Каплан Г.Е., Силина Г.Ф., Остроушко Ю.И. Электролиз в металлургии редких металлов

Подождите немного. Документ загружается.

238

3лектролц3

пол!ценце1,''

льталлов

твероом

состоянцц

анода

применяли

трубку

из

с;пектрально

чисто'го

угля'

катодом

слух{и{3

пр,оволока

и]3

металличеокого

тория.

:{ачеетБе

конт_

!Фльн:ой

]цеп'и

соа'в:н'ени|я

прим'е}гял'и

ра'спла!влен'ную'си'стему

А9/А9€!,

(€1,

}',|а€||€12.

к;йй";.,"

*у*'ла

проволока

из

чистого

сор-ебра.

Анод

приготовляли

из

спектрально

чистого

цаф_ита.

Ёи>ке

приводятся

результать|

'измерения

э.

д.

с.

цеп}?

ть'ктьг5,

}.{а€1,

кё:/с:, ,р"''"й,Бр''ур.

743

4-3'€

;;;;-

мости

о'т величиньт

молярной

доли

(т!гь:

}{олярная

доля

ктьР5

9,!9045

0,00179

0,00623

0.008в6

3'д.с.,в

.....

.э',тоэ_

''']б5-

,',6;0'";:Ё#.

Беличиньт

э.д.

с.

шепи

1|/ктьР5,

5г€12,

\а€1/€12

п!и

темпе-

ратуре

747

€

зависимости

от

содерйа""!

к1йг,',р',.д.-

нь!

ни)ке:

€одержание

ктьР6,

(вес.)

0,8

э.

д.

с.,

. .

2,49

2,47

этих

системах

имеет

меет,о

перена-

'образом

за

счет

аноднь1х

пРо(ессов

ре3ультате лиффузион1{ого

перена-

Авторь:

считают'

что

пря)кение'

:вер

оятно',главнь1'м

:.т

частично

мох(ет

бьтть

прях{ения

катода.

,&1инц,

!д;фдльски1

лР.

{130,

131]

предло>кили

чието

фторил_

}у^1^::""{

с повьтгпенной

температурой

электро'".^

?:1оо3

с:.

чоста.в

эл'екпо'ол'и'та' ,следующий:

72,|,

тьг4,

5,6%

7пРэ,

22.4о|о

€аРэ.

3йектроли3

про,водили

атмосфере

аргона

с гра-

фитовым

анодо.м

и'

молибде"""й

'тодом''

Ёр1йЁ{й!йющи,!'

:99'й

}Р}ток,

вРащающийся

со

.*.ро.",ю

150

об/мин,

при

катодной

пло,тнос.ти

то'ка

6,5

а|

см2.

'й',

й.'д.

"!"1д"'"'.,

с1плав

тория

ц|1нка' при

;переплавке

^кото-рого

(12066)

цин;с

испа'рялся (темпеоатура

кипенйя

ц"".!

эо/с)._бс;;;;;

со4еР-

>кал

94.4о|9

ть,

2,]о|о

Ё.

А[?с'й,/'ц""*'.

1!роцесс

получения

тория

электролизом

хлоридно-фторил_

|{ьтх

электролитов

с )кидким

цинк0вь]м,катод0м

изунали

€мирнос;

и-14вановский

[101].

Авторь:

,рй.''Б'''и

лабораторнь|х

усло-

виях

сплав

тория

цинком^путем

электроли3а

расп!та,вленного

эле.ктролита'

содерх{ашего

30о/. (вос.)

фтор'л'

йрй!

!_'*,'',_

лекулярной

сме,си

хлоридов

калия

й йат$ия.

сплав

-'..р*'',

окол,о

15%

('вес.)

1}:.

торщ

,обладает

ограниненной

раство,римостью

)кидком'

}1119.

пр"

тем'пературе

3атвердеванЁя

ц*,й'

?11э.-с1,р'.','-

ри.мость

'тория

нем

линтох<но

мала'

а при

температуре

к",е"',,

(907"с)

дости,гает

1,5%

(веФ|Б.

йь;

нась|щении

х<идкой

фазьт

вь1падает

твердое

интерметалли,ческое'соедине'ние

т,ь'7п'''

та-

ким

образо'м'

интервале

темпера}Р

+:э-эб7;ё;";';;;

тория

цин.ком'

содер)кащие

вьтше

1,50/9 (Бес.)

1[:,

прелста"'".!

собо{:

цвухфазную

систему.

|]озднее''"'''й,"у'

рй'"у

',уб'"*о'али

@гава

лр.

[132].

5'"*"щлй';;";;й''а

расплавленная

смес!}

].{а€1

кс1

-тис1ц.

3лектролиз

проводили

гра'фитовом

тигле,

кото'рый

одно'временно

являлся

анодом'

качестве

катода при-

меняли

1расплавленньтй

цин,к'

1емпература

электроли3а'соста.в_

.пяла 8о0"

с.

(огда

оодерйкание

тория в

цинке_

достигало

15-200|о

(вес.),

1катод становил'ся

тест'ообразньтм.

|!о'сле

этого

катод

вь1в'одили

и3

ваннь1

цинк

отгоняли

в вакууме

при

1!Ф'€;

остаток

представлял

собой

губватый

металлический

торий'

|7 о л

н е

ш е

т о

*':::-1'':"";у

ф'

ш0

н о

о к

ш0

н ь

Ёекоторьтй

интерес

представляет

работа

/!1ейера

[|33]

по

по-

лучению

тория элейролйзом

фторидно'оксидной

утлут

хлоридно_

ойсидн,ой

ванн,

так

как

приготовление

окиси

то'рия весьма

про_

сто.

Автор

вьтбрал

эл0ктролитияескоё,

не металлотер'миче'ское

восстановлениеокиситория'вовя3истем'что.процеесэлектро-

ли3алегко'организоватьв'непрерь1'в'номвариан,те'атак)кепото.

п,|у''что

при

металлотермичееких

методах

во'сста1{овления

окиси

тория

получается

весьма

тон{<о

диспер'сный

металл

размером

ча'стиц'около

7-8

мк'

3лектролиз

про'водили

графитовом

тигле

,вьтсотой

см'

диаметром

7,5

сй с

толщиной

стенки

|,2

ом, слу}кив1шем

:о.[,нов!е'

менно

ано,дом.

Банну

помещали

,(Ам€Р},

которой

подАеРж4'

Ё''й

,'"'.феру

гели1

(99%

}(атод

изготовляли

из

6-мм

молиб_

ден,овогопрутка;вотдельнь1х.опь1.тахисг1ь1ть1валикатодь1и.]

та,нтала

т|1та]11а.

Бьтли

изучень1

электролить[

следующего',

со_

става.

Фторидно-оксидная

ванна,

содерх(ащая

-расплавленнь1и

двойной

61орил

то,рия

|1||,<алия

[70?о

(вес')

тьг4] 'с

доба'влением

окиси

тори"._

Ёерастворимьтй

воде

двойной

фторил

тория

'||

кал|||я

г0то'види

добавлелп'у'е:м

избьттка

фторила

ка|л|\я

рас-

тв0ру

н;и'т!8,т8

т0рия'

тор'ий

Ф:€!1}{А?.,1€[

п}8(т[|1!081{[{

'пол|ностью.

Рас1:ворийоеть

окиси

тория

расплаве

составила

1примерно

(:вес.).

'-2.

!,лорилно-оксидная

ванна'

содер)кащая

распла'вленную

смесь

хлоридов

натрия

у| калия

добавлением

окиси

тория'

Б этом

слунае

определ,еннь1х

да'ннь1х

растворимости

оки,си

то_

рия

расг1лавленн,ой

смеси

получено

не

бьтло'

3лектролит

напревали

в течение

2_3

час'

до

дости|>кения

ну>кной

темг1ературы

затем

'катод

попру)кали'в

расплав'

Аля

фторилно-6ксидной

ваннь! температу_ра

электроли,за'со'ставляла

|оо0"

ё,

для

хлоридно-оксидной

800"

€.

||лотность

тока

и3менял}!

от 0,35

до

3,8

а,|см2,3а}1етного

влия|1'|я

и3менения

плотност1',1

тока

на

о,сно|внь1е

показатели

лроцесса

не

устано'влен'о'

||осле

окончания

электролиза

катод

осадком

помещали

камеру над

ва'нной

для

охла}кдения

процесс

возо6новлялтц

24о

металлов

состоян!'ц

с новьтм

катодом.

