Каплан Г.Е., Силина Г.Ф., Остроушко Ю.И. Электролиз в металлургии редких металлов

Подождите немного. Документ загружается.

1емпертура

1емпчацгра

при

800о

€ ;по-зволяет

получить

мета'л'

содёрх(а11!ий

следьт

азота

и^кислорода

[31].

||рименяется

такх{е

вь|мора)кивание

в'течение

100

час.

[36].

а6 лица

47,

Растворимость

некоторых

тугоплавких

|сёталлов

распл1вленном.

литии

'&1о

шь

7г

900

1000

12ш

900

1000

Ре

т!

}1о

0, 01

0,02

0,35

014

10-4

1200

1000

Растворимость

(вес.)

0,03

10-4

0,05

"1аким

образ,о'м,

можн,о

считать'

'что

получение

металла

вь|со_

кои чистоть|

из эл€ктрол'итического

4итпя

при

современном

со-

(:тоянии

техники

рафийироваЁия

н9

предстаБ!й.;-;;;;;;&;;_

ностей.

!паковка

ш храненше

л!|тшя.

8ысокая

активность

лития

не

позволяет-

хранить

его

цл.ительное

время

6ез

соответствующе,::

защиты-

3то,

до

векот9ро' !!

степени'

аатрудняет

ограЁинивает

приме1{ение

лцтия.

||оэтор

расфасовке

и:упацовке,йсегла

уле-

лялось

особое

внимание.

настоящее

врейя

,''улй

"ь1|{ускаю'

в виде

слитков,

прутков

и гранул'

которБ|е.хранят

герметин_

нои >келезной

таре.

!!ри

кратковременн0м

хранении

луттий

мо)кет

9тт*-.'ащ''цен

от

действия

атмосферь|

слоем

масла

"'и

*еросй-

на.

0,братт(ает

на

себя

внимание

разработант|ьгй

в посл6дн"е

годьт

сп0со'0

упаковки

л\4тия за.прессовкой

,товкостенные

обо_

*ч1':_.т}0!1'

и3

меди,

алюминия

АРугих

металлов

(рйс.

21).

].|Р_иу91"""е.

такого

р9да

!паковки сильно

упростило

пользовА.

ние

литием''.осооенно

тех слунаях,

когда

его

упощебляют

для

€одёр>кавпе,

(вес.)

0, 02-0,05

0,015

0,02

4.10-4

легир'овани

я |1лу1

получения

сплав'ов'

||о

со'общен!аям

печати

;'ёш;;;р*'7-л"'"уй

(орпорейтцин

вь1пускается

лътттлй,'рас'

ь;;;;Б,й'""'у-,5ь;

[,5; 9'0

:ов

именно

таким

'способом

с:

целью

его

исп'оль3ования

для

раскисления

'мели

[41]'

Рис.

21.

.||итиевь:й

пруток,

заключен'ньпй

гермети'

ческую

оболонку

Рцбш0шй

цезшй

Рубиьий

шез'ий,

так

}ке,

как

и лштий,

'принадле}кат

групп('

редких

щелоч'нь|х

металлов,

некоторь|е

физйко-химичеекие

св'ой_

ст,ва

их

приведень|

вь11ше.

Б отличие

от

лития

электроли3

игр€е.

сравн,ительно

малую

роль

металлургии

рубилия

шезия'

'[|'ля

полунения

их

в настойщее

время

принять1

методь1

металлотер_

ьлии

[42].

"_'_оБйЁ,ен"ое

обстоятельство

объясняется

главнь1м'образош:

тем'

что

для

электро.циза

ру6у|дия

це3ия

трезвьтнайно

труд1{)

,'|'ор^",

,'д*'дящий

сйтав

электролита,

так

как

наиболее

доступнь1есоли,напр}1мерхлоридь|'имеютстольвь!ооко.ена.

пряйение

ра3лох(ения

ра'сплаве'

что

для

них

не-представ'

ляется

во3мо)кнь1м

использовать

какие-либо

доба'вки

(табл.

40)

-р"

,'е'"ролизе

>ке

чи'сть1х

хлоридов

ру6иА14я

'и

це3ия

в'о3ни-

каютте}(е3атруднения'чтоиприэлектроли3ехлоридал|4т||я'

т.

е.

на'ряду

с'металлом

образуется

субхлорид'

Бьтсокая

реакци-

онная

способность

рубидия

цезия

не

позволяет

та'кх(е

|п'олучать

их электроли3ом

водньтх

растворов

солей

,с

ртутнь1м

ка'тодом.

бора.у'!пиеся

амальгамь1

6ь1_сщ_ора3лагают,ся

и на ка'тоАе

фак'

тически

вь1деляется

воАоРоА

,[43].

|4звестнь1

попь1тки

получения

оубидия

це3ия

и3

нево'нь!х

раст'ворителей,

напр'имер

электро'

л1аз ёз€1

РБ€1

в 99,50%-ной

уксусной

кислоте'

однако

он1|

так)кенедалиполо.х(ительнь1хрезультатов:.нака.тодевь1де.

лялся водород,

на

аноде

-'св'ободнь1й

галоид'

в электролите

накапливал'ись

ацетаты

рубидия

це3ия

[44],

9лектроли3

сь|_

грал полох(ительную

роль

в истории

прои3водства

ру6идия

120

м металлов

расплавленном

состоян.!ш

цезия.

Фба'металла

впервь1е

бьтли

,полунень|

свободном

состоя_

нии

именно

|электролизо]м

расплавл.еннь|х

солей.

1аблица

д.

с"

химинеских

цопей

при

700'

€,'в

€з+

пь+

Ба2*

5г2*

ц+

г;+

€а2*

\а*

2-г

3,68

3,62

3,54

3,41

3,38

3,35

2.51

зю+

3,12

3,03

2,97

у)з

2,55

2,67

2,56

2,42

1,62

!'ля

электролитического

полу_

чения

цезия €каттербергом

[45]

был

ис,пользова,н

!зёш

Ба(€\)2

соо'т,но11]енип

4:1-

эле'ктролиз

вели

фарфоровой

Руцс'

22.,Ба'н'на

для

получения

ячейке

_диаметром

2б

й йьюото;?

Р!бидия:

мм. в

качестве

катода

ис|поль-

1,";.#,7*Б}&,#;]"Ё'3

;"*ж#;

зовали

алюми11ий,

так

как

все

;'з*:;',;"_"*Ё#[;.*""

вайна;

другие

металль|

графит

при

горелка:

,!.6**_''}Ё',,"

электролизе

бьтстро

р''ру*''"-,.

туру.'подде

р>кивали

на

уровне'

&;##}

;жж##*"#'.}'3#

солей,

поэтому

вьтделятс]йийся

на

кат'оде

цезий

бы,

защйщ"н

от

д91ств.ия

атмосферьт,

образовавтпейся

на

ловерхности

ванны

коркой

засть1вших

солей.

конце

0пь|та

элект'роли|з"у.

й,.*!у

погру'{али

в ванну

керосином.

!,ал,ее

янейку

раз'би'вали,

цезий

вь]плав.пяли

из

засть1в:пих

солей

под

слоем

керосина.

.&1еталлический

Рх!илиь

бьтл пофне*

х."ейй

]16|''.*'р''"

зом

рас]плавленного

&ьон.

А.ля

опь!тов

исполь3овали

электро_

лизер'

и3о,бра)кеннь1й

на

.р'и,с.

22.

Рмкость

ваннь|

примерно

100

&бФЁ.

1(атодная

",ейка

,р"д.й,'"ла

со'6'ой

опрокинутьтй

ц1{линдрический

магне3итовь:й

тигель,

скво3ь

лно

которого-бьт::

пр'о'пущен

ка,тод

х{еле3ная

проволока

диаметр

ом

2'мм.

Ано^

дом

слух{ила

х{еле3ная

пластина

100

мм,

Ё".рф''"

ш"-

линдр.

3лектролиз

про_водили

примерно-при

400.

с'

(1й,ера'у-

ра

плавления

чистого

пьон-301"€).

Аля

",,'..й.Ёйй

Б'.лу",

из-под

катодного

колокола

его вводили

раеплав

наклонно.

|-]--_

-,-

е0коземе

льнь|е металль!

|2ъ

Фстаток

во3духа

реагиро,вал

первь1ми

порциями

вь|делив1пе-

!'."

ру6идия".

3лектроли3

проводили

до

3ап'олнения

х(идким

мета.лл,ом

всей

катодной

ячейки, после'чего

расплаву

давали

не_

сколыко

ость|ть

янейку

|и3влекал]и

из ваннь1.

Рубидий

6ьтл в

это,м'случае

защищен

от в3аип{одействия

атмосферой

;к6р6ч69д

засть!в1пего

электролита.

