Каплан Г.Е., Силина Г.Ф., Остроушко Ю.И. Электролиз в металлургии редких металлов

Подождите немного. Документ загружается.

ть

оз

:.о

со

ч!

о*

.со

со

|ф

! ч!

ё|о

о*

!о

с-'|

}о

Ф.

:!ь

69-

!сэ

Асо

|г)

о!

|ь

:о.

!о

хо

6 бх

оо

о.'

Ёв 5,=

){;

оо

.Ф

*эх

х:

о.9 аЁ

!_о !-х

ЁФ

&г Ё.

со

с.]

ЁФ

\о.

\он

бо

!а

!Ё

о!

чБ

ох

вц

Ёя

з4

€*

Ф=

о"о

о4

Бо

хЁ

!аФ

о.

.п

\о

с'

,Ё

{

|оооФ$г-со!+Ё

о) 6]

|о !о

с.! г-

[о

1о

(о

1о

г-

!о

(о

*Ёъз

38:

6э8

ос!г-(о

|о|о(о-ооо(о

Ф)о)Фс)оо

??2

|о*<отопоь.о]г-

Ё;;5='.6с';6

г-соооооо)Фо)ф

Ё.

=Ф

5.(

т-

(\]

{о

с\!ог-(осб-ы.

(ос\с)$*6=н

$сг]г-софсосо|

г- 6|о]г-фг-

(о

!#офг-.фф

|ос\-<!ц)_ф

б!

с\!

[о

!о

с!

с{

.+осо1ооо(осо

1'-оФ-бмоь !

с.!Ф1о-о)о)о

с..|

6| ы

со+(осог-*б

Ф(о1о|оь.фФФ

с\*ЁЁ**нЁ

г-|о_(о

ь.

-(о-соо!о<.

су)гчноо+ю

со

с\

(о

с)

|о со

б!

нооо!осос\||о

соооьоьо*

о)г-г-со(о

о)г-

фоосоФф$ф

Ф.фо)оосо(о6

чн

со-

со*

'о

ы9

!{ч

{

о[(

Бх

хн

9ы

яю

Ёз

!*Ф

9Ф

.о

Ёя=

х9!

чо*о

оц:6

<д:

оФ

Ёнх

ЁдБ!*

Б9*€ц

!х"Ё&

ЁЁнЁ8

;

сация при 300"

[озволили

несколько

сни3ить

'содер)кание

А1,[1з

и Ре€1з в

хлориде

6ериллия.

Бивер

[31]

хлорировал

'6ерилловую

руду

'с

получением

смеси

хлоридоь,

обогащенной

бериллием.

.[{аборатор'|{ая

-установка

для

хлорирования

предстаьляла

карборундовуютрубу,

футеро-

ванную

графитом,'

нагр€вательнь1е

элементьт

смонтйровань1

кладке те,плои3оляции.

первом

конденсаторе,

нагреваемом

вь|_

|цетемпературь1кипенияхлоридов,алюми,нияи}келеза'улавли.

вали

хлоЁид-6ериллия,

во

втором

('при

бол'ее

ни3кой

температу-

ре)

хлорид

алюминия'

третьем

осталь'нь|е хлоридь1

четвертом'

охла)кдаемом

пульпой

сухого

льда

в спирте,

конден_

сировался

51с14.

Б качостве

углеродисть1х

веществ-восстановителей

исполь3о-

вали

кокс'

графит,

измельченньте

электродь1'

активированнь1й

уголь,

сахар1тьтй

уголь

др.

их

и3мельчали

и сме1шивали

с бе-

риллом;

крупность

1пихть1

составила

80%

класса

минус

|;074 мм'

|[орошок

1пихть| сме1пивали

ра|ств^ором

свя3ующего

(например,

глюкозьт)

вьтсу1пивали

при

110Р

с.

€ухую

1|;ихту

Ёресёова.'!и

таблетки

диаметро]'1

3_6

мм,

которые

вь|дер>ки-

Б|,"

течение

|2 час.

при

600ъ

€.в

токе

аргона

для

карбони3а_

ции

,свя3уюш1его.

хлор

на1иц1ли

пропускать

по'сле

установл'ения

'печи

тем,пературь1

1400'€;

хлоридь1

конденсировали

ра3-

дельно.

патенте

приведено

опи'сание

опь1тов

хлорирования

0'Б

ке

1|]ихть|'

состояйей

и3

ч.

берилла

4 ч'

углерода;

'качестве

свя3ующего

использован

раствор

глюко3ь1.

1емпература

хлори_

;;ы;15фъ'с,

!'"'.',"о,сть

четь|ре

половиной

часа.

Бьтло

;;;;;;;";ь''"''7'6'7'

бериллия

46;6%

-алюминия;

кремний

не

рБ,."р'"Ё,.

||ри

ооотно1пении

1пихте

1'00

ч' берилла

на

ч'

углеоода

тех

}ке

условиях

вьтход

хлоридь1

составил^для

бе-

Ё]''}'"?3о"э1;;

;;;'*Б.й"й"

18,59о

!.ля

алюминия

23,2.0|о].

пРтц

#;;;']66';.',ъъ;;;;;'

;; |б

у?лБрола

про;лорировано

0ь

бе-

й;;";

420/9

к$емния

47,70|о

алюминия'

Бьтл

проведен

так}ке

опь1т

хлорир','""!

фосгеной

шихть|

соотно1шением

:берилл:

;""']

\ ? :.

| аз

подавали

'со

,скоро|стью

0,03

м3|пас,

о'пь1т

^''';;;;

я'"'"'.

Ё'."од

хлора

по

отн.ойению

бериллу^бь:л

не-

ть1рехкратн,'*;

,р6]йцйр'й"'

43,4о|6

6ериллия'

18+60/о

крем-

"йБ,

"1,эч,

алюмйния.

Ре_комендаций

'по

конструкции

'пр'омь11п_

ленной

установки

|т1атенте

не

п!иводится'

Автор

отмечает

селективно{сть

хлорирования

берилла

и считает

этот

процесс

пригоднь1м л'"

,"{"$,ботки

концентратов

содер)канием

от 50/о

Б'.б.

'о,'"м

альньтйй

условиями_

дл1-

39^бцр

ательного

хлорирова-

ния

являются:

темпера'ура

1400_1500'

(немного ни}ке

точки

плавления

"'"

.,Ё*,'''й""йи*тьт);

ве'совое

отно1шение

берилла

углероду

1пихте

более

1:1;

весовое

отно1пение

расхода

хлора

;'ь';;;;у-т$_у;

скоро'сть

подачи

хлора

0'2_3'3

на

берил_

|1олуиение

солей

0ля

электрол.!3а

ла

в час. Боль:пой

избыток

углерода

1пихте

вь13ь1вает

и3ли1п_

ню^ю л^отерю

хлора.

указаннь|х

выше

условиях

расход

хлора

в-]20

раз

мень1пе' чем

требуется

для

'полного

хлорирования

всех ком.по'не'нтов

берилло'вого

концентрата.

Фписано

такх(е хлорирование

берилла

в пламени электри-

ческой

дуги

вь1|сокой интенсивности

[32].

@дним

из

электродов

такой

печи слу)кит графитовая

трубка'

3апол,ненная

1пихтой

и3

&5}9 берилла

п !5о|о

_мягкого

угля'

другим-графитовьтй ил|\

у|9,д!!ь]й

[[8!}{€,ЁБ.

луге

развивается

тем:йература

8300-

11000'6;

при этом

ра'схоАуемьтй

анод

ис|паряется

больтпой ско_

ростью.

|1о

мере

испарения

его

опускают

с таким

расчетом'

что_

бьт'расстоя'ние

мех{ду электродами

поддерх{ивалось

постоя'нньтм

(25

мм). Б

зону анода подают

хлор. Фбра3ующие|ся

хлоридьт бе_

рилл14я

и п'римесей

проходят

последо,ва,тельно

через

ряд

прием-

ников

и ко1{денсируются

раздельно.