1(атодньтй

;п'родукт'

полуненный

из

,фторидно_

оксидно'й

ваннь1'

обра6ать:вали

слелую]щим

образой:

снять:й

с о|хлах(ден!|0го

катода

продукт

измельчали,

п'ро'сеивали

чере3

сито и'вь|щелачивали

водой.

||осле

измельчени

я 20-40оБ

осадка

проходило

чере3

,сито

0,074

мм,3ту

фракшию,

содерх(айую

от 5

до

14%

,тория'

не о'бра,бать:в_ал7,

во3в'ращали

в про,цесс

электролиза.

^Фракцию

размерами

частиц

+0,074

мм

о6раба-

ть]вали

10-20

мин.

кипящем

водном

'растворе

нитрата

алю-

ми1111,я

для

,растворения

фторила

тория.

||ри

п-ромьтвке

осадка

верхнем

слое )кидко'сти

образуется

тонко

дисперсньтй

осадок

окиси

тория

и металла'

ко'торьтй 1мо}{(,но

,отделять

йутем

центри_

фугирования.

Фб'ра;ботка

катодного

осадка'. получен'но,го

олектроли3ом

хло]

ридно-оксиАной

'ваннь:,

п'роще'

так

как

хл'оридь1

щело,чнь1х

ме_

таллов

и тория

растворимьт

в воде.

этом

случае

осадо'к'

снятьтр]

с катода'

та|к_>ке

лро'6илп

обрабатывали

водой,

остаток

пред.

ставлял

собой

поро[цок

тория.

()казалась

полез'ной

предварительная.

подготовка,поверх_

ности

катода

целью

увеличения

'сцепления.с ним

осадка

тория.

(атод

обра'батьтвали'песко'м,

обезх<ири,вали

парай''рйй''р'""-

л,ена

и протравливали

подходящим

агентоп{'

затем

'промь|вали

дистилли,рованно,й водой

су1пили

на

во3духе.

}{аблюдения

по_

казали,

что

яаилуч1пим

материалом

кат0да'

обеспечивающи,м'

частности'

ма,ксимальньтй

вьтход

-1!1еталла'

является

молибден.

Аля

фторидно.о,ксидной

-ванны

ра3личных

условиях

прямос

извлечение

металла

'колебалось

о,т

,3,2

до

4!,о0|0

(в

среднем

13,37о).

6реднее 'отно1пение

веса

полученного

металла

;к,€}ммаР.

ному

весу

осадка'

включающему

3ахваченнь]е

соли

|и

окись

то-

Рия,

сос'тавлял!о

39'3%'

и3меняясь

от

18,2

ло

67,90/9.

|1риме,рно

,70|0'вьтделен,н]о,го

1металла

цбцдо

крупностью

+0,55

'';

^',"-

чество

металла

крупностью

-0,074

]у|м'с'остаьляло

от 2

до

70|,.

^оличество

нерастворимого

в с'оля'ной

ки,слоте осадка

и3меня_

лось.

от

0,10

до

2,30о|о,'составляя

в еред}!ем

0,630/0.

||ри

работе

с хлоридно-оксидной'ванной

.р.дй..

'прямое

и3_

влечение 'металла

ооставлял1о

27,20|о'

и3меняясь

от

13,9./о

до

55,00/0.

Бес

вьтделенно,го

металла

по

отно1шению

к в'есу

всего

0садка

,соста,влял

:9!€!н'оп|

22,Бо|0

('от

10,9

ло

43,30/9).

&оли-

1{ество

_ _нераетв,оримого

оолянот}

ки'слоте

остатка

бьтл,о вьтсо-

ким

1,92_!2,20|0.

Разплерьт

частиц

металла

бьтли

гора'д'

".,,_

*е:

чем в

случае

применения

фторилно-оксидйой

ван,ньт.

оольтпинстве

опь|тов

весь продукт

имел

крупность

_0,|5

мм с

ра3мерами

ча'стиц

10-50

мк.

Ё{есмотря

на

т'о

чт,о

электроли3

хлоридн,о-оксидной

'ваннь1

мо)кно

п'ро'водить

при

более

ни3ких

темпера|турах

и о,бработка

катодного

о'садка

дов,ольно

проста'

автор

считает'

что

более

вьт-

годнь1м

я]вляется

использование

фторидно-о'ксидной

ваннь1'

так

[орцй

241

как при

эт0м получается

металл более вь{сокого

качества

больтцими

размерами

частиц. |(роме того,

фторидьт'

3ахваченнь1е

металлом, мо}кно.

непосредственно

возвра1щать

процесс' в

'го

в'ремя

как

хло'рид

тория

,при

обработке

катодного

осадк0

!8ст:

в0ряется

воде и

Аля

ег,о

во'3вра'га

необходима

'специальная

переработ,ка

раствора

с получением

безводного хлорида.

€одерх<ание

п'римесей иоеновн0го

вещества в металле'

полу'

ченном

йз

фторилн,о-оксидной

ваннь|'

0/9,'сле.{}юш{ее:

0'06

0'0ш9

0,009

<0'0000б

0,07

0,025

0,1

0,0035'

Бь:л,о определено

напря)кение

разло}|(ен|ия

оки!си т0рия

для

ра[спла'влент!ой

фторидно-оксидной'смеси,

его

ве4ччи.на

колеба_

ла,сь

'в

пределаг

\,в7-2,\5

(в

среднем

1,92-'+-0,11

а),

для_р_ас-

плавлонн'ой

хлоридно-оксидной сист.емь|

она соета1вутла

'\,92

-у

0,27 в.

€хема технологическ0го

процесса

прои3в'одства

т.ория

элек_

тр'оли3о,м

фторидно-оксидн,о]го

олектролйта

приведена

на

рис.

64.

€лелует

отм,етить. что самую

мелкую

фракцию,

состоящую

и3

то|нко

ди'спер!сного

металлического тория

и'солей,'содер)кащихся

электролите,

ли,б'о

окисляли

при

нагревании

кисл|ородом

во3-

духа

целью

превращения

'м,еталличес'кого

тория

1в

'окись

!по_

лучения

п'родуктов.

вФ3Б!3!{2;€мь!х

в электролитную

ван|т{у,

либо

непосредственно

на,п'ра,вляли,в-ванну.

1ор,и[, содерх(а'щийся

промьтвнь!х

растворах'

мо}кет

бь:ть

возвращен

п'роцесс

в виде

двойного

фторила

тори'я

|1 кал14я оса>кдёнием

этой соли

обь|чнь|м

опособом.

3лектролш3

растворшмь!мш

ано0амш

€мирнов

!сотрудниками

[134-135]

изунали

процесс

а1нод_

,6р6

;р3ёт8орения

'тория

ра1еплавле1н,нь|х

смесях

хлор|идо]в

1ц'е_

лочнь]х

'металл,ов'

Бьтло

устан,овлен'о'

нто торий

переходит

эле.к-

тоолит в

виде

двухвале!!тньтх

!тонов, так'как

равновесие реакци1}

{ь

1}:{+ср'"'1

?)1[:2+(раст)

€й€щ0но

,сол'ево'м

расплаве

в сто_

рону

образ'ова!н'ия

субионов.

Раопдав|при

этом

прио:брета9т

силь-

но восетановительнь1е'свойетва

разру1пает

алюмориликатнь|е

футеровоннь|е

материальт.

||ри

и3учении

поля'ри3ации

ториевого

анода бьтло

устан'овлено.

что когда.в

|приа1нодном

слре

электро-

лита

'образуется

равновесная

смесь.

тьс14

1[:!1э,

ц619цт{и8,т[

анбда

цра'ктически

перестает

меняться.

заказ

1677

оА1

€а

са

€г

€ц

Ре

|*19

полцченцем

леталлов

Бведен'ие

эле'ктр'олит

фторидов

не влияет

заметно

на

{п|отен_

циал

ториево'го

анода

свяви с

недостаточ,ной

проч|ностью

ком_

плекс}{ого

иона 1}:{+

с анио'нами

,фтора.

Анодное

рас,твороние

тория

рас,плаве

тьс|4

при

плотности

]тока

вьт:пе 0,!