Бьтход

по

'то'ку

п'ри

электроли3е

не

пре-

вь11пал

30}9.

Фсн,овньте

'потерт1

тока бьтли

свя3ань1 'с

растворе'

нием

рубидия

в электроли'те

и перено_оом

кислорода

расплавом'

как

это

имеет''мест'о

при электроли3е

11он.

дальнейш:ем

},еве_

|ши отка3ался

от

электроли3а

разработал

|металлотермическис

спо'собьт

|19,!}тч9цц9

рубидия.

[!ривеАенное

вь11пе

,описа'ние

спо'ообов

получения

рубидия

це3ия

электроли3ом

относится

к концу

п!р01плого

|тли

началу

настоящего'века.

3тим'

очевидно'

и'объя,с:'тяется

нес,овер1шенст_

во

исполь3уемой

для

электроли3а

аппаратуры

и приемов

работь:.

|4спользуя

современнь1е

достих(е,ния

обла'сти

элоктрохимии'

расплавов,

по-Бидимошлу,

мо)кн'о

бьтло бьт

добиться

луч1ших

ре-

3ультато,в.

Фднако

_отим

1металла'м

настояп[ее

время ;прояв-

ляется очень

,мальтй

интерес;

поэтому электрохимические

свой'ст_

ва

ру6идия,

це3ия

и их соединений

]и'3учень1

пока

недостаточно..

2. Редкоземельнь!е

металль!

|47-6!\'

Редкозе'мельнь1е

элементь1 'с

атомнь]ми

номерами

от

до

вследствие

о'со'бенностей

их электронной

структурь1

и'меют

очень'

бли3,кие

химические

физинеские

'свой:ства.

Бсе

он'и

найденьт

в'

прир'оде' 3а

исключением

пром-е_т-ия'

вь1делен}1ого

в 1947

г. из

продуктов

деления

урана

(э:[_)235) в

ядер'ном

|реакторе

виде"

и3о'топа

!массовь1,м

чи'слом

147

и периолом

полураспада

2,6 года.

Близо,сть

химических

и т\,1ногих

физинеских

'свойств

этих

эле_

ме'нтов объя'сняется

теш1.

что и3менение

ат'омн'ого номера

всех

элементов' за

искл}о{1{ением

перехода'

от

ев'р'о'пия

гадолинию

от иттербия

'к

лютецию

'о'пределяется

за'полнением

внутренней'

4|-оболонки;

вследствие

этото

редкоземельнь1е

элементь1,отли-

чАются близостью

атомнь1х

'ионнь|х

радиусов

(табл.

49).

Фбьтчно

'при

переходе

от одно'го

элемента

к его

аналогу

в'

цанной

группе

периодической

системь1

величина

ато|много

ра-

диуса

,отличается

среднем на

0,15

А;

релкоземель'нь1х

метал_

лФБ

,Ф,1

ла|1тана

до

л|оте'ция

она

умень1пает'ся

всего на

0,26

(л

антанидное,с'>катие)

Редкоземельньте

э'';ементьт

ра3деляются

на

две'о1сновнь{е

группь]:

цериевую

(лантан,

церий,

пра3еодим'

неодим,

прометий,.

сапларий)

иттриеЁую

(европий,

гадолиний,

торбий,

диспрозий,'.

гольйий,

эрбий,

туллий,

'иттербий,

лютеций). 14ногда

церие-

|22

3лектролшз

с пол!ценцем

!\4е1аллов

расплавленном

состоянцш

1аблица

Ёекоторые

физико-химияеские

свойства

с[(андия'

иттрия

редкоземельшых

металлов

[50]

5с

\а

€е

Рг

ша

8гп

Рп

са

ть

!у

}{о

Ёг

1ц

уь

|ц

3,8

4,1

2,4

2,2

2,4

2,6

2,3

3,7

3,9

4,1

4,4

оо

4,6

7о

44,956

88,905

138,91

40,12

40,907

44,24

50,35

51,96

57,25

б8'924

62,50

64,930

в7

'26

68,934

73'о4

74,97

0,83

,06

|,22

1,15

1,13

1,11

1,09

1'о7

,05

,04

,00

0,99

2,995

4,47

6,768

6,769

'оо7

7,504

5,166

868

8,253

8,565

8,799

9,058

9,31

6,959

849

1600

1525

920

804

935

1024

1052

900

1350

1500

1475

1525

|52б

1550

824

1750

275о

3500

4515+

+150

3600

3450

3300

1900

1700

3000

2800

2700

270о

2600

24оо

1800

3500

3-4

3-2

т3

3-4

2о

вую

группу

включают

европий

и гадолиний

и исключают

и3

нее

лантан'

помещая

его

в^

со0тветствующей

клетке

111 группь:

периодической

системь|.

3аполнение

электронами

оболо,!йи

от

це'рия

до

гадолиния

пр,оисходит

таким

обра3ом,

что

'спи}1ь|

электр'онов

па,раллельнь1

ме}кду

собой,

'то

время

;(8(

по'сл(._

А}ющих элементо'в

3а'полнение

о,боло'ч,ки

4[ ицет

антипа|рал-

лельнь1',ми

ло

0|тн,о1цению

к'первь]м

элементам

спинами.

3тот

факт

л.е>кит

основе

кла|ссификъции

редко'3е}1ельнь1х

элементов

на

цериевую

и иттриевую

группь|.

некоторь!е'физико-химические

свойства

редко3емельных

1\{е_

таллов

их

соединений

приведень|

та,бл.

50.

(ак

видно

из

табл.

49,

температуры

плавления

редко3емель-

нь|х

металл'ов

п'о'вь|шаются

увеличе}1ием

а'томного

но,мера'

за

исключением

ев:ропия

и иттербия'

которь|е

и]!1еют

ан,омально

ни3кую

температуру

плавления.

Редкозе'мельнь:е

металль1

отличаются

малой

твердость1о

(20-30

еди.ниц

п'о,

Бринелю);

обладаю,т

заметной

ков,костью

являются''плохими

пров,одника|ми

электри'чества.

Б.е

ред1(оземельнь1е

металль1

весьма

реакционн,оепосо'бньт:

!!а

во3духе

о}1и легко

0кисля1отся

да'(е

при

комнатной

тем;пера_

е6коземельные

ме1алль!

123

1а6лица 50

&х*

:'с

784

/55

736

778

823

880

929

о55

9б8

1013

|о23

1018

1030

786

73Б

696

687

667

705

718

830

884

917

953

955

943

960

907

855

805

779

773

681

626

612

591

о5/

721

777

824

857

895

?03

2330

9330

2330

2а30

228о

2280

228о

2230

223о

2230

|а

€е

Рг

ш6

5п

Бш

са

ть

9у

Ро

Ёг

1ц

уь

!ц

1430

1465

1з73

1413

1400

1390

1380

1370

1-160

360

350

1340

1330

320

390

175о

1730

1710

1690

Разла-

гается

1о

х<е

1580

1550

]

530

15' 0

500

1490

Разла_

гается

1480

1510

1580

560

1550

1б4о

Разла-

гается

1о

х<е

1490

1480

А7о

460

144о

РазлА_

гается

1410

1470

1048

1003

1405

1400

380

370

. Разла_

гаетёя

! о )|(е

1340

1330.

1320

1300

1280

1260

Равла:

гается

1210

!310

туре, йёдле!!но

ра'5ла!а:б1

волу

вьтделением

водор,бда,

энёр_

гично

реагирубт

\с

хлб!:бм й

другими:галоидайи.

1]ри прокалй-

ьан1ии с

углём

они легко превратцаются

.в

карбидь:.

расплав-

ленн,ом оостоянии

.реагируют

почти'

со Ёсц5ми,метал.лайй'

образуя

ооофыетствующие сплаЁь|, в0сстанав'!ивают]м,огие

окисль!

по-

глощают

а3от, киё!о1!с!д,'.углерол

водород

:6бр}зованией

нй'рид6в,,ФБи[/|'бв; карбидов

;ц'р1дри!,ов.

Бьт'сокая

а1ктивнбсть

редко3емельнь|х

металлов сильно

затру:(няет'йолуяение

их

свободном,соет]оянии.

]

'''

'; '

]

Редкоземельнь|е

|металль1

мо>л{но получить'как

виде

метал-

ло'в.

так',и

в виде продук}ов'

о,фгащенных'тем

или инь|м

мета.т|-

дом.

:Фообое.'

3начение.в

техн.ике имеет

]сплав

редко3емельных

металлов в их-природно!1 соотн,оше!ти|4'

так

назь1ваемь1й

миш'

металл'

шгироко'исйоль3уемь|й

для,м0дифицирования

легиро-

вания

,ёплавов

ч€рнь1х и1

цветных

металлов'

а,также]и3гс''}овле-

ния

кремней

для

3ах(игалок

['ля

]

|по;щчения'редкозвмельнь|х

мета.ллов

применяют]

как

металл0тёрмичоские' так

электрохимические'йё?одБт.

