Каплан Г.Е., Силина Г.Ф., Остроушко Ю.И. Электролиз в металлургии редких металлов

Подождите немного. Документ загружается.

\38

3лектролцз

с пол!ценцем

металлов

расплавленном

состояньсц

коп|ендует

п'олучать

г|разеодим

электроли3ом

смеси

(600/9

Рг€13'

357о

(€!,

57о

?аР:)

Ёри

1000"€

й_к'атодноа

плотности

т0ка

п|см..

|{аибол-ее

подробно

получение

праз8одима

эле'ктролизом

опи_

:т._:^работе

совет,ских

исследователей

|4оффе

и'

Бурова

[7:.|.

::жч9-{'",

проводил1|1в

графитов,ой

ванне

(лй''е.р

"4ь,

глувй-

*1а

б|)

мм),

подобной'изобрах<,енной

на

рис.

28.

|(атодом

.'у*и',,:

молибденовь1е

стер)кни

диаметром

3-5

,'.'й'р?в''й

,'.''

катода

бьтла

защишена

фарфор6вой

или

кварцев'ой

трубкой;

ме-

талл

собирал'ся

тигле-прие]\.{т[}1(0

из

фарфор'.

и-'-''-!'вания

проводили

с безводньтм

хлоридо]м

пра3еодима'

полученнь]1м

х,по_

рированием

окис'14

хлористь1м

аммонием.

качестЁе

электроли-

та

исг{оль3о]вали

смесь

хлоридов

|праз,еодима

п,калия

добав_

лен'ием

57о

€аРэ.

Бь:ло

ифне"о

"''""ие

содер)кания

хлорида

пра3еодима

электролите'

катодной

плотности

тока

темпе_

ратурь!

электрол'ива

на

вь1ход

по

току.

|1ри

темпе|ратуре

элек-

тролиза

1000"с

катодной

плотности

то.Ё

а|см,

п6Бь'ш]ение

содерх{ания

хлорида

празе,одима

электролите

от

до

60%

(вес.,|

увел'ичивало

вь|ход

по

току

от

7'до

430/9.

|[ри

концентра_

ции

хлорида

пра3еодима

в-электролите'

равной

60},

(вес.),'

катодной

плотности

тока

10 а|см2

с повь|1пением

температурь]

элек'гроди!а

от

1000

до

1200'€

вьтход

по

току

!лал'ал

цв_4Ё,т,

до

14-150/о.

|1овь:гшение

темп,ературь|

до

1б0-1200{с_',..''

за

собой

так}ке

сильное

улетунивайие

солей.

Фптимальн

ая

ка-

тодная

плотн!ость

тока

бьтла

найдена

в пределах

|0--3'0

а| смэ

при

температуре

электролиза

1050-1100.с

содер)кании

хло_

р!ида

празеодима

в электролите

607о

(вес.).

|1ри

этом

вь!ход

по

току

достигал

50%.

Ёа

основе

эксперименталь'нь1х

даннь1х

качестве

о,|1тималь-

нь|х

усл1овий

электрол|и3а

рекомендуются.

€остав

ванньт,

о/о:

20-30

1050

,.^Р

.р.,"ем

вь|ход

по

току

при

электроли3е

составляет

40-_

*о%'

прямое

извлечение

металла

80-859о.

Аля

поддер}{ания

постоянства

состава

электр'олита

ванну

периодиче10ки

добав_

{у1 11'Р!д

празеодима

из

раочета

40-45оь

вьтхода

по

току.

уровень

эле'ктролита

в ва]нне

поддерх(ивали

по'стоя'н,нь1м'

пери.

одически

добавляя,исходную

смесь

ёолей.

|]о,пуненццй

эл^е5тр

олиз

ом. пр а

еодим

оодерх(ал

-0,02

],[;

Ре;

0,01-0,'022о|о

$1;

<о,ш:%

ё;

0,б65%-(

б;;;Б.й'-,р''"'л'_

ма

от примесей

друпих

редко3емельньтх

металлов

при

электро-

ли3е

не

наблюдал'ось.

е0

коземельнь'е

мет

алль!

Анализируя прив'еденнь]е

даннь!е

о получении

легкопла'вких

редкоземельнь|х

металлов'

м'о)кно

п!ийти к

вь!воду'

что все эт!1

металль] могут

бьтть

получень1 с

до'статочн1о

вь1соки1\{и

пока3а_

-телями

электро':1и3ом

смеё*:

60%

лс!3,

35?о

(€1

50|1

|аР2 или

фтор,идд

редйоземельного

металла.

Аля

электроли3а^с

ус1пехо}|

мо)кно исполь30вать

ванну, изо'бра>кенную

на

рис.

28,

ра3]мерь1

ее

булут 3а1виоеть

.от

мас1пта,ба

производетва.

Баннь1'

рассчитан-

нь1е на силу

т0ка

до

1ш-150

а,

как

пра'вило'

работают

на-

рух{нь]м

обогревом:

этом

случае

тигель'ан'од

необходимо

за-

йища',

от

обгоран1ия

ко)кухо:м

и3

)к8!Фстойкой

стали.

Б ва'н:нах,

работающих

без нарух!н0го

обогрева,

специальной

защитьт

тиг_

ля-анода

не требуется.

качестве

катодов

мо'(но

иополь3овать

стер)кни

из

молибдена,

вольфрама

или

тантала.

Аля

создания

необходиштой

плотности тока

зашди'ть1

от

действия

расплавлен-

ного эл.ектролита

ворхнюю

часть

катода

следует

покрь1вать

чех-

л0м

|и3

стойкого

фа!лфора'

алунда ил,и

другого

материала.

|!о-

скольку

при

электроли3е

,на

ан|оде

ра3ря}кается

хлор'

для

14'з-

готовления

а1н'одов

употребляют

гра1фит.

1игли-приемн]ики,обьтчно

и3го'то1вляют

т:з

флю'орита,

ок|1с|1

кальция

'или

окиси

мапния.

Б тех случаях,

когда

не требуетс>:

металл

вьтсокой

чисто'ть1'

мо)кно

и0поль3овать

более

де1певьте

достуг|нь{е

тигли

из

фа;рфора'

кварца

ил'и

корунда.

|1ри полу-

чении о,собо

чисть|х

редко1земельнь1х

металл0в

,необходимь{

тиг'

ли

,и3

тантала

или

молут6дена'

одна'к0

в этом случае

ванна

]не

мо}кет

одновременно

слух(ить

анодом.

|1оскольку

)келе3|о

лепко

растворяется

ра0плавленнь1х

редк03омельнь|х

металлах'

кле_

1ци

для

и3влечения

тиглей-::тр,иемн'ико]в

из

ваннь1

дол>кнь]

иметь

молибденовБ1€

;Ё2(ФЁёчники.

14'опользование

тиглей-п,риемников

при

3"т1€1(1!Ф/1:[;3е

не

явля'

ется

препятствием

дах{е

случае'

ко)гда

прои3водительность

ван_

нь|

дости'гает

:неекольких

десятков

кило1граммов

металла

в сут_

ки:

1в

боль1п]их

ваннах

при

смоне

приемника

катод

не

и3влекаю1'

из

электр,ол'|4та'

ли1пь слегка

приподнимают

отводят

в сто_

рону.

Ёа замену

||;Р|[€м!т14;(а

тратится

всего

нееколько

минут'

5тот прием зна.чительно

увеличивает

'и срок

'олул<бь:

защитнь]х

трубок',катода.

Банну

во

вре!мя

электрол113а

обьхчно

питают боз-

воднь]м

хлоридом

родко3емельного

метал.ц'а'

количество

кото'

.рого

расочить1,вается

учетом

практического

вь1хода по току'

Аля

компен1сации

падения

уровня

электролита

]в

ванну

пери'о_

дичес1ки добавляют

!и1сходную

смесь

оолей.

|!овьттшенное

соде!р-

х(а'н]ие

хлор!ида

редкозем,ельн,ого

металла

ванне опособствует

образован,ию

субхлоридов

и,

следова'тельно,

сни>кает

показатели

электрол'и3а;

при

обеднен,ии

электролита

хлоридом

редкоз'емель_

ногометалласовместн|осредкоземельнь1мметалломвь1деляет.

ся

,калий.

|4сп,ользуемь1е

при электроли3е

безводньт0

хлор:цд61

редкозе'

139

м'ельнь|х

]м,0таллов

дол}кньт

содер)кать

минимальн@0

(Ф./11{90€1БФ

не

только

более

-3.г|0(т!Ф;[Фло)*(ительнь]х

примесей,

но-

серь1,

фоофора,

влаги.

€одерйа,ние

сер;

;ф.оБ!'_]

-']6рйй.