а|см,

п,ро-

гл|ф)*

кг

|( гпг'

1|1епаллцчеспцс] !

лорошок

_|_€

!що8ао

п'а0/а {

*-тд

'|ро0цп

Рис.

64. €хема

технологичФск0го

процёсса

9лектролш.

за

фторидной

ва;ннь|

исходит без значительной

поляри3ации'

потенциал

анода

близок

равновесн'ому

отн|осительно

и,0нов

1!{+. АвторБ1

:Фб599ц9''

,''

явление тем, что

в и1нди'видуаль'ных

раз'бавлен'нь!х

солях

,отсут-

ствует концентрационная

поляри3ация,

а перенапряж{ени,е'

свя_

3ан,н,ое

|поляри3ащи'ей

п'ёре3д*,*ой

и'он'ов

в солевь|х

распла-

вах

при

высоких температура|х,

практически

0тсутствует.

!с1[у

!оршй

243

||р,оцесс

электролиза

расплавлен|ных

хлоридно_фторидных

или

чисто хлориднь1х

электролит0в'с

раствор,имь|м

анодом

приме_

няли в

ла1бораторнь1х

усл,овиях

в €1]-!А

для

рафини'рования

чер-

нового

тория

[136].

этом

'случае

катоднь:й

пролуйт' о'тличался

такой

х(е

вь|сокой

чистотой'

как

металл'

полученный

терми'неским

разло)1(ением

тетрайодида.

каче_

ствеанода исполь3.овали

нерн'ово*1

металл' получе|т1|ый

кальцийтерми-

ческим

восста1!овлением

фторила

тория, катодом

слух(ил

молибдено-

вь:й сторх<ень.,[,ля

рафиниро'вани',

в одном.

случае

исполь3о,вали

элек.

тролит' с_одерх(ащий

хлорид

тория'

другом

фторид

т0рия.

Раствори_

тель представлялсобой

н.из'коплав_

кую

эвтектическую

смесь

хлоридов

кал|1я у| л|ттия,

]с:одерх<автшую

509о

(мол.)

хлористого

л|\тия

(темпера_

тура плавления

352"

€). 6одерх<а-

пие хлорида

\4]\п

фторила

т0рия

электролите

составляло

30-35%,

оптималь'ная

температура

электро-

л143а

для

хлоридной

ванньт

бьтла

пределах 595-650'

фторидно-хло-

ридной

400-450"

с. ||роцесс

?дек.

тролиза.

п'роводили

токе

инертного

га3а' в

частности

ар'гона.

Банну

перед

элейтролизом

загру-

)кали

в следующем

порядке:

снача_

Рис.

65.

.).|або'раторш'ая

ва'н_

ла

вводили

соль

тория'

затем

эвтек-

,}{а

для

рафипнирования

то_

тическую

'смесь

хлоридов

кал|\я

р}!я:.

лития,

иногда

предваритель}!о

пере-

;*"**гъ%ту?1-#:*,';

плавлен'ную'

3лект0олизщ

(рис.

65)

;::3".3:"'";;:'6*;";"""Ря

был изготовлен

из 1лавленого

квар.

анода;

}

|Бу6к{-йя'ввода

ца.

{,отя

коррозия

кварца

не

наблй-

;3у#а-,,

_;;"*#Ё;*"|'-]*

дается'

он хрупок

легко

ра3руша_

стек]1а;

про6ка

для

ус.

ется

при

рас1|]ирении

электролита' |Ё;-ЁЁ#""-3#'1}''"",,"3#*;

сопрово)кдающем

его

3асть1вание.

'[0

резиновая

прФка

.[|уншие

осадки

бь:ли

получень1

при

напрях(ении

на ванне

2,0

йатодной плотности

тока

около

0'16

а|см?.

3лектролиз

проводили

всего

течение

6-8

нас.,

)тих

условиях.достигался

максимальньлй

вь|ход

по току'

состав_

9"ющий

65,8%

для

хло,р!идно_фторидной

вандьт

2'5о|]

1''я

*ло.

Ридной.

Фсадок

вместе

ка'тодом

пс}грух<али

холодную

воду;

при

16ф

этом

он

отделялся от катода.

3атом

металл пр.омь1вали

последо_

вательно

в проточ'н'ой

воде,

100/о-ной

азотной

кисл,оте'

дистилли-

рова:нн,ой

в'оде'

адето,не'

этиловом

спирте

и су'1лпл\4

на

во3духе

||ли

в вакуум€.

(ристаллы

электролитного

по'р,о1пка

показань|

на

рис.

66 и

67.

(омпактньтй

металл

;п@.т|}!|?л,}1

и3

,поро1пка

'путем

луговой

244

3лектрол1]3

полученцем

металлов

твер0о1

состоянцц

€одерх<анпе'

9лементьт

Рис'

66. |(ристаллы

порошка

тория Рис.

67.

'}(атодный

оса-

док

плавки с вольфрам'овь1м

эл'октродом

в охла}кдаемом

водой мед-

ном

тигле в атмос,фере

инертн'о|го

га3а. €одер>кание

п,римесей

в черновом

рафинированном

металле

приведено

в та6л.75.

1абли

ца

]

*,",ческий

состав

чернового

рафинированного

тория

€одер:кание'

0/6

,,""*"

А1

8е

€а

(г

€ш

в черновом

металле

0,005

0,00005

0,1

0,01

0,02

0,0005

рафиниро_

ванном

метал

ле

в черновом

металле

0,006

0,005

,0005

{0,1

<0,01

рафиниро-'

вапном

металле

0,0005

<0,0005

<0,0001

<0,005

<0,01

<0.01

<0,001

<0,00002

0,0001

<0,002

<0,0001

<0'0ф1

Ре

ш|

€о

!оошй

245

|1осле

дуговой

плавки

0одер)кание

лития

кал||я

уменьтпа-

лось

до

првделов

чувствительности

'определени!

(менее

0,0001

%).

6одер)ка!ние'сер0бра,

мь1ш]ья'ка.

8'|4€}у1}121,

оария''

ко_

балъта,

ртути'

,магния'

'молибдена,

'сурьмь|,

олова'-

титана'

цин-

ка

них(|е чувствительн,ости

м,етода

,Ф'||РёА€л€[1{я.

как

видно

из

та'бл'и|цьт,,в'йроцесее

электр,олитическо'го

ра|финирования

проис_

ходит з'начительная

очи'стка

п'рактиче0ки

от всех

1примесеи'

[!понпские

исследователи

[137]

'опи,сали

процесс

получения

то-

рия

вь|сокой

чи,стоть|

электролитически,м

;ра!фини'рован'ием

а!нодом

и3 чернов,опо

металла

в электролите'

оодерх(ащем

рас--

пла'вленную

эквимол'екулярную

с'месь

-(61

}'{а€1 и

двой'ной

фторид

т6р,ия

|кал'\4я.

3лектролиз

'пр'оводи'ли

графит0вом

'тиг-

ле

при тем'пературе

780"€.

1(атодная

плотность

тока составляла

|,2-:\3

а|см,,

напрях<ение

3,5-4;5

с'

Ёаблюдалась

значитель-

ная

'оч'ист,ка

тория

,от

п,римесей.

Б прошесее_рафинир0вания

сви-

нец и

к0бальт

вьт,|\адад,4

аноднь1й

]пла'м;

хоро(по

отделяли|сь

такх('е

титан'

,цирк0ний;

уран.

Ф'бесп'ечивалась

вь!оо'кая

степень

очистки

|от'редко3'емельнь1х

элемен'тов'

та,к'

напри'мер'

содер'}ка-

ниедис|прозия||самариявкато{дномметалле'составил,ом.он'ее

5.10_{0/о.

при

{пони}кении'

,напря}кен|19':|\2

ванне

до

0,4

сле_

довательно'

1и

они)к'ен;}'1}1

,||й'Ф1}1Фёти

'тока'

повь]1палась

чистота

ув'еличивала,сь

круп'н0сть'кристаллов

тор.ия.

1(атодньтй

металл

посде

'отделения

от электрол\4та

|! обьтчной

пр,омь|в|ки

,подвер1гали

электродуговой

плавке.

[л:оридньтй

электролит

исполь3овали

так>ке

для

из'биратель-

}{,ого

анодного

ра|ств'орения

сплаво,в

висмут

торий

свинец.