3 кач€етве.'исходных]

ооеди,ений'для металл,отёриическогб

во

сстан|овл€Ё 00$,

;к619р0е

п,роизвод}1тсн' 0 б ьтчн.о

]кальцием''.

сп0лЁ:

3уют]ихпал0ге}1идыи.|1и.оки'сль|]1

'-.

'-].

'''

3лектролшз

с по

7|еталлов

ленно74

состоянна

Редкоземельнь|е,металль1-.

не,могут

бьтть

полунень1

электроли

з'ом

'воднь1х

растворов

солей: ,на

катоде

этом

случае

вь|деля-

ю'тся

гидратьт

,окислов

[52].

|1о

материалам

одной

старой

ра,ботьт

[53],

не

дает

удо,влетво-

рительнь|х

результатов

-электроли.3

воднь1х

растворов

:на

Рт}т.

но]м

катоде'

так ц1{3(

образующаяся

,ра3бавленнай

амальгама

бьтстр,о

разлагается

водой:

(равнительно

недавно

появилось

описание

но,вого

'метода

Разделения

очистк-и

-редкоземельнь|х

металлов

электролизоп!

ртутньтм

катодо'м

[54].

Редкоземельнь1е

элементь1

исходно\|

ра,створе

находя'тся

в виде

цитрат}!о'го

,комплекса'

из

которого

удается

вь1делить

их

раздельно

при оса}кдении

на

ртутноп'

катоде

вслед,ствие

а3личия

кон,ста'нт

нестойкости

со'ответству}о_

щих

комплексов.

1'^,

например'

удалось

отделить

пра3еодим

от неодима.

коэффишиентом

ра3деления

(^('),

равньтй

пример_

но

трем.

[!ри

разделении

элементов

разлйнЁоа^"але",""ос'и

к,

оказался

'более

вьтсоки'м.

1ак,

'нап'ри,мер'

,при

ра3делении

трех_

валентного-ту'лу|я

двухвалентного иттер,бия

со'ставил

око.

ло

10000.

Бьтска3ьтвается

предполо>кение

'во3мо)кности

полу_

чения

эти|м

мет'одом

,чисть1х

редко3емельньтх

металлов

непосред_

ственн,о,

из

монацита.

|1олунение

редкоземельнь1х

металлов

на

ртутном

катоде

воз'

мо}кно

путем

электролиза

безводньтх

редкоземельнь1х

солей

органических

раствори'телях.

Фбь:чно

для

электроли3а

исполь_

зуют

растворь|-р_едк-озч9л!ць'-{

хлоридов

абсолютном

спирте;

электроли3

в €ьЁь\,

сн3сосн3

других

растворителях

дает

худ1пие

ре3уль'тать1.

3лектроли3

сп'иртовь1х

растворов

нитра1.ов'

стльфатов

и ацета

!ов

редких

земел{

на'

ртутном

катоде

такх{е

дал-отрицательнь1е

результатьт.

3лект'ролиз

хдори4о!-

церия'

лантана'

неодима

:и

€ам?!ия

проводи;,!].1

лри

|ц:0,05

а| см2,

напрях<ении

35-70

.и

темпе_

ратуре

70"

€. |!олученная

амальга|ма'содер)кала

1-3%

й"р.*"._

леннь1х

вь11||е

мета.ллов.

.(ля

иттрия

втот'пРоцесс

0казался

непригоднь1м:

полученная

амальгама

соде,р}кала

в'сего

0,2}9

иттрия.

Амальгамьт''содер)кащие

2-30Б

редкоземельнь!х

металлов,

бьтли

:-толучень1

об;меннь|!м

разлох(ением'

2,-3ъБ

-;от'}й''',.''',

узтрия,со

|спи,ртовь1м

раствором

соответствующих

хло'ридов.

||роцесс

вь1делет{'ия

металлов

пр,оводили

вакууме

две

,стадии:

Ф1'|:Ф:}{(а

|части

ртути

'стекля'нной

аппаратре

при

235"

€

(со_

дер)кание

'редко3емельньтх

металлов

амальгаме

при

это'м по.

вь|}палось

примерно

до

15%),

оконнательное

разло>кёние

амаль-

гамь1

дистилляцией

ртути

при 1000"€

стайьной

аппаратуре-

.[|егкоплавкие

редкоземельнь1е

металль1

о,,'й-йолу,!]{'_""''д.

ком'пактнь[х,сл'итков'

туго'плавкие

_'в

виде

губки.

использова-

ние при

ди|стилляции

ти'глей

или

лодочек

из тантала

или

окисло3

125

Р е0коземельнь!е

металль!

бери.плия

или

магния

позволило

п.о-*учить

таким

|путем

довольно

,истьте

ред,коземельнь1е

т!1еталльт

[52,

53]'

йр"^''"ктроли3е

раствора

хлорида

цери-я

этило'в'ом

спи'р_

те

в присутстйии

солйнокислого

г1-{дра3пна

6ьтл

получен

осадо1(

церия.

содер)кащий

органинеские

примеси'

_-'

3начите}ьно

больгшее

значение

для

получения

редкоземель_

нь|х металлов

имеет

электроли3

расплавленньтх

солей'

€равни-

тельно

недавно

он

бьтл

единственньтм

сц'0собом'

по3воля'в1пим

;;;';;';

ъоль1|]ую

часть

из

них

свобод}!.м

'оостоя'нии.

;по_

следние

годь1

]с

электр'олизом

успе1шно

конкурирует

вакуум1{ая

металлотермия'

кот'ор

ая

о'каэалась

особенно

-удобньгм

способо'ьц

получения

тугоплавких

редко3ем.ельнь1х

ме|аллов

[48,50].

Фл_

наконеследуетсчитать'чтовэт.ойо6ластиэлектроли3потерял

значение.

Аля

получения

лепкоплавких

редко3е'мельнь1х

металлов'

осо_

бенно

церия,

лантана

ми1пметалла

пр'омь11шленном

мас1пта_

бе,

в нас!оящее

время

н'и

один

метод не

мо)кет

успошно

конку-

р1]ровать

электроли3ом.

связи

вьтсокой

хи,мической

активностью

редко3емельнь]к

\,1еталлов'

так}ке

агрессивнь1м

во3деиствием

их хлоридов

фто_

ридов

на

ря,д

матерйалов

вьгбор

последних

целью

изготовле_

ния

аппаратурь1 дйя

электр

о'лиза

сравнительно

ограничен'

[[4з

\{етал'|ов для

это'и

цели

пригоднь1

тантал,

'молибден,

вольфрашт'

которь1е

не

взаимодействуют

расплавами

редко3емельнь1х

ме_

{'''Б"

до

1400_1700'с

устойнивь1

против

дей'ствия

расплав_

леннь1х

хло,ридов;

графшт,

которьтй

мох(но

исполь3овать

до

температу,ры

900-1000'€;

изделия

и3

окислов

магния'

кальция

:т 6ерпллпя

устойнгтвьт

перечисленнь1м

вь11пе средам

до

темг1е-

рату]эьт

1000-1250"

с.

олциенше

леекоп'лавкшх

ре0коземельнь[х

ме'галлов

Бсоответств1{исданнь1},1итабл.49клегкоплавкимредкозе.

мельнь1'м

относятся

металль1

:{ериев'ой

г'руппь1!

так)ке

европий

иттер6ий.

|]оскольку

все

они

имеют

температуру

плавления'

близкую

1000'€,

их

мо>кно

получить

компа'ктном

виде

элек_

ро.пи3'о,м'ооответствую1цих

асплавленнь[х

галоидньтх

солей.

.[!е'

'у,есть'больт.пинства

этих

солей

невелика'

Аля

сних{ения

температурь1

;плавления

улуч1пения

'пока3а-

,.'*й

э./|€(1!Ф:,т1и3а

обьтчно

*лФ:!]{Аь1

и-

фторидь[

редких

3емель

используют

омеси

хлоридам-у-и|у

фт9рицам-ц

ц{елоч]{ых

или

щелочно_земельнь1х

ме"алло,

(}'{а€1,

1(€1, €а€1

3а(\2,

€аРэ,

!1РиА!.),нап,ря>кениеразлох(ения'которь1хвь11печемуооот.

вет,ствующих

солей

релкоземельнь1х

металло'в.

Ёа'пря}кение

ра3_

ло>кенйя

неко'торь1х

хлоридов

редко3емельнь|х

металлов

при

те!\,1перату,р,е

электроли3а

приведено

табл.

51.

|4:

. 0цецтро,ццз.с-.поцуче'ццрц

це|а-ц4р9.

