Каплан Г.Е., Силина Г.Ф., Остроушко Ю.И. Электролиз в металлургии редких металлов

Подождите немного. Документ загружается.

[78

3лектролцз

полученце7|

1|4еталлов

в твер0ом

состоянц.!

1^.т::1

контролировали

и|3мерением

сопротивления.

Бериллий

:":з3{:]

преимущественно

|в

верхнем

слое

двих<}ш{ейся

ртути.

!1еремешивание

начинали

одновременно

включение|м

постоян_

ного

тока;-

ванна

ра,ботал9-

при

силе

тока

30-60 с, вьтход

по

току

бьтл

близок

к 80у0' 9ерез

3-6

час.

ртуть

отделяли

от

амть^.1уу

6ериллпя

в.сепараторе

на

сите

диаш1етром

отвер_

стцй

0'074

мм

атмосфере

арго!ла

во3вращ

ал11 в

цикл''

се_

паратор

3акрь1вали

с о'беих

сторон

и отделяли

о'т

ваннь|

,без

Рис.40.

€хема

электроли3ера

со

ртутнь|м

катодом:

трубка

для

подачи

ртутн3

ме1цалка

,з

""р*,"е|ощ"й

стали;

ци-

линдр

из

стекла

пирокс;

ста1<ан

из

нерх<аве:ош|"'

;ь;й;

Ё']"йй*к',ыи

з-1]-:оР;

р1утный

-затвор;

отверстиЁ

й' з'"ру.**

сйей;

1-''*о."-

дущая 1]]лна

(сталь):

-з

анол

и.з^

э"е:фошяй:ю

угля]':о

--!Б!}"]"

ру6"**';

/.[

трубка

лля

<|йода-_ртут?;

|э'-

1а

-:-$мо!1ары;

стерхФнь

для

и3-

мере}п{я

уровня

элоктролштта

над

ртутью;

^[5

]

вцвод

аргона;

отверстие

для

термо!|ар

стерх(ня:

.|7

ввод

йргон6

остановки

пРоцес,са.

Ёа,блюдавтпетося

лабораторнь|х

опь1-

тах-

пенообра3о1вания'

свя3анного

гидрол;3ом

й'р'д',

не

было.

}бь:ль

ртутч

ком,пенсировалась

добавлен,ием

ее

через

всась]-

ваю-щий

патрубок

на'соса.

|]осле

отЁ6нки

в вакууме

ртути

из

отфильтрованного

осадка

получали

поро1||'ок

бер,аллия;

мо)кно

бьтло

такйе

непосредствен-

-,'д,ф.ать

горяче|му

пр-е^ссова]нию

амальгаму.

{ля

отгонки

Фыл

'п!€,{о']о}кен

аппарат

[40],

которь|й

непреьь|вно

подавали

кристалль|

6ериллия,

ртуть

со6ща:{п

на

дне

до

определенно|го

|ч::::^ }' #;"!:Р"вно

сливали.

|1олуненньтй

металл

содержал

мень1ше

[,'6% кислорода.

!1р,оцесснепрерь!вного

электр'олиза

раеплавленной

смеси

хлоридов

бериллия

натрия

.с-

ртутнь:м

катодой

'!й'Ё6.р.

ар-

гона

разработан

в Бенгрии

[41].

Берцллцй

йскл:очение

отмь1вки

кристаллов металла

по3волит

зна'ч\1-

тельно

сократить

потери

оборот

!8€?втФ!Фв,

а следовательно'

существенн'о

умень1пить

производственнь1е

площади и 3атрату

рабочей

силь]

цехе

электрол]и3'а. Фднако при н,епреры1вном

9лектроли13е без электрол'итичеокой

очистки

ра,спла'ва

неи3бех(-

но придется повь1сить тр'ебования

к качеству

исходнь|х

солей и

услох(нить

те,м

са1мь1м технологическую

схему

|{)( ;!1Ф,ц!ч€1.|ия.

по-

скольку примесь

ртути

в ядерно

чистом бериллии

допускаетс'!

ли1пь

в ничтох('нь1х

количествах, необходимо

наде)кно

'устано_

вить'

м'ох{но

ли

достигнуть

требуемого

допуска.

Ёаконе,ц, к 3на-

чительн0й

вр,едности

прои13водства бериллия

добавляется

специ-

финеская

вредность обращения с

ртутью'

чт0

требует особь]х

мер охрань1

труда. |1оэтому воп,рос

о внедрен|ии этого метода

электроли3а мо)|(но

булет

ре11]ать

только на

ооновании

тщатель-

н,ой проверки

его

полупромь|1пленном

мас1птабе

и технико-эко-

номического

сра,внения

другим'и

методами получения берил-

л\4я.

|1релотавляет

интерес попь]тка получения

опла'ва

6ерилл'пя

цинком

на х(идком

цинк0вом

катоде с п,оследующей

отгонкой

ци,нка

[37].

{,отя

бериллий

хоро|по

с{мачива,ется

цинком,

в оллав

переходит

не более 0,13-0,15%

(вес.) Бе

при

'нагревании

цин-

ка

б'ериллием

(800_850"

с)

вь1дер)ккой

от

до

70 час.

Бьтли

проведень|

0пыть| полу],ения сплавов электролизом

ни)ке т0чки

плавления

берплл:пя

(ло

1000"€).

3лектролито'м

слу}кила

рас-

плавлен'ная

смесь

хлоридов

натрия'

кал|1я и

бер,иллия. ||ерел

началом

электр'оли3а

смесь

очищали

от окислов

продувкой сухо-

го хлористого водо'рода.

1-{,инк

предва'рительно очищал|4

д||стил-

ляцией, температура ваннь1 соста'вляла 7'ш+ 10Р

с. Анод

бьтл

графитовым. |[ри

электроли3е в открытой

ванне-алундовом

тигл'е бериллий

распь|лялся

электролите'

в 3акрь|том

тигле

бериллием

нась|щался только

верхний

слой

катода и по

мере на-

сь1щен,ия его

все

больтпая

насть бериллия оставала,сь

в эле'ктро-

лите.

|1ри переме1пиван|\и катода

удавало'сь

боле'е

рав!1омерно

распределить

бер'иллий

цин;ке,

содер>кание

бер'иллия в

)к'идко-

текучем

'псевдооплаве

достигало

230|о

(ат.).

т.

е'

5.3у0

(вес.).

3ерна бериллия сохраняли

его

и}тдивидуальную твердость

(141-182

ке|мм2).

!,лительная

вь|дерх{!ка ст1ла'ва

под

слоем со-

.::ей

не и3меняла его

струкгурь[.

Ёагреванием сплава в течение

час.

до

1000-1050'€

ос-

'1'аточнь|]м

давление,м

10-2-

10-3

мм

рт.,ст.

цин'к

отгонялся прак-

тически

}1ацело

конденсировался в

холодильнике.

(онденсат

содер>*(ал

0,020ь

Бе,

в остатке

от

во3гонки ни

цинка'

ни хлора,

как

правило,

не обнарух(ивалось.

||рименоние

дв|и}<ущегося

)кидког0 катода пр,и ни3котемпе-

ратурном

электроливе

распла'вленнь1х

еол,ей берпллпя

перспек_

тивно

и 3аслух(ивает

внимания

иоследователей.

12*

179

заклю:чение

необх0димо

отметить'

что

рафинирование

бе.

ру1лл|1я

с а'нодом

и3

чер,но'вого

металла

так)к,е

осуществляется

расплавленнь|х

средах.

,[!абораторньте

опыть:

рафин,ирования

черн0вого

бериллия'

спрессованного

прутки:^,цР0-во!дилу!

электрол]ите

и3

(Р,

\]атР

:а

б8|'2,

||.г|2Бящемся

при

6Ф"9'

и в

легкоплавком

хлори,дно-фто-

9ид.н^ом

электролите

и'з [а'€1,

(€1

и 8еР2

[42].

|!р'и'силе

тока

4-13

напря}кение,на

ванне

и3,менял,ось

й йрй"'й*

2-5

в. Бе-

рилл'ий

оса)|(дался

}18

;(?1Ф.{'€

виде

мелких

б'ес'"щих

кристал-

ло'в

с трудом

отмывался

,водой

от

захваче.нн|ого

электролита'

выход

п,от0ку

был

низким.

|1оэтому

т]ер,е1пли

ра!финиро'"а''ю

бериллця

}в

электр!ол'[]€:

€Ф91Фящем

и,3

хоро1шо

раствор,имь|х

воде

солей

эквимол'екулярн,ой

емеси

хлорилов

бе$пллия

тт

натрия.

