле,ньт

Ёод_

вих(|ности

'ионо]в

,чи'сла

,переноса.

(ак

известно'

числа

перено-

са

:и'оно1в

определяются

долей

уча,стия

'ках{до1го

вида

и,о1нов

порен'осе

электр|ичества

соответств:ии

,с

уравнен|иям!и:

пк::-,

п^

0к*0а

где

('к

:|1 0а

оо'ответствен|но

скорос1ти

дви)кен,ия катиона

аниона;

0ц

'|!

чи'сла

переноса

кат,и,она 'п

а,11|10на.

9исла

п'ерено1са

определень!

ка:к

для

твердь1х'

так

[|тА

ра'сплавле{нньтх

солей;

'меха!ни3м

,пероноса

ион,о|в

как

для

пер_

вого'

так

''и

для

1второ1го

случая

пр'ийципиально

оди,наков.

ФпрБ_

деление чисел

1перен|оса

'в

'ршплавленнь1х

средах

является

одним

и3

'ва)кнь]х

м'етодов

!и'зучения

й€)(2,1{[13тй?

процессо,в'

цро-

текающих

пр'и

электр'олизе.

расплавлелньтх си'стемах

числа

переноса

и3учал'|.]сь

для

ряда'смесей

солей,

]н3'п}им0!:

}19€12-к?1,

кс1:рБё1,

др.

3лектролшз

(оличествен'ная,ст0Ро!а

процесса

электрол,и3а

определ]яется

объеди'нен'нь1]\.{

3€[;к0РФй

Ф'рй."

г+-о:,

й'с:тБр!'а

"![,$*'.'."

сле.цующим

уравнением:

"0:€!['

где

к0личеотво

вещест'ва.

получаемое

на

люб'ом

из

электро_

дов'

е|

сила

тока'

а;

время,

нас.;

6--электрохимический

экви,валент'

3ависящий

от

п,р1{родь!

веще'ства

;Р3Б;ЁБ1й

количеству

грамм,9в

вещества'

вь1_

деляемо'му1свчас.

та6л.

прйведень1

электрохимические

эквиваленть1

тех

металлов'

которьте

п'олучают

электр'оли3ом'ра'спла]вленньтх,со_

л'ей.

3ако:н

Фарадея

п,!1и

:пё!ен'осе

элек1ричес]тва

только

,ионам1и

всегда

'с,пра|ведли1в,

то(м

чи'сле

14,

для

ф?€п,11а:Б.[0нньтх

'солей,

;по

отно!1]ению

суммар,нь|1м

.порв]ичнь|м

п|роцееёам,!аз:!яда

ио'нов

на

элоктродах.

Фднако

из

мй'огих

1процесоо,в'

про,исходящих

{на

ка>кдомэлоктроде,||:!21{11490[(ипредстав"||9€1:[:Ё18!есоди'нили

рех(е

несколько

'и3

|1их.

Ба>кньтм

показателем

п|роцесса

элек-

'ролиза

является

вь|ход

п'о

'то!ку'

которьтй

'определяется

'отно1ше_

нйом

'кол'и,ества

данн0го

пр'одукта,

фактинески

вь|деляемого

на

одно;ми3элект|родо|в]ктомуего1(Ф.л|![9ё8т:Б}'котороедол)кно

бь:ло

,вьтделиться

по 3а,ко,ну

Фарадея

том

)ке

.количество'м

элек-

т1ричества.

Фбьтч,но'вь1ход.[Ф

?Ф:к}

вь1ра)кается

до,лях

еди|н!ицьт

или

п'роцентах.

т аблица

9лектрохимипеские

эквиваленты

некоторых

металлов

3лемевт

Атомвый

вес

3лектрохи-

мический

эквивалепт

е/а-цас

0,2589

85797

1,4587

.з'

189

4,9586

0,16826

'4637

о'7476

2,5625

0,3354

0,5608

3лемент

Атомный

вес

электрох'{-

мическии

9квивалент

е/а-час

8а-

лент-

ность

8а-

лент-

пость

Рг

ш0

5гп

Рц

с6

ть

)у

Ёо

Бг

1ц

уь

|п

т!

7г

н!

шь

1а

ть

1_)

$а

пь

€з

Бе

.]!1е

(а

[]а

А1

5с

\а

€е

6,94

22,997

39,1

85,48

32,91

9'о2

24,32

40,08

37,36

26,97

45,1

88,92

1 40,92

144,27

150,43

152,0

156,9

\59,2

159,2

162,46

163,9

\67,2

169,4

173,04

174,99

47,90

91,22

178,6

92,91

180,88

232,05

238,07

238'о1

'762б

1,7942

,8707

,8904

1,951о

,9798

,4848

2'02о3

2,033

2'о79

2,1067

2,1519

2,1765

о'4467

0,8508

2,2213

0,6933

,3946

2,1647

2,9589

2,2265

1,7276

|!отери

тока

]п,ри

0лектр'0лизе

расплавов

.в

о,сно1в1ном

св'язань|

сов!местЁ1ьтм

ра3'рядом

на

'одном

и3

1электродов

'ио'нов'

из

кото-

рь|х

не

все

|отн'0сятся

поле3нь|м

п'родуктам'

такх(е

ч:::

рением

выделив111ихся

на

катоде

металл'ов

'в

'раоплав'т1€'}{;ЁФ[

ёоли.

|(роме'того'

для

отдельнь1х

процессов

имеют

значение

та_

к}1е

,причин,,

,'."рЁ,

как

образовайие

соединений

ни3]'пей

ва_

лен'тно1сти на

катоде

и соединений

вьтстшей

1валентно'сти

на

ан'оде

вто,мслучае,ко{гдацельюэ,лектролитического:!|:!Ф{е3[3явл9-

ет'ся

|получоние

,свободных

элем'ент0в;

испа,р'е|ние

металлов'

по-

лучаемь1х на

катоде'в

>кидко'м

состоянии;

потер'и

п'ри

об|ра'б'отке

пЁ,рой[ообр',",'*

ка'тоднь-|х'осадков

и,

}!81(0[ё]]';

п'о'бочнь1е

Ф6щт:е

свеёенця

реакции

п'РоА}ктов

3"||0(11!Ф,г!][32

:€

}|?тё!:|42./|Ф[:!

электрол,и3ера'

атмосфер,ой

и мех<ду

собой.

