Каплан Г.Е., Силина Г.Ф., Остроушко Ю.И. Электролиз в металлургии редких металлов

Подождите немного. Документ загружается.

'||олунаемьтй

двойной.

]{9Рид

тоР-ия

14 натрия

имеет

следую-

щий

состав:

33'20|1

ть,

18,2оь

ша,

4в,4о7'

с1,

ъ,040/о н'о,

ор?!?,

нерастворимого

остатка.

1,1звестньд

варианть1

описанного

метода.

.[.[омимо

мокрого

способа

получения

безводного

хлорида

то-

рия'

в литературе

приводится

ряд

методов'

основаннь]г

на хло-

рировании

двуокиси-тория

различнь]ми

хлорагентами.

Ёапри-

мер'

описан

метод

[70],

при

котором

оса>кденнь:й

из

азотнокис:

лого

раствора

основной

кар,$9112т

прокаливают

до двуокиси'

яв-

ляющейся

исходнь]м

сь1рьем

для

процесса

хлорирования.

'Аля

этой

цели

дв-уокись

тория

лиспергйруют

на

тонйораспьтленной

91те 3^^обр-абзть:вают

газообра3ным_

хлором

при

температуре

730-760о

6. ||роцесс

проходит

по

следующему

ур4вне".'Ё'-

_"-

тио2

2с!,

тьс14

€Ф,.

|1олуненньй

хлорид

тория

смешивают

с хлоридом

натрия

соотно1пении

70:30

смесь пёреплавляют.

Расплавленную

двой.

ную_

соль

используют

качестве

электролита.

[орное

бюро

€111А

[64]

изунило

процесс

хлорирования

дву*

окис!4

тория

ра3личнь1ми

хлорагентами:

хлором

в присутствии

углерода'

четьтреххлористь1м

углеродом'

хлором

смеси

с па-,

рами

серь!'

так)ке

октохлорпропаном.

Бьтло

установлено'

что

если оксикарбонат

тория прокаливать

при

температуре

до

600"

€,

полунается

окись'

Ёеакцйонно

способная

''1''йЁ"1й

,.-

речисленнь]м

хлорирующимся

агентам.

||ри

прокал|1вании

вь|1пе

б(]ш

с получается

двуокись'

гора3до

более

инертная

по

отно1пе-

нию

к хлорирующим

агентам

]4в

аптте^н^ц

ев,[27]

{з}нил

хлориров

ание

двуок:,1си

тор ия

п ар а ми

€€1д

прй

600-800"

€

устано|ил,

что

оптимальная

температура

пРоцесса

находи'тся.для

двуокиси

тория'

вь|су1шенной

при

150"

с,

[ех<ду

700

и 600'

€'

для

прокаленной

при

в00.-о!<оло

800".

|1олнота

хлорирования

первом

случае

соста'вл"ет

95,в-100%,

а-во-в^тором

1ф7о'

полнота

сублимации

хлорида

соответственно'

95-100%

и 1000/6.

9становлено'

что

температура

образо'вания

хлоридов

14 их

возгонки

3ависит

от

ионного

радиуса

элементов

по

следующему

ряду

т14+

2?'.*

}

1|ц+.

3то 1токазьтвает,

что хлорирование

помощью

€€1ц

мох<но

использовать

для

фракционЁоЁо

,.,ле,'е-

ния

даннь{х

элементов

и3 комп"цексного

сь1рья:

производственнь]х

условиях

пРот:.есс

хлорирования

мо)кно

осуществлять

периодически

и в

непрерь1вном

варианте

[64].

||ериодитеский

процесс

хлорирования

осуществляется

следую-

щим

образом:

оксал^ат

тория

вь]су1шиваю|

при

150.

до

содер_

х(ания

влаги

менее

},А. !'полученного

продукта

в орошаемом

водой

грануляторе

барабанного

типа

из.о'о'ляю'

гранульт

диа_

€олц

торця

метром

около 3 !пм,

которь|е так)ке вь]су1шивают

при 15Р

до

содерх{ания влаг|4

менее

1%'

[рануль|

загрух<ают

в-графитовь:й

реактор'

которьтй

сначала нагревают

до

230-260"

€

и 3атем

него на | ке оксалата

тория вводят

0,5 л >кидкого

четь[реххлори-

стого

углерола

(375о|, от

стехиометрически

необходимого

коли-

нества)

0,05

ка газообразного

хлора; 3атем

температуру

целью

осуществления

процесса хлорирования

повьт1пают

посте-

пенно

до

600- €.

|!о

окончании

хлорирования

реактор

охла>к-

дают

продукт вь|гру}кают.

Бесь

пРоцесс

подготовкой

оксала_

та

тория занимает

час. йзвлечение

тория

в безводньтй

хлорид

составляет

90-95%.

Ёепрерь:вньтй

прошесс

хлорирования

ведут в

реакторе

дви-

х(ущимся слоем

продукта. Фксалат тория

последовательно

про-

ходит

через три температурнь1е

зонь1 в соответствии со следую-

щими

реакциями:

4ти (ср4)'

4с12

32?'

€

.-2тьо2+

2тьс14

12со'

4со,

2тио,

3с1,

3со!:]:9* 1[:€1.

тиос12

3со2,

тьос12

с'+ с\2у]:9

тьс14

со.

|1роцесс

хлорирования прои3водят

либо

-газообразньтм

х.то-

ром

в присутствии

углерода,

ли6о

х{е

четь1реххлористь1м

углеро_

дом.

Р1звлечение

тория составляет 92-'98о10.

Бь:ли

проведень| такх{е исследования по хлорированию кар_

6ида

тория.

|(арбидизацию

двуокиси

тория прои3водили

коксом'

предварительно

нагреть1м

до

1000р с.

Расход

углерода

составлял

125}9 от стехиометрически

необходимого. ||рошесс

карбидизации

'проходил

при

температуре 1500-2400' € по

уравнению

2тьо2

тьс2

4со

тьс.

{,лорирование

карбида

тория

проходит

почти нацело

при

тем_

пературах'

не

превь11|-|аюп1их

150"

€;

для

этой

{ели

бьтла пред-

лох<ена печь

кипящим слоем.

йнтерес представляет

так)ке

хлорирование

двуокиси

тория

расплавленной

смеси

хлоридов

калия

натрия

применением

качестве восстановителя сульфидов

щелочнь!х

или

щелочно3е-

мельнь]х металлов или

)ке

углерода.

Аналогичньтй

процесс пред-

л0х{ен

для

хлорирования

т!Ф2

[65'

70]. Фднако

использование

сульфидов не

дало

поло>|<ительнь1х

ре3ультатов.

Ёаилунтшие.пока3атели бьтли получень]

с применением в ка-

честве

восстанов,ителя

углерода

и газообразного

хлора

(см.

вьт-

ште).

Фдним

из

ва)кнь|х

условий

для

осуществления

указанно,г0

процесса

является

присутствие

катали3атора'

качестве

кото_

1олуиенше

со'тей

0ля электролцзо

рого

использовались

хлоридь1

металлов переменной

валентности'

наилуч1шими3которь|хока3алось)келезо'вводимоеввидеметал-

лического

поро1пка

или

пирита

Ре52

(40/9

от

веса

двуокиси

то;

рия).

процес|

при

этом

осуществляется

по

уравнениям:

тьо,

4Ре€1з

1}:€|д

{

4Ре€12

2со,

4Ре€1,

+2с1*4Ре613.

|1рошесс

хлорирования

производ|1л||

в сосудах'

изготовленнь|х

и3

кварца

или

глино3ема;

в них

расплавлялп

смесь

хлорид0в

кал'ия

натрия

и вводили

двуокись

тория

таким

р_асчетом'

чтобьт

конце;трац|4я

тория

расплав'

соста'вляла

35-40%

(вес.).