в'исмут

и торий

обра3уют

хо'ро{1п,о

растворимьте

в вй'смуте

и'нтер_

металлические

соединения'

причем

0плав

оста|ется

том|о'геннь1п{

до

содерх{а,н'ия

'нем

100/о

(вес.) тория.

Ёи'чков

др.

[138]

'и3щали

а|н'одную

поляризацию

этих

трой'

нь|х оплавов.

Б кач'естве

элоктрол.ита

'бь1л,и

использовань1

рас-

плавл'еннь|'е

смеси

хим'ически

чисть1х

хл'оридо,в

щелоч!нь|х,метал-

лов

(\а€1

+ кс1

или

'!!1с1

кс1)

точищеннь|е

доп'ол'нительно

после

ра'сплавления

пропусканием

Фхого

хл-ористого

водорода

последующей

|откачкой

в ва'кууме.

||ри

.необходимости

вв'одения

электр'ол'и'т

в|с13 эту соль

получали

непоередств|енно--в

рас-

плаве

хл'орир'ова|нием

металла'га]зо0бразнь|.м

[/{0'РФ]!1.

{,лорид

овиц{ца

вводили

виде Рьс12.

€'плавьт

висмута.

!с

тори'ем

или

трой'ньте спла'вь!

ть

в1

РБ

готовили

]п,рес,сованием

поро|1ш1ков

этих металлов

и последующим'спла;влен.и|ем

в арго|не при

1300'€

с'получ

асов1ой

вьтдерх{кой.

электролитах'

'содер)кащих

до

0,10/9

Б1,€13, п,ри

анодном

!а8твп9!€}'{1.|и

сплава

|поляризации

практически

}те

:на,блтодается,

|ока

б.

/-0,\

а|см2.

:|1;Ф'19н,(и2ль1

ра,створения

висмута

;в

(€1

\а€|

пример]но

\1а 0,2

отрица{ельнее'

чем в

кс1

[1'€1.

|!р:т

246

34ектролцз

полцценцел

мета!тлов

твер0ом,

состоянцц

больттт6[

ко'нцен'тРаци'я

Б!

в приэл,ектродном

!слое

ра,стет'

та,к

как 'скор'ооть

!отвода

ионов

висмута

электролит

мены1пе'

чем

€(о,р6'6'1,

их

поступления

за счет

растворения

ан,ода.

3то

вьтзьт-

вает

появление

поляриза'ции.*|{ри

растворении

|в'ис,мута

образу-

|0тся

главнь:м

образом

ионы

Б|3+,

но,

кр,оме

.1Ф|Ф,

:}!'ио,ньт

низ1пих

валентн,оетей.

Бсл'и

электроли,т

содер>кит

боль,тше

Б|61з,

то

ви,смут

раство-

ряется.при

более

,||'Ф,т]:Ф*:[1€/|ьном

'потенциал'е, пока .}"

"ё

вьттше

|-2

а|см2.

|1ри

далынейт:лем

росте

анодттьтй

'потейциал

с'а-

н'овится

|одина'ко'вь|м

во

всех

электролитах

процесс идет

без

!|0./!яр:и3,дгцци.

|1отенциал

в|и|0мутов01по

ан,ода

соста|вля'ет

0'76-

0,78

в.

€'п,они>кением

температурь|,потенциаль|,ви|смуто|вьтх

анодов

становятся

'более отрицатель'йь:ми:

лрп |^:0,\

а/см2

электро_

лите 1-!€1

кс1 +

|у0

в!,с|3

он'и

ра'Ё'нь::

. 700

600

500

450

_0'94

-1'00

_1'23

_1'з0

Растворение

свинцо.вого

а|нода

идет

при

значительно'более

о'три-

цательнь1х

потенциалах

лоляри-

3ация

анода

начи'нается

п,ри

бо_

лее

низкой

плот1{ости

тока. Раст_

ворение

т0риевого'

анода

происхо_

дит

с обра3о'ва,нием

[[:2+

при

еще

более

вь|сок0м

отри,цательном

3,начен,ии

'потенциала'

чем

для

свинца.

работе

приведены

результа_

тьт

0пытов

ра,створения

сплавов

ви'смута

2,50|о

(:вес.)

тория

р4-3ньтм

количествой

ёв}1т}!1'{1

г:

(вес.)].

Бсли

содорх(ание

9вш}тц?

вд1ш.е

{9о,

то

да}ке

п,ри

|а:4-5

а|см2

не

удается

до_

сти'гнуть

потенциала

висмута.

|!ри

1--5 а|см2

растворйет-

'ся

свинец.

Р'сли

х<е

|сплав

содер_

>кит

0/о

Рб,

то в

тех х(е

предела)|

потенциал

анода

близок

'по-

тенциалу

висмута.

Блияниё

а,нод_

'1{ие

!к0м|п0н0Ё[Ф3

г€||./|?'"

,"*''##

#*ъ}:.'аЁ.

тока

на

астворе_

Ёа

рис.

69 пргиведень1

р|езультатьт

оп-ьттов

по

анодн0й

,поляри-

3аци1и

€|1./18;8:Ф|8

во

в,ремя

электр'олиза.

йзм'еше':т|и'е

в,еличинь|

по-

те}1циалов

'Ф!

в'!'01!1'ён:и

н'а

кривой

,п,Ф3Б,Фля'ё1

'судить

т0м,

что

Рдс.

,68.

(ривь:е

аависимости

поте1!циала

р'астворения

от

плот}]о'сти

тока:

1-.

сплав

в!

2,5%

(вес.)

1}:.

* 5%-

(вос.)

Рь'

электро.,!ит

(€1

!т{а€|;

_'сплав

Б;

2'ьо|о

(вес.)

ть

!о/0

(зес.)

РБ'

электФолит

кс1 +

|-|с|

с! -|'8 -1'6

-|4 -/'-:1!э'Р

//олт,еац

ц а л

о/7? //о

с ц

/п ело

о .

€

с,на'чала

ра|створя'ется

свипец'

3атом только

висмут'

!{а кри-

вьтх

2 :и 3

так>ке

есть

уча|стки

раз.гп'тнн'ой

ско|р'о|стью

и31ме_

н,е}!!ия.|'|пот9чтщцала!

на

кривой

4 о:с'та,шов'ка

из!мен'ен'и'я

шо'т'ан-

цт1ала

пока3ь1вает'

что

началось

растворецие

свинца.

Ав'торы

исследования

отмечают'

что присутствие

ионов

Р-

не влияет

на

потенциаль1

п,р'и

растворен'ии

висмута

и тория.

Различное

пове'

Рис. Ф.

&ривьте

3авиоим0сти

потенциала

растворения

'от

времони:

,_в1

*50/о

(вес.)

РБпри!^:1,2а!см2;2-в|

*2,5о/о

(вес')1[:п!и2'

:0,|

а|см21

-в1

2,5%

(вй.)

1[при

:0,04о!см214_в|

2'5%

(вес')

ть

1,0о,6

(вес.)

РБ лри

-0,04

а|сло2

дение

трех

компонентов

при

анодном

растворении

р.асплав-

леннь]х

хлоридах

по.3воляет из'бирательно

вь1делить

торий

и сви-

нец

из

ихсплаво'в

с висмутом.

}ран

1139-149]

9ран,

[''*

'торий,

является

'член|ом

гру-ппь1

акти'нид1ов'

'одна-

ко обладаег

одно'врем'енно

некоторь1ми

общими

'свой|ствами

эл,е'м'ента,ми

второй подгруппь!

1шестой

|руп|пь1

пфиодинеской

си-

стомь1-хр'омом'

молибденом

и вольфрам'ом.

|1риродньтй

уран

состоит

и3

трех

радиоактивнь|х

и1зото|пов'

'содерх(ание

которь]х

приролной

смеси'

а такх{е

их

п'ериоды

полураспада

по'ка3а{нь|

та6л. 76.

й.''о,ь'

урана

92ш23в

эу|}2з6

являьтся

родоначальниками

не_

3ависим'ь1х

естественнь|х

радиоактивнь1х

семейств

урана

раА\4'\

1,0

-13,

-14

-1.6

1а6лтаца

[арактеристика

изотопов

урана

234

23Б

238

0,0057*0,0002

о,7204!0

'ооо7

99,2739+0,0007

2,48.