д''_

}кн'о

превь||пать

тысяч'нь1х

долей

пройен|а.^

Бесь,ма'о'р'ц''*'"_

но

влияет

на

ре)ким

электроли3а

присутствие

в *'ор'де

да*е

незнач|ительного

количества

воды.

|1ри

плавлений

содер>каще,го

воду

хлорида

вследств'.е-гидролиза

.образуются

'*Ё"'1''р"д,,

дс13(т)

ЁэФ(г)

дос1(т)'+ :Ёё:с.!,"--''щ'с'йрй,'-

9лектролите.

Ёакопление

]их

в ванне

сн,их{,ает

,показател,и

элект_

р.лиза

и препятствует

образованию

пр1иемн,ике

компактного

слитка

металла.

3ь:сокая

гигр-оскопичн'оёть

хлоридо'в

редко3е_

мельнь1х

металлов

требует

соблюдения

ос'обой''-',р'*"'-''"

Бсе

операции'

пред|пествующие

]за,грузке

хлоридо,в

в ванну'

желательно

пр0и]зводить

сух0й

кайере.

1'1спользов

ание

3 ащитн

ой

атмосферь|

3н а,читель.но

увел

ичив

ет

срок

слух<бы

электролита

и. повййает

показатели

электрол,и-

за.

Фднако

и|звестнь|

случаи'

1когда

электролив

проводили

бе-*

смень!

электролита

течение

неекольких

недель

вь1соким

вь|хо.

д'%19.^:19у

!ез

использования

защитно:а

атмосфф._

('днои

и3

главнь1х

пр].|чин

они)к,ения

вь1хода

по

току

пр.и

электролизе

является

склонность

редко3емельнь1х

металлов

образованию

субхлоридов.

9тоб,,

'"й.'"

этот

!процесс

мин|и_

муму,

необходимо.тр.го

поддерх(ивать

оптимальную

катодну}о

пл'отность

тока

минимально

во3мо)кную

для

данно1го

металла

температуру

электролита.

€тро,гое

соблюдение

температур'ного

ре}к'има'

кром'е

то1го'

с1в'одит

ми!|имуму

потер,и

электролита

на

испарение'

нто

особш:но

ва)кно'

если

электролиз

веду{

при

тем-

пер_а-гуре

вьтгше

1000'

€.

14вановс'кий

и йлющенко

[73]

пока3али

принципиальную

во3_

мо)кно,сть

грубого

ра|3деления

р.д'''.'"',й*'й.'''1Б"

лри

?{е^чроли3е

расплавленнь|х

смесей

их.

хлоридов

(содер>ка'щих

?9'9} \*,Р3:9'!у _€е,

21,10/9

остальньтх.)^

-с

*'оридой

к7л[тя

[40о1,

(вес.,

кс!.|-при

тт!п9ра:уРе

560-750"€

к1тодн'ой

плотности

тока

от

0,25

до

1,0^9|^9м2.

Ёа

катоде

получались

о'садки,

обога*

щенньте

цер_ием

до

&09о

обедненнь|е

лан;аном

до

з-ьФ'.

.""-

3т]:1

€

[]{3;(Фй

температурой

электролиза

металль1

оса}кдались

виде

поро1|]ков

со

3начительнь|м

содер)ка'нием

электрол,ита,

ко_

торое

при

темпе'рат!Р_9

электролиза

700'

€

достигал' зо-1о1[,

а при

560"

т5-669о

[[олуненше

туеоплавкшх

реёкоземельнь!х металлов

электролш3ом

(

тугоплав'ким

редк,о3емельнь|м

металлам

относятся

ме_

талль|

иттриевой

группь1'

такх(е

бли,зкие

ним

нт:тртай;

;*;;-

дий.

[1оскольку

их температура

плавле}1ия

(за

йсйлБ"."й"*

.,-

Р е0коземельнь!е

металль!

ропия

и 1иттербия)

превьтшлает

1350"

€

(см.

та'6л'

49)'

получение

их

х{идком

состоянии

э.т|€(т!;Ф,||и3Фй

расплавленнь|х

солей

предста|вляет

пбольтпие

экспериментальнь1е'трудности

(электро_

лит 3аметно

улетучивается'

трудно

подо'брать

1\,12'19!;112/|, стойкий

ра,сплавленньтх

солях'при

столь

вьтсокой

температуре,

др.).

|1ервая

попь!тка

получить

тугоплавкие,редко3емельць|е' а

та'к'(е

6лиэкие к

ним металльт

электроли3ом

ра'еплавленнь|х

со-

лей

6ьтла сделана в

1918 г.

|+].

|1о;тунение

иттрия электроли3ош{

чистого

!€1з

или

смеси

его

\а61 проводили

пр'и

1100"€

и ка-

тодной плотности

то'ка

а| см2,

напря)коние на

ванн,е составля_

ло

10-13

в. |1олуненнь:й

поротпкообравньтй

'иттрий

с0дер}кал

больтпое

коли1честв,о

окиси.

дальнейшем

вместо

летучих

хл,о-

ридов

,в

качестве

электролита 6ьтла и0поль30вана

смось

фтори-

да

иттрия

с;кр1иолито,м.

электроли'3

пр0водили пр,и

1200-|300"с

и катодн'ой плотности

тока 55-65

а|см2.

(а'к

и в предь|дущем

случае' полуненнь:й

пор'о:.шкообр,авньтй'ит|рий бьтли

сильно окис_

лен. 1(ремерс

[63]

пь]тался получить

иттрий. электролйзо/м его

окиси'

растворенной

'во

фторидах

щелочнь|х

металлов; о!н ис-

пользовал

вольфрамо,вьтй

катод

графитовьтй

анод. Фднако

этом

случае не

удалось

п!олучить металл вьтсокого

качества.

|1ринин'ой

неудач при проведении

эле,ктрол1и'3а них(е точки плав-

ле[{ия'иттрия'

очевидно'

явля'ется не состав эл'ектрол|ита ил,и кон-

струкция

ваннь!'

вь1сокая ай(ти1вность

получаемо!го на катодс

поро:пко'образного

или

цбнат0го

металла. ||оэтому

такой

метод

1\4:Ф}{ЁФ

очитать

беспер'споктивнь|м

для

получения тугоплавких

ред,ко3емельнь|х

металлов.

1934 г.

франшузский уненьтй

1ромб

|7\,74-76]

предло>кил

для

получеЁ1.|9 ?)лг0||!а'вких

редкоземельнь1х

м.еталлов

электро-

ли3

расплавленнь1х

солей

)кидким

катодом и3 кадмия

(темпе-

ратура

плавления

320'

кипе'1!ия 775" с)

или

цинка

(темпера_

тура

плавления

419-€

и кипения 920' 6).

3нанале

этот

способ

бь:л

исполы3ован

для

получения

гадолиния. 3лектроли3

смес'и

солей (44,ь

с0с|3

44о10

кс1

12%

[1с1) проводил|и при

625'с

катодной плотности

тока 7_3 а|

см2' н,апрях{ение

1]а

ванне

составляло 10

а. Б

качестве

электроли|зера

бьтла ис'поль_

зована

ранее

сконструиро,ва|нная 1ромбом

ванна

(см.

рис.

28)

но

тигель-приемн,ик

бьтл

запо",_тнен

распла1влен'нь|м

кадмиом' ток

которому

подводили

посредством

молибденовой

пр0волоки.

результате

бьтл получен

сплав' с|одер)кащий

60/9

гадолиния.

"[ля

удале!1утя

кадмия сплав нагревали в молибденовой

лодочке

до

1230-1250'

€

при остаточном

давлении

0,,001

ли'рт. ст.

9пру-

тость

пара кадмия в этих

услов|иях

6ьтла

д0статочно

вьтсокой.

п'олуне,нном

гадол.ин'ии;кадмий не обнару>кен. |1римесями

бьт-

ли

'0'70Б

ти

0,0250/9 Ре.

Аналогичнь1м методо,м бьтл

получен,металлтический

дис!лро-

3ий.

3лект!Ф./1,Ё3

распла,вленной

смеси

Ру€1з

кс1

$а€1

про_

14!

142

3лектролт:з

с полцченцем

металлов

рас7!лавленном

состоянцц

водили

при

7о0-750"€;

с0держание

дис|прозия

в полученно'м

сплаве

достигало

7,5,|,. 1(адмий

и3

епла'ва отгоняли

ващ_уме

при

500'€

течен'ие

24 нас.;

диопрозий

бьлл

свободен

от

,кадмия-

[ля

полунения иттрия

'ка'честве х{идко1го

катода

бьтл ис-

пользован

с|плав

й?;|;Ё!!9

с кадмием

(25-зоо7'

€6)

||ри электро-

л|и'3е

хлориётФ'|Ф

итт!;}1я

,с.меси

хлоридами

натрия:и

калия

бь1^л

получен

,сплав'

содер)кащий 24010 у'

56%

.&19, 200/9 €6. Ёагрева-

нием в

пакууме

при

900-12,00'

€

внача-

80е

Рис.