Бторой

электрод

печи

рас-

ходуется

медленно

и не

требует частой

заменьт.

йнтересньт,проведенньте

недавно

лабораторнь|е

опь|тьт хло_

риро|вания,одного

из

бериллийс'одерх<ащих

минералов,,0бьтч'н]

сопутствующих

бериллу,

марга,рита

(€а,

\а)2@

ЁэФ.

2А|уФз.

.2(51,

Бе)Ф2

[33].

?акой

минерал

с содерх{анием

1,55%

Бе

сме-

|ливали

углем

в отно1пении

1 :,0,5, брикети'р'овал14

т4

обра,бать:-

вали

хлором

количестве

не 6олее 2,2 ч.

на

1 ч.

минерала. 3се

компоне'нть1

минерала переходили

:в

хлФРйАь1. )1егкоки'пящие

х!ор;идьт

'бериллия,

алюминия и

кремния во'згоняли'сь;

хлоридь!

кальция'

магния

щелочнь1х

металлов о|ставались

твердом

продукте

хлорирования.

Фптимальная

температура

процесса}

как

пока3али

о,пь|тьт'

'равна

1000"

€;

расход

хлора

близок к

тео_

ретическому.

этгтх

условиях

маргарит

разлагал,ся

хлором

на

850/о.

Фстаток

от хлорирования' состоявтпий

,основном

и3 окис-

лоц кремния' алюминия и кальция' после вь1щелачиват114я

озо-

ления

содер>кал 0,50/9

бериллия 14 коли'чество его не

превь11пало

150/о от

веса исходного материала.

{,лорирование

той

)ке

,смеси

без

6рикетирования

бьтло менее

эффективно:

степень

хлорирования

дах(е

при

3начительном

и3-

бьттке хло,ра

и повьт1пенной

длительности

процесса

не превь1-

ллала 620|1.

Авторьт Фтм€[1атФт;

что,

,несмотря

,на

низкое содер>ка-

ние

бериллия в маргарите' хлорирование

происходит

селектив-

но: в

летуную

фракшию

переходило

950/о

Бе, 940/о

А1

ли1пь

75%

51.

Фпь:тьт

хлорирования

маргарита- бедного бериллием

сь1рья

представляют

больтпой

интерес.

стадии

лабораторнь]х

исследований

нах0дится

новьтй ме'

тод хло'рирования

тонкоизмельченного

берилла

газообразнь|м

хлором в

расплавленной

среде

[34].

||роцесс ведут в

ра1сплавлен'

ной

смеси

хлоридов

натрия

и кал|тя;

в качестве

восстановителя

используют

металлургический

кокс или

антрацит.

||ри 950"

€

за

€олш

ре6коземельнь[х

7!еталлов

три

часа

пРоцесс

1проходит

практически

полностью'

кварц

}ке

хлорируется только

на

420|о.

,[|ля

электролитического

получения сплавов

бориллия_

неко'

торьтми элементами

исполь3уют

фторобериллат

натрия

!'{аБеРз.

3та

соль

мо>кет

бьтть получена

упариванием

растворов'

сФА€Р_

л(ащих БеР2

\аР, кристаллизацией

и вь1су11]иванием

[35],

такх(е сплавлениепт

фторида

натрия

фторидом

6ериллия

или

фто'ро:бер'иллатом

аммония

[36].

!1лотность

\аБеч3

равна

2,3Б-

5,ц€

е|сй';

растворимость

при

2т0"€

составляет

\,40|о

при

1Ф"-

2,3о|о.3та

соль

является соединением,

имеющим структуру

вол-

ла,стонита

[37].

1емпература

'плавления

ее

в предел'ах

353-

370"

€; плавление

протекает €

!?3,:-1Ф>к€нием.

||ри 250"

с про!1с_

ходит полиморфное

превращение

0- в

9-ф9рщу.

[иаграммй

состояния

системьт

}'{'!

БеР2_изунена

Ёовосе-

ловой с

с'трул""ками

[38]

|по3днее ]ило

111редером

до

61%

(мол.)

БвРэ

[36].

Фбеими

'работами

в ней

установленьт

соединР-

ния

}.{аэБеР+,

]'{аБеР3

}{а3Бе2Рт.

\аБеРз

гигроскопичен

дол-

}кен

сохраняться

герметичной

таре.

пере'плавленном

состоя-

нии

он имеет стеклоо.бразньтй

вид.

Фторокись бериллия,

ранее

использовав1пая1ся

для

электро'

лиза

во

фторилной

ванне, имеет

состав,

;6лутзкий

формуле

2БеФ.5въг2.

Фна имеет

вид

пу1пистого

белого

поро1пка;

полу_

чается

упариванием

досуха

раствора

фтористого

6ериллия

прокаливанием

сухого

остатха.

Фто'рокись

бериллия

прекрасно

растворяется

воде

(до

80%),

образуя

вязкийтиро'т}!!.бгазньтй

]:.ст'о}:.

1емпература

ее

плавления

блпзка

к &0'0'

[39].

€оли

редко3емельнь!х

металлов

|40_43]

Редкоземельнь|е

элементь1

встречаются,во

многих

минералах'

чи|сло

которь1х

достигает

180, и обьтчно

свя3а'нь1

блпзкпми

ним по свойствам

то'рием' иттрием'

'[(2}1А]'1€1у1,

так>ке

тита'ном'

ниобием и

танталом'

причем

!€/|'(Ф30ме;-1ьнь1е

элементь1

встреча-

ются совместно,

ра3личаясь

больтшей

частью

соотно1шонием це_

риевой

1иттриевой

групп

(см.

ни>ке).

наиболее

"а'<",'п'1

промь11шленном

отно1]]ении

мин-ера!апт

редко3емель'нь1х

элементов

относятся:

м9ца^цит

(&РФд

ти'(ро')ц,

бастнезит

(&Р6Фз),

ксенотим

((РФ+),

где

сум-

ма

элементов

группьт

рецких

3емель.

||ереработк6

-минералов,

содер>кащих

редкие

3емли,'обьтчно

начинаетсясразло>ке11ия:!4хактивнь1миреагентами'причемв

зависимости

от

состава

минерала

экономических

соо'брах<ений

применяются

следующие

методь!

вскрь1тия:

обработка.

серной

кислотой

,р" тем,ературо

250-300'с

(сульфатизация),

обра_

ботка концентрированнь]ми

растворами

едкого

натра

при тем-

пературе 14'0'

с,

сплавление

бисульфатами щелочнь1х

метал-

лов

ил'и х(е

хлооирование

присутствии

восстановителя.

1орий,

иттрий,

ска'ндий

редко,3емельнь1е

элементь1

вь1деляются

'при

это,м

совместно

]в

виде концентратов.

Босьма

слох<ной заданей

при

извленении

редких

3емель

яв-

ляется

отделение

тория'

для

чего

исполь3уют

некото'рь|е

разли*

чия

свойствах

тория

редких

3емель:

растворимость

прость|х

дв'ойньтх'солей

(сульфа-ов,

двойнь:х

суйьфато!,

двойньтх

,окса-

латов'

двойнь:х

карбонатов

т-. п.),

основность

(избирательное

9ь|Аеление

гидратов)

способность

к комплексообразованито

(экстракционнь1е

и'сорбшионнь|е

методьт

разделения).

Разделение

редкоземельнь]х

элементов'

вклю,чая

иттрий |4

скандий,

является

особо

трулной

задачей.

Ао

1940 г.

разделе_

ние

пр'оизводилось

почти

и|сключ.ительно

методами

др.обной

кри-

сталли3ации

прость1х

или

двойньтх

солей

или х(е

методами

дръб-

ного

оса}кдения'

ос'нованнь1}'1и

на

различи'и

растворимости

ил|}

основности

их

соеди'нений.