о.'-р9сплцвленном

состоянцц

1а.блица

[|апрял<ение

ра3ложения

(['')

некоторых

расплавленных

рецко3емельных

хлоридов

[48]'

2,1

,66

,55

,45

78612,011834

827

1\,57{

в63

85411,45100в

791

1,351

527

1,5

]

916

. 4иагр-ам-мь-1

состояния

си'стем

€е€13

кс1,

!а61з

кс1,

!{с|:;

(€1

(рис.

23-25)'

изученнь|е

€ун

ин"-ч'ку

й-Бр'.'-

вьтм

[55.|'

показь|вают'

что

добавка

хлорида

калия

к хлоридам

Рис.

23.

!иаграмма

состояния

системы

€е€!з-(€!

церия, а'|2Ё13}!2

неодима

позволяет

получать

весьма

легкоплав-

кие

электр'олить].

связи

,с

трудностями'

свя3аннь|ми

получени€м

;ипАивиА}_

альнь|х

редкоземельнь1х

металл]ов'

как

ука3ь|валось

вь|1ше'

]'п!|_

рокое

пркменение

технике

получили

природные

смеси

их сое.

Аинений, извлекаемь|е

прость1ми

методами

\43

минеральног}-

-"ру'

такх(е

природная

смесь

еоответствующих

металлов'

]у|и1цметалл

||]ир'око

при,нять1й

практике

термин

для

обозначения

с,ме'си

металлов

группы

Редких

3е'мель

]в

соотно_.

/(с|

0п

&1э

:*ъ

Р е0козейельнь!е металлы

1пени'и,

котором

Ф;}11'1

1{8[ФА9тся

прир'одном

]сь1рье'

преиму-

щественно

монацито3Фй

}(Ф'Ё11€1|трате.

Фбычно

,ми1шметалле'

полученном

из

'монацито'во'го

конце}|_

трата, осно,внь1е

ред'ко3емельнь1е

металль1

содер}ка_1с:

!-следу_

ющих

количествах:

45-50$ 6е,

23-250/9 [а,

|5-\7

0/0

ш0,

80/9

Рг,

\-2оь,су!мма

металлов

иттри'евой

группь|'

включая

са'

марий

иттрий.

3овали

Бще

ко,нце

про1пл,ого

столетия

м'и1'пметалл

исполь(

в!!де

!сплава

>келе3'о'м

для

и3готовления

так

на3ь|ваемьтх

кам_

ней

3ах(игалок.

по,следние

годьт

большое

значение

приобрел)

12т

|а[!'

2(мо1.)

/{€а

Р'лс.

24.

.[,иаграмма

со9тояния

систе

мьл

|а,€|з

(т€1

Рпс.

25'

Аиаграм'ма

'соото'яния

систе'

мь: }.]0€Б

_,(€1

применение

ми1шметалла

ка'к

модификатора

прои3водстве

ста_

л]и,

чугуна

и неко'т'орь1х

цветнь|х

металлов.

Б связи

тем

что

церий

я,вляется

основ,нь1м

к0мпоненто}!

миш1металла'

иногда

последний

о'со'беяно

етарой

литерацре

назь|вают

<<цериеш1>>; при это'м

соб'ственно.

церий

иногда

на3ь1ва_

ют

<<чисть|м

церием>>.

1ак

назьтваемь1й

<феррошерий> представ'

ляет

оо'бой

сплав ми1шметалла

с х(еле3ом

(около

307о

Ре)

Ф,бычно

м'и1шметалл

получают

электроли3ом

бе3водной

с'меси

хлоридов'редкоземельных

металлов.

1875

г.

ми1пметалл

впервь1е

бь:л

полунен

электроли3ом

рас'

плавл'енной

смеси

хлоридов

р|едко3'е'}|ельнь1х

металлов

Бунзе_

ном,

гиллебрандтом

Ёортоном

[56]

в лабораторнь]х

условиях.

3лектроли3ером слу}кил

фар:форовь-лй

тигель,

внутри

которого

помейали

небольтшой'

не

доходящий

до

дна'

пористь1й

керамиче-

ский

цилиндр,

слу)кащий

перегор'одкой,

отделяюшдей

катодное

простр.анство

от

анодного.

тигель

вводили

раеплав-леннук}

смесь

равнь1х

частей

хлоридов

кальция

и натрия

добавляли

//сьф?/у4с|'

б0 70

00 !0

100

||ел

ме|аллов

расплавленном

состоян1]ц

хлоридь]

Р'8А]{Ф3,е;м,ельнь|х

металлов.

катодом слу}(ила

сталь1{ая

проволока'

анодом

стальной

цилиндр' п'омещаемь1й

ме>кду

тиглем

керам|ическим

ци.лин4Ром.

.[,ля

расплавления

электро_

лита

применяли

н'ару>кнь:й

,обогрев.

€ила

тока

этих

опь]тах

'составляла

всего 4-5

с. Авторам

удалось

получить

Ё9€;(Ф.т|Б(9

"корольков

спла'ва ми1пметалла

)келезом,

нистьтй металл

бьтл

получе'н

применени|ем

платино,вь1х

электРодов.

|1озднее Борхерс

[57],

приш:еняя

тот )ке

электролит'

осуществ-

.лял

электроли3

стальном

тигле'

слу)кащем

одновреме,нно

ка-

]одом.

Банна

работала

при

напря)ке]хпи

6-7

в'

и' силе

тока

-50

вне1пним

подогревом.

Фн_

та'юк'е

получил

отдельнь1,е

ко_

рольки

металла'

3агрязне1{'ного

)келе3опл.

[[|токкем

[57],

используя

ту }ке

конструкцию

ваннь|'

что

Борхерс,

нагревал

электролит

неп.осредственно

постояннь1п|

током.

^^^!(елле,рман

[57]

увеличил

силу

тока

на

ванне

Борхерса

до

.300

1и

таким

образом

обеспечил

поддер)кание

электролита

расплавленном

состоя''{|т|1

за

счет

постоянного

тока.

[иртш

[53]

и ].мпсо'н

[59]

для

получен,ия

ми1пметалла

та,к)ке

'исполь3о'вали

и3готов"|1€тЁ[Б1й

из

с1 али

электролизер,

которьтй

од-

ловременно

слу)кил

катодо-м.

|!олуненньтй

металл

бь:л

загряз_

нен )келезом'

однако

это

обстоятельство

не

имело

существ'енно-

го

3на1че'ния|

так

как

его и0поль31овали

в производстве

камнейт

для

зах{игалок.

!,ля

получен,ия

более

чистого

металла

ферро-

'шерий

растворяли

ртути'

получаемую

амальгаму

фил!тровали

'для-

удале;н;й9

Ё€Р2€1воримого

о'статка

ра3лагали

в вакууме.

&1утман,

{офер

Бейсс

[60]

проводили

электроли3

в медном

тигле

(в верхней

ча,сти'

охла>кдаемом

водой)

на внутренней

сто_

роне

тигля

обра'зовь:вался

гарни'сса)к

из

засть!в|пего

электро_

лита.

качестве

электродов

слу)кили

угольнь1е

стерх<ни.

€йла

т,ока

составляла

30-40

а,

напря>кение

12-15

а,

электролит

под-

дерх{ивал1ся

распла'вленном

состоян'ии

за

счет

д)коулева

теп_

ла.

электролиту'

содер)к,ащему

хлоридь|

редко3еме,,]ьньтх

ме_

таллов'

целью

пони)к,ения'температурь|

его плавления

добавля_

ли хлоридь]

щело)чнь1х

металлов.

дальнейгпем

бьтла

испь1та-

на более

крупная

ванна

(сила

тока 120

а),

в которой

д'"

й'дд.р_

жания

электролита

рас1плавленном

состоянии

имелось

пр,и-

споеобление

для

дополйительного

обогрева

переменнь1м

то,ко]!1.

11рим'енение

водяного

охла)кдения

приводило

к'бь:стройу

''"'-,

тигля

'и

'впоследст]вии

не

исполь3ова/-]ось.

за

час.

эл9ктроли3а

,бьтли

получе,нь|

слитки

ми]'пметалла

в,есом

7б0

е. Бьтсокая

чисто-

та

солей

удачная.

конст'рукция

ванньт

(расплавленнь:й

митцм,е-

талл

реагирует

углем

до

1'000.

€

незначительно)

позволили

получить

металл,

содер)кащий

99,70|0

суммь]

редко3емельнь1х

металлов.

дальнейтп'ем

и3учался

как

п,рерьтвнь:й'

так

и неп!е!ь1вньтй

варианты

:п;!,Ф]_(€.€€8

3л0(1!;@"1[43а.