105

7,13.

108

4,51.100

[ут-

акт14'11ия.

14зотоп

ур

а]н а

ээ|)2з+

входит

оом

ей'ств

ур,а'н'а-р

адия'

1(р

м е того' и3,в

естн о одй:тя адца ть_и

ск_ус|ственнь|х

;и3]ото,п

ов

ур

ан

массовь|ми

числам.и: 227,228,229,

230,

231,

232,

233,

236,'237,

239' 240.

Фсновньте

физинеские

и химические

конста"",,

ур'",

следующие:

Атомнь:й номер

Атомный

вес

:зв,оз

1онки

перехода аллотропических

форм,

'(,:

с*0

668

774

плавления

132+

3818

19,04

4,7

1о6

6,612

0,071

2_4.\о_4

17.3

10-5

2о4'о

836,0

}!ра:н,6'6дд.(3Рт

ЁБ|:€Фкой

реакцион;ной

сп'о1со|б|н]о'стью

о'бра_

зует

соединения

'со'

всеми

элементами

периодической

'системь|,

за

исключением

благороднь|х

га3ов.

Фн образует

сплавь|

со

многими

металлами'-часто

с получе_

нием

интерметаллических

ооединений;

для

с-

р-модд,ф:ика,ций

характерно

отсутствие

1цироких

областей

твердь|х

растворов.

[ран

устойч,ив

на

во3духе

при

комнатной

температуре,

но

у>ке

при

100' € воспламеняется.

воде

уран

бь:стр6

ко!род'руе";

легко

реагирует

со

многими

неметаллами

-водородом'

углеро._

дом'

а3отом,

фосфором

и мьт!|]ьяком,

образуя

гид$иды,

к6рбидь{'

нитридь|'

фосфильт

и арсениды.

9ран

легко

растворяется

в азотной

соляной кислотах

раз_

лич}|ь1х

концентраций.

Разбавленная

серная

кислота

при комнат_

!оан

249

ной

температуре

не

реагирует

ураном'

однако

он

растворяется

в ней

при,н8гр'93д'"''"

и в п'рисутс{в'ии

окиолителей.

}оряная

кон_

центрированная

серная

кислота

медленно

реагирует

ураном.

|]лавиковая

кислота

слабо

действует

на

уран

да)ке

п)ри

наг!е'ва.

нии'

вероятно'

вследствие

обра3ованпя

зайитного

сл6я

фторида.

Фбьтчно

уран

получают

металлотермическими

методЁ*,

"ос-

становления

его

соединений.

а6лица

Р|зменение

свободной

энергии

для

некоторых

процессов

восстановления

пп.

Реакции

!',

!при

298'

(

|ккал/лсоль

?емпература,

'€

плавле||ия

1плака

{-1Рд{4$а*1-1

*4}.{аР

],[д*?9а*1_]*2€аРя

!]&

?мв

{-1

--{-91т18Ёя

!-]|*

зА1,

4/;А]г3

шс14+4!.{а*ц+4шъс1

ч!14+|(а*у|2€а|12

!]!|*

2!!19

{

2й9€!,

шс14

ц/3А1-

|-]

4/а|с|3

-98

-134

-82

-141

-131

-55

1700

2500

2260

1413

\925

|42о

182,7

р ..!

2850

22ю

2850

225о

*980

1330

1225

1040

801

771

708

190 (при

2'5

ап.м)

2572

2500-2800

2050

2572

2500-2800

2050

{-]Фя*2(а-ц*2(аФ

1)Ф+2|{р-ш+2мРо

!-]Ф-,

зА1

?/а|2о3

|-]вФв

8€а

3ш

вёа6

!-]_з9в

8й9

3{-]

{

31т19@

[1зФв

*,в

/'^|

3ш

в/"3А12о3

|(ак

видно

из

табл.

77,

термодинамически

во3мо}кнь]ми

явля.

ются

процессь1.

восстаг1овления

окислов'

тетрафторида

тетра*

хлорида

ура'на

1{ё.[Ф9:нь|мй

щелочн0земельнь|ми

'металлами.

6д-

нако

исполь3ова'ние

о'кислов

для

восстановления

затруднитель'но

вв

иду_

_оч_е_нь-

вьтсокой

тем

ер атур

ьт

пл авлен

ия

!шл

аков'

превь|[|]

аю

щей 2000"

€.

|!рименение

хлорида

урана

в качестве

исходной

со-

л|1

для

восстановления

так}ке

нецелесообра3но

связи

с труд-

н-остью

приготовления

безводной

соли

и ее

пигроскопичностью.

?^'_т:-у::"ние

тетрафторида

урана

ока3ь|ваетсй

наиболее

эф-

фективнь|м,

так

как

свободная

энергия

пРоцесса

его

восстановле-

ния

.щелочнь|ми

щелочно3емельньтми металлам,и

до'статочно

вь1_

'с0ка'

а ?Фй[€0т2?!'!а

плавлен'ия

1плако'в

не превь1'ша,ет

1300-

1350"

с.

Ёатрий

для

восстановления

урана

не

применяется

главнь]м

3бра3ом

в связ,и

трудностями

ёго хране"ия

и обрашения

ним.

промь]|пленности

используют

пРо1{,есс

восстановления

тетра_

фторида

урана

кальцием

или

магнием

с получением

металла

25о

3лектролцз

полццен|!е7,],

металлов

твер0ом состоянцц

расплавленном

состоянии;

при охлах(дении

обра3уется компакт_

нь|й

слиток.

|1опь:тки

получения

урана

электролизом

воднь|х

растворов

€го

солей,

например

хлор,идов'

не привели

к.полох(ительнь!м

ре-

зультатам'

так

как

уран

воднь1х

растворах

стоит

ряду

напря-

а(ений

отрицательнее

водорода. воднь1е

растворь|

исполь3уются

ли|пь

для

восстановления 1_}6+

до

1-1{+ в

свя3и

с получением тет_

рафторида урана [150-154].

|1роводились

опь|ть|

вь|деления

ура-

на и3 водного

раствора

его тетрахлорида

на

ртутном

катоде

получением амальгамь1.

Фстаток после отгонки

ртути

в вакууме

представлял

собой тонко

дисперсный

поротшкообразнь:й

металл'

которьтй са!мо|в0опламенялся

на воздухе

[155].

Фпубликовань|

исследования по

электролитическому

вь1деле-

нию

урана

и3

его

солей, на|п;ри'м1ер хл'орида'

сулыфата,

а'цетата

и оксалата

урана'

Б @!,гд'рцч*оких

раств'орителях

пир1идине'

диэтиловом

эфире, амиловом

спирте и этилацетате,

тетраброми-

де

урана

бенз:оле,

этилен|бро'миде'

диотилА['Ф1{€8'}{'€,

а,цетоне' эти_

ловом

спирте.

9довлетворительнь1х

ре3ультатов

получено

не бь!-

ло

[156-157].

Более

успе1пны.ми

оказались

работьт

'по

применению

элоктроли-

3а

расплавленнь|х

солей как

целью

восстановления

металла и3

ег6

с6единеций, так |1

для

электролитического

рафинирования

чернового

урана.

|1роцессьт

электролиза'

судя по опубликованнь|м

данньтм'

не имеют

еще существенного

значения в

современной

урановой

промь111]ленности;

в л,итературнь1х

источниках приводит"

.ся

много

рецептов

ванн

различного

состава' среди которь|х

труд-

но вь1делить

наиболее перспективные

электролить|

ре>*(имь1

тех_

'нологического

процесса' пригоднь|е

для

промьт1шленного

исполь-

'3ования.

1(ак

указь:валось

вь|1ше' в зависимости

от температурь| плав-

ления металла

и вь:бора температурь|

электроли3а

уран

мо}кно

получать

на

катоде

как в

виде поро1пка' так

и в

расплавленноп[

"состоянии.

|1оэтому

шелесообразнее

построить

классификацию

электролитических

.методо,в,получен)ия

урана

из

расплавленнь1х

сред в зависимости

от

температурь1 электроли3а.

|( первой

группе относятся

процессь1

с температурой

электро-

ли3а них(е

точки плавления

урана;

металл вьтделяется

на 1{атоде.