€оли

урана

|7\-751

7етрафторш0

црана

}ран

обьтнно

и3влекается

и3

бедньтх

Р}д,

которь]х

его содер_

}каниевсреднемсоставляетдесять1еилисоть1едолипроцента.

сво'их

соеди'нениях

уран

трех-'

четьтрех-'

лят14-

!пестива-

лентен.

1-1аибольш:ее

т1рактическое

з'начение

!имеют'ооединения

четь]'рех_

и 1пестивалентйого

урана,

причем

1шестивалентнь'й'урач]

кройе

иона

ш6+,

образует

так}ке

устойнивьтй

ион

уранила

|с)!-'

Ба>кнейтпими

окислами

урана

являются

двуокц_с}

^1)Ф2,

за-

кись-окись

1)3Ф3,

т!ехокись

шоз

перекись

шо4'2н2о.

йзвестно

более

150 минералов

урана'

больтшинство

и3

ни'х

принадле}кит

окислам--уран-а]^о6разуя

ряд

постепенць{м

из-

менением

отно1пения

[-]Ф:

1_]Фз]

и3вестнь|

так}ке

минераль1'

представляющие

собой соли

кислороднь|х

кислот'

преимущест_

венно

фоофатьт,

сульфатьт,

ванадать1'

титанать1

др.;

как

прави-

ло,

эти соли'

кроме

урана'

содер}кат

катионь1

других

метал_

лов.

та,бл.

33 приведена

характеристи'ка

некото'рь1х

урановь1х

минералов.

:|1рошессьт

обогашд,ения

имеют

пока' сравнительно

ограничен-

ное

г|рименение в

технологии

переработки

урановь1х

руд.

'{аще

всего

применяется метод

радиометрического

обогащения'

осно-

ванньтй

на

радиоактивном

и3лучении

урана'

что

позволяет

авто-

матически

отделять

часть

пустой

породьт;

исполь3уются

так>ке

гравиташионнь1е

флоташионнь1е

методьт

о'бога-шения.

!,ля

отделения

тя>кель1х

миг1ералов

применяется

ооогащение

тя>кель]х

жидкостях; некоторь1е

минераль1

отделяютоя

метода-

м1т магнитной

сепарации.

€олц

црана

)(арактершстика

1а6лпца

урашовых

мипералов

Ёастуран

(ура-

новая

обманка,

урановая

смолка)

*0Ф,

9{-}Фз.

аРбФ,

по

степени

окисления

урана

приближается

0аФв

8 гранитах, пегма-

титах и гидротермаль_

}{ь|х

местФох{дениях

в зоне окислепия

урановых

[9{есторожде-

ний

урансодер)ка_

щих

пегматитов

3'2_3'61

8 зоне

окисления

8 зоне выветривания

}ранофап

}рановьте

рудь1

или

продукть!

их обогащения обь|чно перера-

батьтвают

гидрометаллургическими

методами.'

канестве

реа-

гентов

используют

растворь|

минеральнь1х кислот'

чаще всего

серной кислоть1

ил'и )ке карбонатов

натрия или аммония. при

содер'(ании

руде

минералов

четь|рехвалентного

урана

вь1ще-

лачивание

ведут

присутствии

окислитёлей. |1рошеос

выщелачи"

вания

минералов,

содерх{ащих

четь!рехвалентпь|й

уран,

кис-

лой

среде мо)кно

схематически представить

следующим

уравне-

нием:

1-]Ф,

*|/Ру+

н25о4:

{.]Фа50д

нр.

3аказ

1677

[!олцценце

солей

0ля

электролц3а

'||р'цесс

вБтщелачивания

минералов

четь1рехвалентного

ура-

{а

карбонатной

среде

протекает по

сдедующей

реакции:

0б,

-р"]7'б,

зша'сФз

Ё'б

ша'

1шо,

(€Ф)']

{

2}.{аФЁ.

€-хе*датически€

реакции

вь]щелачива'ния

минералов

1пестива*

л,ентного

урана

кислой и кар,бонатной

средах приведень|

них{е:

1_]Ф'

н25о1

{_}Фя5Фд-! Ё1,Ф,

шо,

зш''€Ф,

н2о

1х{а,

[0Ф,

(€Ф)']

2\аФЁ.

(арбонатньтй

метод вь|щелачивания имеет

о,собое

значение

для

руд,

содер)кащих больтпие

количества

кислоторастворимь1х

минер адоз.

(например'.карбонатов)..

}рац из

растворов

.или

руднь1х

пульп

последние годь| вь]де-

ляют почти

исключительно

применением ионообменнь1х

смол

(катионитов

|1лА анионитов)

пли

>кидких

экстрагентов.

![олутаемь}е после

-сорбл{ионной

и экстракционной

перера-

ботки химические

концентрать|

урана

подвергают

дальнейш:ей

перечистке'и3

а3отнокисль]х

сред с

применением

преимуществен_

[1о экстракци'оннь1х

методов;

реэкстракцию

прои3водят азотной

кислотой.

йногда

пРо{есс заканчивается вьтделением

урана

и3

азотнокислого

раствора-в

виде-.перекиси

1-то4. 2н2о или

х{е

ура-

ната аммония

(\Ёц)э[_]:Фт.

.[|ля

полунения

металли{{еского

урана

используют преиму_

щественно

тетра]фторид

урана

и3вестной

степе:ти

его окисль[

цдц ;.||@!и!Б|.

-'-

Ёи:ке-приведе}1ь|

некоторь1е евойства безводного

тетрафтори_

да

урана

[_1Р+:

'1ёйпература

плавления,

'€

€и:дгония-.

] .;

|[араметры кристаллической

решетки,

.1А:

960+5

..}[оноклинная

12,82

\о,74

8,41

1,9

10-4

€олш

црана

рид

урана

склонен

комплексообразованию.

и3вестнь1

его

двой-

нь{е

соли

фторидами

других

металлов.

.&1етодьт получения

тетра'фторида

урана

мо)кно

ра3делить

на

_1ве

основнь1е

группь|.

||ервая

группа

методов

основана

на

в3аимодействии соедине-

ний

урана,

преимуще'ственно

двуокиси,

с газообразнь1ми

фтори-

рующими

агентами при

повь11пенной температуре по

уравнению

0Ф,

4ЁР

550"с

0Р*

2нр.

Бторая

группа

методов

состоит

в оса)кдении

тетрафторида

урана

и3

растворов'

содер)кащих

растворимь1е

соли

четь1рехва-

,т1€Ё1!Фт[Ф

урана.

Фса>кдение прои3водится

обьтчно

плавиковой

кислотой

соответств|,||\

урав}1ением

ш++4Р_*1-]Рд.

[ля

осушествления

первой группь1

мет0дов необходимо

пред-

варительное

получение

двуокиси

урана

(]Ф:.

1(ак'указьтв{лось

вь]1це'

конечньтм

продуктом экстрак]1ионной

перенистки химиче-

ских

концентратов

урана

9в,']я€189

раствор

нитрата

уранила

шо2(шо3)2 или

ре)ке

перекись

урана

1-]Фц. 2Ё:Ф

уранат

аммония

(шн')

э|)эФт'

Ёаи'больтпее

распро'странение

имеют

про'цессь| по-

лучения окислов

урана

и3

растворов

нитрата

уранила.