60. Б,ан,на

Аля

электр,олиза,евро]пия:

анод

графит; 2

электролит:3

3ащит-

ная

трубка

кварц;

электро.1изная

ячейка_графит;5-

термопара:6

х{идкий

катод

ле

бьтл

получен

иттрий

содер)канием

магния пример'но

50/9.

|1утем

дальней1шей

вакуумной

обработки

пр1и

нагревании

бьлл по'л'ун€Ё

!1'[п€?Б|й

иттрий.

1аким

>ке

п'утем бьтли

полученьт

пра3еодим и

сама_

рий,

однако

самарий

,не

удалось

полно-

стью о,тдел'ить

от магнпя

|74].

6ка,ндий

бьтл

полунен

электроли3о!г

хлорида

ска|ндия в

эвтоктическом

рас-

плаве !!с1

\а;€|

цр" 700"

катодом

и3

расплавл,енного

цинка'

помещенного

ти'гле из магнезита.

€плав

содер>кал 20/9'

51;

извленение

п,р1и электр'олизе

достига-

ло

90%.

)(идкий

катод

,}!€[4{,

электро-,

ли3а переме1пивал\ся

с помощью 1волыфра_

мово-й

проволоки'

подводящей

:к нему'

ток

|77,7&].

!,ля

полутения

металлическо1го

евро-

|пия

ис]пользовали

ванну, изо'бра>кен;нуто

на

рис.

30.

3лектрол|ит

со,стоял

из хлори-

да

евр0пия

смеси

с эквимолокуляр,нойг

смесью хл,оридов

натрия

'и

калут,я.

3лек_

тролит

нагревали

до

700'

€.

8идким

ка_

тодом

сл'у)кил

раоплавленнь:й

кадмии1.

!,ля

умонь|1пения

поляри3ации

анод

во

в!ремя

электроли3а

1в,р ащался.

!(онцентр

а-

ция

европия

полученн'ом

епла|ве

до,стига

ла 3,75о|9.

['иетилля-

цию

кадмия

и3

сплава

провощили

в ва{}!{е

при

да'вл,ении

арго_

на 45-50

мм

рт:

ст.

и темп'ературе

12006€;

д}я

полного

уд''.-

ния

)кадмия

необходи'мо

нагревание

течение 5-6 ча'с.

Айстил-

ля1\14я кадм'ия

<<а]ргонном

вакууме>

необходима

в'следствие

низкой

тем{пературь1

ки1пения

европия

(1700"6);

еоли

ди1стилля-

цию

кадм[ия про!водить

вь|с0ком

вакууме'

ча,сть

евро1пия

будет

пер,е,гоня;ться

вмес,те

кадм:ием

[71].

|[олунение

туго1плавк|их

редкоз'е|мельнь1х

металлов

самария

гадолиния'

1_такх(е

иттрия

н,а )кидком

катоде

наиболее подроб-

но

'и3учено

149ФФе'

[ооёлико,м

-и

Буровьтм

[79].

3лектроли3еро\|

слу)кила

графито,вая

Б3Ё:Ё3

фарфоровьтм

тиглем-приемником

Р её

коземе.оьнь|е

металль[

(см.;рис.

28). в

углу,бление'

вь1точенное

дне

графитового

тигля'

устана1вливали

фарфоровьтй

тигель' в котором помещал:и

метал':|

|.{ли

сплав

х<идкий

;(&1ФА'

1ок

}кидкому

катоду подводилсл

мол,ибденовь1м

стер)кнем'

и3олиро1в,аннь]м

от

эле'ктролита

фар-

форовой

трубкой. 3лектр,олиз

прои3води,ли

следующим

образой:

сначала

'ванне

ра,оплавляли

экв1имолекулярную смесь хло,ри_

до'в

калия

и натрутя'

3атем

добавляли

хлорид

редко3емельного

металла'

о]пускали

в электролит

тигель

с металлом

х(идки!..у1

катодом

включали

ток. |1ри

вь:боре

материал,а

для

)кидкого

катода

авторь1

руководствовались

сл,едующими

со'о,бра>кен|иями:

необходимо

бцло обеопечить

предельное

содерх{ание

редкозе-

мельн'ого

металла

в катодном

сплаве,

полноту

отделения мате_

риала

х(идкого

катода

вакууме

от оса>кдаемого

металла |[

возмо)кность

оборота

материала

жидкого

кат|ода.

||редваритель_

нь]е

'исследования

в этом

'направлен,тли

6ьтл,п

проведень1

с хлори-

дом

натрия

как

наиболее

доступной

столью.

Фказалось,

что на,иболь1шее

содор)кание иттрия

в катодно]у'

пр,одукте (430|9

32019)

обеспечивается

применением

сплаво1}

кадмий

магний

(30:70)

цинк-

магний

(35:65).

Фднако ис_

поль3ование

этих

сплав'ов

не по3волит

получить

чисть|е

редко3е_

мельнь1е

металль1. 1ак,

дах<е

после

4-час.

'отгонки

при

температу-

рё

110ш€ сплава

ци1нк-маггтий

в конечном

продукте

остается

до

250|о магния

и 34,5!9 !4т[|;ия переходит

в конденсат. |!оэтому

качестве х{идкого

катода авторьт

рекомендуют

использовать

1{1{,}11(,

11616рьтй имеет

ряд

пре'имуществ

перед

кадмием:

возмох(-

ность пр0ведения

электролиза

при бол'ее вьтсокой

температуре

вследствие

меньтпей

летучести

цинка'

больтпий вь|ход

компакт_

ного

металла

при

дистилляции,

меньтпий

1вьтход

пуссьерьт.

[,инк

п'олностью

отделяется

от

редко6е},{€а][БЁ9[Ф

металла,

при

этом

95-9в?0 металла после

конденсации

в03,враща'ется в

процесс.

[идкий

цинко'вьтй

катод бьтл иополь3ован.для получения !тт-

трия'

гадолФ1н14я и

самария'

причем

установлено'

что максималь-

ная

концентрация

|редко3емельн0го

металла

при получении

сплава

цинк-иттрий

цинк-,самарий

мо)кет

достигать

10%,

при

получен'ии

'оплава

цинк-гадол'иний-

13%.

Более

вь1сокая

концентрация

редкоземельного

металла вьтзь|вает затвердева-

ние

сплава

при

те'мпературе

электроли:за и нару1пение хода

лро_

цесса.

Фптимальнь]е

условия

электролиза

бьтли

установлень|

для

ка>кдого и3 трех

редкоземельнь1х

металлов отдельно

(табл.

53,

54).

Ёа

основании

п]олученньтх

даннь|х

мо>кно

сделать

вь1вод' что

с'одер}ка'ние

хлорида

редко3емельного

метал,ла

в электролите

катодная

пл,отность

тока

при

электроли3е

на }кидком катоде

,мо-

гут

и3меняться в

11]'ир;9д71

,п'ределах.

Фднако,

руководствуясь

со-

обрах<ениями

эконом1}т!1|еского порядка

и в первую

очередь

учи"

ть1вая

и3влечение

при

электроли3е, авторьт

рекомендуют

прово_

143

!44

3лектролшз

с пол!цен!!ем

металлов

расплавленном

состоян!111

дить

электрол!из

при оодержании 20016

хлорида

рещко3е|мельного

металла

ванне

(остальное

экв]имолекуляр,ная

смесь \а€1

кс1)

'катодной

плотности

тока

2 а|см2

и температуре

в00"

с.

(облюдая

9ти

условия'

мох{но

,получать

прямое

извлечение

90-'

95019'п

вь1ход

{по

то1ку

для

иттрия 14

гадол\4ния

950/о'

для

самария

650/о.

|а6лпца

1аблица

3ависимость

выхода

по току от 3ависимость

выхода

по току

от

содержания

хлорида

-редко3емельяого

катодной

плотности

тока

[темпсратура

металлавванне_(температура

9лектролита800ос,

ког|центрация

электролита

800' с,

катодная

редкоземельл:6го

хлорида

плотнос1ъ

тока

о/о'л2)

7о

(вес.)]

8ыход

по току,

0/'

€одерх<ание хло-

рида редкозе-

мельного металла

о/'

(вес.)

катодная

плот-

ность

то'{а

а/сл2

|'са

!'-

91,0

'о

99,0

96,0

60,0

94,0

93,5

90,5

9,4

42,6

63,6

65,6

3\,2

о,|2

0,25

0,5

87,5

93,0

эв, о

97,0

89,0

7!,8

99,

эБ,

60,2

22,5

34,0

4\,5

69,0

49,5

!,ля

,отгонки

цинка

и3

сплавов иополь3овал,и

ва|куумную

ре-

торту'

подобную

изобрах<енной

на

рис.

31.

Аистилляцию

пр.ово.