(ак

у'(е

указь|валось'

ряду

напрях{ений

равлох<ения

рас_

|{/1?:Б.'|€ЁЁБх

хло!:и!ов

6ерпллий

занийа,ет

место

мех(ду

т0рие]!!

и марганцем.

||римееи

}келеза'

м,еди'

никеля

име}от

|3начитель-

но

более

электрополо}кительнь]й

потенциал

и'

следовательно'

не'

должнь|

,переходить

:в

ра,сплав

шри

а,н,однФм

!?ст1в:о;!онии

бер:ил-

лия;

более

электроотрицательные

м,еталль1

(й.'очЁ,'е

щелоч-

но3емельнь]е)

не

булут

1вь1деляться

на''катоде.

-&1еханизпт

электрохимическопо

растворения

бер'иллия

рас-

плавлен^нь|х

хлоридах

бьтл впервьте

изучен

€мирн6вь:м

9у1<ре-

евьтм

[43].

3л_ектРолитом

слух(ила

ра0плавлен,цая

.эвтектичес'каа

омесь

(€1

+_!1-€1,

че

с^одерйа''(2я

берпллия.

|1ри

'ц'д.'й

,''"-

[ости

тока

0,004

а|см2

около

'/3

бе[иллия

образовьтвал'о

,ионьт

Бе+;^пди

!,Ф!

^а|см!

количеств,о

этих

ионов

бьтлБ

мень-"

25о|,_а

црц

0ё

а|см2

91-9{%

б^ер^илл1.|я

растворялось

образование}1

Бе2+.

интервале

!':6о1.-.-0,\-а|смэ

|1Ф10!{:(],13.[

а,нода

по

срав-

нен'ию

хлорнь!м

электродом

изменялся

линейн|о,

пр1и

даль-

нейц:ем

увеличен'ии

[.[;Ф?,ЁФ€1|!

тока

ре3ко

возрастал'

почти

дос-

тигая

величинь|'

блпзкой

равновесному

потенциалу

бериллия

распла]ве

его

хл,орида.

-^"!ч

даннь1м

[28]

при

еодерх(ании

электрол]ите

40-

500/9

(вес.)

хлорида

берилл,иЁ

м'еталл

оса)!(дался

виде

хоро1шо

сформированнь1х

-крист.аллов;

.при

мень!пем

с,одер

х<ани*1

осад-

ке

появля.лась.губка.^14зменение

катодной

плотности

тока

в пре_

делах

0,04_0,

а| см2

не влияло

на

характер

и чистоту

кристал_

лов

и на вь!ход

по

току;

лри |*:0,16

а|см2

'наблюдалось

обра_

3ование не,больц-того

|количества

губки.

^'{т"_'-ч'ч

б.чгч.1лиц

содер>кзл_4--,.

'9-:о/'Ре,

1,5.

10-20/0

А1,

.!'0-2о|о

ш|,

2.\0-2о|о

€ш

1-, 10-30/о

&1п.

|!рй

изйе"*н',

анодной

плотности

тока в

пРеделах

0,06_0,5

а| см2,

достигав|пемся

рав-

личной

глубиной погрух{ения

анода

распла1в'

с1одер)кание

при-

месей

в катодном

металле

оставалось

практически

постояцнь1м

составляло

в среднем

1_3.10-30/0

Ре;

по

3.10-30/о

А1

]:{!.

1-5.

.1о_30/0

€ш

1.10_3%

&1п.

€ледовательно'

измен'ение

анодного

потенциала

довольно

1пироких

пределах, если

и имело

влияние

на

переход электропол'ох(ительнь1х

примесей в

расплав'

то не

сказь]валось

на

3агря3нении

катодного

метапла.

8ьтх,од

тг|Ф

тФк}

и и3влеч'ен;]{€

й€13.г].|1€1

бьтли

опреАелень|

в не-

скольких

длитель,нь1х

опьттах оо

сменой

катода

чере3

ка'{дые

4-5

час.

йсходнь:й

хл0рид

6ериллия

бь:л

разлиннь1м

по

чи'сто-

те:

применял:|1

на,и'более

чистый

хлорид

рядово-й

технический

продукт.

табл.

61 по,казано

изменение

чистоть1 бериллия

в за-

висимо,сти

от

дл'ительности

процесса.

1а6лица

€одержание

ос|!овных

примессй

рафинироваппом

бериллии

3ав|'симости'

от

продолжительпости

процесса

€одерл<ание,

о/'

8е+

5,5

25,6

55,5

73,5

электролите

из

',9;}:{з.;в_|

5.10_о !3.

10_"

3.10_3|з.:о_з

3).|0_3

|з.:о_з

10_3

|3':о-з

Б электролите

из чистого хлорида

[?-3}

|3_!] А;

-3).

10-:

)

.10-:

(1-3).10_о

[

5.10-:

5. 10-"

(1-5).10-3

Ёе

обн.

)) ))

10-3

(3-5).10-2

Ёе обн.

)),

))

)) ))

)))

13,3

22,5

41.

3.10-2

Ёе обн.

))

1о-:

.10-:

1.10_б|

(1-3).

1о-:

(:-з:.:о-"

10-2

оон.

))

определялось

спектральным

методом.

3ь:ход

||:Ф 1Ф(}

при

разной

чистоте

исходного

хлорида

ста_

новится

постояннь1м

п1р]имерно

нерез

часа

после начала

про-

цесса'

пр,ичем

в опь;тах,

проведеннь|х

более чисть|м

начальнь1м

,'ек'ро'""ом,

абсолютная

вел||чина

вь]хода

по току

бьтла

вьтгпе.

[!ринйной

бол'ее

н'и3'ко'го

вь1хода

по

току

в случае

3агрязнен_

ного

электролита

является

содер}кани'е

в нем больтпего

количе-

ства более

электрополо>кительнь]х,

чем

6ерттллий,

примесей

у1

некоторогоколичествавлаги;последнеесильн.еевлияетнавь1-

;;;;;''йу.

и'"''ечение

6ериллия

составляло

86_990/0'

опы-

|82

3лектролсдз

с полцценцем

цетал.4ов

,!вероом

состоянцц

те'

пр'одолх(а,в|пемся

непрерывно

^около

160

час.,

вь|ход

по

току

равнялся

85$

и3влечение_837о.

!!остоянная

вь1сокая

|чистота

металла т11Ф

8€€й определяемь|,м

при'месям

при

рафинировании

электролитом,

пригото!вленным

из

специально

0ч'ищеннь1х

соединений_

бериллия,

достигалось

у'(е

3а

нас., а и3

технического

хлорида

Ёа 25 ча'с., т.

е. за

то

)ке

время'

которое

требу-

ется

,в

послед1:ем

случае

для

уста'новления

постоянства

вьтхода

по

т0ку.

среднем

за опыт

око-

ло

0/9

бериллия

получа-

лось

форме

,крупнь1х

че-

!пуек

500/о

форме

более

мелких

кристаллов'

прочно

сцепляющих'ся

с катодо,м.

9крупненнь:е

опь1ть1

по

рафинированию

6ериллия

бьтли

проведень|

кварце_

вом

тигле

емкостью

окол0

9 л,

обогрева'е'мом

электро_

печью.

Ёикелевьтй

сменнь:й

катод

имел

центре

дна

от-

верстие'

котором

устанав_

л|1'вали

фар'форовьтй

ти-

|:т:;#;.9:

:т

:' :#:у:3#::р^:

"{:.:

у":-

;ъ;";;,

йы#;;;

*'ЁЁ.

{'-_-

кварцевый

тигель;

нихромовая

Бериллиевьтй

анод

укреп.лля-

труочатая

печь;

никелевый

катод:

а"_

|и"ель

--'

.''*',рй.й;;;;-з

:^;ъ:

'1и

медном

3ах(име

на вин'

боцементяая

#н#-?"

ап<|д

из

чер_

товом

11]тативе'

по3воляв_

риллшя

шем

регулировать

вь1соту

погру'(ения.

Б тигель

зали-

вали

ра,сплавленнь:й

9лектролит

из

ванць1

для

получения

бериллия

электролизом'

опускали

предвари'тельно

на!ретьтй

катод

и графитовьтй

анод

проводили

течение 3-4

час.

элект-

роли3

,при

плотности

тока около 0,Ф4а|см2

для

покрь1тия

све}ке_

го катода

тонким

слоем

6ерпллия.