Раствор

нитрата

уранила

концентрируют

упариванием

до

получения

гек-

сагидрата

шо2(шо3)

2.6Ё2Ф,

3атем на'гревают

эту соль с

целью

окончательного

удален'ия

водьт

(дегидратации)

а так)ке

окис-

лов азота

(Аенитрации)

полутением трехокиси

урана

по

урав-

нению

т-]о2(шо3),

6нр

200_450ос+0Ф,

2шо,

'|'0'*

6нр.

||ри

б'олее

вь1сокой температуре

о'бразуетс"

заки'с,-ок"сь

урана:

3шо'

(шоа),

6н'о$ь!9!-9*

[]Р*

6шо

3Ф,

1внр.

Бсли

конечнь1м

продуктом

процесса

перечистки

химического

концентрата

является

перекись

урана

шо4'2н2о' то ее

превра-

1т(ают

шо, прокаливанйем на

во1духе

при 400-500' € по

урав-

нению

2|]о4.

2н2о

20Фз

о2

4н2о.

}ранат

аммония

так)ке превращают

трехокись

урана

про_

каливанием

на во3духе

соответстРии

уравцением

(шн;л2о?

2|-)0з

2шн3

н,о.

!7олциенше

солей' 0ля электролц3а

Аля

концентрирования

растворов

уранилнитрата

применяют

вь1парньте

ча1ши

паровь|ми

3меевиками

или верти,кальнь|е

труб_

чатъ1е

испарители. йсходнь:е

растворь1

обь:чно

содер)кат

урана

от 90

до

280-е|л1

упаривание

прои3водят

до

содер)кания

урана

растворе

!150

е|л

(температура

кипе'ния

120.

с) или

до

|Бзо е|л

(температура

ки_пения

143'

с). 1(онцед1рированньтй

раствор

под-

вергают

дальней:пему

обезво>киванию

денитрац|!п

до

получе-

Рис.

'||ечь

н,епф!еры|вн'ого

действия

для

прокаливания

шест,ивод-

ного

1{,итрата

ура,нила

до

трехокиси

ура}!а:

элекгрона,греватель;

лопасти

для

пФеме1!]ивания;

,._

загру_

зочная

воронка'

ра3гру3ка

поро[дка:

..-

привод;

подава

ура-

нилнитрата;7

отвцд

газ0в

ния

трехокиси

урана.

3тот процесс

мо}кно

вести

периодическом

или

нвпрерь|вном

варианте.

т||ериодинёский

прошесс

осуществляют

реакторе

и3 нер}ка_

веющей

стали

ме1шалкой,

нагреваемом

с помощью

га3овь|х го-

релок.

6начала

целью

и'нтенсификации

процесса

обе3вох{ива-

тшия

'температуру

дов|одя'т

до

'620"

€,

3а,тем

ее

|п|о1н1и}кают

до

510'с.

||оро'тп'ок

трехокиеи

урана

,охла}кдают

при переме1п'ива_

нп|\

|у1

3 ате м вь1пру'(ают.

Ёеобходи

м о,сть

п,оних(ен ия темпер

атур ь|

св|я3ана

с тем'

что

на

'стенках

реактора

при температуре

выше

593'с мо'{ет об'ра.зо'ваться

за'кись-0киёь

урана

ш.Ф*. пр" сли1ш-

ком пизкой

температур,е

денитрации

в трехокиси

остается неко_

торое

количество влапи.

так'{е азота.

Ёепрерь:внь:й процесс;

которьлй

настоящее

время является

основнь|м'

осуществляе'гся'

например'

[анфорде

(€11_[А)

го_

ри3онтальнь1х

трубчать|х

реакторах

из |{ер}1(авйщей

стали, обо_

€олш

црана

85-

греваемь1х

электрическим

токо}!.

.:!1атериал

перемещается

вдо'ль

ре'

акто'ра

при ;г1омоци

гпнековой

ме"

{|]алки.

Ёагревательньте

элементь!

о,беспечиваюттемпературу

реактора

пределах

510*53в'6

(;!ис.

5).

Фдни,м

и3

новых

методов

дени-

трации,

исцьттанных

в последние

го-

лы

Аргонокой

лаборатории

с1пА,

являет9я

проведение

ее

в печи

кипя-

щего

слоя.

||ень

преАставляет

собой

трубу

и3

нер}|(авеющей

стали,

в ко-

торую

при помощи

форсунок

вспры-

окивдется

раствор

уран'илнитрата

(рис.

6).

Аля

созда[|ия

кипящего

слоя.в

аппарат

при

загрузке

пода-

ют

готовь1е грануль1

трехокиси

ура-

на'

поддерх('иваемь1е

в,о3ду1шным

ду-

тьем'.|!1етод

получения

трехокиси

урана

термической

диссоциацие[1

уранилнитрата

1пироко

исполь3ует-

ся

на

3аводах

€[1]А,'1(анады

Анг-

л|1|1.

1аблица 34

Анализы

трехокиси

урапа

0Фз

$Ф,

Р'Ф

{-]'Фв

97,6

0,85

0,8

0-0,022

97,8

0,58

0,96

0,025

о'2

1,0

0,15-

0,20

99, 4

0,5

0,1

0-0,08

|1лот_

ность'

е!смв

3,8

4'з

Рлс. 6.

,Реактор

кипящего слоя

для

!олучения

трехокиси

ура-

]на:

.|-0гвод

газа.

_предохран|'-

тельный

клапан;,

3агру3ка

|]Фз! 4

пористые

фильтрц;

делитель;

терм9парв;

реакциондая

камера:

уровень

псевдоожи'(евного

слоя

{]Фз:

клапан:

дпск

па

пористой

нерхсаве:ощей

стал.!;]

.[1

приешшк

для

продукта;

профоб0рник

меч

ан ие. ?рхокись

урана

вследствие

короозии

аппаоатупы еолео)кала

также

0,0025-

0'оо5%

Ёе;'о,б0о:_о'0оо5!1

€г; 0'0001-

0'00

ш'.

Ёа

заводе

в Бутпе

(Франшия)

превращение

г{ероксида

урана

тре}9111с^ь

осуществляют

печи

туннельного

типа

при

темпера-

туре 40Р

€.

1рехокись

урана

получают

из

диураната

аммония

разло)ке-

нием

последнего

при

температуре

400"

€.

&1етод имеет

ряд

не_

достатков'

однако применяется

А/\я

получения

трехокиси с вь!со_

кой

плотностью'

и'спользуемой

при

и3готовлении

керамических

и34€лий.

?рехокись

урана

мох<ет

бьтть

полунена

как в кристал_

личёском'

так

в аморфном

состоянии;

она

гигро,екопична

во

вла)!(ном во-3духе

превращается

в гидроокись

уранила.

табл. 34 приведень|

типовь|е

анализьт

трехокиси

урана'

по-

луненной

ра3нь|ми

методами.

Р1з

данньтх

12,$дццьт

видно'

что непрерьтвньтй

пРоцесс

обеспе_

чивает

получение

более чистого

продукта.

[вуокись

урана

получают

восстановлением

трехокиси

урана

водородом

по

следующей

общей

реакции:

0Ф,

(т)

Ё,

(г)

1-]Ф, (т)

}

}1',Ф

(г)

25,3

ккал.

|1роцесс

восстановления

проходит

две

стади'1:

3!-]о3+Ё:*[}Рв*Ё'Ф,

Аля

восстановления

исполь3уют

водород

или

диссоциирован-

ный

при

высокой

температур-е-аммиак.

связи с

тем что

реак.