!,ля

ра3деле'ния

некоторь1х

редкозе_

мельнь|х

элементов

использовалась

их

двойная

валентно'сть'

что

отно|сится

вь|делению

церия, а

так)ке

самария'

европия

ит-

тер'бия.

пос.ееднее

время

для

ра3деления

тория

редкоземель*

нь1х

элементов

применяют

почти

исключительно

.экстракцион*

нь1е.методь1

с при,менением

раствора

трибутилфосфата

инерт.

ном

разбавителе'

для

разделения

редко3емельнь|х

элементов

один

от

другого

-хроматографинеские

процоссь1

с преимущест-

веннь1м

;|!!!,1й€[€!!14ем

катионнообменньтх

смол.

',Б

технике'

помимо

индивидуальнь1х

редкоземельнь|х

эле,мен-

тов

их

соединений,

используют

так)ке их

смоси в

природном

соотно1пении.

Бодпь:е

ра,створь1

хлоридов

редких

земель

легко

получить

взаимодействием

€0Ф?Ё€т€тБ}ющих

Ф(}1'€,/1Ф8:-

карбонатов,

карби-

дов

или

сульфидов

с соляной

кислотой

(исклюнение

составляет

€е'Ф2, котора-я

растворяется

в Ё€1

только

при|сутствии

восста_

новителя

[40]).

Флнако

получение

|1з них

безводньтх

хлоридов

представляет

и3вестнь1е технические

трудности,

свя3анньте

тем'

что !при вь1паривании

ра,створов

}1з них

при

125-135",€

вьтде_

ляются

кристаллогидрать1,

содер)кащие

от

до

7 молекул

во-

дьт.

|1ри обезво>кивании

кристиллогидрать]

хлоридов

редких

3е-

мель

легко

гидроли3уют

образоваием

оксихлоридов:

&€:,

н9о

?дос1

2нс1.

Фксихлоридь|

одна

из наиболее вреднь!х

при,месей

в хлори_

дах:

о,ни

не

ра3лагаются

током

и' накапливаясь

в ванне в

виде

1плама'

препятствуют

нормальному

течению

электроли3а.

Бслг

обезв6>кивание

проводить

при

ограниченном

доступе

во3духа

мо_

х<ет

бьтть

;|1Ф./|}9€}|

хлорид'

содержащий

до

10%

оксихлори_

пов

[41].

3апатентован

способ

разделения

хлоридов и

оксихло-

ридов

:!е,[.к}1х

земель'

о,снованньтй

на

разлинной

ра1створимо'ст|а

их

в спирте.

3агрязненньтй

оксихлоридом безводный

хлориА

об'

рабатьтвают

при

1{агревании

спиртом;

хлорид

редких

,земель

переходит

ра'створ,

а оксихлорид

остается

осадке.

Раствор

фильтруют

вьтделяют

хлорид

упариванием.

[аким

образом,

улается

получить

очень чистьтй хлорид

редких

3емель

регене'

рировать

растворитель.

'Разработан

такх<е

способ'

основанньтй

на

о6езво>к|1ва11и14

то}1кого

слоя

хлорида

редких

земель,

нанесенного

на

нагретьтй

до

вьт,сокой

тем,,6ратурьт

барабан,

вращающий'ся

в вакуумной

камере.

|1оскольку

в этом случае

влага

удаляется

мгновенно'

гидролиза

хлорида

практинески

не

|происходит.

|1олуненньтй

та-

ким

путем безводньтй

хлорид

редких

3емель

содерх{ит

всего

не_

сколькопроцентовводь1ивполнепригодендляэлектроли3а.

|1одобного

рода

устройства

свое

время исполь3овались

для

получения

безводноЁо

оксифторида

бериллия

[13].

[орош:ие

ре3ультать1

м9)кно

получить'

еели

кри'сталлогидра'

ть1

хлоридов

редких

земёль

обезво>кивать

в атмосфере

нс1

[4'4-47\,

но'

поскольку

это технически

трудно

осуществить' для

прелотврашени,я

гидрьли3а

хлоридов

1редких

,земель

обьтчно

ис.-

поль3уют

парь|

хлористот'о

ащмония.

3одньте

растворы

}!РРидов

упаривают

.'в*е.'"'

с'\Ё+€1

при соотно1пении

&€1з

}{Ёд€1

:-|',\,5-2.

3атверАев1!1ую

смесь

хлоридов

еще

горя-чей

вьтби'

вают

и3

противней_и

бь:стро

размаль1вают;

полученньтй

поротпок

на.реваю6

(350-4шР

для

окончательного

обезвох(ивания

дале|тия

избьттка

$Ё+€

1. ||

пр

ок

а л\4в

а1||||1

во3

ох{ньт

естньте

перегревь1'

поэтому

маосу

непрерь1вно

переме11]ивают'

1аким

пу-

тем

удается

получить

безводньте

хлор_идь1

Р-едц!ё

земель'

прак_

тически

не содер'(ащие

оксихлоридов-[!!

^50,

13]'

Бсли

дегидра'

тацию

хлорида

,проводить при

-180-200"

€ и

остаточном давле_

нии

0;01

мм

рт.

ст.

[43],

то

содер}кание

хлорида

аммония

мо>кно

сократить

до

от

веса

(€1з.

[|ригоАньте

для

электроли3а

хлоридьт

редких

земель

мо)кно

полунить

взаимодействием

соответствуюш{их

окислов

хлором'

четыреххлори,сть1м

углеродом

другими

хлорирующими

аген-

.'*й'1ь:-;ьц].

при

хлорировании'*хлором

обьтчно

используют

брикеть:

и3

смеси

у;;;;

Б*".',.

||рошесс

протека_ет

при

600_

вЁо"

с.

|1оскольку

хлоридьт

редких

3емель

при-

этой температуре

нелетучи'

они'

как

п;равило,

загря3няются

избьтточпьтм

углеро_

цом.

5то.о

мо}кно

избе>кать

при

хлорировании

четь1реххлори-

сть1м

углеродом;

реакция

протекает

по

схеме

2&аФв

3сс14

4&€1в

3со'в'

Бзависимостиоттемпературь1хлорироьа|||1яхлоридь1ред.

ких

3емель

получают

либо

тве'рдом,

либо

}кидком

состоянии;

в последнем случае

хлоратор

мо)кет

работать

непрерь]вно'

так

как

расплав

по

мере

накопления

мо>кно

вь1пускать

[!+2]'

!|олцченсде солей

0ля электролш3а

!,ло'ридьт

редких

3емель

хоро1пего

каче'ства мо)кно

получигь

при хлорирован|114 окислов

хлористь1м

водородом или

аммонием.

Ёаиболее

удо|бнь1м

хлораге1{том

является

хлористь|й

аммоний:

д'Ф,

6шн4с1-+2&€1з

6шн3

3н?о.

Редкоземельнь1й

окисел

сме1шиватот

с \Ёц€1

(обьтчно

соот-

но|пении

|:2)

нагревают

до

300-350Р

€

в течение

2-2,5 час'

1,1з'бь:ток

$Ёд€'1 против

стехиометрии

необходим

для

со3дания

аащитной

атмосферьт: \Ё+61?

шн3

нс1.

|!роцесс

идет бьтстро

до

конца;

полученнь1й

хлорид

редких

земель содер}кит

не более

0,100/о оксихлорида

[55].

|1ри мальтх

масштабах

прои3'водств

хлорирование

\Ёц€1

проводят

в кварце-

вь1х

или

фарфоровьтх

против1{ях;

если

необходимо

получить

бодьтпие

колР1чества

продукта,

хлори'рование

проводят

в нике_

левь]х

.противнях'

используя

'специальнь1е

печи. !,лорид

аммония

улавливают

возвращают

процесс.,.[1ля

наи'более

полного

уда-

ления непрореагировав11]его

шн4с1

в конце

операции

рекомен_

цуется

со3давать

в печи

вакуум

(остатонное

давление

0,5-

мм

рт'

ст.).