Анод

прессо,вали

из

чернового

Фриллия

бруски

весом

около 600

под

давлением

4,3 т|смэ.

|!оскольку

расплав

у}ке

про!'пел

электролитическую

очистку'

не-

посредственно

после

покрь1тия

катода

бериллием

начи1{али

ра-

финиров-ание

продо

л>{<ал|1

его

непрерь|вно

течение

20_

22'час. 6релняя

сила

тока за

опь]т

состаЁляла

25 а, напрях{ение

колебалось

от 2,5

до

3,5 6' температура

электролита

35о-| 10"

с,

вь]ход

по току в

пределах

75-800/о.

|1осле

того как на катодах

у>ке

образовался плотньтй

слой металла'

вь1ход

по току

бьтл

поч_

ти

постояннь|м и

достигал

85-90%

при и3влечении

700/9,,

отно_

(

алекпронном9

рееу'яп0р!

Бертлллцй

183

1пение веса

рафинированного

металла к'расходу

анодов состав'

ляло 93$.

.|!1еталл

отмь|вали' как

описано вь11пе.

||очти'весь оса-

док

имел

форму

однороднь1х

крупньтх

лепестков

блёстящую

поверхность.

йзменение

содер)кания основньтх

примесей

пр:т

рафинировании

бериллия

показано

них{е:

рафинировапном

0,004 0,007 0,0012

0,0028

6ц

0,20

полузавод9ки1х

опь1та_х

электроли3ером_

слу)кил никелевь1й

тигель вйсотой

750 и

диаметр'ом

250

мм.

9етыре

бруска

черно'

вого

бериллия

!аз:м€!ом

2;0|32|600-мм'

б..ь:л:и собраны в

па'кет,

которому

подводил'и

т0к никелевой

обоймой.

Банньт мох{но

бьтло Бключать последовательно.

(ила

тока

на ванне со'ставля'

ла 300

с'

напря>|{ение 3,5-4

температура

320-34р'9.

Ёа_

чальная катодная'плотность

тока

равнялась

0,033

о|см2,

анод'

пая 0,3

а|см2.

Б отой сер'и'и

опь|т0в-бьтло

получен'о

свь!1ше

100

кс

рафинированн,ого

берилл,ия,

.средний

вьгход

по

току

составил

62,8о|о.

8анньт

раб.отали

непрерь1вно

в течение

5 месяцев,

рех{и'1!1

о'ставался постоянным.

Баланс бериллия

при

рафинир0ван'ии

начале

ра,ботьт

ваннь[ и

чере3 тр'и

месяца ее

эксплуатации

по-

ка'зал,

что

беввозвратнь|е

потери

металла

невели,ки.

Бла'годаря

тому

что

металл оса}|(дался

преимущественно

виде крупнь|х.

кристаллов'

захват

электролита

металлом

бьтл

значитель'но

м,ень1пе'

чем

при получени'и

бериллия с

нерастворимь{м

?!1ФАФ;м

и|3

такого

>ке электролита.

Боль|]]?9

8€.[;Р!9ина

отон,о1пения

веса

рафинированного

бериллия

весу }|3расходованной

части анодов

малое

количество

'6ер'пллпя

в ]1||ламе

|пока3ь|ва'ет'

что

давлевие

пресоования

ок,оло

4 т|см2

достаточно

для

получения

пр0чнь1х

стер>кней

и3

п1оро[шка

черн,ового

,металла.

Рафинирование

берилл'||я

ь промь]1шленном

ма'с1птабе

прово'

дилп

Б обьйных

никелевь1х

ваннах'

слу)кив!ших

для

электр9ццва

хл0ридов с

нераетворимь]м

анодом'

сила

тока

бьтла

равна

800

и среднее

напрях<енйе

5,5

в. Анодьт

и3

поро1пка

6ерпллпя'

полу-

ченного

электроли3ом

или

термическим

восстановле'н|ием'

пре^с"

совали

ц:ай?5ьт

весом

около 1

ка.

€емь

таких

тлай6

(р'п'с.

42''1

плотно надевали

на

графитовьлй

стерх<ень'

устанавливаемь|й

центре

ванны.

}.бьтль

электролита'

овя3анная

3ахватом

солей

металлом'

по,полнялась

до6авлением

ра,сплавле]"|нь!х

солей

из

ван,нь|'

работав1пей

нераств!!имым

анодом.

3а один

ци'кл

че-

рез

ванйу

проходило

до

34ш0

а-цас,

ма|ксимальная

пр'ои3води_

тельность

при

этом соста'вляла

3,5

ке

рафинированного

^.бе!ил_

лия' что

соответствует

средне'му

вь|ход,

по току

о'коло

8096.

||ря_

:::ж}::у::""

го

устанав

ливали

бериллиевь',",

,"ол

й!'_

|]шркосай.сл

афншй

'17

мм

60-70

0,17+0,044мм....

-30

-0'044

мм

|(рупньте

кристалль[

м,0гут обра3'овь|ваться

при

низкой

повъ|!пенной

темлератур'е

процосса.

3тим

мох(но

объяс,нить

по-

лучение

более

крупнь1х,криеталлов

уве.пичением

длительности

процесса: по ш1ере

ра'3'вития

поверхности

катода

реальная

плот'

шость тока сильно пони>*{ается.

чем со3даются благо'приятнь:е

условия

для

р,оста

кр'исталлов.

Ёедавно опубл'икова|нь|

даннь1е

а'налогичнь]х лабораторнь1х

исследо,ва,ний, 1лроведеннь|х в €11]А

[45].

Фпьгть1

пр0в'одили

стальной ванне'

футерованной

гра;фито,м с

вне1пним

обогревом.

!рафитовая крь|тшка

имела

вводнь]е трубки

для

подачи хлори-

с'того

водор0да

и аргона' соединения с

манометром и

установки

электродов.

Анод'корзина

и катод

,бь1ли

сталь.нь]м'и.

|1,осле введения электролита

смеси

хлоридо1в лития

ка'

лия-

ванну

вь1дерх<'ивалп

2,4

часа в ,вакууме

при

200-400'с,

3атем заполняли

ар!гоном

]и

нагревали

до

рабоней

температурь|

4ю-550" €.

{лорид 6ериллия

по.цучали

непосредстве]|но

в ван'

}1е, п'ропуская

хлористьтй водород

через графитовьтй

цилиндр

бериллием, погру)[(ен|нь:й

расплав.

}д'финир'ование

бер,иллия

проводили

в электролит-1х'

с!{!Р^-

х<автп:и,х,

0/!

(м,ол.):

,56,9

!!€1, 39,6

кс1,

3,5

Бе€1э пр;и

550 и

450'6

ф,3

[|с\'

34,2

кс1,

16,5

Бе€1з при 500"€.

электролите

пер-

в0го

типа

потери

хлорида

6ериллия бь:ли

,ничто)|(но

маль1, при

содер>кан,и,и в

эле|ктролите 16,5у0

(мол.)

Бе€1: он]и

достигал'и

3на'чительной

величиньт.

Рафинированнь:й

бериллий имел

вид тонких

плоских пласти-

ноц. €одер>*(ание

кре]мн'ия,

кислорода

'и ни1келя

в нем

значитель-

ЁФ €,Ё:1431{./]Фсь

п'о

сравнению

с черновь]м

металлом,

несколько

по-

низилось

содер}кание

меди и марганца.

[1р,исутствие

магния'

никеля' алюминия'и

хрома

трудом

обнару>кивалось

спектраль-

нь]м

анал:изом'

содер}кание

углерода

не

и3менилось.

небольгпом

мас'1птабе осушествляется

электролитическое

рафинирование

бериллия

и на 3ав0дах

|1еп:ине;

там

ра'зрабать:-

вается

н,овьтй

метод, которьтй,

как

ох(идают,

по3во'ц}11

|[Ф,|1}{21{;

бер'пллпй с

содержанием

йа>кдой

примеси

не

более

10-4у0

[46].

[(ирконий

и гафний

|47_491

|1,итрконий

гафний относятся

|! группе

периодиче'ской

си-

стемь|

имеют

соответстве1{но

атомнь1е

номера

72.

€ходст-

во стро'ения

вне1пних

эле]ктроннь1х

оболочек

обусловливает

близость

их

ос|новнь1х

химических

свойств.

Фба элемента

имеют

металлов

в тве

состоянцц

мое

из'влечение

бериллия

составило

около

т800/6,

отнош1,ение'веса

катодного.

металла

ве_су

израсходованной

части

анодо,в

лри-

блих<алось

к 94о|о. €тоййость'анодов

и3

металла'

полученного

термическим

восстаповлениом'

бьтла

почти

вдвое ниже

требо_

валась

более

частая

их

замена.

|1р'инин'ой

этого

могли

'бь:ть

включения

|шлака'

ме|пающие

проч|{ому

сцеплению

з'ерен

металла

при

прессовании.