в виде поро1пка

или губнатой массьт. 8

свою

очередь

эту

группу

'процессов электролиза

мо}кно

разделить

следующим

образом:

1. ||рошессьт

электролиза' протекающие

при температуре

375-425"

€

с применением

легкоплавких

электролитов;

для

этой

цел1и

качестве основного

ра'створителя

обьтчно

,используется

эв-

тектическая

смесь хлоридов

литпя

'и кал|4я

[590/о

(мол.)

!1с1

410/9

(мол.)

кс1'

температура

плавления

352" €]. 9ран

вводится

эвтектику в

виде

тр||-

|\ли тетрахлорида1

или тетрафторида.

!рон

|[рошессы

электролиза

пределах

температурь1

800-

900'с,

исполь3ованием смесей

солей,

имеющих точки плавления

несколько

ни)ке

указанного

предела

температур

не

обнару>ки-

вающих

заметной

летучести

условиях

электроли3а. Б

качестве

растворителя

этих процессах

применяется

эквимолекулярная

смесь

хлоридов

кал14.я

и натрия или

(чафе)

расплавленная

смесь

хлоридов

каль|1ия и

натрия

ра3личными

соотно1пениями

этих

компонентов.

}ран

вводят

,пер,еч,исленнь1е

смес'и' как

в пре_

дь|дущем

случае' в виде

хлоридов или

тетрафторида,

а иногда

и окислов.

|(о второй группе относятся процессь|

с температурой

элек-

тролиза

1175-,1200'€, п,ревьттпающей

точку

пла,вления

урана'

вследствие чего,

металл вьтделяется

на катоде

ра,сплавле,н,ном

состоянии

после

и3влечения и3 ванны

мо}{(ет

быть полунен

виде

компактного

слитка. 3ти

процессы

рассмотрень|

вы|ше.

данном

ра3деле рассматривается

первая

группа

![Роцессов

электролиза

получением на катоде

твердого

продукта.

2Б1

}

цз

кот

мпе

ат

у р

нь[е'п

це

с с ь' э

ле кт

ол!! 3

1(ак

указывалось

вы1пе, основным

растворителем

этих

про_

цессах

является

эвтектическая

смесь [|с1

}(€1,

отрицательньтм

свойством которой

является гигроскопичность;

рех(е

применяется

тройная

смесь

кс1-

}х1а€1-

[!€1. |1итание

ваннь| прои3водится

шсь,

шс14 или [_]&.

{_}€11 применяется

ре>{<е

связи с

довольно

вь:сокой

летучестью' одн4ко он

более

устойнив

расплаве'

чем

[-]с13.

системе [1с1-

кс1-

|-]€1з наблюдается

заметное

расслое-

ние;

в электроли'те' содер)кащем

в ср'еднем 350/0

0613, проба,

взятая на глу6!тне 2,5 см

от поверхности,

содер>хала \0,20|9_

0, Б

то

время как на глубине

см

концентрация

урана

достигала

46,80/9

[158].

1емпература

плавления

электролита'

состоящего

из

эвтектической смеси

[1с1

((1

добавлением

330/о

0€13

весу

этой

смеси' составляет 360" €.

се

пер етисленнь|е,вь|1пе

сиетемь| оостоят из,следующих

солей

кс1,

[!с1,

{-}€1з, {_]€1ц,

шц, кроме

того,

результате

обменнь:х

реак(ий

расплаве

образуются

1-1Р

(Б.

табл. 78 приведеньт величины напрях{ен'ия

разлох{ения

пе_

речисленньтх

солей при температуре 700'к

{427,

с),

рассчитан_

нь1е

и3 вел,ичин свободной энергии образования

этих

соединений

по

уравнению

'".'

_пР

где

_-:

нап!я'{ение

разло)кения;

\\2т

и3монение

,свободной

энергии;'

252

3лектролшз

полученаем

металлов

твер0ом

9остоянцц'

валентность

катиона;

число Фарадея

(2307о

кал.

в-|

е-экв_1).

(а'к

видно

и3

данных.

пои_

а6лпца

веденнь1х

в та6л.

78,

в.',и|:то

""1:*'"

Беличина

свободной

энергии

и напря){(ения

ра3ложения

для

!(омпонентов

хлоридно_фторидных

электролитов

хл-ориднь1х

'системах

[1с1

ц9|

0€13

или

[|с1-

кс1

0€1д

уран

вь1деляется

на

ка-

тоде

до

начала

осах(дения

ще-

лочнь1х

металлов

калу1я

лптия.

Фневидно,

оса)кдение

урана

и3

хл,о_ридн,о1фторидног()

электролита

[!€1-

кс1

{-}[,д

возмо)кно

лишь

при

условии'

если

фторид

урана

реагирует

хлоридами

щелочнь1х

метал-

лов

п'о

уравнениям:

0Р.*4[|€|+шс14+4!;Р,

0Р,

4кс1

шс11+

4кР.

хлоридн_ь:х

!асплавах

пр!|

электролизе

0€1ц

осах(дени10

урана

на

катоде

предшествует

1поре3аряд

его

четьтрехвалент-

А27о0'

ка!'/е-экв

"700'

кс1

||с1'

1/31_}613

1/4т']с14

-88000

-84000

-58500

---51500

3,8

3,6

2,5

5,6

5,1

4,2

9:}!9!Ё{{

#"1

}."

ъ.

€".1!";ё3{#ЁЁ],

*!:

мической

системы;

величина

э.

д.

с.

равна

н-а-щ)я)кению

разложения при

п<!йно_**

1о]а.

тимости

данной

спстемы.

||г

кг

/ а|!Рд

-130000

-118000

98000

нь]х

ионов

до

трехЁалентньтх'

ное

о-пределение

по'тенциала

ш7ш-?

;ж:"ъ#,ъ:

Ёъъ?;ъ.;ж:

х<ет

бьтть

р-а-9считан

на

основании

ре3ультатов

определе,ния

по_

тенциалов

1_]3+/ш++

0/цз4.

Равновеснь:е

потенциаль]

урана

хлориднь1х

расплава

6ьтлп

исследовань1

многими

зарубе1йнь:ми

авторам,

|]Ё9,-1ы|{

6+.,-

их

работьт

отличаются

след!йщими

общйми

особенностями:

каче-

стве

основного

расплава

использовались

преимущественно

легко-

плавкие

эвтектические

омес'и:

кс1

-!1'с|

(,'л--';-"йвсБ+

шас1

кс1

(396.

с)

Фсновнь:м

нёдостатком

этих

смесей

является

их

заметная

ги_

гроскопичность'

что

вь1зь1вает

существеннь|е

ослох(н-"""

-,р,

,--

:|-ч9:,""х'

проводимь1х

электролитами'

содер>кащими

хло-

ридь|

урана'

свя3и

со

склонностью

последних

гйролизу.

.|1итпь

один

и3

авторов

[:оз:

йЁ"''"зовал

эквимолекулярну}о

"смесь

\а€1-

(€1

'боле1

"1'.'й'й_

."мпературой

плавления

(

663'

но

отлич

ающуюся

ср

авнитель"ы

"ьй;;й.й'."!'рй.'.'*

ностью.

качестве

электродов

сравнения

ра3ньте

авторы

исполь-

зовали

различнь1е

металлическиё

электродь:

(серебр"й,,._

и пла-

тиновые).

|1рименение

различньтх

электродов

затрудняет

срав-

н,ительную

оценку

даннь1х' полученньтх

разнь|ми

авторами.

кЁ"*"

того'

метал'лические

9лектродь1

обладают

существеннь1ми

недо-

!рон

статками'

перечислоннь1ми

!в

первой

главе'

которые

3начитель']!0

сних{ают

наде)кность

возмо>кность

и|спо.'!Б3Ф88,}1[19

получаемь1х

ре3ультатов.

|,илл,

|[ерано и

др.

[159]

,и3учали

электродные

потенциаль|

.для процоссов

1-]_> 1_)3+

{-)3*_>(){+

расплавленнь|х

хлоридах.

качестве

раств,орителей

бьтли вьтбраньт

1перечисленные

вь|1пе

распла'влен]нь|е

э,втектические

смеси:

а) 590/0

(мол.)

[!с1

41%

(мол.)

|(€1,

температура

!плавления

355, с, ]'широко используе_

мая |в электрохимических

исследованиях

и б) 50%

(мол.)