ция

восста1{овления-

]]9'

д'

1)Ф2

проходит

чере3

проме)куточную

стадию

получения

|)3Ф6,

которая

является

наиболее

медленной,

скорость

суммарной

реакции

лимитируется

этой

стадией.

€ко-

рость

п'роцеоса

восстановления

{-]зФв

Ао

[_1Ф2

3ависит

от

темпе-

ратурь|'

повь11паясь

до

650" €;

при

дальнейп:ем

увеличен}1и

тем_

пературь|

скорость

реакции

не и3меняется;

поэтому

процесс

вос-

становления

ведут

при

600-700-

с' ||овьтгпение

парт{иального

давления

водорода

не3начительно

влияет

на

скорость

реакции'

по0тому

пРо|{есс,

восстановления

осуществляют

при атмос,ферном

давлении.

''||ервонанально

для

процесса

восстановления

применяли

ап-

парать|

периодического

типа'

тшкафьт

с электрическим

о'богревом,

сна'бх<енньте^ п-ротивнями.

1емпер

атур

а пРоцесса

восста}товления

составляла

815"

с. Б

ка;честве

восстайовителя

применяли

амм.иак'

диссоции-рованньлй

при

нагрева|1ип

до

870' с

в-

специальном

ап_

парате.

Фтходящие

газь:,

содщ)кащие

из'бьтток

водорода'

с)кига_

ли

при вь|ходе

и3

реактора.

|[о окончании

пРоцесса

при подаче

аммиака

реактор

охла)кдали

для

предотвращения

реакции

окис_

ления.

'||озднее

был

осушествлен

непрерь1вньтй

процесс

восстановле-

ния,

которь|й

производили

горизонтальной

!рубнатой печи,

сде_.

ланной

и3

)каропрочной

стали.

1рехокись

урана

продви'галась

вдольпечиприпомощи1шнекавпротивотокесвосстановите-

лем

ди,ссоциированнь1м

аммиаком'

.[|ля

полунения

активного

продукта'

легко

поддающегооя

последующему

процеосу

гидро'

фторирования,

температуру

восста'новления

поддерх(ивали

оьо6 с.

однак'о

такой

пЁодййй

легко

окисляется

до

1_)зФв,

при.су'т-

ствие

которой

Ф:

не>келательно.

||ри последующем

процессе

гидрофторйрований

{-]Фэ, соАеР}кащего

1-)зФв,

целью

получе'

ния

1)Р1,

,0дновременно

идет

п'р'оцеос

гидрофторир'о'вания

[)3Ф3

по

уравнен1ию

т.

е.

частично

становления.

()Р.

8ЁР

2|]о2Р2*

1-]Р*

4н2о,

получается

1_}Ф:Р,

непригоднь|й для

процесса

вос_

Рсли

1_]Ф: и3готовляется

целью

хранения

ее

или

прои3водст-

ва

керамических

таблеток

дл,я

тепловь1деляющих

элеме1{тов'

то

восстановление

следует

проводить

при

315',

когда

получается

менее

реакционно

способньтй

продукт.

!,лй

прошесса

восстановления

1_1Фз

Ао

[)Ф2_'бьтли

и,спь]тань1

так)ке

гори39'нтальньтй

реактор

вибрирующими

лоткад1]

аппа-

рат

ки'ящим

слоем

1пахтная

печь

непрерьтвного

деиствия'

1етрафторид

урана

получают

и3

двуо{иси фторированием

р,зл"тнь'ми

фторагентами:

газообразньтм

фтористь1м

водородом'

|лавиковой

кисЁотой,

бифторидом

аммония'

фторированнь1ми

органическими

соединениямй-

фреонами.

Ёаиболее

удовлетво-

оительнь1ерезультать1

получень1

при

фторировании

двуокиси

Б;;;;;;ъ6ор1."*'

фторйстьтм

водородом.

Реакция

гидрофто-

рирования

,р'".*'!""

по'уравнению

0Фэ

4нР550ч1-]Р+

2|1эФ'

п|'ш"..

ведут

примененйем

некоторого

избьттка

фтористого

во_

дфода

во

избе>к'1'ие

обратной

реакшии,

связанной

появлением

нейоторьтх

количеств

двуокиси

конечном

продукте'

|1овьпптеЁие

температурь1

гидрофторир^ования'

естествен}{о'.

приводит

увеличению

скорости

реакции.

0невидно,

неооходимо

при'еня'ь

0Ф2'с

минимальнь|м

содер}ка!1ием

влаг|1'

а так)ке

про-

цесс

восстановления

вести

по стадиям:

влагу

удаляют

при

более

низкой

температуре,

а аатем

последней

стадии

температуру

повьт!пают.

€начала

процесс

фторирования

осуществляли

полочном

ре_

акторе'

и3|готовленной

из нер>кавеюшей

стали

с га3овь|м

обогре_

вом.'!,вуокись

урана

раополагали

тонким

слоем

на

четь1рех

п0л-

ках и3

монель-мет.'л'.

реактор

снизу

подавали

сухй

фтори'

"{!'а

й'д'р'!.

т.'""ратура

процесса

соётавляла

485-|25"

€'

Аля

полноть| исполь3оваЁи"

фторйстого

водорода

система

обьтчно

со-

стояла и3

нескольких

тпка,фов,

включеннь}х

последовательн'о.

пр'!у"Б

реакции

охла}кдали

атмофере

а3ота

во

избех<ание

в3аимодействия

тетрафторида

урана

кислородом

влагой

воз-

духа.

Р ]1.''ящее

время

для

получения

[-1гР+

применяют

только

вь1_

сокопрои3водительнъ1е

непрерь|внь|е

процессьт.

1ак,

например'

|':: 2:::::_

-ч-"

тр ех последов

тел ьн

в ключенн

ь] х

тр

бн ать:х,п

еч е},

€Ёа:Ф}!{€ЁЁБ]х {1пнеками'

пр'именялась

€11]А

(рис'.'7).

Безводньлй

|!п!1!лцщ!

Рлас.

Реактцр

с перемешива!!ием

для

гилрфториро'вания:

конденсатор

ЁБ;2

трубиатые

печн;3

омеситф:!ь

фтщистый

водород'

предварительн,о

нагретый

до

82-

с,

подает-

ся

противотоком

двих{ущейся

двуо,кисй

урана.

?емпературу

реактор^е

повь]1пают

по

3онам

направлении

дви>кения

(табл.

35).

[отовь:й

продукт

охла)кдается

токе

азота.

1аблица

}]зменение

температурь|

по

зонам,

'€

00а

€олш

црана

.&1атериал

аппаратурь1

дол}кен

бьтть

коррозионно

устойиивьтм

стойкйм

к абра3ивньтш:

сво'й,ствам

поротгка.

3тим требованияпс

удовлетворяет

сплав

!,астелой

€

(}54,00/о

$1; 14,5-16,50/9

€г;

15-\70|о

}1о;

3-4,50/о

\[,

4,70|9

Ре,

<0,08уо

€).

1рубь:

из

этого

€;||./|?в8

слух(ат более

,шести

лет'

а 1шнеки

около

одного

года.

Фтходящие

га3ь1

исполь3уются

для

получения

плавиковой кисло-

ть1 в качестве

побочного

продукта.

Ёедостатком

этого }1етода

яв-

ляется

довольно

вьтсокий

расход

фтористого

водорода.

тчр_афт9р3д

урана!