'связи

с тем

'что

раств'орен'ие

металлов

в электрол'ите

пР|и

электроли3е

.ра,с,плавленнь|х

с'олей

9;8,т1,9€}ё9

одной

и3

ва}{ньтх

прич,ин

поте|рь

тока'

для

электроли3а.прим'еняют

распла|влен-

нь|е

сме'с,и,

кото'рьтх

растворимость

.металла

й],1;}{]:1ш1а.г1Б,Ё?.

€уществует

несколько

теор,ий,

,1;'"]*й".щих,при1р'оду

раство]ре-

!{ия

металл,ов

рас,плавленнь!х

солях,

том

,чи'сле

теор,ия

л'р6й_

ца'

'принимающая

колло'иднь1й

ха,рактер

та'ких

систем.

ФдЁако

-9-']*"

поздние

исследова,ния

раств'оро'в

металл'ов

расплавлен_

ньтх

солях

по'казали'

что

они

облйдают

'свойств,й"

й.'"",,'"

ра,ст'воров;

несмотря

на

это'

многие

исследователи

до

сих

п'ор

пРидер>к'иваются

теори}1,/|оренца.

Бзаимодей.",'.'й'Б''.""_

нь|х

}'1еталлов

'солями,

'имеющими ,одноименнь|е

ионь{'

убеди-

тельно

о'бъясняется-теорией

образовани"

суо-БЁлй";;;;;

напри-

мер:

1[т++

ть

211т2+.

Фднако

такое

'взаимодейств!ие

трудно

объяснить

для

од'но_

82'т|0}{1}{Б1!,

йо'н,ов.

Ёекоторые

авто,рь/,сч,итают,

что

этом

,случае

образуются

комплексь]

типа

'мет!лл-и'он,

напр,име,р

}ч]а

\а+.

Бозмох<но

так}ке

химическое

твза'имодействие

металлов

,с

рас_

плавлен,нь1ми

соля|ми

других

'ме,таллов

']ощ.й7_

у)р"'""."'''

(табл.

16):

$е'{по

!|!е,

\':п

/\1е,

\',{тп

йе'.

таблица

!|римерь:

процессов

взаимодействия

металлов

расплавленными

солями

[6]

€истема

темпепатура,

.с|

константа

равновесия

:1.'+

вас1,

ва

:г;с:

}\}а{!|€1?шас:+ь;

(*\а€1?ша4ц61

Ба

{

2}х1а€1

вас1,

{

2!х{а

850

900

7о0

0,69-0,77

0,45

0,020

9,2. 10-4-11,1

.10-4

!,равнен,ия

,составленьт

так'

что

равн,овесие

.смещено

вп,рав,о;

металл

более,о1р,ицательнь:м

потвнц'.',й-,';;й;;-;

левую

часть

уравнения.

|!ред;полагается

также'

что

металль1

'в

оолях.

содержащих

их

1ионь|'

могут-

ра'ство'рять'ся

'виде

отдельнь1х

атомов'

это'

ча,стности'

на,иб'олее

'вероятно

для

одновал,ентнь:х

металл'ов.

Рас'твопримо'сть

ме'таллов

их'распла.влен|нь|х

с'олях

дов,ольно

велика (табл.

17).

.4,ля

раствФ!1{'й0ё1}.1

металлов

в ]распла'вленнь[х

сол.ях

уста_

новлено

несколько

зАкон'оморностей.

Р'ъ'й;;;;.!]"'*.''д''

@бщс;е све0енця

Растворимость

металлов

расплавленных

1абллца]:7

солях

[6]

€истема

темпера_

т-1'ра,

ос

Растюримость

металла

(мол.)

€истема

темпеоа- |

Р,.','р"''"""

т'оа'

?с

| _металла

(мол'}

€а

+---

€а€1'

Ба

БаР2

Ба

.-.Ба€1,

(е

€е€!з

расплавленной

сол]и

обь1чно

в'о3ра,стает

,с

повь11пением

тем|пе-

ратурь|

,распла]ва

,и

увели|{0Ё;!{0}1

атом,ного 1номера

эйемента

в п|ределах

да'н'ной

'подпруппь|

периодичес'кой системь|.

умень_

11]ен'ие

раствор'им'ости

;металлов

ра'спла1вленнь|х

солях

наблю-

дается

пр'и введении

'ра'спла'в

'со'ли

менее

электропо.'гох<итель_

ного

,металла,

насьтщаю,щей

по|бочньте

валентности ионов

о'снов:ной

,соли.

|,|оэтому введение

,ра'спла;в

,оол,ей,

по{'ни}{аю-

щих

раствФ!;им,Ф€ть

металлов в электролите' является

ва)к!нь1м

методом

повь!1пения

;3Б1}Ф'112 |!Ф

?6'(}.

нап]ример,

|ра'ств,ори!мость

магния в ,&19612

;при

1050" с

€,}[13Б.т!9€1 \,37

о|о

(мол.)

;

п!ри

в'ведении в

расплав

500/о

(мол.)

\а€1

'раство!римо'сть

магн,ия

при

той

)ке температуре

п'он1и>ка,ется

до

0,40/6

(мол.).

Б некоторьтх случаях

добавка

посторонних солей является

факто:ром,

о|пределяющим

возм,о|)кн.ость п:рактического

о'су1це-

ствлен1ия

п{роцесса.

1ак, п,ри электр'оли3е

распла1влФ!'1{Ф'[Ф

["т16-

!:|1'[тФт['Ф

](адм|ия на

ка'тоде

п,ракти'ч,еоки не

мо}кет бьтть

,п'олучен

металл,иче|ский

кадмий;

добавка

}ке в

ра,спла:в

\а€1

||03БФ.г|90?

вести

электролиз

до1воль|но

8Б]'ё9:(|'|}1

вь]ходом по

'току.

Бьтход

по току

при элект|ролизе

ра|сп'лавле!н;нь|х

€8"це}]

так)ке

г|овь!ш]ается

лр||4

,88€.(0Ё1,|[

ра'сплав

да>ке

1в

'оравнительно

не'

больгших

количест!вах

(!-2о|о)

поверхностно

активнь1х

веществ'

напр|имер

фторидов,

способствующих

сл;ия]нию

отдельнь|х

капель

металла.