{,лортид61

редков|емельнь|х

ме_

таллов'

полученнь1е обеввол<иванием

присутствии

хлористого

2:}1йФЁ149, могут

бьт'гь и:споль3'о|ваны

для

непрерьтвн0го

варианта'

так как }д@!и€тБ1й

а'ммоний

удаляетоя

1пр,и

'обе3во)к'ивании'

элоктроли3ер,поступ'ают

хлФ!:и[ь1

редкоземельнь|х

металл'ов'

не

содер)кащи€

||Ф,€тФРФ[Ёи)( компонентов;

следовательно'

ванна

мох<ет

работать

б,ез заметного и3менения

оостава.

Бсли

хлоридь1

обе3,вох(ивали с

добавлением

хлор'истого

,кальция,

то

примене-

ни,е

такой

емеси

для

электрол'и3а

г{риводит к

нако1плению

хл',о-

р1ида

кальция в ванне

,необходим'ости

3ам1ень[

эле|ктролита'

т. е'

периодичности прошеоса

[57].

Ёесмо'тря

на

во3мо}*(нь]е пре|имущества

непрерь1вного

процес_

са'

в промь|1шленности применяется

главнь:м

образом периоди-

чеокий метод электроли3а

добавл,ен1ием

вместе с

хлоридами

РеА;ких

3емель хлоридов

щелочнь1х

щелочно3'емельнь1х

метал-

лов'

наприме!

хл'0!истого

|кальция.

Б,веде}{ие этих

добавок,

ос-

тающихся

готовой

соли'

предотвращает

обра'зование

о'коихло-

ридов р,едкоз'ем|ельнь]х

металлов' осо'бенно

интеноив{н0е

цри

ра,еплавле|н|{т1{

3лё(т!Флита.

прим,енени'е

хлорида' обезвокенно-

го

присутстви|и

хлористого аммония,

приводит к

обравова|нию

оксихл'о!рид0в и' след0вательно'

металл1ичеокого

тумана

элект'

ролитной

ванне.

Бследствие этого при

эл0ктроли3е

чисть|х

хл'оридо'в

и3влеч'е_

Ёй€ Ё;€ пр,евь|]1шает

70оБ, в то

время

как при использовании

с}меси

солей оно

находится

в п'ределах

80-900/0.

||рименение ч'исть!х

хлоридов

редкозеп{ельнь|х

металло,в

им'еет ли!|]ь

те

преимутт1ест-

ва,

что

при их

использо'вании

образующиеся

1шлаки пе'рерабатьт'

вают

более

прость1ми методами

и {процесс

получения

солей

мо-

х<ет

бь:ть нелрерь]в,ным.

3анн,а

для

периодичеоко1го пр0|десса

пр'едета.вляет

еобой

уое_

ченнь:й

конус'

,изготовлонньтй

из

обьтч,н;ой отал]и

футерова'н'ньтй

изнутри

|пам'отом.

){елез,гтьтй

стер}кень'

слу>кащий

катодом'

вве_

ден

сни3у

центре

ва.нньт и

изолирован

от

'кожуха.

Анод,

изго'

товл'еннь!й

из

у;гйя

,или

графита,

вводят в

ван,ну

сверху'

&[ип:'

металл

пр'оцессе

эл,ектролиза

собирается

на

дне

ванньт.

|(атод

частично

рас'гв,оряется

расплавленном

м]и1шметалле'

что

да)ке

)келательно'

та,к

как

ми1шметалл

используют

обьтчно

виде спла_

ва

>келе3ом.

катодньтй

продукт

содер}кит

4-60|о )к|е']1еза.

ван_

на

для

непр,ерь1вн,о1го

процесса имеет

близкую конструкцию.

Ёапря>коние

на

ванн'е

ооста'в.пяет

(в

нанале__п_роцесса

в)' |1ромь:ш:ленн,ая'ванна

работает

при силе тока

1300

а- |1а'

чальная

катодная

плотно'сть

тока

при

электроли3,е

.составляет

|5-27

а|

см2,

ан0дная

3-4

а|см2. Ёизкую анодную

плотность

то1ка

применяют'

чтобьт избех<ать

анодного

эффекта

боль:пой

концентрации

хлора

на, а,ноде'

что

мо>к'ет

привести к п'ереме1ши_

3аказ 1677

ванию

эле'ктрол'ита'

следова'тельно'

к перемещению

ми|пме-

талла

дисперсно,м

виде

аноду'

где

он окисляется.

1емпера_

тура

эле|ктролита

находится

в пределах

в00-95ш €,

по'вьттпаясь

|конце

проце,с1с,а

}ьт1ол

по

то,ку

до,стигает 500/о.

€реднее

извле_

чение

м'ета.лла 907о'

Аля

напла]вления

ваннь1

пр,именяют

с]ме'сь

рав,н1ых

в{есовь|х

количеств

хлоридов

редкоземельнь1х

металлов

кальция. |!итани,е

ваннь1

осуществляется

смесью

другого

со_

ста1ва

4 в.

ч.

хлоридов

редко3емельнь1х

:}10та,/{.[ФБ

на

1 в.

ч.

хлоридов

кальция.

[ри

периодичес|ком

процес#:Б?Ё}!Бт

после

на1к0пления хло-

рист0го

'каль'ция

вь1пускают

Б€;€Б

8./|8(?ролит

производят

на_

плавление

новой

по,р1ции

солей.

Была

сделана

п.о,пьгтка

осущес1втит6

"'*,,ерь:вньтй

процесс

и пр1и

иополь3о,вани|и

такого

эл'ектролита.

Аля

этой

цели

ч9т!€}

отверстие'

находящееся

бо,ковой

стенке

эл,ектроли3ера,

пери.

одически

вь1пускалц

целиком

весь на|ко1пивтшийся

!2т€'|{,113вл0нньтй

металл'

а'ра'еплавл;€тн|{}}Ф

соль' в

противополо)кность

прерь!,вно-

му

процесоу'-только

частично;

однако

при

таком

методе

3а_

грузки,ваннь|'наблюдалось

значит|ельное

увеличени'е

содер}ка-

н ия_оксихл

о'р,идо,в

едкозем

ельнь1х

металл'ов

в электр

олите.

..[|роизводство

ми1пм919дл-1

существовал'о

до

втор6й

мировой

войньт

в Биттерфельде

[АР

[61],

где

,его

получа,,т![

!(Ф;-]]49891Б€

2-3

в месяц

(мощность

цеха

составляла

12 т в месяц).

9лек-

тролит

состоял

из смеси :!3спл3в.г|енньтх

хлоридов

и окисло,в

Ред-

ко3емельнь1х

металлов

|и

хлоридов

калия

|п

кальция,

томпера,ту_

ра_

электролиза

достигала

1000-1

100' с,,сила

то'ка

со,ставляла

2000-2200

а'

напря>кение

12-15 в.

3лектр'олит

отличался

о1

опи'санного

вь]1||е

сра'внительно

н1евьтсо'ки'}1,соде,р}канием

доба_

вок.

Фсно'в|нь1м

растворителем

хлоридов

редко3емельнь1х

метал-

лов слу)кил хлорид

калия' хл'ористьтй

кальций

до6авляли

для

умень1пения

летучести.

Фкисльт

редких

земель

,€.11}8:}{./{и

для

ра3

ру11]е1{ия

образующихся

в пр,оцоссе

электролиза

кар6идов

миш_

металла

по

урав'н|ению

3лс"

пРъФз:

2п)

3п(Ф,

где

сумма

родко3емельньтх

элемонтов.

Банна

для

электрол14за (рис.

26)

представляет

собой

графи-

повьтй

тигель'

которьтй

слуйит

катодом.

1игель

емко,стью_

,г

установлен

на

графитовьтй

поддон

и помещен

в чуцнньтй

сосуА.

контакт

тигля

с сосудо,м

о,существляется

дна

поп{ощью на-

бивки,

состоящей

из

графти12

пека.

соёуд

снабх<ен

двумя

стальньтми

полуо]ся,ми

для

подвеек|1

т|\гля

на

ста,нин'е'

0д|на

и3

г1их

слух{ит

так)ке

для

подвод1ки

то,ка.

?,игель

прих{'ат

дну

со_

суда

чугуннь1м

кольцом

пр!и помощи

двух

болтов' кот'орь]е

ук.

репленьт

хомутами

за приливь1

на

сосуде.

€осул вме'сте с тигле]\|

устан0влен

х{еле3нь1й

кожух, простра:нство

между

ними

по

бо_

Р е0 коземельнь|е

ме!алль!

кам 3а1сь!па'но молоть1м

1|]амотом'

дно

покрь|то

1памотньтм

кир-

пи(]ом.

€одерх<имое

тигля

вьтливают в

изло)кницу

на'клоно,м

пе-

.ти.