полученнь|й

в тпнековом

реакт.оре'

содер-

х<ц1

96,8}9 [)Рц,

2,00/6

1)'Ф2,

так}ке 0,0035%

Ре,

0,0015% ].{|'

0,00_060/0

€г

0,00030/о

€ц. 8ьтход

урана

весьма

вь:сокий.

14спьттан

так}ке

трехступенчайй

аппарат

с кипящим

слоем

(рис.

8)'

в котором

двуокись

урана

подается

в верхнюю

ступень

и поддерх(ивается

во

в3ве1пепном

состоянии встречнь|м

потоком

фтористого

водорода.

Фторирование

заканчивается

в ни>кней

ступени

реакт0ра.

|(а>кдая

ступень

нагревалась

отдельно

с по-

мощью

электронагревательнь1х

элементов.

)['довлетворительньте

ре3ульта,ть1

п'о

получению

[)Рц

пРи

гид-

ро:фторировании

в аппаратах

|кипящим

слоем

'получались

ли|!пь.

п'ри

|р'а|3'мерах чаепи]ц !-.}0э

пр,еделах о,445-0,074

мм.

Фкрих<ской

ла'боратории (€111.{.)

бь:ла испь|тана

печь

ки-

пящим

слоем' в.

которой

совме,щались

процессь1

восстановления

трехокиси

урана

и гидр0фторирования

двухокиси.

,||омимо

сухих методов

получения

тетра!фторида

урана'

опи-

сь1вается

пРоцесс

о,са)кдения

1-},Рц

из водньтх

растворов,

играю-

щий

подчиненную

роль.

3тот

пРоцесс

состоит

и3 следующих

ос-

новнь|х

операций:

-1)

восстановление

раствора

соли'1цестивалентного

урана

(обь:нно

соли

уранила)

до

нёть:рехвалентного

электрохимиче-

ским методом

или )|{е

применением

химических

восстанови'те-

лей;

гидросульфита,

ронгали,та'

двухлористого

олова'

цинка

др.;

осах<дение

кристаллогидрата

тетрафторида

урана

из

рас_

тв'о'ров,п./128и'(Ф:в@й

кислотой;

3) обезвох<||ват1||е

кристаллог

||др ат а.

одном

из источников

[71]

имеется

описание

следующего про-

цесса:

солянокисльтй

раствор

уранила'

полг{еннь]й после

десорб_

ции

урана

анионообменной

смольт'

пр6,пускают

через

катионо-

обменную

смолу.

Аесорбцию

вьтделенного на

смоле

т]о3+

осу_

ществляют

плавиковой

кислотой;

уран

переходит

раствор

виде

фторида

уранила

{-}Ф2Р2;

раствор

подвергают

затем элек-

тролитическому

восстановлению

в ванне

диафрагмой,

напри-

мер

из катионоо{бменной

мембраньт.

'качестве

анода

применяют

свинец.

Анолитом слу}кит 0,2'5-м,олярньтй

раствор

н25о4

л ка-

толита

содер)ки,т

0,5 моля 0Ф2Р2

тц | моль

нг. в

ре3ультате

вос_

00е

10у6апае

//2

{ 0ептпцляцт.тц

0о0аса ['

0о0аоа {2

Р'ис. 8.

/!1ногоступеннатьтй

реактор

кипящего

слоя

'для

фторирова.ния:

загрузочная

вФонка; 2

до,затор

питатлия

(стек-

ляннь1й):

и3моритель количества

твердого; 4

предохранительньтй

клапан;

по(ристый

фильтр

из

монель_металла;6

перфорированная

пластцна: 7

труока

для

запора

давления

и термопары;8

псевдо-

ожижен|{ь|й

слой; 9

нагреватель;

./0

см,отр0вое

стекло;

/.1

приемник

для

[)Р+

1/2

шпл.|€

€олц

црана

становления обра3уется

1)Р1,

которь|й

вь|падает

и3

раствора.

вс-

ли

вести

процесс

восстан,овления

при

40'с,

вь|деляет1ся

гидрат

{-]Р+.2,5

Ё2Ф; при

темпорату,ре

электроли3а

,свь11ше

90'

€

со'став

криста/{логидрата отвечает

формуле

1-]Р+.0,75 ЁэФ.

Бьтход

по

току

достигает

950/о.

[|оследуюшее обе3во'(ивание кристалло-

гиАРатов

|прои3водят

при 400" € в атмоофере нг.

Фписан метод' в

котором 0,5-н.

раствор

фторида уранила

вос-

станав,'1ивают

)келе3нь1м

скрапом.

предло}кен

так>ке

процесс с

приме1{ением

качестве восстановителя ионов одновалентной

меди.

Фдним

и3 основнь|х недостатков мокрого

метода является

\1|1зкий

удельнь1й

вес

полученнФго 0Р1, что не}келательно

при

осуществлении

металлотермичоского

процесса получения

урана.

8сть' однако'

ука3ания

на то,

что

определеннь1х

условиях

эти:!|

методом

удалось

получить

продукт

удельнь1м

весом около

3.0 е|см3-

1'лорш0ьс

!ран0.

|73'

747

ран

образует четь|ре

хлорида: 1_}€1з,

1-]€1а,

1_1€1в

и {'с16.

|1ри полунении

ура'на

электрол'изом

'расплавленных

сред

име-

ют значение

только [_]€1з и [)'€1ц, тАк

как хлоридь1

урана

более

вь1сокой

валентности

отличаются 3начительной

летучестью.

1(ак

видно из табл. 36,

шс14 3начительно

более летуч'

чем 1-}€1з.

1аблица

€войства

безводных три- и тетрахлорида

урана

свойства

шс1!

1_.}с|.

|,!лотноеть,

е/сма

.[,авление

пара'

мм

рт.

ст.

835

\727

3_5.10_3

(750"

с)

'1.

10-2

(в:о"

с)

590

792.

4,87

0,80

(50б"

2,3

(597"

23,о

(7\4'

54,6

(769'

с)

1етрахлорид

урана

отличается

довольно

3начительной

гигро_

скопичностью

реагирует

парами

водь|' если

их

давление

пре_

вь11шает 2 мм

рт.-ст.

г1ри

поглощении

водь1

вь|деляется

хлористьтй

водород

образуется

[-)Ф:.

ФпреАеленнь1х

|кристаллогидратов

тет-

рахлорида

не обнару)кено.

Безводная соль легко

подвергается

гидроли3у

3а счет

влаги

воздуха.

йз водньтх

раствор'ов

получить

тетрахлорид

не

удалось;

при вь|паривании

вь]деляется

хлористьтй

водород

и,вь1падают

гидратированнь|е

0кисль!

урана.

1етрахло.

!7олуненае

солей 0ля

электрол!13а

рид

урана

растворим

в силь;о

полярнь1х

рас1творителях

нерас-

творим

неполярнь|х'

например

бензоле,

хлороформе'

эфире.

уасплавленнь1й

тетрахлорид

урана

хоро]1]о

проводит

электриче-

ство; его_удельна,я

электропроводность

составляет

0,48

ом-|

см-т.

1етрахлорид

урана

способен

.к

комплексо0бра30ван,ию,

-так

как

является координационн0

нена'сь|щеннь1м

соединением.

.(л_я-

процессов

электрол||3а

име|от

3начение

двойнь:е

соли

ти-

!9-||э|!,'(]дв,

где

]у1

может

бьтть

},[а,

[1.

противополо)кность

[-}€1+

эти

соединения

устойнивь:

на

во3духе.

Фйна*о

приготовле-

ние

их

свя3ано

с 3атруднениям||'

так как

эти

соли

нель3я

полу-

чать

оса}|(дением

и3 в'однь|х

растворов.

|1оэтому

в процессе

элек-

троли3а

обьтчно

используют

совместное

ра'сплавление

тетрахло_

рида

урана

и хлоридов

щелочнь|х

металлов.