дили

при

о1отаточно,м

да'влении

!0 льм

рт.

ст. и

температуре

900'с

в течение

5 час.

[инк

редкоз'емельном

металле п]осле

дистилляции

не бьтл обнарух<ен.

|1олун ен'нь|

посл

д||ст||л

ляци|4

редк03емельнь|'е'металль1

представляли

собой вь1с|о|коактивную

губку.

({тобьт

упр1остить

дальнейц!ую

работу

ней,

щбку

зали-

вали

6ензином

или

другой

легко испаряющейся

жидкостью

дистилляционном

аппарате под ва'куумом.

[инк

на 930/о

}.|1&'Б_

.п!ивал'ся

в конденсаторе

в виде

к0мпа'ктного продукта

и исп,оль-

зовался

вновь

в качест|ве >кидкого катода.

|1осле

анал\43а

да]н!нь1х

по

получению

тугоплавких

редко3е_

мельнь|х

металлов

электроли,зом

мо'(но прийти

,к

вь1воду' что

€!,;1{[€1Б8ЁЁь1м

способом,

приещлемь|м с

практической

точки

зре-

г{'ия' является

электролиз

на

х{идком

катоде

последующей

дистилляцией

м,еталла_носителя

вакууме.

(оненно,

пр,и боль-

|пих

,ма,с1птабах

про,изводства

вряд ли

йогут бь:ть

испойь3овань1

описа1ннь!е вь|1ше

лабораторнь1е ва)ннь|'

поек0льку они

,не

обес-

печат

непрерь|вного

пров,еден'ия

процесса

достаточно

вьтсокими

эк0н'оми!ч,ескими

пока3ателями.

Фднако

для

этой

цели

в1озмо}кно

применить

электроли

ер

(рис.

32),

которьтй

да'ет

во3можность

8ыход по

току'

о/о

Рис. 31.

,Бакуум'ная

рет0рта:

ва'куумная

задвикка;

крь1шка

реторть1;

губки 6ензцноц;

водяное

охла)кдение; 5_датник

алоя)к

для цннка;7

молибденовая лодоцка;8

отверстие

для

терм0пары;

вакуумная

ли\'ля:

ростойкой

стали

тру6ка

для

заливки

вакуума

,||1-2;

нагревательная

печь;

1,[

реторта

из жа_

Рис.

32.

Банна

для

электроли3а

с')кидким катодом:

устройство

для

подвода

тока и

пере_

ме1пивания

жидкого

катода

моли6дена;

графит0вьгй

анод;3

ан0дная

!шина;

нафевательяьге

элемонть!

силить1;

защитная трубка

алунл]

футе.

р0вка

пф|и; 7

1кнд,<пй катод; 8

элек.

5аказ

|6|/

146

3лектролшз

с пол||ценцем

металлов

расплавленном

состоян!]ц

вести

электроли3

длительное

время

периодическим

вьгчерпь1ва-

нием

об.огащен'н1ого

редк0земельнь1м

металло'м

)кидкого

катода }|

вводом

вместо

него чистого

металла_носителя.

}ран

последне-

"р*'"

б,!',

и3учена

во3мох{,ность

получения

урана

на кат1оде в }к,идком

виде при

вь1с|окотемпературном

про-

цес,се

электролиза. Б

связи

с этим

отп,адает

сло>кЁая

-переработ-

ка

катодного

продукта,

необходимая

случае

получ'ения

урана

виде

поро1шка

или

де|{дритов.

Фбразование

катодного

продук_

та непосредственно

в ванне

кош|пактном

виде'

очевидно'

обесйе-

чит более

вь1сокое

и3влечен,ие

и вь]ход

металла

по

току.

[|ри

п-р'о,ведении

такого процеос1а

температура

электролита

дол}кна

бьтть несколько

вь||]_]е

точки плавления

урана

(1133"

с)

составлять

1175-1200"

с.

,4,альнейп:ее

п0вь1]'шение

нех{ела-

тельн'о'

так как

увеличивается

коррозия

алларатурьт,

ус.по>княет-

ся

ее'кон]стР}кция

и повьт1паются

потери

электролита

связи

его

испарением.

Ёидрах,

!,еринг

лр.

[80,

61]

олисывают

проце,ос

вь|сокотем_

пературн0го

электроли|3а

по

аналогии

мет

дом

п,олуче]ния

алю-

мин'ия

электроли3ом

расплавлен,нь|х

сред.

(ак

1и3вестно'

пр'и

эл-ехтролизе

алюминия

растворителем

яв.пяется

криолит

31ч{аР.

А1Р3.

[!итание

ваннь1

осуществляется

окисью

алю,миния'

кото-

аблица

1емпературы

плавления

кипения

некоторых

фторидов

рая

ра'3ла1гается

|п,ри

электролизе.

[|ри электроли3е

ура|на

качестве

растворителя

6ьтла

исполь3ова,на

расплавленная

см'есь

тетрафторида

урана

{-1Рц

со

фторидами

металлов

первой и

второй групп

)периодиче_

с'кой

,системьт

([!Р,

\аР,

БаР2,

&1вР').

|!итание

ваннь| прои3води_

лось

окислам|и

урана.

(ак

видно

из

та,бл. 55,

за исклю-

чением

фторида

лития'

все

1перечис-

леннь1е

ф'то,ридьт,о1тличаются

срав-

н'ительно

вьтсокой

тем1пературой

плавлеция

и кипения.

Фдна,ко

пред_

варительнь]е

опь1тьт

]пока3али'

что

фторид

,на'трия

'ра3лагается

при

электроли3е,

фторид

л||4т::4я

сли1п-

1емпература'|о€

|!г

].{аР

БаР'

]!18Ра

87о

992

1280

1396

1670

1700

2137

2239

{-]Рд

|000

.[1уншие

р-езультать|

'"'#3Ё'],|1';1;

опользова

и и

экви

мол,екулярной

смеси

БаР2

мвР'.

||ри

тёмпературе

1200.

€

оба

'компо'нента

см'еси

отл'ичаются

низкой

летучестью

расплав

об_

ладает

достаточной

>кидкотекучестью.

1етрафторид

ура'на

вво-

дят'

электр'олит

качестве

с,оставной

части

ра'створителя'

о}|

!ран

\47

обеспечивает некоторую

ра|ство,римость

окислов

урана

этой

системе.

тшироких

п'ределах

концентра|ций

|}Р+

растворимость

[-)Фз в электролите остается 11остоянной-около

20/9

(вес.).

системат]|'{о€(]:[[

иоследовану|ях и3учали

влияние

концент-

Рации

0Рц

в ванне,в

пределах

10-40у0

(мол.).

Фпьттьт

по'ка3а-

ли' что

:[@ББ|[€Ё}1€

конце}шрации

1-1Р+

сни)кает вь]ход

по току,

что мох<ет быть объя,снено

3атратой

тока

на

цикл',ичеоки]?

про'

цесс

окисления

-'восстановления

урана

на

эл,ектродах

по

урав-

нению

{_]4+

0з+.

@днако

резкое

сних(ение концентрации

{_]Р+

в электролите

при]водит

(

}€иа]8н'нФй

поляризаци'и

анод1а

во3н'икнсвению

анодного

эффекта'

что

делает

нево3мох{нь1м

пр}|-

менение вь1соких аноднь|х плотностей

тока. Фчевидно, ион

1)3*,

которьтй окисляется на аноде

до

ш4+ без вьтделен.ия га3ов' слу-

}кит

деполяризатором. !,еполяризующего

вл||яну1я

бкиси

урана'

введенной в ванну' недостато(чно

ввиду

ее

низ'кой

концентрации.

Фпт'имальное содерх{ание

1)Рц

в электрол|ите

на ос|новапии

ука-

3аннь1х

'вь|1пе

сообра>кений

дан,нь:х

опь|то,в

,ока13алось

равнь1м

20,|.

(мол.).

1а'ким об,разом,

оптимальнь]й оостав

растворителя

следующий,

(мол.):

БаБэ; 40 }48Рэ; 20

шР4.

этих

условиях

макс!имальная ан1одная

пл'отность тока'

при

:<оторой

еще

не наст},пает а'ноднь|й

3'ф;фект, соста1вляет

а|см2.

Фкисльт

урана'

вводимь1е в электрол'ит,

бьтстро оса)кдаютс'т

на

дно

ван]нь|'

ме1пая обра:зованию слитков

металлическ0го

ура-

}{2,

(Ф1Ф,!Б|й

вьтделяется

на

дне

ваннь]

в виде отдельнь|х

калель.

Фпьттьт

по'казали,

что пр|именен'ие

тонкого и]3мельчения

окислов

урана

(исполызтован,ие

частиц

ра3мером

до

мк

для

|}Фэ,

мк

для

[-)зФв

и 10-15

мк

для

0Ф3)

обеопецило

бьтстрое

элек-

'гролитическое

разло)кение

и медленное

оса}кдение окислов

электролите'

что привёло

,к

получению

сли'тка

расплавленного

металла.