!,лоридьт

редких

'3емель

отличаются

вь|сокой

гиг-

роскопичностью'

поэтому

все о,перации по перегру3ке

расфа_

совке

их )келательно

проводить

в сухой камере.

качестве

одного и3 п,р.имеров

дано

описание

й€тФАа

пФа'|}-

чения

безводной

смеси хлоридов

редких

земель в

природнот{

соотно11:ении

(лля

11олучения

так

на3ьтваемого

<<ми1пметалла>>

[13]).

Фбезво>кивание

проводили

присутствии

хлористого

ам-

мония или х(е

хлористого кальция.

первом

,случае

смесь хло_

ристого

аммония

и хлоридов

редких

земель в соотно1пении 1,5: 1

вь]паривали

досуха

и полученньтй продукт

размаль1вали

1|]аро-

вой мельнице. |[оротпок помещ'[/{и

реактор,

снабх<енньтй

ме-

:.палкой

с ге,рметической крьттшкой.

||ри

тем'пературе

430" 6 хло-

ристьтй

аммоний

возгоняется; процесс надо

вести

не

сл'и1пком

бьтстро,

так

как в противном

случае

булет

улетучиваться

неко-

торое

количество хлоридов

редких

3емель.

||ри

слитпком

долгом

нагревании

во3мо)кно

ра3ло)кение

хло-

ридов

редких

земель

обра3ова1{ием оксихлоридов

после

уда-

ления хлористого

аммония;

что,бьт

из;бех<ать

этого, лопа,сти ме

1палок

снаб>кеньт скребками,

которь1е

постоянно

снимают

со

стенок

реактора

пристав1пую к

нип1 со'_]ь и

таким

образом

пре-

пятствуют

ее

перегреванию.

Более просто

в аппаратурном

оформлении

обезво>кивание

хлоридов

редких

земель

добавлением

хлористого

кальция.

(омпонентьт

сме1пиваю'т в

молекулярном

соотно1шении

:1.

Растворь:

|вь1паривают

постепенно

во

избе>кание

перегревания

материала' которое мо}кет

,повлечь

3а собой

образование

окси-

хлорида.|1о'сле

вь1паривания

досуха

получается

спек1паяся

смесь' легко

рассь1пающаяся

в горячем

состоянии

на кусочки

€

олш

ре0козе'пельнь|х

металло

величиной

с грецкий

орех.

3тот

спо'соб

обезво>кивания

практи-

чески обеспечивает

полное

отсутствие

оксихлоридов

редких

зе-

мель'

так

как при обезво>кивании

хлоридов

редких

земель

хло_

ристь1м

кальцием последний

о'стается

в готовом продукте,

что

предупре>кдает

гидролиз.

качестве второго

примера

рассмотрим

метод получения

безводного хлорида

иттрия

!56],

которь:й

изготовлял14 из окиси

иттрия

получением

проме}куточного

продукта

1пестиводного

кристаллогидрата

и обезво>киванием

по'следнего

токе

Ё€1.

||роцесс проходил

по

следующей

схеме:

1'Ф'

6нс1

3Ё9Ф

2ус13

6н2о,

ус13

6нр

н€1

(г)

т#ь'

ус1з

Ё,Ф

5Ё,Ф

(г)

{

Ё€1

(г),

110-

130"с

ус!3

.ЁР

хЁ(1

?61'.хЁ61

000" с

ус|3

.,тЁ61

{

Ё1'Ф

(г),

\,3ат.

!€131."",'.,1

{

Ё€1(г)'

платияовый тигель,

атмосфера

гелия

дистилляция

!613|.-*'''1

1Ё

''...

!€1з(очищ)'

!-[1естиводньтй

хлорид

иттрия получали

обра'боткой

окиси

иттрия

концентрированной

соляной

кислотой.. Асходная

окись

иттрия

содер)кала

99,25010

редко3емельнь1х

элементов. Р1збь:ток

соляной кислотьт

удаляли

упариванием'

вьткристалли3овь|вали

хлорид

|1ттрутя

сутл|4л\4 его в вакууме

при 9Р 6

в течение 1

ча-

са.

результате

бь:л получен

продукт

следующего

состава:

29'08%

у,

34,750|0 с1,

36,17% Ё:Ф. Бодньтй

хлорид

иттрия под-

вергали

дегидратации

токе безводно,го

газоо'бразного

Ё€1. [аз

пропускали

'в

течение 24

час. при

температуре

1 10'с, после

чего

бьтло

удалено

809'

водь1,

связанной

|1|]естиводнь|й

хлорид

иттр|1я.

3атем

температуру

повьт1шали

до

350'

€

поддерх(ивали

на

этом

уровне

в течение

еще 24 час.'

систему

охла}кдали и обез-

вох<енньгй

хлорид

извлекали

из

аппарата. |1осле

обезво>кйваний

хлорид

пттрпя плавили

атмосфере инертного

газа

при 1000'€

для

удаления

избь:точного Ё€1

![ Ф1/|}1;Б8.'|]:1 в

меднь|е

и3ло)книць1.

€остав

безводного

хлорида

иттрия

приведен в

табл. 29.

[имический состав

безводного

1аблица

(вес.)

3аказ

1677

!1олциение

солей 0ля

электрол!/3а

Безводньтй

хлорид иттрия очищали

вакуумной

дистил./тяцией

г1ри

температуре

1000"

с и

вакууме

10_3

мм

рт'

ст.

|1осле пер_

вой

дистилляции

для

обеспечения

максимальной чистоть1'

конеч-

ного продукта

хлорид

подвергали

вторичной

дистилляции.

!,ва>к-

дь1

отогнаннь;й хлорид

иттр14я пр,едставлял

собой

прозрачну}о

кристаллическую

соль'

отлитую в

виде п!}тко:в. !,лорид, п0лу-

ченнь:й

после

второй

дпстплля\\14и'

растворялся

в воде

без

остат_

ка

(хлорид

иттрия

растворим

в воде'

тогда

как

окись и

оксихло-

рид

иттрия

в ,воде

не

раст|воряются).

Аля

вь1яснения

'8}€|!€1{]1

Фт{;1{_

стки

хлорид иттрия

бьтл проанализирован

на содер)кание

кислорода методом

нейтронной

активноети.

Фдновременно

проводили

рентгенографинеский

аналп'3

остатков

от

дистилля_

ции.

двух

образцах

остатков

(от

первой

и второй

дистилля-

ций)

основной

фазой

ока3ался

оксихлорид

иттрия'

3то

соедине-

ние

имеет

тетрагоональную

структуру

с объемом

ячейки

100,58 А'; с':3,91

А; с9:6,53

А;

с9|а9:1,68. Бьтли

обнару>ке-

нь1 так)ке

следь1

лругих

фаз.

Безводньте

фторидьт

редко3емельнь1х

металлов,

которьте

так-

х{е

исполь3уются

для

электролиза

расплавленнь1х

сред' обьлчно

и3готовляют

обезво)киванием

кристаллогидратов'

полученнь|х

осах{дением

фторидов

и3

вод1{ь1х

растворов

(&Рз.0,5ЁэФ).

Фбез_

во)кивание ведут

токе водорода

или

инертного

га3а при 250" 6

давлении

мм

рт.

ст.

|(роме

того' применяют

фторирование

сухих окислов

редкоземельнь1х

элементов

газообразньтм

фторц_

сть1м

водородом

при 600'с

или нагреванием

окислов

бифтори_

дом

аммони!-лРц

2509с

последующей

отгонкой

избьттка

реа_

гента при 450'с

[43].

4. €оли

циркония

гафния

{57-60]

|1йрконий

относится

к числу

наиболее

распрострат{еннь|х

природе

элементов. |]о

раслространенности

он 3анимает

один_

надцатое

место

среди

других

элемент0в.

[афний

постоянньтй

спутник

циркония

в минерадьном

сьтрье.

йзвестно

более 22

минералов'

составе которь1х

цирконий

щфний

явля1отся

основнь1ми

миг1ералообра3ующими

элейентами.