Аналогичнь|е

соединения

о'бразуются

и3 хлоридов

урана

ще-

лочноземельнь|х

металлов.

1етрахлорид

урана

образует

хлоридами

щелочнь1х

щелоч-

ноземельнь1х

металлов

эвтектические

смеси

низкой

температу-

рой

плавления'

что

о'пРедел,яет

приме[{ение

таких

смесей'

для

электроли3а.

|!одобного

рода

эвтектические

смеси

с тетрахлори-

дом

урана

получень1

хлоридамп

кал14я'

натрия'

лу!т|\я'

кальция

''+1};;","д

урана

гораздо

менее

гигроскопичен'

чем

другие

хлориды.

.[!и:дь

при

парциальном

давлении

паров

водьт.

3),4 мм

рт.

ст. на'блюдается

их слабо'е

поглош1ение.

9днако

при

давле-

нии

паров

водь1

порядка

мм

рт.

ст. трихлорид

подвергается

гидроли3у

и одновременно

окисляется

до

шо2с12.

водном

рас_

творе

трихлорида

всегда

о,бнарух<иваются

ионь1

четь1рехвалент_

ного

ура€а.

Растворимость

трихлорида

в воде

составляет

пример_

но

3-4,8

моля

\\а литр.

неполярнь[х

органических

растворах

трихлорид

урана

не_

растворим'

в полярнь|х

его

р2створимость

значительно

них(е,

чем

тетрахлорида.

€

хлоридами

щелочнь]х

щелочно3емельнь]х

металлов

трихлорид

так)ке образует

двойньте

соли.

.[|,войнь1е

соли

ооь]чно

приготовляют

путем

совместного

расплавления

трих'-]о-

рида

урана

хл0ридов

щелочнь1х

щелочноземельнь1х металлов.

.(,ля двойнь1х

систем |1613

хлоридами

калу|я'

натрия

и 6ария

получень|

ни3коплавкие.

эвтектические

смеси

?рихлорид

урана

более

пригоден

для

исполь3ования

при

электролизе

расплавленнь1х

сред'

чем

тетрахлорид'

ввиду

мень-

шей

его..гигроскопичности

летучести.

связи

с тем

ч'то

||9луъ16ц149

безводного

тетрахлорида

урана

из воднь1х

растворов

оказалось

нево3мо}кнь|м'

эту

соль

полу-

чают

хлорированием

1)Ф2

газообра3нь1м

хлором'

четьтреххлори-

сть1м

углеродом'

хлорокисью

серь| или

фоофора

др.

(табл.

37).

боль:пинстве

.случаев

процесс

хлорирования

протекает

,с

до_

статочной

для практических

целей

скоростью

при

темпера]туре

около

800"

с.

|1овтому

в табл.

приведено

3начение

свободной

энергии

при

этой

температуре.

та'блпца

Беличинш

и3мененшя

свободной

энергии

д]|я

|!екоторых

реакций

получения

тетрахлорида

урана

Реакц||я

при 800'

€вободная

9вергия

процесса

?800'

ккал/мо1ь

0Ф,

(.)

с(")+2с1,

{г1

|!€1.

1т1

со,

{")

-52,3

0Ф,

(.)

2сос1

-59,

0Ф,

(')

25ос1

(")

091.

(')

250,

(")

-36,9

0@;

(.)

2Рс1'

(г)

2с1"

|-]с1.

1"1

2Р9€1,

1"1 -50,5

€ледует

учить}вать'

что сущ0ственнь]м

фактором

при

хлори'

ровании

является

реакционная

способность

двуокиси

урана'

Фбычно

дРуокись'

ц9{у1ающаяся

методом

восстан'овления

при

температуре

ни}ке

750ё'

с, о!личаётоя

достаточной

реакшионной

способностью'

в то

время

как

двуокись

урана'

которая

получена

при

температуре

выйе

8-00',

весьма

инертна.

|!ри непосредствен-

ном взаий'одействии

1-}Фэ

хлора образуется

смесь

хлоридов

разной

валентности'

поэтому наиболее

раепространен

процесс

хлорирования

примене}|ием

четыреххлористого

углер'ода.

.[1л'я

полу,ени{

трихлорида

урана

обьтчно

восстанавливают

тетрахлорид водородом'

такх{е

некоторы|ми

металлами'

напри-

мер

цинком

или

алюминием;

восега_новление__водор949м

п_р-9цч'

ходит

по следующему

уравнению:

20€1+

Ёз: 2шсь

2нс1.

'[,остатонная

сйорост{

реакшии

Ёа'блюдается

при 650'с. Фднако

при

э'той температуре

тетрахлорид

урана

плавится

и покрь1вается

слоем

трихлорида'

что ме1пает

дальнейтшему

восстановлению'

1|оэтому

целесообра3но

начале

процесса

температу^ру_

поддор'

:кивать-575"

€

з}канчивать

восстановление

при

65Р.

||овьтц:е-

ние

давления

увеличивает

скорость

реакции.

1(аннинг

[76]

опись:вает

процесс

хлорирования

трехоки'си

ура_

на

среде

расплавленнь|х

хлоридов

щелочнь|х

металлов в

при_

сутствии

восс,тановителей

сульфидов

или

углеродсодер)кащих

у_:т!1:{":'следу}ощим

о1бра3ом.

!,лорирование

в присутствии

сульФида

происходит

по

реакции:

2шо3

2}.{а'5

6с1,

:2|.]с|4+

25о31-

4}х1а61.

[|р"

избьттке

сульфида_[-}€11

восстанавливается

по

уравЁеник,

2|]с14{

}.{а'5

2|_]€1з

2\а€1

такх{е

протекает

реакция:

шая5

€1,

:2ц'6|

-|-

^^ ^в*'':|':т::т^вий

углеродсодерх(ащих

матер

и алов'

н а при

мер

графита'

пРоцесс

хлорирования

происходит

по

следующ]!м

урав_

нениям:

{]Ф,

3с

2с12:

шс11

3со

или

2шо3

6с

3с19:

2шс|3

6со.

_^_5'*

видно

и3

приведе"",'*

3ь:ттт-€

уравнений,

пРо:десс

хлори_

рования

присутствии

углерода

обладает

существенньтми

пре-

иму|!{ествами

перед

методом

хлорирования

с использованйем

сулыфидов,

так

|как

во

втором

слунАе

уАельньтй

р'.*'й

х/{ора

мень1пе.

|(роме

того,

сульфид

и х1ор

реагируют

ме)кду

соо6*

:р: ::у.:.! 1Р^р_.:

приня

той

дл

я пр

оцесса

хл

ор

о в ания

(тоо"

а грарит

с хлором

при

этих

}ке

условиях

не

реа1гируют.

'.^лорирование

производят

в эквимолекулйрной

расплавлен-

ной

смеси

хлоридов

калутя

|4 натр|{я

"р,фй"^'йь;

;;й'

чере3

дно

которого

проходит

цилиндрическая

графитовая

труба

мень;

1|]его

диаметра'

имеющая

ряд

вертикальньтх

каналов

для

подачи

}{?_р_1._1Р.х

оки

сь

ур

а н а

вв^одя

т в

а]спл

ав

еоол!:пйй/!

'р

ц""''

|емпература

процесса

700'€;

время

хлорирования

чаё.

';.