Бьтло

установлено'

что га3ь|' вь|деляющиеся

на аноде, состо_

ят преимущественно из €Ф и

€Ф2,

так)ке

некоторого

количест-

ва

€Р+. €остав

га3ов

и3меняется

]в

зависимости

от

содерх(ания

0Рц

электролите:

если концентрация

[-1Рц

вьт:пе

100/6

(мол.),

то

содер'{ание- €Ф в аноднь|х

газах составляет

75*82о|о, при содер-

7|{А:\||1|1

[-1Рц

около 10$

(мол.)

концентрация

€Ф в аноднь|х га-

3ах

не

превь11|]ает

507о.

3ависимость концентрацип

(Рц

в анод-

нь1х

газах от содер>кания

1)Рц

электр'олите

п'оказана

т1и)(е:

€Ф'и €Фэ

образуются

результате

окислвния

графитового

анода

вь|деляющимся кисл0родом.

Фтора и кислорода

в анод-

нь!х

га]зах

яе

обнарух(ено.

Фпь:ть: показали,

что

пита'н'ие

ваннь| мо)кно

осущеетвлять

10*

20п

выше

0,1

148

3лектролаз

с полцченцем

металлов

расплавленном

состоянцц

л|обь1м

и3

'окислов

урана

(шо2,

шзов

шо3)

;

вь1с1пие

окисль!

урана

8Ф€(|&[23,т|ив-а-ются

окисью

углерода'

вь1деляющейся

на

аноде'

1-}Фз

€Ф-+[]Ф2

со2. 1айим

?бразом, электр,инеский;

ток

,3атрачивается

ли11]ь

для

восстановления

двуокиси

урана

до

металла.

€

'пра;ктинеской

точки

зрен,ия

наиболее

целесообразно

Рис.

'33.

;€хема

8АЁ:[Б|

"{йт9

полученйя

урана

электроли3ом:

графитовый

анод

дцаметром

40 м'''

'].3оля-

ция;

отвод

газов;

графитовый

катод

обын_

!{0й

чистоть|; 5

огнеупорный кирпин;

кирпич

для

и9оляции;7

отверстие

для

выгрузки:8

3мее-

вики

для

1тапрева и охла)кдепия;9

ко)|цх

примензние

трехокиси

урана'

так как

о1на явля'ется прямь1м

про-

дуктом

ден!тт,раци,и

а'зотн0кислого

уранила.

|(атоднь!й

металл

содерх(ал следуюш{ие

основнь1е

примеси:

0,ш4-0,0006%

о2,

менее 0,ооо:

о7'

н;,

0,0007_0,002%

Б6, более

0,1%

А1'+5|,

около

0,06у0

с.

--Авторам,и

бьтл

ра3работан

проект

про,мь1шленной

устан'о'вки

[81]

для

получения

урана

по опиъанной

ёхеме.

€хема

ван'ньт

для

электролиз&

п|[4;8е!9на

на

рис.

33. Ёекоторь1е

исходнь]е

даннь1е

для

проектирован|ия

установки

прои3водительностью

1000

ка

ка-

тодного

металла

сутки

п]ри1ведена

ни}ке:

]

!ран

катодная

Быход

по

току,

Расход материалов

1рехокись

урана

12,5

25000

з,2

1,15

1200

2,5

0,1

0,3

100

{-]Фз

14звлечение

урана

'в

катоднь]й

металл

почти теоретиче_

ское.

катол-г!'афитовая

футер'о|вка

электролизера;

раб0чая

поверхность

ее ъ4о

ом2;

матёриал

катода

|Рафит

реакторной

чистоть|.

Аноды

обьтчньтй

графит,

рагбочая

поверхность

2Ф

см2, глуб'и,на

п0гру}кени

ём, число

диаметр

4о

см.

Ёа

а,ноде

п]:и

12Ф"б

Бьтделяется

\,\7

л3

га3ов

час.

[рафит

был вь:бр,ан

в качестве

материала

для

ваннь|,

неом0тря

на

неко_

торую

раств'орим0сть

углерода

уране

обра3ова1н1ием

карбида'

|]редполага,ется,

что

'слой кар6ида

булет

защищать

материал

от

дальнейш:его,ра3|ру1пения.

Анали3

катодного

продукта.

показал'

что содерх{а1ние

углерода

в нем

составляет

0,05-0,06%.

1*.орро_

з1ия

дна

|ванньт

дол)к'на'

;по

предварительнь.1м

даннь|м'

прои'схо-

дить

со

,с|коростью

6,5

см в г0д.

Авторьл

1риводят

пр0два'рительнь1е

раочеть|

се6естоимоста

катодн'0;о

металла

пр'и

производительности

т металла

сут_

ки. ||о их

дан1нь1м'

прямь|е

э,к0плуатациош|{ь|е

!21,€х@,ць1

на |

ка

урана

оо(ста1вляют

0,567

дол.лара,

вопомогательн'ьте

ра'сходь|

б;1т:

доллара;

амор!изация

о6орудования

при

200|1

в тод

состав-

ляет 0,434

доллара.

Фбщая стоимость

перерабо!ки

достигает

|,\72

доллара

н,

ке

урана.

8сли аморти3а-ция

будет состав'

''',

уй.6

в год'

то

обт]ц1я стоимость

переработки

составит

1,578

доллара.

Авторь: считают'

чт'о

предлагаемьтй

им'и

процесс

име_

етсущественнь1е

преимущест1ва

перед

магнийтермт}1{€€1{[й

калЁцийтермически{м

восстано1влением

фтори1да

урана;'процесс

электрол'иза

мо}кно

л'0гко

сделать

н'епрерь1внь|м'

так

как

урап

полунается

на

'катоде

рас]плавленн,ом

€Ф€1Ф9}1йтР1

его

м|о)кно

вь1водить

и]3

ваннь1

без останов'ки.

Фирма

<[>кенерал

9лектрик>

[82]

для

тех >ке

целей_прецло_

)кила

электролит

Ё€:ё(Ф.11Б}(9

ино,го

состава:

70о|о

3аРэ,

100/0

[!г

20о|6

1),Рц.

|[итание

ван,ньт-окисль|

урапа;

тем,пература

элект-

150

3лек.ролаз

с полученцем

мет|ц/!99-9

р9сплавленн()м

состоян!1ц

у9{,"'?

1200'

с,

плотность

тока

а|см2.

Бьтход

п'о

то,ку

достигал

Бведение

фтори

да

л'ития

качестве

'одного

т}13

(Фй'[|ФЁ€}11ФБ

ваннь1

в:виА}

довольно

вь:сокой

летучести

его вряд ли

целесооб_

разно.

[!инер

и,[{ейфельд

[в3]

о[ись]вают

вь!сокотемпературньтт!

пРоцесс

электроли3а

распла'вленнь1х,фторидньтх

электролитов,с

растворимь|ми

анодами'

изготовленнь1ми

из

двуокиси

урана.

11ри

этом

удается

избе>кать

осл,о)кнений,

связа,ннЁтх

введением

0кисл'о|в

урана

электрол'ит'во

взве1пенном

состоянии. Анодьт

из-

готовляли

следующим

о!р^а99щ,

-ка,менноугольную

смолу

раство_

рял|и

в трихлорэтилене

(€2Ё613)

раствору

-доба'влйли

дву_

окись

урана

1и

са>ку.

А{ассу

осторо)кно

вь!паривали,

сухой ост!-

ток и3мель,чали

по-р^о1пок

пресс9вали

при

температуре

160. €

(110')

давле'н|114

15Ф ке|см'.

йолярное]

отноп.тенйе

"ё

шо, ,

электродах

,составляло

_удель^ное

сопротивл'ение

электродоБ

равно

0,'03 ом|

см,

пл,отность

6 е|сдз'.

3лектролиз

проводили

графитовь]х

тиглях'

о'богреваемьтх

индукцион,цьтм

методом;

температура

электролита

ле)ка.ла в

гтРеАелах

1150-1175"

с. Бьтли

преддоёщь1

следующие

вариан-

ть1

с0с-та.1а,эщк1ро.4ц1а:

лервьтй

65% БаРэ,

100/0

[|Р'

25о|о

ёР+

второй

4507|

Ба,Р2,

15}9

:!19Р2,40'ь

(-]Р'.

йетай,

н, ка"Бде

вы_

делялся

в;ра'спла,влённом

виде

вь]ходом

по

то,ку 400/9.

Авторьт

полагают'

что

п'ри

увеличении

мастштаба

процесса

вь1ход

по

току

дол)кен

увеличиться.

л|1твРАтуРА

'1.

щщ

^6'борник

'(пер.)

;|,]3д-3о

|ино'стр.

лит-рьг,

1959.