оериллии

оса)кдался

на

катоде в

виде

блестящих

че1].!уек'

однороднь!х

по

ра3меру.

содер)кание

основнь|х

примесей

нем

ко_

де^б^щос_ь

пределах:

_0,006-0,010/0

Ре,

0,008-0,03%

\!,

0,0006-0,002%

мй;

со_

дерх(ание

остальнь!х

примесей

укладь1ва-

лось

предель1'

допускаемь1е техническим![

условиями

для

ядерной

техники.

Б:

пФ€леАн€е

время

в иностранной

лите-

ратуре

появили'сь

сведения

перспективно_

сти использования

смеси

расплавленньтх

хлоридов

как

электролита

для

рафинирова-

ния

бериллпя

|43,

44].

йензис

[44]'с

сотрул_

чикам14

проводили

лабораторт1ь]е

опь|ть1

ра_

финирования

электролите'

состояв|пем

и3

эвтектической

смеси

!!с1

кс1

(607о

[1с|)

при

остаточном

давле]{ии

10:3

10-ц

мм

рт.

ст.

€начала

течение

часа

че-

рез

расплав

пропускали

газообразньтй

хло_

ристь:й

водород'

потом

3аполняли

систему

аргоном.

||роцесс

начинали

с электролити-

Рис.

42.

Бериллие-

ческой

очистки

расплава

от

следов

влаги

вьтй

анод

для

3а-

)келеза

при

напрях(ении

несколько

ни}ке

волской.рафипиро_

напря)кения

ра3лох(ения

солей.

[{осле

это-

жень;

тлай6*,

приемнии

;:н*уъъъж#1

}"|

2.5

^в^.

температуре_

350-500"

с: |а

гр,6и''Б:!"й1й'_

0'31-0,в5

а|

см2

0,50-\,7'0

а|см2

Бьтход

,9^19ку

на

катоде.ле}кал

,!.д"_

лах

31-63о|6

на

а!тоде

40-700|о.

каче-

стве материала

хато'да

бьтли

испь1'та|нь!

бе'риллий'

никель

не_

р>кавеющая-

сталь;

ч.истота

ме'талла

не

и3менялась'

но

лучшее

сцепление

бериллия

катодом

наблюдалось

случае

исполь3о-

вания

никеля.

|{роводили_сь

такх{е'

о1ь!1ь_|

рафиниров

ан|1я

расплаве'

со-

стоящем

из 5'0о|о (мол.)

Бе€12,

ьоу'

!мол.)

ш'ё1.

Ёаиболее

нистьте

,образ'ць1

катодн'о1го

металла

содер>к

али

99,4о|о Бе

и око_

ло

0,5%

БеФ.

Фсадок

имел

форму

поро1пка'

игл'

дендритов

че1|]уек.

1.':Ранул,ом.1р*1{0[^[й

соста,й

ме/алла'

,рй.!Бй

'"*,.,

|86

3лектролшз

полуценцем

мегаллов

твер0ом

со6тоянцц

одинаковь|е

радиусы

атомов

1:,о

}.;

ионов

(0,в2

ъ,).

Близость

хип1ичеоких

овойств

циркония

и гафния

является приииной

сов_

м'естного

присутствия

их'в

циркониевь!х минералах. Разделение

этих

элементов

представляет

сло)кную

3адачу'

которую

удалось

ра3ре1шить'

исполь3уя

некоторь1е

их

опеци+фические

свой'ства:

3начительно

мень1пую

основность

и малую

спосо,бност6 1,д,фния

комплексообразова,нию.

/[,:я

разАе.:]|€Ё|{{,

циркония

и гафния

бь:ло

предлох(ено

до-

вольно

много

методов'

однако

наибольтпее

ра|спространение

по_

!у:\!ч^дробная

,кристалли,3ация

двойньт;!

фтор1адов

калия

{|\2йеР

в)'

хроматография

и'(идко'стная

экстра,йц'й.

Ёормальная

_ва-/|ентно9ть

|{иРкония

равна

коорлинацион-

нь|е

числа

5, 6,

7 уи

€оединеяия,

йоторых

ширконий

двух_

и трехвалентен'

мало известнь1.-

}арактерньтм

свойётвом

цирко_

ния^является

обравование

стабильной

цирконило'вой грулпь|

(7тФэ+1'

не

только

в водных

растворах'

где она

мо}кет

я'вляться

продуктом

гидроли3а'

но и при

химичеоких

реакциях

распла_

вах.

[ирконий

активно

поглоща,ет

га3ь|

при

повь||пенной

темпе-

ратуре'

частности

кислород'

азот' в'оА0Р0А

и о'кись

углерода.

[идридьт

циркония

гафния

образуются

при

нагреван'ии

ме-

т3{{3]3тмоофере

водоро]да

до

температурьг

300-4Ф'

€.

|1ри

1 100Р

с 7[|12

\[асеоциирует.

|!ри

нагревании

циркония

гафния

атмо'офере

а|зота

образуются

нитридь|.

Ёитрид

циркон|ия им,е_

91-19мдещтуру

плавления

2980'€;

нитрид

гафния плавится

при

3310"с.

|!ри

взаимодействи,и

цир'кония

и гафния

углеродом

образуются

карбидьт

_весьма

ийертнь:е

химические

вещества'

ра3лагающиеся

только

щепкой

н25о4

и горячими

растворам!.!

щело,чей.

1очки

плавления

их

ра.внь1

3175

3890'с

соответст_

венно.

|1,рокаленньте

0киси

ци'рк0'ния

га'фния

так}ке очень

усто'!-

чивь]

в химическом

отно|пенп'та:

сла6о

растворяются

в горяней

серной

кислоте'

хоро|по

растворимь1

только

'в

горяней плавико-

вой

кислоте. 1емпература

плавленпя 7гФ2

равнй

2950.с,

н|о2

плавится

при

3063" €.

[ирконий

обладает

превосходной

стойко-

стью |против

кор_ро3ии.

Больтп,инство

кислот'и

щело'чей

пр]и тем_

пературе

до

100"€'на

компактный

металл пра,ктически

,не

дейст-

вует.

||ри больгшой

бл,изости

чи,ст,о

химических

свойств

циркони['д

и тафний

существенно

отли'чаются

по

н0которь1м

физинеским

свойствам

(табл.

62).

!,ирконий

гафний

получают

наетоящее время металло-

термичеоким,и

опособами (восста,новлением

двуокиси'

хлорида

других

ооединен'ий с

помощь1о

металлического

магния' натрия

кальция)'

и3

кот0рь1х

оообенно

больтшое

значение

имеет

метод

|!'црконцй

еафнцй

187

1а6лица 62

Фсновные

физико_химинеские

свойства 7г

тц |11

|1оказателп

ш,р*'",и

|афний

а6,

4о, А

со|

ао

[-фаза

(900

"с)

с', А

€еченйе 3ахвата

'*,,'"'*'

||редел прочности' ке/мм2

нейтронов,

барн

1ЁеЁ.!ость ЁБ, ке/ммь

91,22

6,52

1830+40

3700

14,о2

0,2363

0,0653

5,5

\42

5,4.10-6

[ексагональная

1 78,49

13,36

2130*

5Ф0

ао

0,0351

3,186

5,037

,581

115

78_1Б2

14060

-30

|(убивеская

объемно-

центРированная

3,232

5,147

,593

3,61

25_4з

67-85

7950

12-31

!{одуль

упругости'

ка1 мм2

Фтносительное

удлинение'

о/

7о

1(ролля.

Фднако

в последние годь1

получает

распространение

электроли3

расплавленных

солей.

,33Ё1{8](

3а,крь|того

типа с

защитной

средой

(аргоном)

удается

получать

'цирконий

и гаф'

н'ий'

п,о чистоте не

уступающие

металлу'

очищенному

тетра-

йодидным методом

[47].

йзвестен

ряд

,попь1ток

получения

циркония

электролизоп!

воднь1х

растворов

его солей.

||о

да,нньтм

,одного

японокого

па'

тента

[50],

исполь3ованнь|й

для

этого

эле,ктролит состоял

из

хло'

рида

цир'конила

у|

карбоната аммония;

при катодной плотности

тока

0,$8-0,2 а|смэ

тем,поратше

27"

(

на

катоде

получали

пленки

циркония.

Фднако катодньтй

осадок лепко

растворял_ся

83,Ф1Ё;Фй

]кислоте

давал'0тчетливую

реакццю

на

){(елФо.