зультате

получается

смесь

тР3:_-'1

тетрахлорида

урана'

содер}ка-

щая

1?:2о,|,

урана

виде

1-}€13,

остал,"?а'ур]*]-"1й'.."

виде

1*.]€1ц.

7. |оли тантала

п нпо6пя

[77,

781

1антал

'п

нта'о6ий

сравните.пьно

мало

распространень1

при_

роде-;

содерца^чие

их

'в'

3ем1ной т<оре

,соответственно

равно

для

нио:6уия

2'1'9_зо1,

;(:вес.)

]и

тантала

2,'5.70-ц0|о

с"е..);

'-ББ*"'*._

|{ие

1\4ех(ду

Ё:}1й|{

среднем

равно

8,75.

Ёаибо,тее

вах(нь|ми

про:мь]|пленнь}ми

минералами

тантала

нт,о'6ия

являют|ся:

колушт6ит-та,нталит

(т:е,

йй)-

(шБ;

ф;й;;:

€олц

тантала

ш н!1об!1я

рохлор-микр1олит

(\а,

€а)я\б:ФоР

(}.{а, €а)э1аэФоР

лопа_

рит

([.{а,

сЁ, са,5г)

($бт1)0з.-

1антало-ниобиевьте

рудь1

о6ьтчно

о,ень'бедньт

1и

ну>кдаются

в обо'гащении.

(ак

пра1}ил'о,

эти

рудьт

{{меют

комплексньтй

характер

и сло)кнь[й

'и

непоотоянньтй

состав

минералов.

Фсновньтм_метойо,м,об,огаще,ния

тантало-.ниобиевьтх

руд

настоящее.

в'ремя

является

гравитация,

ре3ультате

при_

менения

которой

1получают,черновь1е

ни3ко,сорт'нь1е

конце1нтра

'гьт.

Аоводят

эти

концентрать1

до

ко'ндиции

флоташией,

флото_

гравитацией,

электро'маштитной

или электростатичес|кой

сепара'

цией.

Ёекоторьтм

тантало-ниобиевь1м

мине'ралам-

присуща

естественная

радиоактивно'сть;

в этом

,случае

во'3мо}к-н'о

исполь_

.зование

Радио'метри'чеокой

сорт'ировки

как

первичной

операцтти

обо'гаще'ния.

Аля

вскрь1тия

та'нтало-ниобиевьтх

ко'нцентратов

предл'Фкено

много

опособов.

|1рактинеское

значение

и'меют

спла'вл,евие

со

щелочами

(1х{аФЁ,

кон)

или'

кисль!'ми

со.пями

((Ё5Ф+'

}х{аЁ5Фц)

ра!ло>кение

'к11слотами

(ЁР,

г125о4)

хлорирование.

[плавлен;и€

:8Ф.]{€,т1'Фч21\,1}1'наибо'.глее

часто

применяется для

вскрь|тия

,та,нтал'ита

колумбита;

3начительн:Ф

'!88€

для

этог0

вида сь1'рья

исполь3уют

,спдавле1{,це

1с

кисль1ми

'солями

ра3ло_

)кение

йавиковой

кцслотоЁт.

||ри

,сплавлении

танталитов

(ко-'

лумбитов) с

\аФЁ

по'следующем

водном

вь!щелачивании]

сплава

в нераств'0рим1ом

о'стат1{е

остаю|тся

главнь1,м

с|бразом

на-

триевьте

соли

нио'6ия

тантала.

а ол0во'.

алюми:ний,

крем-ниг}

39д5'фра'м

переходят

раствор.

Ёерастворимьтй

остаток

обра_

батьгвают

,соляттой

кис,потой,'при

этом

!аство;!

п'ерехоцяг

содер)кащие|сяв'немпримеси)келе3аи.мар.ганца,анатриевь1е

соли тантала

нио6ия

превра1цаются

соответствующие

гид-

роокиси.

.(алиевь.те

соли

ниобия

та|нтала

раствори|мь1

в0де:

поэт,о,му

1при

вокрь1тии

концен'тратов

'сплавлени'ем с

едким

ка'

лием

тантал

ц нпо'бий

вьтделя}от и3

!а'с!во:!а'

полученного

после

водной обработки'оплава.

дей,ствие,м

хлорида

|}1атрия

ил,и

кислот.

||ри

добаЁлении

ки|с.цо1т

тантал

ут нио6ий

вь1деляются

виде

гидро'окисей.

!,ля

вскрьттия

пир'охлора

?{ лопари1та

испо'ль'зуют

либо

разло-

)кение серйой

ки'слотой,

ли6о

хло'рирование

по'слеАующеЁт

фракт{'ионной

конденсацией

летучих

хло,ридов

титана'

тантала

ниобия.

(аоситеритовь1е,концентрать1

обьтчно

вначале

подвергаю'г

восстанов'ительной

пла'в|ке'

ре3ульта'те

кото'р'ой

получают

чер-

новое олово

и'тант1ло-ниобиевьте

1|]лаки.

.[,ля

'извлечения

тан-

тала

нио6ия

тплак

обьтчно хлорируют

'с

'во3гонкой

конден_

сацией

1а€1ь

и \БФ€1з.

Ао

последцего

времени

наиболее

распро'страненнь|м

способом

разделения

6лизких

тпо

свойствам

тантала

и нпо6ия

являлся

метод

лро,бной

кристалли34ции

их

,комплексньтх

фторило'в'

ос|но-

:3:ч|й

на

различной

растворимости

(21аР7

1(э\БФР5

раз-

оавленнь|х

ра|створах

плавиково}?

кислоты.

||ри практическом

осуществ.]1ении

эт10го

'11роцос|са смесь

гидрооки,сей

та,нтала ,и

н,ио_

бия

растворяют

конйентрир,о'ванной

лла,виковой

;кислоте'

в3я_

той

е и3бытком

против

коли:чества'

необходимого

.по

реакции:

1а'Ф,

$\1б'Ф) +

14нг

2|!а{та

(шь)]

г?

5н?о.

Ра'створен'ие

проводят

!Ри

70,-80'€

гу,ммированнь1х

или

осви|нцованнь!х

реакторах. .(алее

раствор

фйльтруют

ра3бав-

ляют

для

получения

о,птима'льной

концентрацпут

нио6;пя

и ЁР.

;лагреть|ц'

раствор

добавляют [(€1

или

1(з€Фз,

образуются

!(:[аРт

(э\бФ,Р5,

-|1!|1т|€!т{

плохо

растворимь1й

-&1аЁт

вь]па-

дает

!и3

раствора.^Фтор'отанталат

кал:\4я

п0двергают

перекр;и_

сталли.зацита

\-2о|9-.ном

,раствор9

н|,

цосле

чего

он

'содерх(иг

0,1-0,30/0

}'{б,0,30/9

51,0,2%

ге

и 0,01%

11.

йато,.'!й

р'"'"'р",

нейтрализуют

карбонат0м

калия

кипятят-_Фхлах<денй'*

р'-.

твор

обра+йть|!ва||от

пл€!]в|{(Ф:БФй

;Ё!.(й:0тФ'й

(нР

7?!)

й",

,"р"-

вода

!(я}.,]БФРэ

1{э}{БРт,

:<оторый

вь|деляют

кристалли3ацией

и3

упаренного

ра,етвора.

.[ля

получен,ия

безводнйх

фторотанта-

ла'[а

ил[\

фторониобата

|<алия

их

су[||ат

при

120-150"с

"'р"_

цим

в0здухом.

последние

годь!-

предл-ох{ено

1много

новь|х

методов

разде_

ления

тантала

нио6ия.