Фднако

промь[1пленное

значение и},1еют

только

два

из

них

цирцон

7г3|Фц

и бадде':еит

7гФ2.

Больтттой

удельньтй

вес, вь]со-

кая

твердость'

отсутствие

спайности и вь1сокая

химическая

устой-

чивость

циркониевь1х

минералов

способствуют

накоплению

их

россь|пях.

1{,иркониевь!е

минераль1

нах.одятс.я

россьтпях

вместе

ильменитом'

монацитом

рутилом'

что

делает

нево3мо)кнь]м

непосредственное

испо"ць3ование

циркониевьтх

песков без

пред-

варительного

обогащелия.

€олш

цшрконшя

еафншя

Благодаря

больтпому

удельному

весу

основнь1е

циркониевыё

минераль|

хоро1!]о и3влекаютс{

1{3 |1€€(Ф;Б

концентрат

методами

гравитационного

обогащения,

осуществляемого

обьтчно

по-

мощью

гидроциклонов.или

винтовь1х сепараторов'

рех{е

концен_

тРа|{ионньтх

столов. }{а первой

стади14 получается

коллективньтй

концентрат

циркона'

ильменита'

рутила'

монацита и

магнетита.

Р1льменит

и магнетит

из этого концентрата

удаляют

магнитной

сепарацией,

после

чего

электростатинеской

-сепарацией

разде-

ляют

циркон и

монацит.

14ногда

для

и3влечения

циркона

исполь_

зуют

флотацию.

Фчищеннь:й

концентрат

содер)кит

обьтчно 90%

и более

циркониевь1х

минералов.

Бследствие

вь]сокой

химической

устойнивости

циркона

и 6ад.

д-елеита'

их вскрь1вают

о,бьтчно

весьма ак1.ивнь1ми

!€&:[€[12!1}1.

Ёаиболее

распространеннь]м

является хлорировани'е

сь]рья га_

зообр_азньтм

хлором

присутствии

восстановителя

прг

800-

900"

с или

чаще всего

хлорированием

карбида

ширкония,

полу-

ченного

плавкой

\и!кФ[Ф;вФ[о

концентрата'

восстановителем

(углем)

электродуговой

печи

при

1900-2200'

с. в

этом случае

хлорирование-ведут

пр}1

значительно

более

низкой температуре'

около

350-450'€.

Бследствие

ра3личия

в температуре конден-

сации

образующихся

хлоридов

циркония

и кремния

их

удается

получать

раздельно.

Рсли

хлорированию

подвергать

карбид

цир_

кония'

необходимость

во

фракционной

конденсаций

7гс|'-п

5!€1ц

отпадает'

так как

больгпая

часть кремния

удаляется

виде

летуней

5|Ф при

карбидизации.

|1олуненньтй

при

хлорировании

циркона

пли кар6ида

цирко;

ния хлорид

содерх(ит' помимо

гафния,

больгшое

количество

при_

месей,

в частности }келе3а'

алюминия'

титана' кремния

др.

|'ля

их отделенця

}лорид

подвергают

п'ерегонке

в атмосфере

водо_

рода

при 400'с.

Фдновременно

воостанавли|вается

летуний

трех.

валентный хлорид >келе3а

до

нелетучего

двухвалентного.

||ёре-

гнанньтй

хлор.|,1д

содер)кит

минимальное

количество

примесей

вполне

пригоден

для

электролиза'

Бозмох<ность

получения

чу1.

стого продукта без

гидрометаллургической

обработки

сь|рья

вь1_

годно

отличает

хлорирование'от

других

методов

разлох{ения

1{иР-

кониевь1х

концентратов.

14звестньт так)ке

щелочнь]е

методь]

разло)кения

циркона:

сплавление

с едким натром

при

350-400' €,

спекание

и3вестью

или

и3вестняком

хлористь|м

кальцием при

1100-1150-€

и по-

переработка

продуктов

вскрь1тия

до

гидроокиси'

из

которой

получаются

другие

соединения

циркония.

€а>кин

|]епеляева

[61]

подробно

описали

метод переработки

циркона,

основанньтй

на его сп,екании

кремнефторидом

кал14я

при

800- €

во вращающер]ся

печи по

уравненйю

7г5|Фс

!(:7гРо

|(251Р6

251о2. Б

результате

процесс?

,€|]ё(3тт11{

|[Ф:

лучается

'хор'о1|]0 |!а;[}$@'!|7цБ]й

,Б:9Аё

;фторо,цир,конат

кал]ия'

к,о.

ь7

1олуненше

солей 0ля

электрол!!3а

торьтй

м|0)к'ет

;$6115

,6чд'щен

!о,т

осн,о,в,нь1,х

примесей

ме,тодом

,пер,е-

кристаллизации.

связи

с тем что

после

втор,ой

мировой

войнь1 во3никла

по_

требность

цирконии'

о,чищенном

от гафния'

для

использования

его

в качестве

ко1!струкционного

материала

в ядерной технике

ва)|(ное

промь]тттленн-ое

3начение

приобрели

методь1

ра3деления

циркония

'и гафния.

,3та

задача являетоя

весьма

сло>кной в свя-

3и

с близостью

свойств

этих

элементов.

[ирконий

и гафний

раз_

деляют

ра3личнь|ми

методами'

основнь|м

и3

которь1х принад_

лех(ат

экстракционнь1е

процессь1

применением

качестве экс-

трагентов метилизобутилкетона

(гексона)

с преимущественнь1м

и3влечением

гафния ,в

орг'аническую

фазу

из

солянокисль1х

рас_

творов'_содерх{ащих

роданид

аммония'

а такх{е

раствора

трибу-

тилфосфата

в инертном

разбавителе

с избирательньтй

извлече_

нием

циркония

14з азотнокисль|х

растворов.

14меются

описания

хроматографинеских

методов

разделения

этих

элементов

при-

менением

катионообменнь|х

см'ол.

слунае примен,ения

для

вскрь1тия

циркониевого

сьтрья

хло-

рирования

исполь3ование

экстракционнь]х.

сорбционнь1х

мето-

дов

требует перевода

хлорида

водную

фазу

г повторно'го

хло_

рирования

окиси

циркония

целью

получения

безводного

хлорида'

пригодн,ого

для

электроли3а.

|!олунаемьте

при исполь-

3овании

экстракционных

и сорбционнь|х

процессов

гидроокиси

циркония

и гафния

могут

бьтть

такх<е превращень{

фторширко_

нат калия

целью

исполь3ования

последнего

для

электроли3а

фторидньтх

ванн.

!,ля

этой

цели

гидроокись

растворяют

пла_

виковой

кислоте

рас'пвор

нейтрализуют

едким

кали

14л|4 т1ота-

тпом. Раствор

фи.цьтруют

горячим

из него при

охлах(дении

кри^сталли3уется |{22г:Р6,

12( как

растворимость

этой

соли при

100рс примерно

раз

болышле,

нем при

20"с.3а

одну

опера-

цию-удается

вь|делить

и3

раствора

до

90о/'

ширкония

[62].

'|1ри

использовании

для

вскрь|тия

циркона

описанного вьт1ше

кремнефторидного

метода

фторширконат

калия

кристаллизуют

непосредственн0

и3

раствора'

п,олученного

вьтщелачиванием

про_

дукта

спекания. 3

этих

случаях

цирконий

и гафний

мо)кно

раз_

делить

Аробной

кристаллизацией

двойньтх'

фторидов

циркония

гафния с

-калием.

}1етод

основан

на несколько

мень|пей

раство_

римости

фторш-ирконата

кал||я

по

сравнению с

соответствутощей

солью

гафния

[61].

6оли тория

[63_66]

Фбщее

число минералов'

содер)кащих

торий, при6лих<ается

160;

однако

промь]1пленное

ил|1

)ке

перспективное

значение

имеют

около 20 минералов.

Ёекоторьте

данйьте

о вах<ней1пих

ми_

'{ералах,

содер)кащих торий,

приведень1

табл. 30.