? Р.!

9строушк-9'4.4,

Бучих'и'н

др.'.||итий,

Атомизда'т,

'1960.

3. А.

'1|.

3еф'иро'в,

м. А.

ма;ко'вецкая,

й.

14.

'3аргаро'ва.

€б.

</цеталлур!.].|я'и

металловедение

чисть|х

металло'в>)'

Атомиада1,'1ф0.

1.у.^кго|_!,

А.

!с|г!ес}:1еп.

/у1е1а1з

1ео1тпотову,

ц4_+,

1й|,

эутэ.

п.

5 1а ц |

[ е г.

.&1е1а1з

[ес[:по1о9у,

14, 1947'

_"'

6. Б. :|4.

(оган.

1-!ве'тньте

'металй!{,

1955.

!.'9.4'

€щ'!ре-!нк-!о'Ф.А

са.хар'ов.

жпх,

хх,

]5,

1947.

8. 6 о 1 1

ес(.

€а;ес:[:о'-].

9!**.

€огпгпц1тз,

з,

у|ц,

1эьэ,'ш1э-ээ|.

5. ! а

з||.

Б1е&1гос!п,

1895.

55.

]9.

-5.

а32уп

э &|,

5.-6огв|<|.

Б1ей1гос}п.,

:1897.

290.

1!.

! 1е

п б,е'г

.|.

Р|уз.

€!егп.,

з, :вФ,

'ооЁ;

_+,

':эоб,

'зоц.

12.

А..в.

€:пеРан'.с|<цй,

м.

с.

год'берг.

)кЁхъ'

32'-]фо.-тэг.

|1.д ч1епей

з.7.

а1\9'.

,пощ.

сьй.,-{т,'у61::ц'"й|!;

}1 п 9

Ра11еп,

\т/.

'&1о1"1.

.].

Рьуз.'€!егп.,

:эоц.

:ьз.

'!о.

|!'.

А.

'11лот|ни

ко

в и

др.

жох'

1933,

,80.

'16.

н. п.

"щ

[ Б

€;Б,

:Р.

Ё.

к,и'нк

ул

ск а я.

'€,борник

тоудо'в Бое

ооюзнюй.конфер!:шшии

'по

|{еводнь[.м

раствор!щ

1,'й.д.1Ё_уёсЁ1'Ёзь'

::+.

'17_18.

6. Ра1пагп,

А.к'бс!.

тгап1.

в:ес.

зБе.]'тц'^1:!зБ'

6оэ.'

{9.р.щ.

якуб'с,оп,.м

.А..Абра,мо]ва.

укр.1й.

йур-й!.}''

,|о'

1951.

?9. ц. ц

ц п $еп'

Р.

а 11

! |е з'з

еп.

Айп.

сь|гп.

Ёь';:,"Б:,''з,'1вь7,

:1:.

31.

А.

'Ф.

Ала,,бь!]шев'

к. я.

гр,*.,,

лр.

Ё*!р"1й''""й}'-{я,*г'"*''"-

пздат,

.1959.

22.

в а

р.

,1-!ветные

металлы.

4' ;1930.

!ран

23' о.

цц11,

Ф.

1.о.}т,аппве,л.

7.'Ё1ес1пос1петп.

12;

БогсБвгз

ш. |ь16

1895, 39.

24.

с. Раг1зза[!з,

т0й'.

1геа6тге11.

Ё,е1у.

с!1гп.

ас1а,38,7'

1955,

1749--1756.

25. А.

сшп1:.

€огп'р'1.

геп6'

Аоа0.

зс|.,,Раг!з,.1

17, 1893'

73.

26. н. А.

йзгарь:'ше;в,

€. А. [1летеяев.

[-1ветнь|е

металлы,4'

1932.

27. Р.

&]с1т'аг0з,

А. 1у1 е01цр..]. о1

Агпег.

€}:егп.'5ос.,39'

1917'

1816.

28. в. !шец1папп,

Ё.

Р|с;!л(ёг.7.,Б'1,ес[гос}:егп.,31,

1924'

165'

170.

29. !1.

9го11пе,

\{{. 5 а1тезбег9.

Б1ес1гоо1тегп. 46' 1940'

336.

30. Р.

огоэзБ

ас\':,. 7. Б1,ес1гос}легп.,

43'

'1937'

891.

31.

А.

А. 1(оло'тий, 1Ф.;(.

Аелимар,ский.

)кпх,30,3,

11957'

406.

32. с.

А. [{л е т;н е'в,

А.'

.||.

й в а

н1о]в а.

Редкие металль!'

3' 1934'

40.

33.

Ф. г.,1(ор:нее'в, [. Б. 1(а'п:1 ан,

}{. й.

Ардашев.

Ёекоторьге'в'о-

прось]

|пра.ктики

пол)д!ения металли'ческого

лития эл€кт1роли'3о1м,

'ФБ1й

[ла;в_

опеццвет1мета

|947.

34.

Роо1

.[4!пега1 €огпрапу

Бц11е|||п,

1,10'

1958.

35.

с. Б.

(ар;пане'Ё,

в. А. иорда}н.

хФх,

14, 1940, 1495.

36.

(|легп.

ап0

Ёп9п9.

1\ечгэ,

39, 1961' 34,

48.

37. €}лелп.

!й'ее[,

85, ш9

(1959).

38. .]. €!егп. Р!уз.'

1905'

468.

39.

п.

в.

Ро9огз,,].

Б. !й'|,епз. €апа6.

Ф1|п!п9.

Бц11.44' 1951' 15'

465'

40. Р. ва[ег, Р. )цп&ап.

5с,1епсе' 1т1т8, 1953' 3078.

41.

с.!!1

еуег.

&1е1а11 15'

11'

'1961'

11ф.

42. Ф. м.,|1

ерельман.

'Ру6идпй

шезий,

Академ,издат,'19ф.

43. .]. 6е Р

з.

€[петтп.

\ет':в,

224, 1947' 579.

44.

н. 5 с|лгп10

\. 7. алог9. €[:етп., 270'

1952' 188.

45.

с. 5са11'етбег9. |-1еБ. Апп',

21 1, 1882'

100.

46. с. неу,е5у. 7. апог9. €[:,егп.,

67' 1910'

242.

47.

д.

иост,

Рэссль,

ар!н'е1р.

Редкоземельнь|е

элеме|нть[

их

ооеди'нения' йеталлурпивдат,

!19'49.

48.

в.

в.;€еребря'нни1ков.:&:м;ия

редко3емельных

элом9н1юв,

т.

йзд-во

1ом,ского гос.

уни!верситета,

]омск,

19:59.

49. Ёе,орга|нические с|ин'тезь1'

'с'6.

'и3д1во

иностр.

лит-рь|'

1951' 19-22.

Ф. ,&1еталлурги!я

редко3емельнь|х

металл0в,

йвд-:во

и,ностр. лит-рь1,

|962'7'

51. г.

в. ;1(а,план.

А{еталлур{гия

!и'металловедение'чисть|х

{металло!в,

в. 1|,

Атоптиздат,

;1960,

Р00.

5?. А.

в.

5с1т1| о\т.7. Р1е[1гос[:!тп.

27' |92|' 521,.

53. ш.

ке11егп\'е1\.

7. апог9. €[:етп.'

38' 1904' 213.

54. €}:етп. ап6

Бп9п9.

].{,ечлз, 39,

!1б'

1961'

48.

55.

€ун ййь-9>ку.

жнх'

1958.

56. ш.

г. Ё111ебгап61, т. н. \ог1оп' Ро99.

Апп.,'155,

1875' 633-

639.

57. в.

А.

3нгельгард.

'Рул<оводство

по техя.и1чесхой

электрох'имии,

т. 1||' ФЁ1й,

'1936.

58.

А. н|гзс|. 1гапз.

А[п.

Б1ефгос1пегп. 5ос.,

20,

1191

1' 57; 1п6. [п9.

€[:егп., 3'

19111'

8ф; 4' 1912'

65.

59. А.

тьопр$оп. .]!1е1а1. €[егп. Рп9.,

\7'

1917'

2|3.

60. \[.

}1 ц1[:гпап, [.

\[е|эз. [1еб. Апп.,

331,

1904' 146.

6'1.

1-1вештая

!металлург,ия

т1ен'тральной

и восточ:*ог] |ер'мдц"", йетал_

лурпи3цат' 1,947'270..}. м. ш!11!,агпз,

€.

[. Ёц1|!пе.

*\цс1.

5с|.

ап6

8п9..

9, 4,

1961; 500-506.

61а.

€!.

&о1т0еп.

Аппа1,ев 0еэ &!!п,ез, 2' 1963'

64_75.

62. г. ма1:1

[лез' А.

(гац5е.

€!тегп.

1,ес1гп!к' 14'

1962' 143.

63.

н.

кге1пегз.

1гапв.