Фднако

к вь1|бору

добавок

электр'оли'т

'следует под-

ходить

о,ст0рФк'но'

'так

как

|в некоторь|х

случаях вь1'ход

по току

мо}(ет

пон,и3иться. вследств,ие

одновременн'ого

ра3!ряда

нес'коль_

ких

ионо;в. |]овьтш:ение

тем,пературь1

электролита

чаще

в'сего

п'риводит

умень1пешию

'вь|хода

по току; это,

;помимо

1ра|нве

91}1€90Ё}{@'|о

увеличония',ра,ство!:11:йФ'€1;1{

металла в

!рас'плаве'

свя3ано

увел'ичением

интен'сивности

химическо!го

вза|имодей'

стви'я

металл'ов

ра|сплавом.

|!'оэтому

целес'ообразно

вести

электроли3

,при

во]зм'о>кно

б'олее

'низкой

температуре,

однако

п'р1и

это!м

следует

учить|вать

'следующие обстоятельст|ва:

по'

ни}кением

темперацрь|

вя3кость

ра'сплава

во3растает'

что

мо)кет

отрица'тельно,ска3ь}ваться

на

п'0ка3ателях

элек'гролиза'

так

\а

\аР

1.]а

]'{а€1

1х1а

-.!',1а€1

к-кг

(-(€1

1000

811

1000

948

800

7,6

2,8

33,0

23,3

7,6

1000

1050

850

5,40

21,90

30,60

6бщце

све0енця

например'

в случае

получения

металлов

в виде

поро1шка

уве-

личивается

механичес]к|1й

захват

электрол|ита

катоднь1м

осад-

ком.

}величение

плотно]сти

тока

при

,получен'ии

металл,ов

:!2€-

|{|2;в.1|8Ё[Фй

состоя'ни|и' как

пра;вил'о'

приводит

к п,овь1]]]ению

вь1-

хода

по

току;

,с

'росто1м

п'лотности

.1'ока

а,боолютнь:е

потер'и

увел'ичиваются

медленно,и',след1овательно',о'тн,осительнь1е

поте-

ри

умень1паются.

Фдна,ко п!р1и

вьтделени'и

металло|в

в виде по,ро'1ц-

ков

свя3и

,с

;бо,лее

интен'сив|нь]м

ра,3рядом

и0нов

,повь11пение

плотн'ости

тока

,|!}1|в,о!ит

увеличению

содер)ка'ния

,то|нко-

Аиспер:сной

фракции,

легко

теряющей,ся

пр,и

обра6отке

катодного

осадка. |1'редлох<ен

ряд

ура|внений,

связь1вающих

'вел].1чину

вь1_

хода

п,о

'т|оку

с пл'отн,остью

тока

[5,

;6].

!(роме

перечисленнь!|х

,фактор,0в'

|на

!вь1ход

по

тФ:к}

так)ке

ока'3ь1в а ют влия]н]ие

м ех(|эл ектр одн о,е,р

а,сстоя,н

ие,

ф,ор'м

а эл ектр

о_

ли3е,ра

,и'т.

п.

3 ле

кт

ро0

нь!е

пот енцшальс

|4-6].

|1,р,и,р ассм,отр

0нии 3нергети-

ческой

[тФ;!,Ф]Ёьт пРо{ессов

электрол;и3а

основ'ное

значен,ие

имеет

переход

3,т1€|1{1!;14,900кой

э,нерпи!и

химическую'

то время

.как

в,гальванических

1элементах

осуществляется

обратный

]шроцесс.

Фактором

емкости в энер'гети,ке

электр0химичес|ких

процес'оов

является ;{Ф"||+йт{8€тБ'Ф

электр!ичеетва' определяющее

соответ-

стви,и с

3ако]1{ом

Фа,радея']{Фй:?1:{08?БФ

вь|деляющихся

на электро_

дах цродуктов.

акто!р!ом

ин(генс;ивно,сти

|слу)кит

ал'геб1ра!ическая

сумма

о,тдельнь|х

скачков потенциалов

(ра3ность

потенциало,в)'

воз|никающих

на

т|[9Б€|хн,Ф,3тях

раздела

ме)кду

разли:ч,нь1ми

фа_

3ами''кото!рая

состо'ит

из скач'ков

|п'отенциалов'

тБФ3|[:[(3}Ф1_(}1[

!{?

]!1!211:}1[е

ра3дела

мех{ду

п,р0вод}тиками

пер1вого

'и

втор'ого

рода

металл/расплав

-Ёт

Ё2,

мё)к;.{}

раз.ци,чнь1ми

пр'оводника-

1\{;1,1 Б?Ф|Фг[Ф

!рода

(диф:фузионньтй

потенциал

Ё,),

а 1?:(>т{ё ме)кду

металлическими

э.18кт!о!амг1{

(контактньтй

потенциал

д*)

€качок

потенциала

н2|

,гР31нй{е

металл

ра,сплав

возникает

результате

перехо,да

кати,онов

\{еталла

(входящих

,ре1петку

или

ориентированнь1х

}к1идком

металле)

расплав

поА

Аей:ст_

вием с,ило'вь]х

по,лей,

'оо3даваомь|х

а,н1ионаму||

(Ф|\.

результа-

те этого

перехода

поверхно,сть

{металла'3аря|)кается'о'трицатель-

ЁФ,

гратничащий

'с

{ним

:€,п,Фй

электролита

полох{и'тельн'о.

3лектростатическое

п'р!итя)кен'ие

ме)кду 3аря)кен'нь|м отрица-

тельно

металл,ом и

обладающими противополо}кнь1м

3арядо\{

его

и'о,нами

в электр,оди,те вь1зь1вает обратнь]й

п,роцесс

выделе-

ния

'ионов

и3

оолевой

фазьт

через

.некото,рое

время

в с'и|стеме

$,91?[?;Б,]'!1{8ается

дина|миче,ское

равновесие.

1аким о|б'ра3о|м,

на

гра,н,ице

металл-ра'с,плав возникает

двойной

электрический

слой, обусловливающий скач,о'к,(ра,зность

потенциалов)

ме)кду

металлом

ра'сплавом'

величина которого

ха!рактер'и3ует

дан-

ную

'систему.

8,сати

погрузить

тот

х(е

!а€п'т!атв

второй

металл'

обладаю_

щиймень1шей.а.ктив'н'остьюпро]цессаперехода.и,оно'вметаллав

$.,,'!