€олц торця

{

[!екоторые

ториевые

ми|!ералы

|а6лпца

Ёапменование|

-',*''''

}{онацит

1орит

1орианит

(д'

ть)Ро4

ть5|о4

(ть'

|,)о,

€одер>кание

торпя,

3-14

до

45-93

|1рименание

Бстревается

в акцессорных

минера-

лах'

гранитах,

гнейсах и мигматитах.

Фсновное 3начение

имеют

россыпи

Бстревается

акцессорнйх

ми}|ера_

лах' гранитах,

гЁейсах

и мигматитах

8стренается

в мигматитах

совместно

гранитами

п м е

ч а

н и

е.]&

сумма элементов

группы

редких

земель.

последнее

время

существенное

3начение приобрело

г1опут_

ное извлечен-ие_

тория при перера,ботке

урановь1х

руд,

еодер)ка_

ших

торий

[63].

&1онацит

и3

россьтг|ей

извлекают

несло)кнь1ми

методами: пе_

ски

сначала подвергают

де3интеграции'

грохочению

класси-

фикации'

отвал

вь]деляется

крупная

галька, не

содёр>кащая

монацита;

эфели

направляют

на

отсадочнь1е

ма1пинь1

т4л|4 в|т11-

товьте

сепараторь1. |1ер,вивньте

концентрать1

перечищают

на кон_

991тРационнь1х

столах.

9ерновой

концентрат,

содер>кащий

до

600/о

монацита'

сушат и

доводят

до

кондиции

на электромагнит-

нь|х

се-п-араторах; иногда

используют

электростатические

сепара-

торьт.

(ондиционнь1е

концентраты'

содер)кат

95-960/о

монацита.

.(,ля

вскрьттия

монацитового

концентрата

предло)кено

много

ра3личнь|х

методов'

одцако

промь]|пленное

значение

имеют про-

цессь1

сульфатизации

или х<е

обра;ботки

тонкои3мельченного

кон_

центрата_

раствором

едкого

натра.

€ульфатизация

состоит

в обработке

монацита концентриро-

ванной серной

кислотой

при температуре

около 200" с.

[ля

осу-

ществления

непрерь1вного

процесса

сульфати3а\\и|\

в €€€Р при_

меняют

вращающиеся

сульфати3аторь1

1Б1Фй81}1ческой

пода-

чей

серной

кисло'тьт

концентрата

и непрерьтвной

,вь|гру3кой

получаемого

продукта.

Фсновньте

реакции'

по

которь1м

происхо_

дит

процесс

сульфти3аци\4'

следующие:

ть3

(Ро4)4

6н15о4 .*

3[!

(5Ф*),

4н3Ро4,

2дРо4

3н25о4

*д2

(5о;3

2н3Ро4.

1аким

обра3ом, в

ре3ультате

обработки серной кислотой

фос-

фатьт

тория

редко3емельнь1х

элементов переходят

раствори-

мьте

сульфатьт. 1орий и

редко3емельнь1е

элементы отделяют

от

основной

част}.1

фосфора

обычно

гидроли3ом.

!7олциенс;е

солей 0ля электролцза

111елочной метод

вскрь!тия

состоит

в обработке

тонкои3мель-

ченного концентрата

при

140о

€ крепким

раствором

едкого

натра

({5}6

1х{аФЁ).

||ри водном вь1щелачивании

продуктов

обработки

раствор

переходит тринатрийфоофат

\а3РФ1,

а торпй

редкие

3емли

остаются в

осадке

в виде

гидратов:

ть3

(Ро4)3

{

12}.{а@Ё

31}:

(оЁ).

4}.{а'РФ.,

&РФ.

131х]аФ}1-*

(ФЁ)в

{

\а'РФ'.

1ринатр:ийфо,0фат

]вь1деляется

1и13

щел!о1ч]ного

ра,створа

мето-

дом

кристалли3аци1и.

,[!ля

разлеления

тория и

редких

земель 1пироко

применяют

экстракцию.

Ёаиболее

распространено

экстракционг1ое

ра3деле-

ние

тория

редких

земель' а

так)ке

урана

и3

а3отнокисль1х

сред

раствором

трибутилфосфата

в инертном

разбавителе'

например

керосине;

при

этом преимущественно

экстрагируется

торий.

Аля

разделения

тория и

урана

применяют

качестве

экстрагентов

различнь]е

аминь|.

Ёесмотря

на 3начитеа1БЁ9е

ра3витие

экстракции'

до

послед-

него

времени

не потеряли

своего значения

другие

методь1

ра3-

деления

тория

редких

земель' базирующиеся

на

разлинной

основности

соединений тория и

редких

3емель

или

х{е

разлинной

растворимости

их

двойнь:х

или

прость]х

солей. Фбьтчно химиче-

ские

методь]

используются

для

получения

грубьтх концентратов

тория

редких

3емель' получение

с,оединений

тория вь!сокой

чи-

стоть!

произЁодят

экстракционнь|м

методом.

Редкоземельнь1е

элементь1 после

отделения

тория

вь|деля_

ются в виде

гидроокиси

!1л|4 оксалатов.

!,ля

получения

инд|4в14-

дуальнь|х

редких

3емель используют

методь1

АРобной

кристалл|4-

заци|1

хроматогра'фии

илп экстракции.

связи с тем что

для

получения

металлического

тория

ис_

поль3уют

его безв,одньте

фторид

ил|1

хлорид'

ни>ке описань1 ме_

тодь]

их

получения.

Безво0ньсй

фторш0

торшя

Ёекоторьте

свойства безводного

фторида

тория

приведень!

1{их{е:

1емпература

плавления'

ос

1111

€ингония

.т\4оноклинная

|1лотность

при 24"

а|см3 6,32

14з

водньтх

растворов

солей

тория

при

добавлении

плавико_

вой

кислоть|

вь]падает

фторид

тория

виде восьмиводного

кри-

сталл,огидрата 1|Р+.3Ё2Ф;

при

вь1су1ш:4ва:;1ии

в вакууме часть

кристалли3ационной

водь1

теряется

образуется тьг4. 4|1эФ;

при

нагревании

до

100'с

в токе

водорода образуется

тьР4.

2\12Ф; лри 250'€

полунается

основная

соль

тьонР3. н2о

и'

наконец}

при

красном

калении

оксифторил

1}:ФР2

[!о

данньтм

Бмельянова

Ёвстюхина

[67],

при

обезво'{ива-

нии кристаллогидратов 1}:Р+

дах{е

при

400'с не

достигается

г1олного

обезво>кивания.

Бь:суш:енньтй

тьР4

удер)кивает

от

1/3

Ао

||ц

молекуль| водь] на 1

молекулу

фторида

тория.

!,ля

полу_

чения безводного

фторида

тория авторь| вь]су1шеннь!й

продукт

сплавляли

в атмосфере очищенного аргона.

|!осле сплавления

фторид

отличался малой

гигроскопичностью и

не содер)<ал

вла-

ги' однако в нем бьтло обнарух<ено

0,160/0

кислорода

в Биде

окиси

оксифторида

тория.

1етрафторид

тория образует

двойньте

соли с

фторидами

ше_

лочнь1х

металлов

при

отно1пения'х: 1:6; 1:2;|:\;2:|;4:| и5:!.

йз водньтх

растворов

в присутствии

фтористого

калия

вь]деляет-

ся

соль

(1[Р5;

со

фтором

торий о,бразует

ряд

комплексньтх

ионов т}:Р3+; тьг;+' тпР3+.

,4,ля

полунения

безводного

фторида

тория' как

для

получения

фторида

урана'

применяются

две

основнь{е

группь|

методов:

а) сухие,

3аключающиеся во

фторировании

двуокйси

тория

безводнь:м

фтористьтм

водородом или

другими

агентами;

б) мокрь:й,

состоящий в

прямом

осах{дении

фторида

тория

из

воднь1х

растворов

его солей с

последующим

обезво)киванием

кристаллогидрата.