м9с12+300/0

(мол.)

\а61*20%

(мол.)

(€1,

темп'ератураплав-

ления

396'

с,

вьтбранная в свя3и с

применением

ее

для

экстрак_

ции

продуктов

делену|я

|\з облуненного

урана.

|!ри измерон,ии

потенциалз в качестве элоктрод0в

сравнения

применяли

сере-

бряньтй (Ав-*А9+)

платиновь1й

(Р[--+Р|2+)

электродьт.

[ля

определония

потенциала

1_)3+--+

[-]{+ авторь:

и0по'льзова-

ли

метод амперомет|ри'ческого оки'сления т'рихлорида

урана

раоплаве.

14змерен,ия

пока3али' что 1полученньте закономерности под-

чиняются

урав'нению

Ёернста, а величинь1 потенциалов прак-

тически со'впадают

рассчитаннь]ми

на

основании

термодинами-

чееких

даннь1х

(та6л.

79) . 3,нанения

,потенциалов

ра3личнь|х

расплавлен,нь]х

системах с

ра3нь|ми

катионами практически не

1аблица 79

€равнение

величин потенциалов'

получаемь|х

ре3ультате

измерений,

величинами,

рассчитанными

на основании термодинамических

данных

при 459о

""'#"""'ж;*г#"г3}Ё*:Ёому

серебряному

||отенциал, с

€истема

Растворитель

электрод

сравнения

253

и3мерен-

|,"."'''"*-

ный

ны|1

ш/ш3+

0/ш3+

ш/ш3+

0/[]3+

цз*7ц+*

цз*7ц++

|\14+

ц/ц4+

ь1с1-кс1

]!1е€1'-1'{а€!-(€1

|-1с1

кс1

]!18€1'_1.]а€1

-(61

1-|с1

кс1

!!13€1'-}{а€1_(€:

|-|с1

кс1

$Ф1,

$а€1-(€1

1,61

-1,61

-2,25

-1,25

-1

,30

-2,00

-2,01

-1,619

-2,231

-2,23\

-0,835

-0,

835

-1,882

|[риме ч^нп-я:

1._|{отепциалы

!т71-]4*рассвитаныпо

резу.гБтатам

измерений потенци.

алов т]1ц3* ц 94*7ц3*.

2. ||отенциальт

сере6ряного

электрода

сравнения

по отно!!]еник} к платиповому

соетав.

ляют:

измеренного

-0,

637

о,

рассхитанног6

_0,6

2 в.

зави,сят

от

природы-

111иона

раствор-ител_я. мох(но

та'кх(е

сде-

лать

вь|в'од'

что

п'ри

восстан0влении

ш4+

он

сначайа']Ёр-*'д''

(]3+

п.отом

воостанавливается

до

металла.

!.даоп_41ве'

загряз'ненном

кислородом,,||!,Ф||:€1Ф!ит

окисле_

ние

[)3+

ш4+

до

|}6+ (шо;+,1.

3то-прйв'д"..

й'",,|Ёйй}.

*,-

тоде

совместно

металлическим

уран'ом

двуокиси

урана

((_}Фэ)-

(

п-осл'ччРму

выводу

при!|]ли

еще

рань!|]е

€мирн'ов

|4ва-

новокий

[160]'

которые

изунали

пРоцесс

анцдного

ра|створени'}

элоктродов

и3

двуокиси

урана

расплавлеттной эв^тейтической

смеси

хлоридов

л|1тпя

|кал|1я.

Фпь:ты

:|1Ф(!13?./|!!я

что

в пределах

анодной

плотности

тока

0,01_|!0^'а|см2

^"'!

}а.!йй"""."

за

счет

перехода

расплав

ионов

цо22+

,которь|е

п!и

раз$яд;;;

;

тоде

дают

осадок

двуоки'си

урана

стехиометрического

состава.

Беличина

измеренного

потенциала

|}*{-]!+

,р'*""й.и

не

0тличается

от

расчетной,

то время

как

для

проц6еса

[-,з+

.-*

с|,+

различие

ме)кду

этими

величиц1ами

настолько

велико'

что

не

мо_

>кет

бьтть

отнесено

допустимо* о:пибкБ

,йБ!!Ёй}'а.'"А;;;;

предполагают'

что

это

расхо'(дение

объясняется^

образованием

устойнивого

хлооидного

комплекса

четь[рехвалентного

урана

[шс15]-

[159].

^--

|р-ч""

и.,0стеринг

для

системь:

0/(]з+

Б.

!8т€|1;18,3ленной

сме_

си 1\с1

11с|

с поименением

серебряного

электрода

срав'нения

при

450'

€ полуни)ти

величину

электр9дного

пот0нци

ала

|,294

в,

т.

е. значительяо

отл.ичающуюся

от

даннь!х

предьтдущих

авто_

ров

[161].

более

ра'нней

работе

14нмана,

!,иллса

др.

[162]

бъ:ла

сде-

лана

.попь1тка

пр_едставления

механизма

элек!ролиза

распла.в-

ленной

системь]

!!с,1

кс1

0€13

на

основании

д',",,",

-й'_

лученньтх

ими

при

определении

3ависимости

величинь|

элек_

тРодного

потенциа-ла

уранового

электрода

этой

системе

(с

применением

серебряногоэлектрода

сравнения)

отконцентра_

1{ии

урана

электролите,

температурь:,

катодной

плотности

то-

ка

времени

процесса

в пределах

температур

440-540.

€.

14з-

ч?э+"

?чтРР4"]х<}щую

силу

цепи

ш/'(-]с13;!:с:

кс:/!

кс]

+!10!'

А9с||А8

|при

условии

ее

термодинамической

обратимо-

сти.

Фпьттьт

пока3али'_

-йто

изменение

электродвих<ушей

силь1

це_

::-

.-|::::уч1шией

0€13

происходит

соответствии

уравнени-.

ем

пернста.

пи)ке

пр'иводятся

'р.ассчитаннь[е

авторамй

на

осно-

вании

пров-еденнь1х

исследован;ий

величины

коэффициентов

ак_

тивности

0€13 при

различнь]х

моляр'нь|х

концентрациях

этоЁд

соли

расплавленной

системе

[!€|

кс1

шс13

'при

463.

€:

6.д*р*,*".

[!613,

молярвые

доли

1,7.10.-3

3,4.10-3

5,6.10*3

}(оэффициент

активности

10_2

10-2

'т

'|о-2

Авторьт

ука3ь|'вают,

чт9

соответствии

даннь1ми

€альстрома

в,сиетейе

[.;с:-

кс1-А9€1

не

прои,сходит

комплексообразо_

ва\|ия.

1(оэффишиент

активн0сти

!пир0ких

пределах

концентра-

шии

А9€1

равен

единице.

0тти

предполагают'

что

в системе

|!с1-

кс1-

1-]€1з

коэффишиентьт

2:(?|{'БЁФ€1[

Б€€[

индивиду'

альнь1х т]{пов

ионов'

вййючая

ш3+,

такх(е

равнь|

единице'

||о-

этому

,на

основани1и

приведеннь|х

вы1ше

данны-х

||!итн}1}12€1'ся'

что

ук6занной

системе

ймеет

место

(Ф]у1:||.'|€(€Ф-Фбразование

трехва-

лентного

урана

получением

со9ди,нения

1(э{-]€15,

кото!о'м}

со-

ответствует

ан,ион

шс1|_;

уравнение

дисооциации

этого.

ком,п-

лек'са

следующее|

,,.'2_:тт^1

о!

0с13-

?0с13

+2с:_.

Авторь:

[162]

раосн|,|талп

такх(е

кон'станть]

диссоциации

это-

го

ком|п;екёа

(

величинь1

и3менения

свободной

э'нергии

его

образования

при

температуре

463'

€

(табл. 80)'

таблица

[арактеристика

комплексного

аниона

шс|3-

-4,2

-3,7

\илл и

др.