(меньтшим

электродйы!м

п'отенциалом)'

с'оедйнить

Бба ме''лла'

.пр'оводн!икой первого

'рода'

!т|о от

первого

ко

вто_

р.йу

й"''ллу

^буду1

пе!0ш10ш{8ться

электр'о'нь]'

т'

е'

проходи-гь'

6'е*.р',""кий

ток.

Бсли

второй

металл

или

неметалличе'ски1{

электъод

является

практически

инор'тнь|'м'

скачок

потенциала

во3никаетза.счетпр'оцессоввосста'но.в'л0Ё!141-Ф:(}1,€,т1енияио.нов'

содер)кащихся

элект'ролите'

'ч

адсорбцией

выдел'яюшдихся

шро_

;й;ъ"

(газов) на

электроде.

по

а:налопии

вод;}{ь]ми

ра,ств,ора-

йи

а'сплавленнь1х-

среп'ах]ак)ке

мо1гут

бь:ть

создан:]^:^."^"-:_

нические

элеме|нть1

(шепи;.

3лектродви){{ущая

сила

тако!1 цеп'и'

представляющая ра3|ность

потенциал0в

мех(ду

электродами'

;;;;

алБебр'",еской

[}м:п{€

перечислен'нь1х

вь11пе

отдельнь1х

скачков

'потенциала

Ё:

Ёт*

Ёэ*

Ёд+

в*'

Ёс'ли

'в

состав

цеп,и

входит

'неоколько

'находящихся

ко|н-

такте

1расплавленнь1х

солей'

'следует

учи|гь]вать

так)ке

величи-

й:{"Б.':но,го

(Аиф;фу3ионн0го)

скачка

]по'енциала

на

поверх-

ности

раздела

'ка)кдой

па'рь!

солей

слйует

так>ке

отметить'

чт|о

величи]{а

з|нак

скачка

по'тен_

циа}а

Б''

двойном

элекцричвск0м

'слое

металл/раоплав

опреде-

]"й'."-р1ботой

вь1хода

й6зттФтБ

}13

металла

}{

энерпией

в3аимо_

действия

его

ион0в

с ко|м'понентами

ра]сплава'

в последнее

вре_

мя з,начительное

внима1н'ие

уделяется

|пр'обле}1е

кон'та'ктно1го

;;;;;

(разности

потенциалов)

ме>кду

металлами,

входяш!].1м1:

в оо'став

гальванической

цепи'

Ряд

и'сследований

по'священ

воп-

оосу у,ста!новления

зав1и'симос1и

электродвих{ущей

силы

гальва_

нических

цвпеи

как

от

величинь1

потенциала

двойном

с'лое

й"{','/р,-плав'

так

от

ко|н'тактной

ра3ности

,'",ц11{-']*'-*

Б соответств]и'и

характер'о|м

проходящих

них-

реакции

гальва1нические

цепи

[асплавленнь|м'и

сол'ями

могу'г

бьтть

раз_

деле'нь]

на

следуюш!ие

группь!

[5]'

!,имические цепи

или

цет1и,

образовагтн_ьте

одной

р1',1-ч

,."й'й_Ё''ью,

А9|А9с1/

€1:.

1окообразующий

процесс дляэтои

шепи

А9

}сь?А9€1.

!-|опи

вьттеонения

двумя

раоплавлоннь1'ми

солям'и'

соп'р|и'

касающим!и'ся

по

границе

ра3дела,

например

Рь|Рьс1,]1Авс1]Ав.

1окообразующая

реак1т.ия:

Рб

2Ав61?Рьс12

+2А9'

[епи

'со

сме1шаннь|ми

электродами'

на|пр'имер

Рь|Рьс|'9|1Рьс:'1

рь.

с6|с0с1,||

1окооб'разующая

реа1кция

та|кого

)ке

типа,

как

ц0пи

вь|-

теснения.

(онцентраци'о'н{ные

цепи',на]пример

*^ |А9€1

(с')||А9€!

(с;!а9.

''*

!кс:

!!кс:

]

''^"'::^"*р_:?:-ч]

г{;!6{Р€с

оп,р

еделя

етоя

и,3менением

св'обод

но}|

энерги!и

при

пер'еходе

ио!нов

и3

системь1

с большей

кРнцен-

тра}и9у

си1стему

,с

меньш-тей

концентрац'.й.*

--"'"*_'^

о.

цепи

амальгамного

типа'

.напр.им0р

са

(с1)Рь|с6с1,]с6

(с'Рь.

?окообразующий

л,р0цес^с:-об'ратимьтй

переход

кадм,ия,и3

спла.ва

,ё (@*{{0Ё1рацией

с|

опла'в

]с

,концентрацией

с,

(€л

}

€э).

,распла'вл'опнь1х

системах'

как

воднь1х

раств,орах'

и3-

м0рение

абсолютной

вели,ч'и'нь1

отделынь|х

п0тенциал'0в'

3а

ис-

ключением

кон'тактн,ого

потенциала'

не

представляется

пока

во3-

мо)кнь]м,

поэтому

обь:чно

о'тдельнь1е

потенциальт

определяют-

ся

по

отн,о1п,ен,ию

813|ЁА?;Р]н'ому

элект'роду'

вел;ичина

потон-

ц1]ала

которого

усл'о|в|но

п'ри'нимаётс".

.а

"ул{,

€.

ф.й,.',*-*'

ог{ределяется

э.

д.

,[.

11ё||й,

.состоящеи

и3 исследуемо|го

стан-

дартного электрода.

воднь|х

ра,створах

за

ст'Ёд'ртйьтй

элек-

{РоА

пртинят

нормальньтй

в'одородньтй 1электр'од.

Р}зйообразйе

}асллавлен'нь1х

систем

трудности'

овязаннь!е

с н'еобходимостью

работьт

п,р,и

вь|с'о1ких

т_емпера],гурах'

не

,позволил'и

до

сих

пор

создать

у1ниверсальньтй

обратимьтй

электрод

дл,я

расплавлен-

ньлх

солей.

3лектродьт

сравнения

дол)кнь1 отвечать

ту1н'огим

требовани-

ям'

ча,стнос'ти

их

по,тенциал

дол)кен

бьтть

легко

воспрои3води_

мь1м

устойнивьтм,

так>ке

обратимь:м

по

отно1пению

одно-

му

и3

}16:РФБ,

-содер)кащихся

,в

электрол'ите.

3лектродь1

сра'вне_

н.ия

дол>кньт

бьтть

-прость1 в

и,з'готовлен'ии.