сшА

для

получения безводного

фторида

тория исполь3о_

вали

обе группьт методов.

Ёа

рис.

пре!ставлена

технологиче-

ская схема

получения тетрафторида тория

сухим

мокрь1м

ме-

тодами.

€ухой процесс основан

на

осах<дении оксалата тория

и3

рас_

твора

его

а3отнокислой

сол'и'

прокал|1вани|т

оксалата

до

дву_

окиси тория и'

наконец,

фторировании

последней газоо'бразньтм

фтористьтм

водородом. Фсновньте

реакции'

происходящие при

этом'

мо>кно

представить

следующими

уравнениями:

ть

шо3)4.4н2о

2н2с2о4д:9э

(€'Ф'),

2н?о

4ншо3

+2н2о,

ть(ср',

'2нр

о29!!:9-+1}:Ф'

14со,

2н2о,

т!Ф,

4нг

550ос

1!Р'

2н2о'

Бсли

температура

прокаливан|4я о1{салата

тория

вьтгше

650'

€,

то полг{аемая

двуокись

тория менее

активна

по отно1пению к

фтористому

водороду;

при. более

низкой

температуре не

проис-

ход,и|т

,п|ол,н|ого

1разлФкен|ия

,о'ксалата

т0рия. в

|ре3ультате

,пр,о-

хал|1ва11пя

получается

двуокись.тория,

которая

содерх(ит

до

0,5%

|7олциенше

солей

0ля

электрол!13а

влаги и 0,50ь

углерода.

3тот продукт

мо}'(ет

бь:ть непосредствен_

но

исполь3ован

для

получения

металлического

тория металло-

термическими

методами'

такх(е

слу'(ит

исходным материалом

для

прои3воАства

1|Рд.

Аппаратурная

схема получения

двуокиси

тория

по

методу'

Рис.

2.1ехнологическая схема

полувения

1[Р1

принятому

6111А,

представлена

на

рис.

первом

реакторе

происходит

растворение

нитрата и

осах(дение

оксалата

тория.

Фсадок

оксалата отфильтровь|вают

на

вращающемся

вакуум-

фильтре

и 3атем

прокаливают

Ё трубнатой

печи,

соединенньй

пь-глевой

камерой, в

которой

улавливаетёя

пь:ль,

во3вращаемая

обратно

в прои3водство.

.[,вуокись

тория

фторируют

в четь|рехъ_

ярусной

трубчатой пени

(рис.4).

1(а>кдая

труба снаб)кена

само;

стоятельнь1м

нагревательнь|м

элементом'

сделана.

и_з

специальной

ниобиевой

стал/

и имеет

внутренний

диаметр

400 мм

длут:'|у

6 л.

,|1вуокись

тория

и3 бунке!а

поступает

сначала

в-перв_ую

сек-

цию

печи'

где,

прокаливается

при

температуре

650-675"

€ с

целью

удален||я

остатков

влаги'

а3отной

кислоть|

углерода.

|!роцесс

фторирован|1я

|4дет

во

второй

секции

при-.температуре

26ъ. с,

.де

он

в основном

и закан'чивается.

третьей

секции

тем-

пературу

вновь

подн'имают

до

370"

€

четвертой

до

566" €'

Б эти]{

ёекциях

происходит

удаление

фторидов

6ора

кремния'

тл{/{щь

Рис.

Аппаратур,на!я'схема

по_

луневия

'1[тФ2:

реактор

для раотворения

ни_

тоата

и оса)кдения

окоалата

то_

р'":

вращаюшийся

вакуум-

ньтй

фильтр;3

сушилка

для

ок'

салата

тория;4

трубнатая

пень

для

прокал|'вання:5

ствод га'

зов

к пылевой

камере:6

под-

вихсной 6ункер:

фильтр

которь1е

отличаются

летучестью'

а такх{е

идет

некоторое

спека-

ние

фторида

тория, обеспечивающее

увеличение

его

плотности

сни)кение

гигроскопичности.

Безводньтй

фтористьтй

водород

по_

дается

в систему

навстречу

1}:Фэ с

двадцатипроцентнь1м

избьтт-

ком

против

стехиометрически

нео,бходимого

количества.

Анализ

фторила

тория' приготовленного

сухим

методом'

так}ке исходнь]х

материалов

приведен

табл.

31.

Ёедостатком

процесса сухог'о

фтор'ирования

двуокису!

тор|1я

является 3начительная

корро3ия аппаратурь1

от воздействия

га_

3ообразного

фтористого

водорода

примесей,

содерх(ащихся

нитрате

тория.

результате

корро3ии

аппаратурь|'

как видно

и3

даннь|х

табл.

31, во

фториде

тория

обнару>киваются

заметнь]е

количества хрома'

)келе3а и никеля.

|т1окрьсй

процесс получения безводного

фторида

тория со-

сто'ит в оса}кдени:Ё

(!и€т€[ллогидрата

тьг4.8ЁэФ из

водного

рас-

твора

нитрата тория

70о|6-ной

плавиковой кислотой.

Аля

оса>кде-

с2//'

|а0

н/у0'

0аР

!7олуиенше

солей 0ля электролц3а

ния

применяют

девятипроцег1тнь]й

избь]ток

ЁР

по отно1пению

стехиометрически

необходимому

кол,ичеству.

для

получения

хо_

Рис.

!{еть:рехъяруоная'трубнат;0!

[€9Б]

весы;

6ункер;

..-

отвоА га3ов к

пылевой каме-

ре1

нагревательнь:й

элемент;5

вигттовой

транспор-

тер; 6

угопьнь1й

трубнатый

фильтр;

вт:нтовой

хо-

додидьвик:

питатель]

весн

ро1по фильтруюшегося

осадка

фторида

тория концентрацию

ни-

трата тория

исходном

растворе

поддерх(ивают

в пределах

120-240 е|.ть, [|олуненнь1й

продукт промывают

водой,

отфиль_

€олш

торця

1абдица

Апализ

четырехвоцного нитрата'

двуокиси

и тетрафторида тория,

3ле-

мепт

т{еть:рех-

водньтй

нитрат

тория

3ле-

мент

€ш

Ре

ш!

5!о2

7п

.ш19

четь1рех-

водный

питрат

тория

0,0002

0,0026

0,0003

<0,004

0,0109

<0,001

0,0025

1етрафто-

рид

тория

40,3

0,0008

0,0013

<0,00055

<0,02

<0,00002

<0,0004

86,0

0,00025

<0,001

0,00004

0,02

0,00002

0,00081

75,4

0,001

<0,001

<0,0001

<0,

0,0038

'[,вуокись

тория

0,0046

0, 0046

0,001

<0,004

о,о2о7

<0,001

0,0008

0,0081

0,0161

0, 0338

<0,004

0,0033

0,0029

0,0024

ть

А1

€а

са

€г

|!римеча'ние.

спектральнь1м.

[-/ и 1}:

определены хим{ческпм метэ,дэм'

все

остальные

элементы

гровь!вают'

су1пат на во3духе

при

температуре

135'

с,

3атем

1|Рц

наг!евают

до

300'с в атмоофере

аргона

,окончательно

обезво>кивают

при 400'с

в среде безводного

фтористого

водоро-

да.

перечисленнь|е

процессь1

происходят

по

следующим

реак-

циям:

ть

(шо3)1

,н2о

4нг

95' с

тьг'

хъ12о

4ншо3,

тьг4

.'нр

нР

з00-400ос*1!Рц

хБ'Ф

нР.

€одерх<ан:те примесей

исходном

нитрате'

а так}ке

безводном

1абли'\а

фториде

тория приведень]

та6л.32.

6одержание примесей

витрате и

фториде

тория,

А9

А1

в!