[159]

считают

этот

вь1вод

о':пибочньтм

предпола_

гают,

что

*'','-*.''бр','"'"'"

имеет

место

лийь

для

0{+'

Авторьт

[162]

приходят

вь|воду'

что

на

катоде

во3мо)ке|{

первинн!тй

разряд

как

1-]3*,

так

!|+, в

зависимости

от

концен'

трации

этих

ионов,

катодной

плотности'

тока

других

факторов'

Ё'

дан|нь1м'

при

температуре

450"

потенциал

вь1деления

)1(идкого

лития

на катоде

составляет

-2,4

в;

урана

из

1]'+-

1,33'

а.

|1реАполагается'

что

при

первич|н'ом

вь|делении

урана

полунаются дендрить],

п-рочно

свя3аннь1е

€

1(316!0\{'

то

вре-

мя

как

тонко

д"сперс"ь:й

пороттток

урана'

осыпающийся

като-

да,

вь|деля€1€9

результате

вторинной

реакции

во'сстановления

{_}€13 литием'

вь|деляющимся

на

катоде'

-{шебетовский

1(иш;

[164]

та'к>ке

определяли

величинь]

раР!9:

веснь1х

потенциалов

ш3+/ш4+

ш/ш3+

расплаве

!(01

|1ь|

;;;';;;;;;й']р."

зтт ьт1.

с_

при

этом

для

,системы

0/03+

при

400"

бьтла

полунена

величи1на

равнове0н1ого

потенциала

о'тноси_

€одеря<ание

!€|"'

молярные

долп

з'+':о_3

_з

5.6.

тельно

'серебря.ного

электрода

-1,587

в'

для

системы

ш3+/ш4+

при

40'0'с

-0,186

в.

Бьтчйсле"",,й'.Б.."

циал

для

системь[

0|ц++

состав'ил

-|'236

в.

Фленга,с

[163]

_,отличие

от

,ра;бот,

проведен|нь|х

пер,ечисле'н-

]ь!ми

вь]|пе

ав.тора'ми'

примвнял

к]чест"е

эл'ектролита

экви_

Ё:1'Ё|#ё'Ё'/;:#;'#ж,у#т#;,*.]|#,.':;|т,Р'#6*ё

по,отно'[]ен;!!1Ф

39Р,€|брян'ому

элект|:олу'сравнения

(та:бл.

в1).

256

3лект

{_]/ш3+

ц3*7ц++

0/ш4+

Результаты

измерений

потенциалов'

'аблица

67о

-1

,563

-0,494

-\,295

-1,554

-0,483

-1

,285

*1,519

-0,459

-1,252

,502

-0,450

,233

800

|{р

ме ч ан

е.

|{отенциалы

[.]7{-]4+р'."',""""',

лов

цепей

|]/|э3*

ц о/ц4*'

результатов

и3мерений

потенцпа

ста'ндартнь1й :поте'нциал

системы

ш/шс14

[

кё:

нению

бьтл

ра,с,считан

\а€1!

по

урав.

0шс:.:

3Ё,'с,"

Ё,",,/,",.

(табл.

61).

|1ри

определении

потенц-и^а_ла

ш3+/ш4+

'как

1тпебетовский

5тч[|о+:'_так

|! Фленгас

{]6э'_

},р"|"-"''''.

что

.'''"'?Ё"'Ё

ш3+/ш4+

остается

та,ким

х<е,

ка'к

исходн0м

расплаве.

,овязи

тем

что

трехвалёнтньтй

ура}1

легко

оки'сляется

до

вьтс1пих

валентностей

да>ке

пр"

'а'инй,

с'"до'-

'*"!,й'.'.а

эл'ектролите'

применени,е

такой

методики

,не

об'ес,печй!!Ё!

'''у-

чения

наде)кнь}х

ре3ультатов.

(;ми!нов}

и €пкибе

[165,

166]

своих

обтпирньтх

исследова_

ниях1

п|ос'вященнь1х

электрох.уйии

ра|сплав.ов'

ё'д"р".}ййх

хло-

ридь|

урана

расплаБ"1|;0н[Фй

смеси

хлор|идо|в

,натрия

\4 калия.'

удалось

ив'бе:кать

осло)кнений,

имевших'место

"Ё-'*дБ,

ан14ях

119у!ех<'ных

авт'оро'в.

€

целью

"',"1!','."'"

полученньтх

ими

результато'в

с приведеннь1ми

вь||пе

данньтми зарубех<ньтх

ав,то_

ров

рабо'тьт

рассматриваются

" '"'''Ё'зделе'

хотя

описание

тех-

цологических

процеосов

9лектролиза

1со

!!е{ней

темпера!урой

применение,м

расплавленной

|меси

шас[

+-(ё:

,Ёй,.'д;"."

1емпература.

'€

!ран

о(1

следующем

ра3деле.

||ри определёнии электродн'ого'потенциала

[-]3+/ш4+

авторы

исполь3овали

метод п!отенциометричеокого

окис-

л'ения

хл'орида

урана

расг1ла|в'е'

]свя3и

чем

ФЁ!{

й;€(.г{1Ф9й"т|:й

о1пи'бки,

/свя3а|н'нь1е

'с

окислени',ем

трехвал0}{1ЁФ:|Ф

ура1на

|про-

цессе

и3мерений.

Б качестве основно1го

ра10плава

авторь1

ис-

поль3овали

мало1гигроскопич,ную

экви'молекуд'9;р;н}ю

,смесь

}'[а€1

|(€1.

Равновеонь1е

г[отенциал^ь1

сис1теме |}/цз+

изучали

1пиро,ком

интер'вал,е

тем|ператур

700-930'€

п;ри и3,менени'и

'со-

дер)ка1ния

[-},€13

ра,сплаве

'от

0,5

до

28,6}9

(вес.).

Бьтло

уста_

новл'е|но'

что

исследован1ном

и|н'тор'ва'ле

|концентраций

для

рав-

но|вес|ного

потенциала

урана

спра1ведлив'о

ура'вн|ен,ие

Ёер'н'ста:

Ёоуоз+

''^'5'

1е

[{-]'+]

ч|ч

3л

Ёа

осн+овании

полученнь1х

ре3ультатов

бьтли

,вь]чи|слень|

теп'

ло'ть[

плавления

!-}€1з и с]мо[пения

его

,с

расплавом

]']а€1

(€1.

1(роме

т'ого,

бьтли

о|пр^еделень1,окислительно-во'сста,н'овительнь]е

потенциаль1

системь1

ш3+/ш4+

'расплаве

кс1

].'}а,€1

интерва-

ле т'емпе]ратур

690-600'

€.

|1олунено следующее

уравнени|е

тем-

пературн,ой

зависим,ооти

величинь1

Ё'з17ц++ :

Ё"..

10_4т.

-о3*/ш{*:1,906+4,8

Ёа основа,нии полученнь|х

ре3ультат1ов

бьтла

вьтчи€.[:ёЁ&

[€]!1-

пер атур ная 3

ави'си мость

авн

овес'но'го

1потен

циа

ла си|стемь|

0/ц++

том

)ке

ра|спла1ве:

Ё,уу'+

2'434+

6'14' 10_4г'

та,к)ке

вь1числень1'и3менения

тер

моди'намических

вел''пчи'н

(А7,

^н, ^5)

,при

см|е1п'ении

)кидкого

тетрахлорида

распла'во}1

!.,1а€1

(61.

д'19рь1 пр}оизвели

сравне)ние

ре3ульта'то|в,

полученнь1х

зару-

6е>кньтми исследователя'ми,с'получе'н'нь1ми

им]и

ре3ультатами'

пересчетом

всех

дан1!ь]х

на

величину

потенциала

{)/[)3+

отно-

ситель|1{о

[л0р'ч91' электроща

сравнения

для

температур

400 и

450" с.

(ак

видн,о

из табл. 32,

р'езультать1'

'п,олученньт1е

€мирновьтм

6'киба,

луч11]е всего

,еогласуются

результа'та'ми

Флен;га,са

[163],

\илла

др.

[159].

Результ атьт

и3

п{ерения

ав'новесн

ьтх,потенци алов 1-13+/|}{*,

по-

лучен

нь1е

а3личнь1

ми иоследов

ателями с

пер'есч1етотй

!,?'}1ЁБ1[

Ф}-

но1с]ителнно

хл,ор'но|го

эл,ектрода

сравне'ния

при

450', прив,едень]

табд.

63.

Бсли

унесть ра3личнь1й

соста,в

растворителя'

то

даннь|е'

по-

лучен|нь|е

€мирно'вым

(ки,6а,

вполне

удовлетворительнр

согла-

5,аказ

!б//