3лектродьт,с1рав1нения

для'расплавленнь1х

оолей

ра3деляют_

ся

на

две

пруппь1:

электродь1'

обратимьте

по

отно1пен|ию

катио_

т|у'

электродь!,

об,ратимьле

по

отн'ошению

к 2'Ё;ЁФ!Ё!.

€р.д,

электр'одоЁ

первой

группьг

;;;б;';;;Б''!'Ё,р'.'р'".-

ние

п'олучил'и

металлические

электродь'1

ср ав,нения'-

н ап'р

и,мер

се-

ребрянь:й,

ови'нцовьтй

и платинов,'п."д'"

электродов

этого

т!.1'па

при1плось

:€Ф3А?1Б,8||-€|{Р|?.||Б:ЁБ|й

полуэлемент

полуп,р0ницае_

мой

диафрагмой, чтобьт:<

из'ер"емойу

электроду

не

.п'роходили

и'онь1

других

металл0в.

[!рименен;]|.

?3(,Фй

ли66р1пмьт

Ёр'и,"од,'",

од|нако,

во3никновению

ди'ффузион(ного

по,тенцу|ала'

величину

которо'го

учесть

,не

всегда

во3мо)кно.

!(роме

того,

испол"'',"'""Ё

!?3лйт{т[Б1х

металли'ческих

электродов

свя3ано

тем'

что

срав-

Фбщце

све0енця

н!ительная

ощенка

дан|нь|х'

полученнь1х

разнь]м'и

автора'ми'

ча'сто

3атр'удняется.

(

эл"*'р'дам

пе'р,вой

пруппьт

относятся

так}ке |{атр'иевь|е'

стекля

нно-Ё

&1}}10ББ!€'и'

стекля|нно-оло1вян'но_н

атриевь1е

электро'

дь:.

стекля1ннь1х

электро'дах

сравнения'

и1споль3уемь|х

для

!3;€!1[28.т10Ёнь:х

солей,

-соответот'в}}Ф:ш{и€

металл

ил,и

сплав 3ак-

}юча*ш''ся

в стекло.

3тот

ти!п

электродов

.мо)к1н,о приме1нять

л'ишь

пределах

200-700'

€.

Бь:ла

?8:(}('ё предг1ри!нята

попь|т_

ка

п1р1и|менить

дл,я

ра|оплавле'н;нь1х

€Р9А

в'одороднь]й

электрод'

что

по3волило

,бь1

,свя3ать

электрохимически'е

рядь|

|воднь1х

распла1вленнь|х

с|редах.

Фднако

ио'нь1

вод0рода в

'расплавах

наблюдаются

ли!1]ь

для

офаниченного

числа

гигроско'пически:х

солей,

удер}кивающих

воду

п'ри

вь1еокйх

т€м:||€:!&'турах..

1(ропте

то,го,

о6,ратим'ость

такого

электр,ода

п,ока в

достаточной

степе'

ни

не исследована.

|( э,лектрода|м

вггорой группьт

отно'сятоя

х.т|Ф!;Ёь1й,

так)ке

кислородн'о-угольньтй_электрод.

{,лорньтй

э.пектрод'

подробно

изунейный

н. и.

Артамонойьтм

[12],

шредставляет

собой

уголь'

нь|й

ил'и

гра,фитовь:й

стер>кень,

об,работаннь:й

предварительно

атмосфере

хло!ра.

|['р'и исполь3'овании

такого

электрода

расплавленнь!,х

хл'0р'идах

отпада,ет

штеобходимо]сть

применения

опециального

полуэлемента.

.[!унтшие

ре3ультать1'бь:л'и

полунень:

уголынь]ми

элект'родам|1

д]1я

'спектр,альн0го

а1нали3а

(золь_

но'ёть

,около

0,04%).

этом

случае

удавалось

бьтстрее

уста1{о-

в,ить

электродньтй

потенциал'

чем

при

и|ополь3'ован1ии

техничес_

ких

угольнь1х

электродов.

1оцность

йзмерений

достигала

10_5

а'

|1одроб'нь:е

исс'ледования'

п!ровед9Ё;ЁБ|ё

м.

в.

€мирно'вь:м

сотрудн.ика,м:и

[13,

14],

показали'

что-

при'менение

хло'р'но'го

элек_

трода

сравнения

обеспечивает

ттаиболее

устойнивь1е

и легко-

восп,ро,изв'одимь1е

результа'ть1

п'р]и'р'а

бо'те

!р

ас]пл

ав а

м и'

{,лорньтй

элекггрод

сравнен'ия

имеет

особое

3начение

для

и3у-

чения йроцесоов

3/1€;(тРФл1,|3а

,раоплавленнь]х

солей,

так

как

исследован.14ях

п!ромь11шлен!нь!х

условиях

исп'о.лБ3}}Ф];['9

["г|3:8_

ньтм

о,бразом

хло|риднь]е

хл'оридно-фториднь1е

электр'олиты,

прич,ем

больп_т:шнстве

случаев

на

а'ноде

пр'0исходит

п!е11;м}ш{е-

стве'ннь]й

разряд

ионов

хл0ра.

1аким

'образом,

цепи

типа

!т!е1,[т1е(\.'|

[12

являются

п'рямь|м

отра)кением,основнь|х

п'р'оцессов,

п,роисходящих

оольш-|ин'стве

3д9ц1:рФ.[{[нь!х

ва'нн

при

элект,роли3е

ра'спла)влонньтх

солеЁт.

|1риптёне,ниё

[.п'ор;ц619

эл'ект'рода

€!а;в1{еЁия

п'о3воляет

неп'о'сред_

ствен|н,о

вь1числять

тормодинамические

характе|р!ист|1к|4

иссле_

цуемь!хси|стемнаос|нован'иире3ультатови|оследованииэлек.

тродньтх

п.отенциалов.

Б табл.

при'ведень1

велич.инь!

электроднь]х

по'тенциа,лов

некоторь1х

мет,алл,ов

рас1плавленнь|х

хл0ри'дах

фторидах

по

отно1шению

натриев'о1\'1у

эле'ктроду'ор

авнен|ия'

1о

@бщше све0енця

1аблица

3лектроднь:е

потенциаль|

некоторь|х

металлов

расплавленных

солях

[6]

+0,32

+0,52

6а

1т19

Бе

А1

Ба

]',1а

-0,28

-0,15

-0,

0,00

-0,28

-0,06

-0,04

0,00

+0,03

+0,66

+1,16

+1,36

|[римена

солей.