[рафито,вьтй анод

диаметром

\'ф

мм

}€1,3;[Фв.|{€;!{

на

де,р>ка-

теле:

он

мо)кет

опускаться

и подниматься

помощью

ручного

при'вода.

]ехнолопичеокий процес'с

осуществляется

следующим

обра-

зом. Б

тигле

для

вьтсу1п|,!ва:ъ\\гя

его с)кигают

древесньтй

уголь.

|!осле

удален|ия

зольт опускают

анод

так'

чтобь1

он

не

доходи''|

до д]{а

тигля

на 50-60

мм. 3а1ем зась1пают

,с]месь

хлоридов

редко3ем|ельнь|х

металлов и

калия в таком

количестве, чтобь|

анод-

бьтл по'гр'у)к.ен

'на

50 мм.

Бключают ток и

рас|плавляюг

электролит с

п'омощью граф;ито-

вого или

}келезн0го

стер'(ня'

по-

мещенно,го

ме)кду 9лектродами.

Расстоя,н'ие

анода

от

дна

тигля

затем

ум'ень[паю'т

до

20-30 млс

тигель

вводят

допол,нительное

количе1с,тво хлоридов'

та,к)ке

окисль1

редко3емельнь1х

метал-

лов

,и

хло,ри,сть:й кальций

до

3а-

полнони'я. 14сходньтй,оостав элек-

троли'та

следуюший;

570|о

хлори-

А0в

т!8[кФ3€й€.т1БЁых

мета.лло'в'

230/9 о'кислов'редкоземельнь|,х

м'е-

талло;в'

90ь

кс1

и 9% €а€1:.

||итают ванну

другой

смесью,

нее

входят о|боротнь1,е

1плаки'

3'а

счет

которь1х

умень1пается

коли-

чество оки,слов

редкоземельнь|х

металлов'

вводимь|х

в электро-

ли'т. €месь

до1бавля}от

ка)кдь1е 20-30

мин.

течени'е

всего

про_

цесса.

9а'сть

11].т|Ат(8

по

оконча'нии

процесса

эл'ектр'оли3а

возвра-

щают

3аводу-1по|ставщику

для

п'ереработки

на

хлоридь|'и

оки,сль|

редко3емельнь1х

мета',т|т"11Ф'8,

118|ё1ь

'расходуется

непосредстве'н|но

при

электроли3е.

Банну

раз]грух{ают

вмеете с

отработаннь1м

элоктролитом

один

раз

сутки.

|(а>кдьтй

ти1гель

дает

'сутки

30-32 ка

ми1пметалла.

|!олуне,нньтй

'п!родукт

содер>к'ит

2,5о/9

>келез'а

и неболь1шое количество

кар'бидов.

обзорной статье

по

редкоз,ем,ельнь1м

элементам

Родена

[61а]

приведено

оп;исание

промь11шленного'электроли3ера

для

по-

луч,ения

ми1пметалла

(рис.

27).

Бнутренняя

фреровка

ва'ннь!

сло)кена

,и3

фасо,нной

керамики,

'которая

помещена в стальнот-3

ко}кух

диаметром

12ф

ут

вьтсотой

'630

мм.

||ространст'во

мех{ду

футёровкой

ванньт

и ко)кухом

заполнено

теплоизолирующец

.9а;

сьтпкой.

дне

ванньт

имеется пРямоугольньтй

ка'нал,

которьтй с

боков

введеньт

водоохла)кдаемьте

х{елезнь1е стер)кни

катодь|-

9*.

131

Рис' 96.

Б:а[ц9а

Аля

электроли-

за

]ми1пмет,алла:

]

графитовый ттагель;

под_

дон;

чугуннь|й тиге,г1ь;4

графитовая

ца6ивка;

|цамот-

ная набивка;

цапфы:

цугун}|ое-,кольцо:

бопты; 9

хошуть!; 10

железный кожух;

кладкА

тпамотная

'!32 3лектролцз

о пол!ченцем металлов

расплавленном

состоянцш

|ратфитовьтй

анод

диам,етром

5ф

мм

подве1шен в

щен,тре

ванньт.

3лектролитом

,слу}кит

расплав

хл'ФР:иАФв

редко3ем,ельнь|х

ще-

лочньтх

металлов' 3л'ектроли,з

проводили

при

800'

с,

силе

тока

1200_-10ш

а и напря>'<ении

на

ван,не

10-г2

в'

3а

1 час вьтде.

ляется

примерно

1 лсе

мишлметалла.

3лектроли3

:Б,8А}т

тече-

н'|4е24

час.'

после чего

ванну

разбирают

отделяют слиток ми[п_

металла 'от

3асть|в[1пих

солей. 3аменено,

что

природноъ соотно-

|пенйе

ме)кду

редкими

3емлями при

элоктроли3е

не'еколько на-

Рпс'

27.

3лектролизная

ванна

на

1000

для

получения

мишметалла:

графитовый

апод; 2

кера;мппеокие

6локи;

)келезнь!й

кожух;

электро.'1ит;

миш_

металл;6

х(але3ный кат'од:7

теплоизоля_

ционная

засыпка;8

подовый

канал

!}|ша;€тся

ми|пметалл

,обогащается

церием'

сама:рий накап-

лива'ется

электр!олите.

.&1щманом,

Бейс,сом

[1]'ейдема'нтел,ем

[60]

бьтла

предпр,иня_

та

попьттка

осуществить

электрол1итичеокое

получение

м1и|пме-

т-алла

по ,методу'

близ,кому

процессу

получения

алюминия.

этом

случае

ра'створителем

слух(или

фторидь]

редко3емельнь]х

металлов'

ванну

питали

доба:влен,ием

окислов

редко3!емельньтх

металлов' которь]е

р13,цагались

при

электроли3е.

1емперату-

ра

ваннь| составляла

900'с. Анодам:и

слу}кйли гра'ф,итовьте

пла-

стины,

а в

качестве

катода

вь1ло}кенная

угольнь1ми

плитами

г_:одина 9,/|€(1!ол;и3еРа. 1(атодная

плотно'сть

то'ка

составляла

\'0 а|см2, анодная

-3

а|см2' Авторам

не

удалось

осуществить

дродол)кительнь!й

пРо'цесс

электроли3,а:

ван1на

работала

при

си_

ле

тока

7ф

напря)кенин

на

ванне

7,5

в воего

мин.,

затем

е0коземельнь'е

ме1алль!

13$

появился,

аноднь|й эффект

пр,и!]|лось

прекра'тить опь1т.

3а

ко-

роткий

цикл

бьтл

получен

королек металла веоом в

6ф

при

и3влечении

577о.

Авторь1

утвер>кдают'

что

металл был

свободен

от 1шлака

и в

процесс,е

электроли3а

не'получалось

металличеоко_

го

туман1а. !1есмотря

на

ряд

,во3м,о)кнь1х

преимуществ этого про_

цесса'

он

до

посл1ецнего,времени

не получил

дальнейц]его

разв'и-

тия.

€ра,внительно

недавно

бь:ла опубликована

новая

работа

по

получе,н'ию

ми!пметалла

так>ке электрол|изом

окионофторидного

раопла,ва [62].

качеетве

электроли1:а

бьтла

!испь|тана

смесь

со_

лей:

||еР3-

БаРэ_

[1г,

которая'имела

достаточную'{идкоте-

кучесть

при

760-800"

с.

Фторид&

редко3емельнь1х

металлов

для

приготовления

эл,ектролита

{лолучал,и Ф€3){{!,6}1т[{€м,и.з хло-

риднь1х

растворов

избытком

плавиковой

кислоть1 ил,и

фториро_

ванием

окисл,ов

при помощи

\ЁцЁРэ.

Ёапрях<ен'ие

ра3ло'(ен'ия

окислов

редко3емельнь1х

'металлов

в'о

фторидном

раоплаве

при

300'

и 850" с

равнь1

со0тв,етств'енно 3,6 и 3,2

в.

9лектролиз вели

'графитовом

ти|гле' анодом слу)кил гратфитовь:й

ци,:индр,

ка-

тодом

-гра1фито,вьтй

стер>кень |\л|| пуч'ок

м,олибденов,ой прово_

локи.

|1ри

лабораторнь|х опь1тах

3агру3,ка

солей ооставляла

100-200 е'

оу!ла

тока 15-30 а и напря'{ение

6-6,5

в. Бьтло

изу_

ч|о}1о

влияние. катодной и анодной плотности

т0ка при

и3менонии

их

соответстве1-1но.0*:4-8

а|

см2

0а:

1,8-3,6

а|

см2.

Фкис-

ль1

редко3емельнь!х

металло{в вводили в

электроли'т порциям!|

весом

по

0,4

е.

Ёа

основании

данных

лабораторнь1х

0пь1тов

,бь:ли

поетавле-

нь|

укрупн'ен|нь]е

,опь1ть1.