Атп.

!Б1'ес1гос[легп.

5ос., 47'

|925'

350'

48' 1925.

159.

&аге

йе1а|э Ёап6боо[,

1961' 393.

64. м. в ! 1|

у'

Р.

1г о тп

Б.

€огпр1. геп0.

193,

1931'

421.

65.

Р.

стау.

1гапз. 1пз1.

й!п.

}1е1.' 61'

195|--б2' 141.

151

с полцценцем

металлов

расплавленном

состоян!1ц

99.Р

Ро9Ёег

е{

а|..}.

о{

/у1е1а|э,

10,

19ф,798.

9?. |

о тп Б

е.

1гапз. Б1ес1гогп.

5ос.,'

оо, ]!тз+,

ь.

щ с. тгогпбе.

99цр1'

пеп6

Аса0.

з6;.,

]и,-!0з:, :оьз.

99 г

тгогпБе;

|ь!а.

196,

'1933,

704.

70.

г.

тгогпбе.

4тт. ч::щ.'

''1|,

1936,

348;

|936,

349.

11.[. !_.9-гпбе;

1ь1а., 2!0,

1935,

457;:бо,

:эзв_,'

!3ю.'

7:!:в'м.

йофф'е, в.

м_Буров,

с.

м.

|о,рЁ''[й'

с.

й.:€:кляре,н.

ко.

9]борних

;научнь|х

трудов..[чРедмета,

т.

мет|йур-.йзд-а',

,!эщ_]ьт.

73.

л. в.

а'но

в^9к.-и

ц'

н.

г.

ще

,*'."1р-

й;;*;';; электр0.

химии

},ФАЁ'

в. 2'

'1901,

,131.

74.

Р.

н!с}з.

.|.

Агп.

€}л;егп.

5ос.,

Ф, 19!8,

1619.

75.

Английсш:й

патент

м277'6

(1944\

'л

Б62777

(1944\

19. |, 1-.'

гп}

е, Р.-!!1а

[: п.

€огпр{.

геп4.,

220,

:й{_6бз.

.^^-77.-у.

Р|зс[:ег,

к.

в11

г9,ег,

Ё.

€г|епе!'.,'2.

1,'г9'

(|егп.,

231'

1937,

54.

19' Р ще-рбина.

}тпехи_хипги,и,

в.

111+1;2,

|040,,1333.

"_..-19

Р:.-{:

ичф

фт

9',&!.

[о

рели'к,

^9..

й.

о''".

.ёоор"шк

научнь1х

1руд-о'в

_|'](р-е-дмета'

'т.

|, А4еталлургиздат'

19б9,

163.

80'

ш. !:{1е(гас[л,

Б. Б.-!еаг|'т9.

).'Б1ес1гос!легп.

5ос.,

105,6'

1958,

353.

81. !.

ш.,]ч{!е6гас}:,8.

Р. )еаг!п9,

А.

€.5с}:а[ег.

\цс1,еоп!сз,

|958,16.

82. ч.

},_1^Ррингтон,

А.

Рюэле.

1ехтн,ология

п,ро1и3водетва

ура|на'

Ато'м:ивдат,

1961.

--^-_8_3'.&.Р.Р|пег,

!е1||е1г1.

1-]5А'

А1отп!с

Бпег9у

€огп]зз.

мсш_1447 (г{ит.

шо

с. А.

1960,

4, 1390').

элвктРоли3

получвнивм мвтАллов

тввРдом

состояни2\

Больш:инство'

тугоплавких

редких

металлов п,олучают элек-

тролизом

расплавленнь|х

сред

виде

поро1п'ков, что

вьлзьтвает

необходимость

довольно

сло}кной

обработки

катодного

продук-

та,

связан,ной со значительной потерей металла.

3тот

метод имеет преимущество в том случае' если

компакт-

нь|е ме'талль1

и3готовляются

методами поро1пков,ой металлургии.

Ёи>ке

описаньт

процессь|

электролиза

раоплавленнь1х

сред

для

получения

6ериллия,

циркония'

га;фния,

тория'.

урана'

тантала

нио6ия.

1. Бериллий

[1]

Бериллий

относится ко 2-му периоду

группь:

периодиче-

ской системь1; по

химическим

св0йствам он

занимает

промех{у-

точное

поло>кение

мех{ду магнием

алюмит{ием.

;|1ри

о,бь:нной температуре

бериллий покрь1вается тонкой

плен-

кой о_киси, 3ащищающъй

ёЁо от-дальнейгпе1о

окисления'

при

на-

гревании

до

красн,ого каления окисление

ускоряется'

но полно-

стью окислить

металл

удается

только

при

длительном

продува-

нии кислорода над поро1пком' подвергнуть1м тонкому

и3мельчению.

Бериллий

не корродирует

холодной и горяней

воде.

водород

не

реагирует

с ним.

Азот,

мьтш:ьяк,

фосфор

и крем-

ний

прп нагревании образуют

с бериллией

нитридь!'

арсенидьт,

фосфидь:

силицидь1.

Бьттпе

тонки

своего

плавления

бер*тллий

реагирует

углеродом,

образуя

карбид

Бе2€.

Бериллий

легко

ра,створим

кислотах

щелочах,

но

устойчив

холодной

ра3-

бавленной

и концентрированной

азотной

кислоте.

Ёи>ке

приводятся

некоторьте

физ,итеские

свойства

6ериллия:

Атомный номер

154

электьолц3

пьлцченцем

74еталлов

в твераом

состоянцц

плавления

кипения

0,34

'04674

|,8477

'0оо7

1,756

1283

2970

2335

53490

76560

1емпература,

'с

удельная

теплоем-

кость'

кал/е.ера0

. о,42

(оэффи-циелт

теплопроводности

выдавленного

бериллия

при-

веден

табл.

56.

]аблица

|(оэффициепт

теплопроводн

остп,

кол|

сек.

оло_|

.еро0

температура

200

600

1000

0,57

0,69

0,74

'200

400

600

3лекролитный

металл

|]осле

плавки

вакууме

0,32

0,29

0,24

€реднее

€:

?''€

с.

10-6

0,305

0,26

о'21

3начение

коэффициента

теплового

рас11]ирения

на

25:-100

25-:2оо

25-300

2Б-400

11,54

!3,46

14,44

15,24

2б_7оо

25_1000

,23

19,77

Берт:ллнй

}дельная

электропроводность

берилл,ия,

отлитого

в вакууме'

в процентах

от стандартной

для

ото)к>кенной

меди

составляет

38,1-42,3.

}дельное

электросопротивление

3ависимости

от

темпера_

турь1:

15Б

т,

-с

}дельное

электросоп_

ротивление

мком/см

100

500

600

800

4,о

6'5

18,0

22,о

31,0

1ермоэлектродви)кущая

сила

(по

отно:пению

к платине)

3ависимости

от

температурь1

т,

'с

400 600

800

д.

с.,

мкв/ера0

9,4

13,8

18,0

рялу

напря)кений

бериллий

находится мех{ду

магн!1ем и

торием

и не

мо}|{ет

бьтть

вьтделен

электроли3ом

воднь]х

раство-

ров

его

солей. Р1он Бе2+

обладает

чрезвь|чайно

вь|сокой

гидра-

тацией,

о которой

мо)кно

судить по

небольгшой

подви}кности

этого

иона

при

очень

малом

радиусе.

Фб

этом

х(е

говорит ано_

1\,!ально

вь|сокая

вязкость

воднь]х

растворов

солей 6ериллия'

Разря>каю'т1ийся

на

катоде

ион берйллия

немедленно

реагирует

молекулой

водьт

из

своей

гидратной

оболочки,

обрафя

гидро-

окись.

литературе

описа'н

основаннь1й

на этом

свайс;ве

метод

электролитиче,ского

получени_я

гидроокиси

6ериллия

из

раство-

ров фторбер|1ллата

натр-ия

|2].

Бе

удается

вьтделит{

берйллий

и электроли3ом

растворов

его

солей

..на

ртутном

катоде'

так как

он

не

образует

_амаль;амь1

водной

среде. Р1звестнь:

попь!тки

осадить

6ерпллий

на катоде

и3

неводнь]х

электролитов.

так, Бус

и 1орри

сообщали

о во3мо}к-

ности

вь|деления

6ериция

электроли3ом

раствора

его хлорида

)кидком

аммиаке

[3].

|1озлнее

опь1ть|

электроли3а

раствора

хло_

рида

берлллия

в х(идком

аммиаке

повтори;и

Буд

й Бреннер

[4],

3атем

-&1ензис

сотрудниками

[5],

которь1е

установил,и,

что

бе-

р[4ллпй

на

цатоде

не

оса}кдается'

а на

обоих

электрод;х

вь|де-

ляется

га3.