не

удалось

полу,чить

осадка

циркония

из электролита'

состояще'

го из

сульфата

цирконила

14 сульфата

натрия'

так>ке

сульф-ата

цирконила

растворе

плавиковой,'борной

щавелевой

кислот

[51].

188

3лектролшз

полцценшел 1/'еталлов

твер0ом

состоянцц

14з'в,естньт

многочисленнь]е

попь|тки

получить

цирконий

элек.

тролизом

неводнь]х

растворов.

качестве

электролита

приме.

няли

раствор

хлорида

циркония

орга,н'ических

соедин.ениях'

со-

дер)ка,щих

а3от,

этаноламин'

триэтан.оламин'

ди_

три|э'тпла-

]\4}1}!,

ан![,/|:}1н,

пиридин

хи|1ол\4н

др.

уста'новлено

,так)ке,

что

7г(|ц

хоро]]]о

1раствор:им

фор:мамиде,

пр'ичем

раств0р

имеет

,вь|-

сокую

3'.}|е,кт!о||;!Фв'одность.

Фднако при

электр,оли3е'

как и

|в

пре-

Р]4ущих

случаях' бь:ли

полунень:

отрицательнь1е

ре3ультатьт

|52]'

!'ля

рас'творени

я 7т€\ц

использовали

этиловь1й,

^из,обутило_

вьтй

:и

]!'3Ф3]\{1й./|'@]ББ!й

,спиртьт,

мура,вьиную

уксу0ную

кисл,о'ть1,

бензол, хлороформ'

глищерин'

этилен-гликоль,

э'фир.,Б

некоторьтх

случаях бь:ли

получень|

электролить|

хо,ро11]ей

электропровод-

ностью'

одна'ко

на

кат!оде

не бь|л получен

'качественньтй

осадок

циркония

[47].

\акпм,об'разом,

мо}кно

считать' что

получение

циркония

электроли3ом

в,однь|х

неводнь|х

раствор0в

'беспер-

спективно.

Фсаэю0енце

цшрконшя

ш3 ванн'

сооерэюащшх

!{,:2гРв

||ервь:е

опь|ть1 получения

циркония

электроли3ом

расплав_

леннь1х

солей

'пр'оведень|

1рустом

1865 г.

[53].

качестве

эле,к-

тр,ол"та

он 'применил

фтороцирконать]

натрия

и калия

и полу_

чил

блестящие

пластиЁ(и

1{|{Р,(Фния.

.&1,ного

'позднее

||лотникоБ

|етман

[54]

так>ке и3учали

воз_

мох(ность_до4учен|ия

металличеокого

ццр]кония

|электроли3о]\{

чистого

\э7гРв.

Фпьттьт пров,одили

в графитовом

тигле прй

500' с,

так

как вьтп_те

этой

температурьт

т:аблюдалось

с'ильное

улетучи_

вание

сол,и. Анодом

слух(ил

:гРафитовьтй

стер>кень,

защйщенньтй

'нерабоней

части

алундовой

трубкой,

катодом

молибдено'

вь:й

стер>кень. Ёачальная

катодная

плотность

то'ка

и3,меняла,сь

пределах

0,5-15

а|

см2'

!,лительность

электроли3а

составляла

2-2,5

часа. Б конце

3./|€(т!Фл1{;3а

на

дне

ваннь!

вьтделялся

|(Р.

!1осле

0тделения

солей полуненньтй

порот]1ок

циркония

содер_

>кал

60-70}9

металла.

Ариппс

и Аилиендаль

[55]

предло)кили

проводить

электр.оли3

расплавленлой

смеси

хлоридо,в

цал'ия

и натрия'

содерх<ащер]

5-25о|0

\э7гРь.

Анодо,м

слу)!(ил

графитовь:й

тйгель'

катодом.-

молибденовая

пластина.

3ле,ктр1оли3

проводили

при 750'

с,

,*,

0, 1 1

-0,

3 а|

смэ.

Бьтход

по току

достигал

430|9

извлечение

53о|о.

1акой )ке

электролит

исполь3овали

|]лотников

и [Фман

[54];

молибдоновь:й катод

они 3аменили

)келезньтм' Бьтход

по

току

при

электролиз'е

достигал

460|1. Ам'и

х<е

бь:л предлох{ен

электро_

лит'

содер}кащий

фтористьтй

натрий

двуокись циркония

ра.

9г-'лаве

хлоридо-в

калия

натрия' однако

раст'воримостъ

7тФ>

\аР

при

700'с

ока3алось,очень

малой.

|!ри

мальтх -},*

(около

!|.шрконшй

ц еофнолй

189

0,'0|

а/см2)

осадка

не

бьтло полуцено;

при

15 а|

см2 оса'>х!.ался

яернь:й айорфньтй

осадок, содер>кащий

до

500/о

металщ

|56].

'',||релполойение

[$4],

нто электроли3

чистого \э7гРв

на

во3_

духе

прекращается

и3-3а

гидроли3а

расплавл_енной

соли

под_

твер)кдено

экспериментально

9годинь:'м

др.

[57],

изуч'ив11]ими

терминескую

устойнивость

5той

соли.

9ста'новлево,

чт9

(а2гРо

претерпевает

полиморфньте

превращения

при 285

и 330'

€, при

465'с соль

ра3ла|гается

по

реакции

|('7гР'72\|

*7тР,'

Бсли

нагревани,е

вести

защитной

атмосфере,

например

су

хого

аргона'

то

при

60;0"

€ образовавлпаяся

'смесь

солей

'плавится

тл 7лРц

начинает

испаряться

из

рас,|1лава.

Бсли н'а,гр0вание

про-

водить

на во3духе

или

в а'тмосфере

вла}1(}1ь1х

га3ов'

то 7т'Рц

гид'

ролизуется'по

реакциям:

7гР

2|12Ф

2гФ,

-у 4\1Р;

7гР,у

Ё2Ф

7г0Р'*

2}{Р;

27гФР,

7г0у{

7тР'

|4зв'естньт более

по3дние

попь1тки

получения

циркония

элек_

тролизом

его оки,си'

растворенной

чисто

фторилном

электро-

лите

[5т3].

3лектроли3

пров/одили

двумя

способами:

анодь!

и3го_

товл"ли-из

таблеток'

в состав

которь|х

входили

графит

7гФэ

в стехиометрическом

со0тно1шении,

или

7т'62 непосредственно

вводили

электролит.

Б первом случае

предварительно

спече1}{нь1е

табл'етки

поме1цали

в графито'вую

кор3ину'

включенную

анодо}1;

катодомслу>л!ил

графитовьтй

_тигель.

Бан_на содеР-}кзл1-по

50%

(мол.)

7гР]

(температура плавления'

5щ

!)^

\аР.

Ёаиболее

бла|'о'п:риятной

бьтла тейпература

900-950'€;

пр-и^

^оиле

тока

130-1а0

напря)кение

сос}авляло

8-9

(цРи

750"с

и том

х{е

наг1ря}кени|{

с\4ла,тока

не

превь!|шала

70 а).

}'становлен'о,

что на

пр,оцессе поло)китель}1о

отра>кается

увеличение

аноднои

поверх'

н6с'ти

перфорированием

анодной

кор3инь1.

Бь:ли проведень|

опь1ть!

эдектролиза 'смеси

7тРц'и

\аР

до;

бавлением'7тФ2,

в этом

случае

графитовьтй

анод

помещали

центре

тигля.

нет<оторьтх

опь|тах

тигель

слух(ил

анодом'

стер}кень-катодом'

€нять:е

кр'ивче-

анодн'ой ]и

катодной

поля_

!.и:з&[ии

по,ка,3али'

что

добавка

7г02

3начительно

пони)кает

анодную

поляри]зацию.

3то,

по-в|идимо1му'

указь]вает

на

более

благойриятньте

условия

образования

кислороднь1х

соединени!!

углерода

3а

счет

кислорода,

связан]1ого

цирконием.

|!ри

недо_

статке

или

превь|1пении

критической

анодн'ой

плотности

тока на'

блюдался

анодньтй

эффект.

3локтрол:из

пр0водили

течение

многих часов

при

950-

1000'с, силе

тока

а п

}{8:|1!яу€}{ии

в; начальнь:й

электрол'ит

соде!)кал

25}9 (мол.)

7[Рц,

в€с

его,бьтл

400

е. |1ер,иодинески

до-

оавлялу\

небольтпие

порции

2т'9э (5_|:0

а),

всего

до

150 е.

|7н-

]'пие

результать1

получень|

при

включении

тигля

анодом,

стер}кня

катодо]![:-

анодный

эффект

,не

появлялся,

легне

бьтло

извлекать

осадок. }1ачальная

катодная

плотность

то|ка

состав-

{1*.а 1'_6

а'|см2,

анодная

0,4 а|слс2.'