Ёаиболь:пий

интерес

представляюг

9кстракци|о;н:ньтй

и хр0матопра,ф;инеский,спооо,бь:.

5кйракщио"-

ньй

,птетод

разделен'ия

осно'ван

йа способности

ниоби

"-"'"''"'',"

избирателыно

экстрагироваться

из

растворов'

содержащих

р,а3-

личнь|е

минеральные

ки]слоть1

(плав,иковую,'соляную,

сер,йую,

азотную)

неко|торьгми

органичеекими

рапсЁворител"йй'

(кетона-

ми

.алфатичоск-ого

аро|матического

рядов'

ами,нам,и

'риоу.

тилфосфатом).

Ёаиболее

освоен

опосо'б

э'.'р'*ц"й

Ё-'',''*'.

вание'м

,еи'стемь[

сойяная

кислота

плави|ковая

кисл0та

ме.

т'илизофтил|кетон.

||ри

и]споль3ова,нии

эт'ого

экстраген,та

сте.

лень

экстракции

тантала 'в'о3ра,стает

увеличенией

конценща.

ции

плави'ко'вой

кислоты.

9кстракцию

обьтчно

веАут

непрерь1в-

нь]м'пр'отивото'чнь|м

методФд

в экстракторе

т1ипа

пульсирую"тей

колонньт

ситчатыми

тарелками.

Фписан

так)ке

метод

р4зделения

тантала

нио6ия

экстрак_

цией

чистьтм

трибутилфйфатом

,из

смесей

..р"'?

/'йлаБиковой

и азотной

плавиковой

киёлот,

причем

для

успетпн'.'

,'ущ**,-

ления

процесса

экстракции

требуются

вь1'сокие'ко'кцейтрации

кислот'в

растворе.

,[|а:скор,ин,

(аплан

др.

[79]

'и3учили п,роцесс

экстракции

та1нтала

н.'!обпя

раствором

триокйиламина

инертном'разба.

вителе.

[1олунен

вьтсокий

*оэФфицие"'

р''л"й.||ия

-нмобия

тантала

пр'и'

экстракции'

а так}|(е

показана

возмо'(ностъ

раз.

€олц

тантало

ц ншобця

деления

этих

элементов

пр,и

реэкстракции.

3кстракцию

прои]зво_

д\4л|4

и3

плавиковокислых

растворов

при

низ'кой концентрации

плавиков,ой

киел0ть1.

Фписьтваются

так)ке

методь1

ра3деления

та11т'ала'и ,нио,бия

помо,щью

ионоо'бменнь1х

смо,л. €орбцию

пр,ои3водят

обьтчно

из

плави'ковоки|сль|х

ра'створов

преи'мущественно

на

ан;ионо|о,бмен_

нь1х {смолах.

6мольт

промь1вают

раств,о,рами

,соляно'й

кислотьт

разлинной

ко|нцентрации

и смесь!о

ее

плав'и'ковой

ки,слотой.

Бьтмь:вание

идет

последовательности:

х(еле3о,

нпобий- ти_

тан

та.нтал.

Фпи,саннь:м

сп|о'собом

,мо)кно

получить

0идроокиси

нио6ия

т'антала

вьгсокой

чистотьт.

литвРАтуРА

ю.

и..Ф

с'т'р'оуч_к_9,

п.

и.

у'ч

и х!и

!Р.

[1латий,

его хи|мия

технолог||я'

Атомиздат,

1960.

2' А.

п.

3ефир,о'в,

й. А. &1

а!н|о'в,ещ

кая

др.

йеталлтшпия

и'ме1тал-

ловеденио

чистьцх металлов'

в. 11,

Атомиздат,

19ф, 169.

3. А.

н.

:1(

с,т

о |в !н

к о в'

А.

;€.

1]!

а'х

'о

в.' Физико-химичеокие

!и

тер_

модина]мичес|кие

свойства

р€дких-

э''|емент0в'

А{еталлурпивдат,

1943.

с.

А.

"|асоБвоп.

-Ёпсус1оре0!а

о1 ё!етп1са1

Ё"'.|{',!'_!у.' :эьт.

5. Ршв

ао

з[л![ачга.

Бц11._

1пз1.

Р[луэ.-сье1п.'

п;;е;'.!_(ф"иу'!,

тт,

\9з2'

284-296.

Р.

Р!еггоп.

€огпр1.

геп6.

Аса0.

5с!, 213,

1941,

840.

ш.

|цп9е.

|-1еб

Апп.,

219'

1в83.

145.

н.

А.

Ре,шет!н|иков,

[иоге'но:в.:йз,в.

Ф:йз.ико-хи,мическ0го

и1{_та !пр.и

й.[.}.

в.

;1,

;1953.

9. н.

А.

Р'ешлет!ников.8||й,

ххх1,6,'1'958.

10.

н.

с}т

ц 1:.

Б1'е!1гос}легп,.,

27,-

[эя!,

ьов-

1;1. !Ф.

й.

,Фс'тооу1шко,

и. в.

йуза}евская'

Б.

€.

(рущко'

жнх, 6,

]1,

196,|'

929:

-_-

_'_

]

]?. Р. +.

Аоро:пин. .1![еталлургия

1кальция,

Атоми,здат,

196Р.

'13.

в. А.

3:нгельгард.

Рййоводство

!по,техничеФ(ой

элоктрохимии,

т.

|1|'

ФЁ11,1,

19и.

.^-.\4'_8,

Ёз0'ег,

}.{|е1зоп,

м.

Ё'егге.

|п6.

ап6 Бп9.

€[етп..'43,

1951,2636-2646.

]я.9, щ

|1ерель_:чан:

Ру6идий

цезий,

Академизда'т,

19ф.

]9.щ.вга99,.}.

!/еэ1.

Ргос.

&оу.5ос.

А|'т.1'

69|

11э26).

!/.

\'.

Ф.

{]*тл'и

н'а,

}Ф.

|,1.

3арембо,

"||.

3. Б-9р"ийа.

Бериллий (хи-

мическая

технология

металлургия),

Атоми3дат,

1960.

]9. 9. 8а1т]|э,

\[. Р|з

с|:':,-ег.2.

апог9.'€|й.,

:!:,

:эзз,

з+э.

19.

Р.

[еб

е ац.

Апп.

€}:|гп.

Р|уз.,

16,_7.

1899'' 493.'

20.

ш.

к1егпгп. 7.

апот9.

сьей.,

:ь2;

лёэз' у'цз.-_'

?1. {_м.

}л

гп

{

вц_1!.

5ос.

|и;гп',

зо,

':ээо,

:шо.

??'Р.Р

шгбу,

ш||и|п5оп.3.

|пог9.

шй.ёь"й.'А.1_я,1960,

123.

- -щ.

1ертмцдина'мические

ко!нстантьт

нёщг:а!-т'*ос*'"

]веще;;;.

й'ь6 тй

с1ссР,

'19'9'

-^-2!:

|. А.

йеерсо;н,

!'. Р.

(а,план,

[.'Ф.

€;и лип1

а'

д.

соколов.

|ехнол'опия

получения

изделий

из

бер'иллия

окиси

оерй!лий'лля

пр'имен9_

у:*:-14-*!,"!х

реакциях.

'[,окладьг

,советской

делегации'на

м&!унЁродной

ко|нференци11

по

м'и0ному

ис|!]ользованию

атомной энерлии'

т.

||1.

йзд-Бо'АА

сссР'

1955,

стр.

125.

25.

"т.

в е$5оп.

€.

г. Ас,а6.

5с|., 214,

1942,

861.

закж

|677