3агрузка

солей

ванну

,составляла

! ке.3лектроли3

проводили при

800-_350'с,

|к:7

а|

см2,

|,':

а|

см2. Бь:ход

по

току

:!!!ёвБ!1п8л

75о|о,

р,е3ультате

этих о|пь1_

тов

бьтл

уста|новлен

оптимальнь:й

состав

электролита: 76,5о|с

Р[еРз

\3,50|о

БаРэ,

10%

!1Р.

||ри в00"

ванна вь11пеприведенн'ого

состава

раств'оряет

до

57о окислов

,редкоземельньтх

металло,в.

|]итание

ва'ннь| окислами

следует

проводить

'непрерывно'

это

обосп,ечивает

отсутстБ:?|ё 8}|Ф!,!тФго эффекта

при

электр,олизе.

электролите

долх(ен

полностью отсутствовать

1:{а,Р:

содер>кАние

его

в эл,ектр'олите

да>хе

20|о

ре3ко

сн'и}кает

,вь1ход

по

току.

1ем_

пература

электр1оли3а

дол)кна

бьтть

не

'вь]1ше

900" с'

Ёи>ке приводятся

даннь1е

по

получению индивидуальнь|'х

легкоплавких

редкоземельнь1х

металлов

шериевой

группы.

|-{ри

полунен1ии

церия'

ла.нтана, неодима

и пра3еодима

электро-

лит

с,остоял

'из

,0ме1си

хлоридо,в

кал14я

натрия

и соответствую-

щепо

хло'р,ида

редко'3емельного

металла.

|1ри

полунении сама-

рия для

эл,ектр,олиза

исполь3овал'и

'смесь,

состоящуБ

из

Ба€12

$гп€12

:3).

3лектрол|итическое получение

металлов

цериевой

группь1

пр'отекало б'ез особьтх

3атруднений.

.]!1еталлы

переплав-

ляли

1в

ти]глях из 0гнеупорной

глинБ|

под

слоем

флюса,

состояще-

,134

3лектролшз

с полццен1)е'1, металлов

рас!1лавленном

состоянцц

го из

шас1,

|(€1

Ба€12

при

1200*1300'с.

||оокольку

матер}1ал

тиглей

реа,гировал

рас]плавл'еннь|м

редкоземельнь1м

металлом'

дальн,ейше]м

и,споль3овал'и

тигли из

о1киси

магния.

.4,ля

полунен1ия

ле]гкоплав,ких

редко3емельнь]х

металлов

(р,9_

мерс

{63]

предло)кил про)водить

электроли3

в конусообразной

графитовой

ванне

диаметром

50 и глубиной

30 мм'

(одер>кащпй

минимальное

количе'ство

п,осторонних

вклю,чен;ий

церий

бьтл по_

л1ч:ен^Р

этой

_ванне

эле1ктролизФ}!1

!а€||,||

&Ёа',состоящего

из €'е(

1з

\а61

при 800".

Банна

слу>кила

катодом;

электрол]и3 проводи-

ли пр]и

оиле тока

7'0

а и напря)кении

6 в.

!,ля

1получения

ланта]на

испо'льз'овали

смесь

!а€1з.

\а€1

кг.

аналогичнь1х

условиях

бьтл

полунен и неодим,

однак6

авт0р

,отмечает,

что

электроли3

протекал

мень11]им

вь1ходом по

току.

|1разеодим

бьтл полунен

электроли3,ом

расплава'

оодер)каш{его

Рг€,1з

\а€1.

[|ри ка,тод_

ной плотности

тока

а| см2

никаких

затрудн,ений

,не

наблюда-

лось.

!,ля

зашить1

расплавленнь|х

редкоземельнь|х

металлов от

вза]имодействия

гра'фитом

,н1еко'то,рь}х

опь1тах

дно

ни)кнюю

часть

стенок

ван,нь}

Ёокрьтвали

штолибденовой

илп вольф'ра1мово,а

х(естью.

1:1опользован|ие

при

эл1ект]р'ол,и,зе

вольфрамового

*тли

молибденового

,катода

имело больтпое

3начение

'для

получения

редк03емелынь!х

металлов вь]оокой

9истотьт,

так

как

при темпе-

ратуре

электроли3а

;вольфрам и

молибден не

реагируют

рас-

пл,авленнь1м;и

!ё[}{Ф30мельнь]ми

металлами.

Фсо,бенно больтшую

роль

в получении

легкоплавких

редко]зе-

мель1{ь|х

металлов

сь1грали

'ра1бо'ть1

Билли

1ромба

[64],

при-

мени'в1пих графито,вую

ванну

с вращаюц],имся

мол,ибде'новьтм

катодом

и фиглем_приемником

(рис.

28).

качестве

п'риемников

иоп,оль3овали кварцевь|е

тигли. [|осколь'ку

они

реаги!р0вали

аспл авленны'ми

едко3ем е.цьнь|м и

м еталл

а'й,],1, в||Ф€./|€дствии их

3аменили

тиглями

из

спеченного €аР2,

которь1е при электроли3е

пра'ктически

не

ра3ру1шались.

анньт подобн,ой

конструкции иополь3о

ал14сь ]!|н0гими

иссле-

д0вателями'

п|р1и!чем

тигли-приемн1и1{и го'товили

ив о',кисей берил-

лия .ил:,|

цир,ко]ния'

или

фарфора

[65,

66]. 3то

!по3воляло

длитель-

но

проводить

электр'олиз без смень| электролита' периодически

заменяя

на|п'ол'нен!нь1й

расплавленнь1,м,},1еталлом

тигель

пусть]м.

Билли

и 1ромб

]при'1получении

церия

и0поль3о]вали

качест_

ве

электролита

смесь

(600/о

€е€1з,35%

(€1

и 50/о €аЁэ).Б слу_

чае

отсут.ств'ия

фторида

кальция

электролите

на

поверхности

металла на'капли,вал|ись

н.ера,створ,имь|е Б 3.т{9(т!:@дите оксихло-

ридь1'

препятствующие

обра,зовани}о компактного слит]ка.

3лек-

троли13

цер'ия

проводил'и

при

,350"

€,

катодной

плотно'сти

тока

0,5-2

а| см2 и,напрях(ении |2

в. Бьтход

по

току

достигал

700/9.

прямое

и3влечение

металла

50%.

Ре0коземельнь[е

металль[

135

грей

[65]

проводил

электрол'и3

ванне' изобра>кенной

на

рис.

23.

ка,ностве

эле1!стр,олита

он

ис|п,ользовал стиесь

(537о

€е!13,

377о

(€1

и 3}9

€еР3).

1емпература

электроли3а составила

850"

с,

катодная

плотность

тока

3-4

й|см2,

вь:ход

по

току

дости_

гал^70-73о|1.

|1олуненньтй

церий

содер}кал

0,02-0,40|о

Ре,

0,06_*

0'9?ч

5], 0,4-0'67'

ш!

0'1-0,6%

А1, 0,25-0,5%

€а,

0,01о/9

}19,

0,01%

!х|о

и0,2о|9

Бе. |!р*тсутствие

церци

бериллия объясняется

тем' что в

качеств'е

приемников

бь:л'и

исполь3'оваЁБ1

1}1:|,т|;.1 !13

окиси

бериллия.

Фписано

получ,ени,е

церия

эле_

ктроли3ом

его

двуокиси

,в

ра'с_

г1лаве

фторидов

церия''

лш1тия и

6арття

(60'в%

€еР3,.26,9% 11г,

1'2,3о|о БаР2).

€месь

указанного

состава ха!ракторизуется

точ:кой

плавления

7|5"

[65].

Раотвори_

мо|сть €еФ2

расплаве

составляет

пр,и|мерно

3_5%.

Ёа'щя>кение

ра3ло)кения

при

содер>кании

5}9

€еФ2

расплаве

п'о

экс|перим,ен_

тальнь1м

0пр'еделениям

!2;в[о

2,6-2,в

в. 3лектроли3

пр,оводили

в ванне'

изобра'>кенной

на

рис.29,

при

температуре

-880-9ф'€

катодной

плотно|с|ти

то'ка

а|см2.

Бьтход

шо

току при

элек-

троли3е

до'стигал

77о|1.

|\остоя'н-

ньтй

ток

ра3ла1гал

€е@2

с о,бра,зо-

ванием

на гра'фитов'ом

аноде'оки-

ои

углерода;до

полн,ого

изра'схо-

д0ва|н.ия

€еФ2

аноднь:й эффект

не

наблюдался.

металлургиче,ском

исследова,тельском

цент!ре

с1шА

[66]

анал0гичнь]м

методом

получали

(е!ий,

состав

'которого

л'риве-

ден

табл.