Бьтход

по

то1ку

н'е превь1'1пал

209о.

&1еталлический

поро1пок

прессовали

т1лав14ли

дуговой

::у _:-1':!.::ходуемь1м

электродом

атмосфере

аргона. |(6,ролек

оьтл

хрупким'

что

указь1вает

на

при'сутствие

йисло,рода;

это

вполне,вероятно'

так

как

ни

при

электроли3е'

ни

при йромьтвке

мер

3ащитьт

от окисления

не

применяли

Ароосбах

[59]

изу^нал

^электроли3

\27гР6

см'еси

хлор'идов

калия

натрия

при

8Ф'

€

и силе

тока

1 а. \1а

катоде

бьтла

по-

лучена

0месь

металлич^есколо

циркон.ия

с окисью1

ан,0дные

га3ь1

9одержали

€Ф,

€Фэ

и €12.

Ёапря)кение

поляризации

составлялс}

2/75

в.

Фбразование

окислов

оксифторидов

в электроли,те

он

объясняет

реа,кцией

фторида

с воздухом

рекомендует

вести

пРоцесс

за.крь:той

ванне.

€м:ирнов

с сотрудниками

[60],

пзучая

равновеснь1е

поте,нциа_

льт

ряда

металлов

в.

хлоридно,фторидньтх

расплавах'

установил

что

в'ведение

ионов

фтора

хлориднь1е

ванньт

3на,чительно

сме-

ща'ет

потен|ци1аль1

!вь1деле;н1ия

[{

!а:ст3:Ф]!'0ния

бер;илл1ия'

та1к}ке

титана'в

еторону

отрицательньтх

величин.

3то

объясняется

о6-

раз0вани€м

прочнь|х

комплекснь!х

ионов

подобньтх

металлов

со

Фтором.

ьь|ли

изучень1

так)ке

равновеснь|е

потенциаль1

циркония

расплавленной

эквим'олекулярной

омеси

хлорид0в

кал14я

натр|1я

добавкой

ра3ного

количества

фторидов'при

700-950.€.

9пь1ть|'оь]л|и

пров'едень|'со

всеми

нео|бх!о]!и'мь|м|и

пр'едо|сторож:но-

стями,

ис1ключающи'ми

огп:тбки

и3мерений:

исходньте

солй бь:ли

химичес'ки

чисть1ми'

цирконий

вводил,и

]в

ванну

аноднь|м

рас,тво_

рением

йодидного

металла'

исполь3овали

защитную

атмооферу

очищенн,ото

арго|на.

Беличина'э.

А.

с. считалась

постоянной,

с,с}й

она колобалась

в течен,ие

не

менее

м'ин,

не б'олее.

-|\

мв.

€одерх<ание

циркония изменяли

в преде.пах

0,\7-1,бь*'

(вес.)

"фтора-до

15.320]9,

мФль}!Ф€

отно1пение

#]_-

от

до

75.

|!ри

образовании

фториднь|х

комплексов

термодинамич,еское

равно_

весие

ме)кду

металлом

солевьтм

расплавом

мох(но

выразить

уравнениями:

190

3лек

7т

пе?7г"+

(распл.)

7г($""'.т

иРБ,с,л.)

7гР*с&"",:,

|де /п

-среднее

число

ионов

фтора,

связаннь1х

в комплекс

цир'к'онием;

средняя ва.пентность

цирк,ония в

расплаве.)

|!шрконшй

ш еафншй

[ля

первого

уравнения равнов,е'сньтй

потен'циал

г- ,

Р?

'_т

[7г.*

|,-

'2т17гп*

-т

--;-

[/,г"+1

сбответствует

доле'вой

концентрации

в молях

7!-ионов, не

свя3ан,нь1х в комплекс.

Бсли

их

конста,нта неустой9:й8Ф€1}1

17г"+ ] !г_]-

;

|7гР{п_п>_',

то

равновесньтй

потенциал

Р1:,к+

дт

!п[7тР@_")_|-

в!

1п|Р-].

Ёт']т''+

,л

пР

п Р

||ри

постояннь|х

температуре

и концентрации

циркония

уче-

т0м'

т|т'о'практически

весь

цир'коний

связан

ко'мплекснь|е ионь|'

3ависимость

п,отенциала

от концентрации своб'од,нь:х

ио'нов

фто-

ра

имеет вид;

в:

€Ф!$1

1,984

10-4т

1в

!Р_].

Аля

сопоста|вления вь|численной

величиньт потенц'иалов с

ве'

лининой, о!,р'еде4енной опьттньтм

путем' необходимо знать

сред-

!!ее

чи,сло ионов

фтора,

овяза'нно'го

комплекс,

чтобы

из общего

содерх(а,ния

его

вь|числить

долевую

ко,нцентрацию

в молях сво-

бодньтх

ионов.

Бо

фторилнохлориднь1х

расплава*,#

6, так как

пр'и

умень!шении

долево!го

отно1|]е|1\4я

молях

}{

"р,

пост0-

янной

концентрац|4у\

|1она

циркония

фтор

комплекснь]х

ионах

замещается

хлором.

при

/п

6 Ё:

3,055

0,309

1е

[Р-];

прй

гп

3,057

0,321

[Р-];

при

1:4

Б- 3,062--0'33416[Р-].

€редняя валонтность

цирко}1ия

при сних(ен]ии

содерх(ан'ия

фтора

ко,мплексном

ионе с

до

меняется

в пределах

.4-2,5.

|1ри

отн,осительно

больтпом

избьттке

фтора

во

фториднохл'орид-

нь|х

ра,сплавах

(Р

:7г

}

10)

ширконий

находится

преимущест-

венно в

виде трех- и четь{рехвалентнь1х

!]онов'

входящих в ани'

оннь1е комплекёьт

2г(|Р3,_, 7гР$;-

7тР!-

;

умень1пением

кон-

центрации

фтор-ион'ов

образуются

ионь1

низ|пих валентностей,

том числе и заметнь1е

коли'чества

двухвалентного

циркония.

Бь:ли

'изм'ерены

также

потенциаль1

ц'иркония

расплавах

пяти

соста!вов

с отно1шени"''

;

от 45

до

при

разнь|х

температурах.

1емпературная

3ав|и'симость

во всех случаях линейна

и вь1ра')ка_

ется

общим

уравнением

Ё:

рт.

сх' не зависит

от со'става

по':

!92

э''''''л!ьт

полцченс|ем металлов

твер0ом

состояншц

электролита;

для

расплавов

ра3н'ого

состава

она почти

посто-

янна

и'в

пределах

огпибки

равна

3,50-|0,07'

завис'пт

от

со_

става'

во8растая

увелич,ен,ием

отно|шения

.долевь1х

концентра_

ций

молях

ионов

циркония

овоб,однь:х

фто'р-]и'0нов.

Бсли

пр'и-

нять',что

фто'р.иднохл,ориднь1е

расг|лавь]

с,содержанием

10-150/о

7г

ведут

себя,

как идеальнь|е

р.астворь1'

то

рйвновеснь|й

потен_

циал

_3'50

5,4

|0_4т

1у

\'0_4т:в

где

[7г]

[г-]-концентрация

циркония

сво|боднь|х

'фтор.ио-

нов. Б

пра|ктике

электр1олиза

фторширконата

кал;ия

с вь|делени_

ем

на

аноде

хлора

с течением

времени,

часть хлора

3а|меняется

фтором;

средняя

'валентн,ость

циркония!

колеблетёя

в предела;

3-4

и мо}кн,о-

принять

прибли>кенно'

что

11р:

3,2,

среднее

число

ионов

фтора

тп"р:

11]ейко

и Фещенко

[6!]

так>ке

и3учали

'напря)кение

ра3лох{'е_

ния

в системе

\э7гРв-1.{а€1-

кс1.

йсходнь1й

фтороцирконаг

калия

п,осле

мно{гократной

пере,кр'исталли3ацци

вь1су1шив

али Б

91чуу^ме-при

80_ 180"€;

он

соле|:кал

27,45о|о

!\,

.32,23о|(7[,

40,310/0 :Р

и--0,02}9 Ё{1.

1щательно

очищали

хлор,идь|

щел0чнь|х

металлов.

!(роме

снятия [

-|/-кривь{х'

и3меряли

э.

д.

с.