и е. Беличины

электродн.ых

потенциалов

приведены к

точкам плавления

3лектро0вшэюу:цую

сшл! гальва!ни'ческих

элеме,нтов

мох(но

а'осчитать

на

осн'ов

ании

тер

модин а м,ических

дан|нь]х.

Бозмо':кно

ре1пе)н;ие

о1братн'ой

задачи

вь1числение

терм'одинам'ических

характеристик

систе'м

по

элект'родви)кущи'м

оилам

со0твет_

ствую1цих

химичоских

це!пей

их

температурному

ко9ф1ф1ици-

енту.

общем виде

овободная

3;н0!ги9

химических п'роце'ос0в

|изо6

ар!но-изотер

мический

1потенци

ал)

вьтр ах<ает'ся

следую-

щип{

уравнением:

^7:

ьн*-7^5,

где

^н

тепл,овой

эффект

реакции

пр'и

по'стоянн'ом

дав']|е'нци;

абсолютная

температура;

и3менение

э|нтро'пии

реакции.

|1р'оизведепние

г^5

представляет

с0бой

свя3анную

зне!гта}Ф'

Р1!менение

3;Ё1!611т1{1,1

п71о)кет

бьтть

вьлра}кено следую1цим

о'б-

азом:

_^5:

(ц!\

0т'

результате

'г|олучаетс'я

и3вестное

уравне'ние

[иббса

]_ельмгольца

^2:

^!|

+т

(

а^7\

]р

Аля

вьтчислен1ия

электродви>кущей

силь|

цепи

это

урав_

нение

подставл1яется

3]начение

ее

электр}|ческой

работь!'

э'кви-

вале,нтной

сво6одной

энвргии

химического

токообра3ующего

п'роцесса:

^2:-!\]РБ,

где

ч|исло

|:!3й[-3(Б1'1;88.]|9!1ФБ]

чи'сл,о

Фа'радея.

:0,

характерном

вило

томсона)

преимущественно

для

воднь1х

растворов

(пра'

^||

шл-

эле,ктрическая

работа

чцсл'енно

равна

ггеплов'о'му

:эффекту

токо_

образующего

процесса.

'Айя

гальвайи,чооких цепей

ра|сплавлоннь|м|и

солям'и

6оль_

шинстве-

случ'аев

А5

имеет

от]рицательн'ое

3начени'е

эломент

отдает

теплоту

о|крух{ающей

сроде;

{1!и,;!!,ФлФ)кительн'ом

3наче-

нии

А5^-элемент

39 3;р€[1,'0воей

раб0'ть1

поглощает_тепл0ту

и3

окру}|{аюцейередь1

{5].,

1ем пер

ату!;Ё

2 9

8;314'си

м о|сть

отдел

!чь

_э{|ектр

однь!{.

по!$гл1

циалов

в!1райаетс",т::::#;1

Ёернста:

/|.

гдеа-актив.но'стьданногометаллаврасплаве.|

](ак

показал

ряд

и;с,следований;

для'

мнопих

расплавлённь[х

систем

уравнение

Ёерттста

вполне

оправдь1вается.

14змё!ение

А'

гальваничес'ких цепей

дает

во3можность

судить

об

образовани]и

.ц9щпл9ксов

_в.^

рао-пдавах

активности

данной

соли

расплавах

А!}:пш{-'солей.

||ри прбхо}кдении цостоянного,тока

] чере3'расплав.'прои'схо_

дят'.

х1и|м'ические,

измене'ния'

обрагнБе

]пр'отекающим

галыва-

нических

цепях.

|{р'и''этом..

на'.'

поверх+*ости

хатода.

-_вь!деляетс'!-

мета,лл,

в1следствие

чего

слой

электролйта,

прилегающ!й

ка-

''ду,

'б.л""!'*"

ио,нами'

ра3ря}кающийися'на

катоде.''|1рверх_

ность

анод,

'.''Ё!й

'Ё!"Фф.рентной:

на

ней

адсорбиРуется

;й;;;'';;ййо"

"й

ан'о;|е

газ.

Б'рёзультате

этих

прошес,со^в

воз'

никает

гальва,н'ическая

цепь'

э.

А.

с;

йторой

г':Рот[:;чопол0

}]4

по

знаку эл'ектр'одви'жущей

силе'

приложенной

извЁч

и:

навц-

вается

о'братной

э.

А.

с.

ил,||

э.

д.

с.

_п9ц'|]р_1?3"133:

]

3аказ 1677

Ф6щце

свё0ен'ця

1а6лица

Бащях1ения

ра3ложе|!ия

некоторых

расплавленпъ:х

хлоридов

[5]

ра'сплавленнь-|х

,среда,х'

особенности

сло'<нь|х'

поляри3а-

ция

подавляющеи

части

является

концентрационной'

1,арактер

электроднь1'х

процессов

в этом

случае

определяется

диффузией

участьующих

них

ионов.

3лектродви}кущая

сила

поляр'1за1\и14

является

причинои

появлен'ия

тока

обратного

направления.

,[,ля

ведения

длительного

электролиза

не0бходимо

я'чейке

прц{о-

х(ить

и3вне

напрях{ение,

прёвы11пающее

э.

д.

с.

поляризации'

}1и-

нимальная

велйчина

тако;о

напря}кения

при

индифферентнь]х

'электродах

назь|Ёается

напрях(ением

(п'отенциалом)'разлох{е'

йия.

Ёеличину

напря)кения

ра3ложения'определяют

следующими

ооновнь1м|и

мет0да

м.и :

онятием

_|'кр'ивой,

метод.ос]нова1н

на

о1п;!е!,елен|{и

напря>кен'и,я

ра3лох(ония

путем

экстраполяции

щям',ого

учас'т1{а

кривой

сила

тока

нап,ря)кен'ие

на

нулевую

с;илу

то'ка;

-1

из*орен,ием

э.

А.

с. поля!р,и3аци:и.

(о6ратная

э'

д'

с')

ком-

мутат0р,нь|'м

методом;

йзмерением

э.

д.

'с.

со'ответствур,щих

гальва(ничоских

це_

пей.

Беличиньт

нап'ря)кения

ра3ло}ке|1пя

для

лен1нь1х

хл'ФтР[АФ,в

фторидов

приведеньт

нек'оторь]х

раоплав-

табл.

19,

20.