52.

(атодом

слу'к,ит

молибден,

а,нодом

уголь;

элект_

роливеР

из!готовляли

из

граф;ита.

3лектро,]]ит

содерх(ит

\2,|,

(вее.)

БаРэ,

\5о|о

(вес.)

пР_и

7,30/0

1твеё.)

€ег3. Б1нна

бьтл]

заключена

сталыной перчаточнь!й

бокс, в котором

поддер}ки-

вали

инертную

атмо'сферу.

[ля

лабораторнь|х

опьттов

иополь3о-

вали

ста.льную

камеру

диаметро:ш

'576

мм и

|вьтсотой

816 мм с

приваренной

лпу

стальной

пластиной;

крь1|пка

бьтла

сделана

из

плекси1гла,са

14л\1

стал|и и

упл'отнена

кольцом.

1(амера имела

рукава,

ва]куумнь1е

клапань1

для

от6ора

проб

газа, вводь|

для

термо'пар

и клеммь1

для

приооединения

тока

1к

,печи

сопротивле-

н14я

|1ли,и|ндукци0н

Ф1[Ф :Ё 2 [!

9в ателя.

Б оздух

откачив

ал.и мех ани.

ческими

диффузио|ннь1ми

насосами'

3атем впускали

гелий

илта

,Р'ис.

08.

Бавпа

,с

вращающимся

катодом:

молибденовый

катод: 2

крь1ц!'

ка электролизной

ванны;3

тигель_

приемник;

графитовый

тиге!1ь

аноА!

тормфта,ра;

нагрева_

тельнь|й

9лемент

си.тптовые

стФ'(-

н'^:

защитный

конус: 8

отвер-

стие для

загрузки

сппеи;9

подвод

тока

аноду

136:

3лектролт;з

полцчен.!ем метал.!'ов

расплавленном

состояншц

аргон.

Блах<но,сть

га3ов в ванне

измерялась

прибором с чувст-

вительностью

|'0_цо|о.

!-|риборьт

для

оп'ределения

о2, со

€Фэ

имели'чувствительно.с'гь

0, 1

для

экспресс_0предел

ения

0,25

0|9

Аля

общей

оценки

качества

инертной ат1мооферь1

(8,п{8!€

т€:п-

лФ[1!@,вто,!нФсть

газа срав]'1ивалась с этал0но'м

и3

чисть1х гелия

или

аргона.

Бо

'мн'огих

опь|тах

электрол,иза

!в

атмос|фере

га3а'

не

содерх(2:811]ё|Ф

до

опь!та

ки'слор,ода,

были

обнарух{ень1

не-

больтпие количес1тва

его.

&1асс-спектрометриче

к'и {т

а11ализ

пока3ал'

что

отно1пе-

ние

\2 :Ф2 не соответс'твуе'г

0тно\1пению

во3духе.

ванну

до'бавляли

вь1сушен-

ную в ва1кууме,охла)кденную

€еФэ; анодные

га3ь1

при

этом

содер>кал|и н0боль1пие

количества

€Ф и €Ф:.

3лектролитическо'е'пФ.'1}-

чение

церия

этим

методо}1

имеет мн,о'го

общего

полу-

чением

алю,миния. Фчень

ва)кно

иметь чистьте анодь1,

так ка'к

примеси

из них

,пе-

реходят

металл. Боль'гпую

ча'сть прим,есей

мох<но

}Аа:

лить

графитировани,ем

ано_

дов'

но

это

затруднительно.

||ри

полунении

церия

вь|,со-

кои

чиототь1

мох('н'о

постро_

ить ван}1у

так'

чтобь|

тепло.

вь]е

потери

6ьтли

6оль1!],ими

и ввести

внутренний

нагрев

переменнь1м

током.

это,п:

случае

необходимо

устра-

нить

в'3аим'одей,ствие

посто-

янного

'переменного

тока

ванн'е.

больш_тих

ва[{нах

для

получения

церия

мо>кно

со3дать-гарнисса){(

из

солей

с примене_

}тием

внутреннего

на'грова

или

без

!него

этим

устран,ить

кон'

такт

металла

тиглем,

являющимся

источнико'м

3агрязнения.

1(ак

!пРи

получении

алюми11|\я

1,,з

фторидньтх

ванн,

нео'бходима

н0прерь1в|ная механи|3,иро|ва'н'н'ая

подача

окиси

в электролит.

}1ел'кие

корольки

вместо

слитка

о6ра,зовь:вал1и,сь

в том

случае'

если

3агрузка

оки'си

ванну бьтла

п'ериодической

в случаях

перерь]ва

тока. €озда,ние

гарнисса;*{а

из

3асть|вш"*

.''.й

й'Ё

Рис. 29.

'8анва

для

олект!ро'ли3а

дву-

окиси

церия:

-['_

пень; 2

мФ'1и6деновая

подло2кка;

расплавлецный церий;

мо'|и6де-

говый

тигель;

электрот:ит;

патру-

бок

для

ввода аргона; 7

модная

трубка;

мо"тибден0вый

катоц:

внутреннил

тигель и3

графита

вьтсокой

чисг0гы;

вне:пний.

тигель из

о6ычного гра'фита;

-[1

никелевый

т[1тель.

флацец

из

графита;

асбостовая прокладка:

,14

водяное

ох'1аждение: 15

граф1{товая

кры:шка]

.16

анод

из графита

вь1сокой

чиототы:

'17

не-

растворив1паяся двуокись

церия

]

Р е0 коземельнь!е металль!

|з7

€остав

церия

€одержание

о/о

(вес.)

|]римечавие

3лемент

Ре

А1

€а

!!19

Ба'

/т19' €г, }1п,

ред,{оземель.

ные металлы

(кроме

€е)

1аблица

0,02

!1е

обн.

<0,01

<0,004

0,002

}!е

обн.

0,016

0,036

0,0003

}

о,р-д.'.но плавлением в

[

вакууме

3ащить1 металла

от соприкосновен'ия с гра1фитом в боль1п{инстве

ол,учаев

.о,бл0гчало

образ'ование'олитка' но иногда металл все

)ке

оса}кдался

в виде гранул.

1(орольки

церия

неодЁбродньт по составу.

причи'ной образ,о_

ван||1*

[4€,/{,&||[

гра'нул является

'то'

что периодичеокая

добавка

€еФ2 меняет

евойства ваннь1'

'!1а1пример

поверхностное

натя)ке_

ние.

местное

нась1щение

мох(ет

вь|3вать

ухуд1пен,ие

контакта

3.п€(?!;@.|1ц1а

и анода

да,х{е

прервать ток; нера,отвори'в1паяся

твердая

фаза

вспль:вает ил|и взве!ш,ена

в электр,олите.

при

со-

прикосновении

|к0р'ольков

металла

с а11одом или

угольнь|м

тит_

лем мо)кет

измени(гься характер поверхно,сти'

что

препятствует

образованию

слитка. ||,олутен'ньтй

металл

с0дерх(ал

99,80/о т{е-

рия"

||о

мнению

авторов'

получение

церия

из

фторидной

ванньт

мо)кет

быть

неп,р'ерь|вньтм

процессом

благодаря

сохранен,ию

по_

стоянства состава

электролита;

ра1сходуемая

часть

электролита

(€еФ2)

составляет неболь1пую

долю

в весе

раоплава

|1 потерю,

ее

легко компенсировать периодичеоким

добавлением

о1киси

{е!ия:

[ля

полунения лантана

тромб

рекомендует

электролит

сле-

дующего

со,става:607о

[а€1!,35%

(€1

и 50/9

€атР2

и тем,перату-

ру

960-980"

€. ||ри исполь3овани|и

тигля-]приемни'ка из кварца

||тФ.|!}{€РЁом

металле содер}калФ'сь 0,3-;0,9%

3|. |1ри

исполь-

3овании тигля и3

флюорита

кальций

'и

алюминий в лантане не

бьтл,и

о6на'ру}1{еньт' а содерх(ание кремния

|сни31илось

до

0,050/о.

€оде,рх<ание )келе,3а

в лантане

составляло

воего

0,001

[67'

68].

9истый

н'еодим бь:л

полунен

электрол'и'зом

расплава'

еосто-

ящего

и3 60у0

\6€1з,

35%

кс:

€атР, п'ри

тем1поратуре

1040-

1060'с,

катодн,ой

плотно'сти

то'ка 9-1'0

а|см2

п напря}кении

[69].

}1еталл

оодерх{ал

0,08%

Ре, 0,05%

следьт

кальцпя.

||разеодим чи'стотой 99,8%

бьтл

полунен

;|{3

!?€!1./|ава'

содер-

)кащего

550/о

Рг€1з,270/о

\а€1

и 130/о

(€|.

1р,омб

|64,70,71]

ре-