поляр]и-

3ации

и потенциальт

электродов;

для

еравнения

исполь3овал].1

электрод'

изготовленнь:й,

как

и катод'

из йодидного

циркония.

Анодами

слух(ил]и

стерх(ни

из

спектрально

чистого

графита.

(атодньте

и аноднь!е

пространства

разделяли

диафраг#ой.

предварительнь1х

опь1тах

авторь]

уста,н0вили'

что

для

по-

лучения

воспрои3водимь1хданнь1х

необходим'о

до

и3мерения

очищать

расплав

электролизом

от

влаги

и нась!щать

электродь!

пРоА}ктами

электролиза.

|!осле

такой

о'чистки'

,про,веденной

при

}.-:0,1т5,

1,0

*и 4,50

а|

см2 на [-1/

кривь!х'

снять!х

п:р:и 700.!,

наблюдало'сь

перегиба:

первь:й

(0,6

с)

соответствовал

ра3ло-

)кению

водь],

вто'рой

(1,38

в)-восстановлению

ч'еть1рехвалентно-

го

циркония

до

низ|шей

валентности,

третий

(2,16

в)

вьтделению

циркония и четверть1у (3'зу

в)

вьтделению

калця.

|1ри хоро_

|по вь1су1|]'енном

1(э2гР6

пе!вый

перегиб

на крив,ой

отсу6ствовал'

1ем'пературнь:й

коэффициент

потенциала

ра1зло}кения

значи_

тельно

и3менялся

завис|имости

от предварительного

электроли-

т:

п!и^.}ц.:

0,15

а| см2

вел'инина-ёЁ|ё!

!авна

1,25. 10_3, при

0,,

1,0

а| см2

1,5.

10-3

и при

|':

4,5

а|

см2

.10-3

'в[€.

йзмерения' пр0веденнь1е

разлинной

;газовой

средой

над

расплавом

в катодном

пространстве

(смесь

\э

€Ф

€Ф2,

а!.

гон,

хлор' воздух),^пока3али'

что

самая низкая

величи,на второ_

го

потен!|,и ала

(!,20

в)

получается

'в

открьттой

ва'нне;

это

м.ох(но

объяонить

деполяризацией-катода

кисл6родом

во3духа.

||рове-

4схоконцй

ш еафншй

193

дена

так'(е

,сер1ия

измерений

потен-циалов

равло}(ен!{я

еистемь[

при

ра3личнь1х

'концентрашиях

\\э7тРв

и темйературах

(табл.

63).

1а6лица 63

3ависимость

потенциалов

ра3ложения

от состава

8лектролита

температуры

\,52

2,56

3,22

Ё|

Ё2

с3

1,38

2,42

3,04

1,38

2,16

3,32

(ак

видно

из

та6л.63,

независимо

от'

содер)кания

1(:7гРо

электролите

наблюдаются

те

)ке

три

потенциала

!18'/!Ф*ени9'

Беличиньт

,потенциалов

пер'е3аряда

иона

7г++

вь|дело1{ия

цирко_

ния

умень1паются

ростом

концентра{11ии

\у7тРв

в электролите'

1(атодный

осадок,

,,1д"'."",'й

при

70шс

'и

напря)кени'и

1'38

в'

не содер'(ал

металлического

циркония

и,

по-видимому'

представ'

лял

ообой

еоедин,ения

циркония

н;-тзгшей-валентности.

||ри'2,16

полунен

осадок' содер>кав'тший

97-99,90/о

а1ктивдого

металла'

пр;3,5

вь11ше

осадок

содерх{ал

3начительное

количество

ка'

л|4я

14,вановский

|1етенев

[62]

детально

исследовали

процессь|'

протекающи,е

при катодно,м

оса>кдении

}3рк^о:,]тя

_1'1з

х_поридно-

ф'торилнь:х

расйлавов

концентрацией

25-30у0^{^'"":)^

(22гРо'

14зменяя

начальную

катодную

плотность

тока

от

0,:01

до

5 о|

см2'

они

установ'|4л142

предела'

0,01-0,1

а|

см2 катоднь1е

осадки

не

содерх{ат

металла'

й"'''

б'"зок

/у1е7тРц

!ме;уеуочной

;";;;,;

"/р"

о,ь

й|т'м2

ос-адок

состоит

и3 омеси

7т

йе7гР+]

пРи

3ака3

1677

д!

ё2

Б3

|,32

2,06

3,15

1,24

,99

2,95

Ёу

Бъ

в3

194

3лектролцв

с полцценце'!

'|ета!.лов

твер0оу* состоянац

дальней1пем

повь||пен11}1

:|1.||Ф1!!Ф€ти тока

вместе

металлом осах(-

даегся

та х!е

соль.

||оказано,

что

при

в3аи,модействии

ион,ов

циркония

(введен-

ньтх

расплав

и3

растворим,ого

анода)

ио11ами

фтора

вь1де-

ляется

трудно

растворимь|й

нерный осадок;

хл,оридном

рас-

|плаве

таких

осадков

не получаетс#.

9ерная

соль

такого

)ке со-

става образуется

и при

восстановлении

\,э7тРв

металлическим

гцирконйем. €редняя валентность

циркония

ней

колебалась от

2,9

до

3,1;

натриевь|е соли

в воде

ра|злагались

труднее

калиевых-

]акие

катодные

осадки обладают электропров'одностью'

пон'и-

х<ающейся

росто,м

температуры.

Бовм,охсно'

что

двойные

соли

на катоде

образуются непосредетвеннь|м

ра3рядом

ионов

*!е7тРц+,

что

привцдит к

3нач,ительному*умень[шению а,ктивноЁ:

катодн'ой поверхности; сл,едовательно'

в процессе

автоматически

подд'ерх(ивается

опред,еленная

ид0вольно

вые0кая

катодная

плотность

тока. €лой

двойньлх

с'олей

(1{!;(ФЁ].:9,

образуюшийся

на катоде'

со3дает

препятствия'доставке

-}!онов

циркония

и этип,1

облегча'ется

вь1дел,е!{ие га'фния.

8встюхин

Бмельянов

[63],

и3учив

со{став электролита

материальнь:й баланс,

характери3уют вероятнь:й механи3м элек-

тролиза следутощими

реакциями.

Б начале процесса

на а,ноде

вьтделя,ется

только

хлор,

фтор

накапливается

эл,ектролите

виде

}х}аР

(Р.

3ти

фторидь1 реагируют

1(э7гР6,

!,?829

более

устойнивьте

оо'единения

типа

!|1ц7гР7.

||ри-

обеднеЁии

электро-

лита хлоридами

эти соединения

диссоции;|уют,

образуя комп-

лекснь1е

анионь1

7гР

|-,

которь|е

ра3рях{ают'ся

на

аноде:

27гР|_

6\а€1

_3е

2},{а'7гР,

3с|!.

Ёа катоде

проходят

реа,кции

7гР?_

?7т^+ +

7Р_,

7г'*

--7тз*

7г2*

)е

7г".

€мирнов

с сотрудниками

[64]

изучал|\4

катоднь|е

пр'оцессь|

вь|-

деления

га'фния из анало{гичньтх

расплавов

при 700-900"

€ а

плотности

тока от

10-4

до

а|см2.

1(атодную поляризацию изме-

ряли

в экви|молярн'ой смеси

,1т]а€1

(€1

добавкой

2,90/0

к2н[г6

}1.пи в

том )ке

расплаве

добавкой

\аР

при анодно1м

растворе-

:+и:т

гафния

до

отно11]ения

[Р]

[н|]

17. ||ри

[Р]

[н1])

гафний

расплаве

находится

тлавнь1м образом

виде н1г62- . 3ависи_

мость

по'тенциала 1атфниевого электр0да от концентрации вь|ра-

}{ается

уравнением

с:

в(т)+

1п

|/{г'?6:}

-!\./,

4Р

|л_]6

где л

(7)

_3,93

9,3. \0-4т.

4шрконцй

ц еафнцй

€ледовательн'о'

суммарная

реакц|1я

&1а'катоде:

Ё/|Р3с'"*,.:

4е

[1!т

*6Б[6спл.1.

!мень:.цение

ко'нцентрации комплексных

и'онов

повы1||ение

концентрации

свободнь:х

Р-

катода

пропорционально

плотнос-

ти

то|ка.