(з€1

Рьс1

Ба612

кс1

[|с1

3'6в

3,62

з'62

3,58

напряяе-

ппе

раз_

лох(ения

2,2о

2,76

2;54

2,25

2,40

2,47

€а(!2

!.,!а€1

!!19€1,

А1с13

1емпература

ос

н.,р"*"""-

разло)кения'

6||

,-","'""'',

|.с

Ёапряжение

ра3ло]*(ения

3,38

3, 35

2,51

1,90

напря'(е-

нпе

раз-

ло'(ения

700

877

700

у/7

700

768

65Ф

1аблица

ра3ложения

некоторых

расплавленннх

фтщидов

[5]'

Ёапряжение

ь!г

1{аР

кЁ

]\1€Ра

€аРя

€месь 9576

(мол.)

\аР*5%

(|шол.)

1-1г

темпера-

тура

ос

1000

1ф0

1400

]ш0

кг

.!{вР,

6аРя

8аРо

А1Р3

!.]азА1Ро

темп@ра_

тура

ос

1000

1ф0

1000

10ш

1ф0

2,.62

2,#2

2,56

2,63

2,25

2,о7

}становленФ,

т{1Ф

цределдх

0дной

прупшы

периодитеской

системь]

напряжение

разложения фтФридов

п0вь1шается

ув*е'

личеЁием

ато|м,но,го

номёра ка'!иона.

!,ля

аог1л

аЁ.т|

ё1!;[ь1!

1а6лица 21

3лектрохиминескиё

ряды

металлов в

расплавленных

солях

[5.|

в $аР

$а, .]!1п, \|,

7п, са, со, $|' в!

|{ато6ньсе

аноанью процессь!

[3-7,14].

{ля

разре1пения

пра1ктических

3адач

электроли5а катодньтй

и анодный процесс[}

целесообра3но

рассмотреть

раздельно.

|(ак

у)ке ука3ывалось

вь1|11е'

металль1

ца

катоде

могут вь1деляться

как в

твердо{м'

та](

в )кидком

состоянии.

Фса>кдение металлов на

катоде

)кид-

ком

(расплавленном)

состоянии

происходит

больлдей

частьк.).

при

равновесно!м

потенциале не3ависимо от

плотности тока

или'

}ке

со!провох(дается

незначительной поляри3ацией; при

оса>кде-

ни|\

металлов

и3 сло)кнь|х

электролитов вероятно

появление

поляризации.

Бозмох<он та,к}ке

со'вместный

ра3ряд

на

.катоде

нескольки,х

ио,нов; этот

п'роцесс

ис]польз}€т3я

!,"т1:9

электролити-

чес!кого

получения

0плавов.

Ф.сах<дение

на катоде твердь|х

металлов' как

правило, со-

провождается

химической

поля'р,и3ацией,

а так'(е

п,оляри3ацией'

связан,ной

образованием и

ростом.

кр,и'сталлов.

*,а'рактер

ка-

тоднь|х

осадко1в в 3начительной

1степени

3авиоит

от

услов]ий

электролиза:

тем|пературь|'

плотно|с'ти

т'ока, со'става

}лектр'оли-

та,

величинБ1

|!Ф10Ё:!.|||42ла

вь|деления

металла на катоде и

др.

Фдним

из чрезвь1чайно

ва}кнь1х

'факторов,

влияющих

||а

ро]ст

кр,и,сталлов

металла

на

катод€, является

пло|тность

т0ка;

од'нако

при

п,о,стоя1нн,ой

силе тока

,в

свя3'и

вь|делен1ием

на

ка-

тоде

новь1-х

кристаллов

акт*вшая

п0верхн0сть

'катод€[

'}{3й0н9€1:

ся.

|1'ри

низкой

плотн0сти

тока

вследствие обр.а$Фв'&н',гя

ок&[е-

нь|х

пленок

н,а

'т11овфхн0сти

кристаллов

других

[флгчин

п'Ро'-

исхоАит

ее,}18{€'].|Ф0Р09ё1Ё[€'

3&'1!!удняк}к@

дальпей,ший

рост

крист

ал'л

ов. 9то

яв,тёние

м0}1ш}о

цр

е0дол€тъ

пов'ь!ц}Фше1{.

[1,/!6{;

з*

Ба,

5г,

€а, [',]а' |у1в'

ности

тока'

однако

следует

учить1ва'ть

в'озмо}кность

реличения

содерх(ания

мелких

фракший

в катодном

продукте'

€

п,овьтш-тением

температурь1

до

определен|н'ого

|предела

уве_

лич,ивается

ско'рость

за'ро)кдения

р'0ста

кристалло'в

умень'

1пается

}19[6,Ё|[{8€,1(ий

захват

элек1]р'ол'ита

катоднь1м

осадком;

одн ако

.!пр1и

3н

ачительном

(повь|

1пении темпер атур

ь1^увеличив

а ет'

€[ 3(ФР:09ть

растворения

металла в

элект'рол,ите.

Фневидно,

ра_

циоц.а'ьнь]й

вь:бо'р,усл'0вий

электроли3а

имеет

ре1шаю|щее

зна'

че}1ие

для

получения

крупнокристаллического

продукта'

хоро_

1по

удер)кива1ощего'ся

на

катоде.

Больплую

роль

в пр'оцеосах

шолуче}1]ия

металлов

в!иде

по_

"р'й'."

'Ёр^е'

дальнейц:ая'

обра'бо|ка

катодн'ого

продукта'

Фна

обьтчно

со(ето'ит

др0блении

!и3мельчении

сцемен'ти!рова|нного

з3сть:Бшими

солями

катодн'ого

продукта'

вь]щелачи:вании

водой

!аствФ:!,ийьтх

ча'стей

электролита

(иногда

дл1я

этих

(елёй

пр'и'

'меня'ется-

в'озду1шная

сепарация),'0тделении

нера'створ'имь|х

со-

лей

методам,и

.механического

обогащения

отмь1вки

металла

от следов.примесей

ра]ств'орами

кислот и

щел0чей.

3та об'ра-

ботка

-фьпч,но

свя,3ана

довольно

31на'чительнь1м

переходом

ме_

талла

оборотньтй

продукт

и,

следовательно, допол1н1ительнь]м'и

потерями'

особенно

то'нкодисперсного

поро1[]ка.