6г

€ш

,006)

(0,05)

(0,0002)

<0,0005

,0005)

(0,010)

(0,0005)

,0020)

(0,00|)

(0,0002)

<0,0001

0,0005

(0,0005)

(0,00001)

0,0005-

(0,00

(0,00003)

0,000 1

0,0005-

(0,002)

<0,0001-

(0,0002)

(0,0005)

,01)

(0,0005)

(0,005)

0,0001

(0,0015)

<0,0001

(0,002)

0,001

(0,001

Ре

!т19

}1п

ш|

Рь

5п

Ав

г^и.м9ч

н и я.

|1риведеннь:е

скобках

3начения

даны

округленно.

€6' 6о, 6е,

]л,

}1о, ?ь'

5ь'

Р, 7п

Аё

о6;а'';ы;.

!7олунент^се

солей

0ля

электролц3а

!!1окрь:й

пРоцесс

имеет

ряд

преимуществ

по

сравнению

су-

хим:

его

легко

проводить

в непрерь|вн,ом

варианте и

осуществ-

лять' не

расходуя

дорогой щавелевой

кислоть1.

|(роме

того'

мох{-

но предусмотреть

регенерацию

азотной

кислоть].

(недостаткам

мокрого про'цесса

отно,сится

значи'тельная

коррозия

а|ппаратурь|'

'связанная

с применением

смеси

плавико-

вой

азотной кислот.

14звестен

так}ке

метод

получения

безводного

тетрахлорида

тория

и3

двуокис|4

тория'

приготовленной

путем

ни3котемпера-

турного-,разло)кения

,оксала'та

применением

в качестве

фтор-

агента

фреона..€

с12Р2

у1л\п |43 оса>*(денной

из

азотнокислого

рас_

1вора'

двойной

соли

\Ё11[:Р5,

прокаливанием

атмосфере

фреона.

Безво0ньой

хлорш0

тор!1я

|63-651

Фдним

и3 ва)кнь]х

соединений'

исполь3уемь1х

для

пол1!:нения

металлического

тория'

является

его безводньтй

тетрахлорид'

ко_

торь:й

представляет

собой

неустойнивьтй

на

воздухе,

легко по_

глощающий

влагу

склонньтй

к гидролизу

бельтй

поро:пок.

Без-

водньтй

тетрахлорид

тория

'9тличается

довольно

вьтсокой

лету-

честью.

[!ри

температуре

779'

(

давление

паров

достигает

й:в

рт.

ст.

Ёи>ке

приведень1

некоторь1е

свол?ства

тетрахлорида

тория:

1емпература

плавления,

'€

77о

1емпература

кипения,

'€ 922

|1лотность

при

комнатной

температуре,

_е/см3

:.:.4,59

1еплота

испарения'

ккал'/.|4ол5

36,5

1еплота

сублимации,

ккал|моль

йзв-естнь1

^кристаллогидрать]

тетрахлорида

тория

2; 4;

10;

п 12-ю

молекулайи-

во4ь:. йз

водного

раствора

вь1де-

ляется

кристаллотидрат

тьс14.8н2о

или

1}л€1д:9н'о,_

при

на-

гре-вании

до

90' €

он переходит

четь]рехводную

соль

тьс14

'4|12Ф,

при

120-1Ф'€

получается

осноЁной

хлё:рид

ть(он)с13,

и3

кот_орого

п,овь11пением

температурь|

до

250.

с полунают

без_

водньтй

оксихлорид

тиос12

и' наконец'

при

дальней:'пем

н?т|Р0_

ванци

получается

двуокись

тория тьо2.

водном

раствор^е

тетрахлорид

сильной

степени

подвер_

у1.1удР91чзу.

||ри

0' €

нась:щенньтй

водньтй

раствор

соАеР}кйт

55,610/0

тьс14.

1етрахлорид

тория

растворим

этиловом

спирте'

немного

растворим-в

эфире

нерастворим

в бензоле,

толуоле'

терпентине

и хлороформе.

€ хлоридами

щелочнь1х

металлов

он

образует

двойньте

соли

типа

ме2т11с16'

3ти

соли

образуются

при

совместн'ом плавлении

исходнь|х

солей

в токе

сухого

хлористо-

го водорода. 1(роме

т,ого'

для

лу|т|1я

и аммония

известнь|

так)ке

ооли типа ]у1е\\-у(|ь,

для

ру'6илпя

цезия

А4ец\[т€\'

{

€олц

торшя

|[олунение

безводного

хлорида

тория и3

воднь[х

растворов

за}рудняется тем'

что пр'и их

вь|парива|1\4и

'о,бь1чньтх

},€./|Ф8:1{9[,

как

указь1валось

сначала'

обра3уется кристаллогидрат

хлорида

тория'

которь:й

пр'и нагревании подвергается

гидроли3у

после-

дующим

превращением в основ1]ую соль и

двуокись

тория.

||ре-

дотвратить

гидроли3 тетрахлорида тория мо)кно' если

вести про-

цесс

о'безво)кивания в среде газоо'бразного хлористого

водорода.

или

х(е хлористого аммония.

Ёи>ке о,писан метод

получения

безводного хлорида тория с

исполь3о.ванием в качестве

исходной

соли нитрата

тория

[68'

69]:

четь]рехводнь:й кристаллогидрат нитрата тория

растворяют

воде

при

80" с. €

целью

оса)кдения оксикарб'оната тория

рас-

твор 6брабать1вают

углекисль|м

натрием' в3ятьтм

избь:тке

7,5$

поотношениюк

стехиометрически

нео,бходимому количеству.

Фкончание процесса определяют по значению

рЁ

7,6-8.

(руп-

покристаллический легкофильтрующийся осадок мо)кно

получить

лри определеннь1х

3начениях

концентрации

растворов'

темпера-

турь1

оса'{дения

рн

средьт;

'обяза'тельнь1м

условием

является

нагревание.

Рас1вор

отделяют' осадок

двах(дьт

репульпируют

во-

дой

декантацией

раствора

и отфильтровь1вают на вертикаль-

ном

дисковом

фильтре.

|(ек

на

фильтре

промь1вают горятей во-

дой

до

отрицательной

реакции

на \Ф] и 3десь

)ке

растворяют

концентрированной

соляной

кислоте.

(оличество

соляной

кисло-

ть:

берут

50/6

избьттком

по отно1пению к

стехиометрически не_

обходимому количеству.

солянокислому

раствору

добавляют

хлористьтй

амм'оний из

расчета

2,| моля

шн4с1 на | моль тория'

после чего

раствор

вь]паривают

в аппарате полунепрерьтвного

типа

при температуре от 135

до

145- €

до

сиропообразного

со_

стояния

при переме1пивании.

|1олуненную массу'

содерх{ащую

3-100/о влаги'

разливают

и3ло)кницьт' изготовляемьте

из

нер_

х<авеющей

стали,

охла)кдают,

дро]бят

на куски

и сме1пивают с

хл'ористь1м

натрием

и3

расчета

образования

\а1}:€1ь. |1олунен'

ньтй продукт нагревают в графи'товьтх тиглях при температуре

25Р

с в атмосфере

хлористого

водорода. Фсновная часть

хлори-

стого

аммо|1|1я и влаги при

этом

улетучивается.

€ледь:

этих при_

месей

удаляют

переплавкой

соли

в графитовых тиглях при 600-

800'

в атмоофере

аргона

или

}ке х./{Ф!и€т0гФ водорода.

ре_

зультате получается

безводная

двойная

соль 1[:€1д.

\а€1. €хе_

матически

'описаннь1е

пРот{ессы

могут

бьтть

вьтра}кеньт

следую_

щими

реакциями:

ть

шо3)4

4нр

{

2!'{а'€Ф'

1[дФ€Фз

{

4].{а}.{Ф,

4н?о

2со1.

тьосо3

4нс1

2шн4с1

(1х{Ё'€1)2тьс14

.21]'2о

€@',

(шн4с1),

тис14

.2н2о

250ос

(шн4с1)?тьс1д

2н2о,

(шн4с1),

тьс14

]:{а€1

*тьс14

.1х{а61

2шн4с1.