катоднь|е

осадки

под

микроско'п,ом

не

обнару>к14вали

металлического

блеска'

хотя

спе^ктральнь!й

анали3

показал

при_

сутствие

них

бериллия

(1-5?'),

видимо,

на

катоде

оса)кда-

лись

какие-то

соединения

его. Более

перспективнь|м

мен3ис

счи-

тает

электролиз

раствора

нитрата

6еру1ллу1я

в }кидком

аммиаке.

|,уд

и ьреннер

[4.|

получали

бериллпй

электролизом

растворов

€го

соединений

(гидрида'

алю,могидрида'

борогидрида,

.,''"д-

нь|х

солей'

алкилов

^и-зрил_ов)

ор;анических

средах;

чистота

бериллиядостигала-95%.

йетодьл

электроли3а

неводнь!х

рас_

творов

соединений

!берпллия,

хотя

и представля}Фт

141!1€Р0ё,

1{Ф

насто'ящее

время

не исл-ользуются

прои3водстве.

для

про_

мь| 1шленн

ого

п'р оизв

одств

|б

ор

ил

]+А$ Ф&2'3

А]1ись

пр,игоднь1м

толь_

ко'методьт

алектролиза

!ра,с'плавленньтх

солей.

156

3лектрол113

полуцен!1ем

леталлов

твер0ом

состоянц!].

||ростьте

соедине,ния

бериллия

окись'

галоиднь|е

с'оли |1

другие

имеют

не3начительную

электропроводность

вследствие

ковалентности

свя3и

них'

комплекснь1е

>ке

соединения в

боль-

1пин'стве

случаев обладают

ионнь1ми

свя3ями

достаточно

вь1_

сокой

электро.пр0водностью.

?ак,

например,

фтори

6ериллия

образует

устойч,1вь1й

при

вь]сокой

температуре

комплекс'с

фто-

р.идом

натрия

(\аэБеР+)'

при

электролйзе_йоторого

на катоде

ра3ря)кается..натрий,

и,меющий

более

отрицательньтй

потенциал,

нем

бериллий.

.[|ебо

[61

т]ерв_ь!е

исполь3овавтлий

для

электроли3а

расплав_

/]еннь1е

1''1аБеР3

и 1'{а2БеРц,

получал

6ериллий

с очень

н'!."' ,"'_

ходом

по

току. |{ри

соотно1пении

3\аР:

БеР2

на

ка,тоде

на,блю-

далось

вь1деление

только

натрия'

тут ){{е

сгорав1шего;

бериллий

не

вьтделялся.

_ !Р_щет*ив

такой

>ке

электролит,

ЁФ

соотно,1шением

\аР

2БеР2,

Фихтер

1блчинский

[7]

получали

поро|пок

берил-

лия

течение

двух

часов

вь1ходом

по

току

33%,

3атем

пРоцес'с

нару11]ался

появлением

устойнив,ого

анодного

эффекта.

Анодом

этих

опь1тах

слу)кил

угольньтй

стерх{ень'

6ерилл'пй

оса)кдался

!{а

стенках

никелевого

тигля-катода.

двадцать1х

годах

бьтла

установлена

исключительная

спо-

собность

берпллия

образовь:ва!ь

с медью

и никеле]!г

-й'',,',

д"-

сперсионно

твердеющие

после

термиче,ской

обработки

и приобре-

тающие

-нрезвьттайно

ценнь1е

механические

свойства,

тай

на3ь1-

ваемь1е

бер'иллиевьте

,бронзьт

,7Б-2,2о10

Бе).

3ти

.,',",,

бьлстро

получили

1пирокое

применение

в технике.

Фни

обладают

боль-

шим'

чем

сталь'

пРеделом

вь1носливо'сти'

не

дают

искр

при

уда-

ре'

.могут

обрабатьтваться

в мягком

состоянии

п,осле

тёрмиче-

ской

обработки

становя'тся

по

свой'ствам

(сопро!"ййБ"''

р'._

рь]ву'

твердости

др.)

близкими

стал|4.

!,ля'полунения

таких

сплавов

бериллий

нух(но

вводить

медь

или

никель

при

вьтсокой

температуре'

что

и1с1кл}очало

возм,о)кность

использован|ия

его

виде

порошка.

&1етодьт

электролиза

фторбериллата

натрия

не

на;1'пли

приме-

нения

производстве

не

только

из-3а

трудности

и не9кономично_

сти этого

процесса,

но

вследствие

того,

нто

форм&

;|[Фл}т{а0-

мого

металла

(поро:пок)

бьтла

неудоб'на

для

Ё".д.""]-

..' в

сплавь|

тя}кельтми

металлами'

металлокерамические

процес-

сь| получения

компактного

,бериллия

еще

не

-бьтли

известй.

по

этой >к,е

причине

не

на1пел

то время

применения

в прои3вод-

стве

метод

электролиза

смеси

расплавл_еннь-1х

хлоридой

оер"л_

л|4я

у1

щелочнь!х

металлов'

разработанньтй

в €[1]А

к_началу

трид_

цатых

годов

(см.

ни>ке).

:[!ервьтм

способом

получения

компактного

бериллия

бьтл

элек-

троли3

его-

фториднь1х

к0мплекснь1х

солей

при

Бщ-";Р;йе'

пре-

вьтшатощей

точку

плавления

1\{еталла

с:зо0-т+офё).'йр'16й_

Бершллай

\57

ньтй

для

этого

электролит

дол>кен

бьтл

обладать

достаточной

9лектропроводностью'

неустойн,ивостью

фторидньтх

комг{лексов

лри

.высокой

температуре,

больтпей

электроотрицательностью

по-

тёнциала

]<атио'на

добавляемого

фторида'

чем

6ериллия'

и низ-

кой

упруго'стью

пара

при

температуре,

близкой

точке

плавле_

'ия

?!е|й'',ия

(1283' 6)-. 1аким

тробованиям

отвечали

смеси

фто-

рида

бериллия

фторидами

бария,

кальция

магния.

!,иаграммьт

состояния

этих

систем

еще

не

бьтли изунень1

сос

состав

электролита

ло\би|али

ц96

эмпирически.

€и'етема

БеР2

БаР2

бь:ла

исследована

3начи-

тельно

позднее

методами

тер-

]у114'{0[1{Ф[Ф

р'ентгено_

азово'го

анали3ов

[8].

€плавьт

оолей,

со-

дер)кащие

до

50?'

(мол.)

Б,еР:,'получали

добавлением

фторида

6а'рия

,неги|гр'о'ско-

пичному

фтор,б'ериллату

бария.

БаБеРд

!приготовляли

|4л|у1 слп-

ванием

растворов

нитрата

ба_

о|1я и фтообериллата

аммон|ия

й',

",Ё'"'."й"*

3еР:

БаРэ.

Более

бо'гатьте

фтористьтм

бе_

р,иллием

смеси

пол'учали

'толь-

ко

сплавле1{ием.

1,1з

кривьтх

на,превания

охла)кдения

синте3ир0ва'нного

БаБеРц

следу'ет,

что

точка

пла!вления

епо

равна

10в0'

с,

лолимор,ф'нь[е

превр

ащон]ия

на_

блюдаются

при

350

и 870"

€.

€оедине'ние

плавится

конгру-

энтно

дает

фтор,и'стьтм

ба-

рием

(28}9

БаР2)

эвтектику

температурой

плавления

э:о'

ё;

"Ё6рл,'*

раств'оров

гте образуется.

сплавах с

б6льтпим

с'д.рй,,"'ёй

в.г' п'рисутс|твуют

две

крц911чические

фазьт

ваБЁР'

БеР2; эБтектика

плавится

при

600"

€.

6плавьт,

оодер'

л{ащи9 в0-93%

БеР2,

!асслаи1ваются.

!,иаграмма

со'стояния

си-

стемь1

3еРэ -_

БеР2 пока3а1{а

ца

рис.

34-

в 1921-1925

гг.

1|[ток,

|!реториус

||рисс

[9]

предло>кили

следуюший

процес1с.

Б графитовом

ти1гле-аноде

расплавляли

<<затравку>>,т1€|(Ф|{.[атБ(бгс!

фторбериллата

натрия

(}.(аБеР3) 14

при

700-800'

€ начинали

электролиз

постепеннь1м

наплавле-

нием

эле|ктролита-

фторбериллата

6а\рия

(3аБеР+).

1ем'пера_

{:с

",щ#

\''

,,*,'

3цга:сдзде;.-

0ога'13'

8авеа

---\

:ут,'ж,

'а&гд:н

р'0с8ег4'ж

0а0е[*+0е|'

-9у

о_

о9

0а|''а

6',"''

вааеа,'8ег2

ю 203040,060

6а[,

(м0,)

0ега

Рис.

34.

.0,иагр,амма

состояния

систе_

,мь:

БеРэ

БаРе:

по

кРивым

нащевапия;

х-

по кр!!'

вь!м

охлаждения