9лектроли3

расплавленнь1х

солей

>кидким

катодом

доволь_

1|о

11]ироко

и'споль3уется

при

получени'и

с'плаво'в'

3тот

метод

так)ке

применяется

качестве

!т1р'о'мех{утонной

опорации

при

получ'онии

некото'рь1х

металлов с

вь11сокой

температурой

плав_

ленйя,

на|п,ример

мета.г1лов

'редкоземельной

группь1:

и3 получен-

яого

1на

катоде

сплава

в'сп'ом'9гательнь1й

металл

удал1яю'т

0тгон-

['й'й

,.'"*

Б,'',

исполь3уют

качест!ве

х(идкого

катода.

Бьт-

!"'й""

металл'ов

при

эл,ектрол'и3е

'ви]де

сплавов

облегчается

?-Ё'й1р"з,,цией,

обеопеч|ивающей

сдвиг'п'отон1циала

флее

по_

лох(ительную

оторону.

3лектрол,и3

расплавлен]нь|х

сред

мо'(но

проводит5

|1;!им€_

нением

нераство'р,и'мь!х

или

ра'ств|оримых

анодов'

качестве

последних

и1сп'ользуют

9ёр:ц99,'-

метал',-1ьт

ил'и

оплавь|'

п'одлех(а_

[цие электр,олитическому

рафин,ирова|нию.

3 слуя6ге

п!;и$€н€1{}!9

раств'оримь|х

анодов

и3

чисть1х

метал_

лов

а{{одньтй

прошесс

3аключает1ся

'раств0рен'ии

металла

по

обшвму

урав'нению

!|1е-пе-$е

1(огда

ан,оА

!1РеАставляет

собой

сплав

ил!и

металл'

загря3'

пенный

примосями;

растворение

является

бо'лее

слох(нь1м

]1ро'

цессом,'

х1рак[ер

которого 0предел,яетоя

'соста'во'м

спл&ва'

всли

]соцставньте

части

еп'лава

!находя'тся

ра3нь1х

фазах,

енанала

бу_

'цетрастворятьсяметаллсотрицательнь!мзначениемпотенциа.

"т18,

1,@

время

как

более

электропол0)кительнь1й

металл

о'ста_

нется

в анодно'м

1пламе.

Б'сли

пметалл обршует твердь|е

раство1рь1

'пл14

химические

соединоп,ия,

то

по'тенциал

его

ра]ство.рен,!1я

больтпей

настъто бу.

цет

1находиться

мех(ду

[потен,циалам'и чисть|х

компо]нет{'тов. ||ри

вьтделении

.ос|нов(но{по

металла

на

катоде

пере1педтт1ие

..в

?л9к-

троли'т

более отрицательнь1е

металльт

в определеннь1х

усл,овиях

электролиза

будут о1ставатьоя

электролите.

1аким

спо]собом

электролитически

очищают

металль| от примесей.

|!ри

электролитичес1ком

рафинировании

ра3ность

потенциа-

лов

ячейки в

осн0вном 0пределяется

падением

напря)кения в

эле'кт,ролите

в соответствии

его омическим

соп'ро,тивлен,ие]у|,

так)ке

0равни'тельно небольтш'им знач8}|ием

э.

д.

с. ко|нцентРа_

цион'ной

цепи,

овя3анной

разностью

концентрации

катионов

расплаве

катода

и анода и гальванической

цепи

амальгам-

ного

ти|па' если есть

существенная

'раз1ница

концентраций

основ-

н-о1г9

металла

в' катодцом металле и

а|н0-дном сплаве.

|1ри элоктроли3е

'с

нера,ство,римь1'м

А:1{0Аб,й на нем

о6ь:ч,но

раз|ря>каютс!я

га,3оо1бр23п}1Б|0

продукть1.

Б чисто хлор,иднь1х |1

хло'ридно-фториднь|х

ва'ннах

вьтщеляется хлор; осли

для

пита-

ния

ваннь1 используется окись'

то на аноде больп.тей частью сна-

чала

вь1деляется

ки,сло'род'

которьтй,

!еаги!}я

ма'териалом

а1нода' чаще в|сего

графитом, 6бразует

€Ф

€Фэ.

Бьтделение

[2"|1Фй,(Ф;Б и |{!|€.т]Ф!;Фда

на

а'н0де о'бьтчно

'связано

поля'ризашией.

Ба>к'ч99

значе}1ие

для

процессов электроли3а

нера'створимь1м

анодо,м имеет

так на,3ь1ваемьтй

а,н,одньтй зфтфект,

характорнь:й

для

анодов из

углеродсодер,}кащих

матери,алов. ||ри

6п;ределен:

нь|х

услов|иях

на'ру1паетоя

смач]4;8€[]}|]:1€

а'нода

ра'сплавленнь|м

электрол!итом,

сила тока

резко

падает' а

напря>коние

на

ван1не

сканкоо,бр

а3}!'Ф

вФ+3,! 3 €тает: об,р азуется

сл,ой

газов'

изолирующиЁт

анод

от эл0ктролита,

наблюдаетея

п'оявление

и,скр

ме'(ду ано_

дом

расп'лавленной

солью.

|1л,о'тность

тока, при

которой

по-

является

2:ноАнь|й

эффект,

на,зь1ваетоя

критинеской.

'|!о

да:нньпм

А.

й. Беляева

[5],

крититеская

плотность

тока

находится

в о6ратной

завис|им0стя

о'т

велич'инь1

краевь|х

углов

[\43т1]:1Б8:1{|{9,

кр'ити'ческая

пл]отно'сть

некоторь1х

расплав']1е'ннь!х

фторидов,

на!пример

криолита' ни}ке'

чем

хлоридов

щелоч}{ь1й

металлов'

нйх<е

!ля

угольного'

9ем

для

графитового

электро-

да

(табл.

22).

Фки'си

повь|шают

критическую

пл'отность

тока.

Автор

считает'

ч'то цаиболее

обоенова|нной

теорией воз'н'ик_

новвния

&нФ!нФ|[@

эффекта

я'в'л'яется

и3менение

мех(]фа3ного

на'

тя)кения

элект|ролита

на

границе с

а'нодом''т.

е.

смачивания

анода

электрол.и'том.

Фдним

из

эффекти!внь!х

методов

устра1нения

анодноп'о

э'ф-

фекта

электролитФ(,

€10А,€!х{ащих

фторидьт,

9:8./|9€1€9

добав-

ление

ван'ну

оки,сл.ов.