[!ри

вь:соких

концентрациях св'ободных

Р_

и одинаково,м

по-

рядке

величинь|

]1/|,Ф1[:Ф€1|1

тока

гафний

оеах<дается

меньтпей

поля,ри3аци.ей;

'потен;циал

его сдвигается

сторону

более

отри-

цательнь|х

значений.

||ервьтм обтпирнь:м

технологичеоким

исследованием

эл,ектро-

лиза

ра'сплавленной

смеси

фторошир,коната

хлорида,ми

щелоч-

|{ь|х металлов явились

работы

111тейнберга,

3иберта

Байнера

[{8].

|{а основа,нии обзо'ра пред1пествую|цих

работ

они

сделали

вь]вод'

что

щирконий

мо>кет бь:ть

полунен электроли3ом

ра3лич-

нь]х

галоидных солей

циркония

в приоутствии или отсутствии

7гФ2.

0пьтть| по иоследова'нию свойств

электролита и олтималь-

н0го

режи,ма

электроли3а

проводили в

ва,1тне'

|иво,бра)кенной

на

рис.

43.

Аля

определения Ё?|!Р!,ж:€Ё}1я

ра13лох(ения

|(э7гРо

ис-

поль3овали приборы, обеспечивающие точность измер,е'ния

-+2о/о.

Бь:ло

установлено'

что температура начала плавления

\э7тРь

составляет 590'

с,

при 760" с о'бразуе'гся прозрачнь1й

раепла,в.

14зменение

напря>кения

ра3л,о}кен:'ия

\э7гРв

зависимо'сти от

температурь[

,показано

ца

рис.

44.

1емпературный

_коэффициент

напря)кен'ия

аз,л]о}кен пя

\э7гР

ра'в.ен

:$'/$

| !-з

6/е(, .

}{а кривьтх

(рис.

45,

46)

п,ока,зано соотно1пение

между

Р*

напря}кени9м на

ванне

для

электролиза

при

595"€

(минималь-

но

'в03мо'(ная

температура) и 760"

€

(оптимальная

температу-

ра).

!(ривая

(см.

рис.45)

снята

для

необезво)кенного'.

кри-

вая

для

обезвокенного

1(э7гРо. Б первом

,случае

пер]егиб

около 1,3

с',которьлй

наблюдали

[1]ейко

Фещенко

и,на'1<ривой

для

обезвох(енного

фтороширко}1ата'

[1|тейнберг

объясняет

вь:-

делением

п'римесей

Ё:Ф

7тФу. 3о в'тором

случае

после

дости-

)<ен

ия'п0тенци

ал

а3ло)кени

\э7гР

в,не6оль'тп

ое'пов

ь|1шение н а-

пряжен1ия вь|3ьтвает

оильный

ро,ст'катодн'ой

плотности

тока.

Фд-

нако

если плотность

дрстигает

0,\3 а|см2, то

напблюдается

ре3кое

падение

силь|

то{ка

(появляется

анодный

эффект).

|!отенциаль:

ра3лох(ения

(€1

]:]а€1

при 800'

€

равны

ооответственно 3,37 и

3,22 в.

€

целью

выбора

состава электролита

[1|тейнберг

с сотрудди-

ками

испь|тал,и

более

двойньтх

,и

тройньтх смесей, содерх(ащих

химически чисть1е

,фторидь:

хлоридь| литу!я'

натр1ия'

калия,

ка.цьция'

ма1гния

и бария

\э7гРв

утлп

7г€|ц.

Ёавеоку

1о0-

125 е'ка>хдой смеои

!а;€||л2вля"||и

цир,кон,овом

тигле и

проводи'

ли

эл'ектролиз

при

температуре,

провы1пающей

на 50'

тем,пера-

туру

плавления см'еси.

Анодом

слух(ил графит,

катодом

квад-

1з*

195

щафитовый

тигель

апод;

граф*гтовыЁ

разрезной

нагревате.'1ь;

фафитовая

камера элек'!т0]|и3е-

ра:

теплоизо.]|яция

са)ка: 5

стальной

кожух;

ввод

аргона;

контактное

устройс!в{,

!{аФевате_

ля:'

саль1тико{вое

устройетво

к3'

тода;9

водяное охлаждение;10

гол0вка

9лектролизера

графит

Рис.

45.

3ависимость

на,пряжения

р,а3ло,}!(е}{ия

;1(22гР6

от плот,ности

тока

при

59ыс:

]

опьгт 1;

о|пыт

Ртцс. 44. 3ависим'ость

напря)кения

ра3ло>ке-

,н,ия

(:7пРо

от темпе-

ратуФь1

0ёцее

напрлхенае

|а

!аш!е'0

Р,ис.

46.

3авиоимоеть

{напря-

х<'ения

р'азло>кения

\у7гРв

от плотности тока

при

7ф"с

Рис.

<$. 1Бта[;[а

,г1ля

электрол;3а

0!2!4

00сцее

папоялсенце

//а

8ан!|е-в

!!,шрконай

?афнц!:

\97

ратная

молибденовая

пластинка. вначале плав

очищали от при_

месей

|1 влаг.|\ лр'едварительнь1м

электролизом

при

пониженноп1

напря}(ении (напря>кение 0,1-0,5

в,

|*:0,01-5 а|

см2)'

3ате1!|

проводили

электроли3

в заданнь1х

услов|иях

без

корректирова_

ния

состава

ван'нь|

в течение одного

часа. в

опь1тах

7тФэ

окись

непрерь|вно

вв'одил'и

раоплав

после

раоплавления

солей.

|1осле

окончания

электролиза

3асть|вп1ие соли

катоднь|й

осадок и3влекали

|и3

ти1гля и

вместе

промь1вал]и

107о-ной

Ё€1,

3атем водой

и спирто'м.

][еталл вь|сушивали

на воздухе и

анали'.

3ировали

на содер}кание

примесей.

.[1унтшие

ре3ультать|

дал

электрол'из

смесей,

содер>кащих

100 вес.

ч.

\а€1

{25,вес.

ч.

\э7г'Рв

35 вес. ч.

\а€1

65 вес.

ч.

€а€э

5-25

вес. ч.

\э7гРв

[56],

принем

|б|олее

чисть|й

поро1пок

бьтл полунен

и3

первой с[\1еои.

Бь|ло такх(е

установлено,

что

электролит

мох(но ис;1оль3овать

неоколько

ра]3'

после чего

он

долх(он

быть сменен

из-3а

накопления

фторидов

натрия |1

кал\1я.

Фбщая

реакция

эл'ектролиза

пРи

ра3лох(ении

токо,м

\э7гРв

мо)кет бьтть изобрах{ена

уравнением

4]х]а€1

|(а7гР'

7г

4}{аР

кг

2€1.

(газ).

!,ля

полунения кристалличес1кого

цир'ко'н,ия

бьтла

использо_

вана

ванна,

изобра)кенная

на

!и'с.

43' все внутренние

ча'сти

ко-

торой и на!гр'еватель

изготовлень!

и3

графита

и за'ключень{

стальной

,гермети|чнь|й

ко>кух.

целях

теплои1золяции

кох{ух

3а,полне!{ са}кей.

графитовом

тигле

наплавляли

электролит.

|!р,и

электролизе

тигель

одновременно

служил

анодом.

Бмкость

тигля

соста/вляла

-3

ке

электролита.

при пус1ке

ваннь1 опера'

ции

проводил!и

в следующем

порядке:

легазировали

ва'нну откацкой

до

остаточно1го

давления

не

более

100

лк

рт.

ст.

одновременнь|м

нагревом

до

1000-1300'€;

запол,няли

ванну

ч'истым

аргоном

(схема

установки

для

очистки

аргона

пока3ана

на

рис.

ц7);

бьтстро

наплавляли

ванне

]']а€1

\у7гРв

в сильном

то-

ке

арг0на;

4) проводили

предвар|ительнь]й

электролиз

п!и

нап!я)кени;и

|,5-2

температуре

850"с

для

очистки

от

тя'{ель|х

металлов

и влаги;

осах<дали

цирконий

на

молибден'овом

катоде

_при

силе

то-

ка 100_:о0

а,

|^:2,7-3,0 а|см2 и

напря)кении

4,3-5,6

в.

этих

условиях

вь|ход

по току

составлял

около

60?о,

из'вле-

чение

-84-87о|0.

€корость осах(дения

циркон,ия

на

катоде

0,5 е| а-ьоас.

Ёа аноде

вь|делялся хлор.

|!ри электроли3е

(э7гРв

катодная

1плотность

тока

мох(ет

и3'

меняться в

1широких

пределах

(от

0,003

от 1,50 а|см2).

8сли

она

составля'ет 0,05

а| см2 и

ни)ке,

то

осадок

имеет

форму

пластинок'

пр:и

более

ББ]€Ф'(Фй

,}.

на

катоде

о'бразуются

дендр'ить1

металла.