Каплан Г.Е., Силина Г.Ф., Остроушко Ю.И. Электролиз в металлургии редких металлов

Подождите немного. Документ загружается.

1аблица

|(раевые

углы

смачивания

крпти||еская

плотность

тока

для

некоторых

расплавде[{пых

солей

[5}

кс1

}{а61

||с1

3а€12

кс1

1'.1а€1

!-!с1

Ба€|2

кР

1.,1аР

1-!г

1.{а3А1Р6

9голь

)

|рафит

)

}голь

)

))

800

850

6ю

1'0ш

8ш

850

650

1000

850

1ш0

850

1000

материал

анода

1(раевой

угол

смат|ивания

град.

|16

|о2

124

136

|з4

1(ритипеская

плотность

тока

а/

ся2

6,30

3,28

2,03

0, 83

2,62

,80

,53

0,56

4,12

0,48

0, 45

1(лас

сшфшкацця

э ле

кт

лшт о

Ёа 'о,сновании

приведеннь1х

вь!1ше

'сообра)кений

мо}кет бь!ть

предло)кена'следующая

классификация

электрол]итов.

1шсто

хлор!]оные

ванны.

Б этом

типе

ванн

качестве

ра-

ство'р1итедя

соли'

кот0рую

1подвергают

электроли3у'

исполь3у'

ют

хлор1иды.

электролит

характери3уется

следующими

основ-

нь1ми

преимущества,ми:

смеси

хлор,идов

отличаются'наиболее

ни3кими

точками плавлен'ия

п'о

срав,нению

другими

видами

электрол'итов

(см.

табл. 5).

||ри

электролизе

коррект!!о;в&_

нии с0става

ван}1ь1

ее

фаз;овьтй

'со!став

не

меняется'

так

как

на

электр0дах

вь]деляются

хло'р и

металл'

убьтль

которь]х

попо'|-

няется.

Б,€.|{и

1!10т2"1!л на

катоде

получается

виде

по'ро1пка'

соста1в'

нь1е чаети

элек1'1ролита

легко

отмь|!вают'ся'

так

как

они,

как

пра'

вило'

ра'ств,оримь|

в воде

(табл.

23).

Ёедо'статком

хлор,иднь1х

ва'нн

ятБ,т19€1[9

то'

что

приготовле_

ние

бе3водньтх хло,ридов

многих

метал'лов

весьма

3атруднитель-

}1Ф

8€;1€!,€1вие лидроли3а

солей

при

обе3во)кива,нии

обь1чнь|х

условиях,

кроме того,

хлоридь|

большин'ства

металлов

гигро-

скопичнь1

часто

склонньт

гидроли3},

что

осло)княет

проведе-

ние

электроли3а.

Фторш0но-хлорцаные

ваннь[.

9исто

фторидньте

ваннь|'

содер_

}кащие

фтор'ид61

качостве

раствор|ителя

источника

ос:нов'но-

го

метал,ла'

как

правило' не

|исполь3уются. при

электролизе

на

угольнь|х

!|л.|4

гра.фитовь1х электродах

критическая

а!нодная

плотность

то'ка

для

фториднь:х

элект'ролитов

ни)ке'

чем

для

хло-

риднь]х

ва,нн.

9бщце

свеаенця

Растворимость в

1а

б.л

и \\а

воде

некоторых

хлорцдов и

фторилщ

[10]

!1с1

\а61

кс1

пьс1

€з€1

&13€1,

€а€12

69,2

35,6

28,

77,о

161,4

ь2'8

б9'

31,6

1!г

}.{аР

кг

&ьР

6эР

]!1вР,

€аР,

БаР2

0,27

4,0

92,3

1а0'6

366,5

0,0076

0017

0,159

3а€

1имичес,кая

стойк0сть

фтор,дд6в

по

'срав,нен|ию

хлоридам,и

определяет и3востные

их л'реимущества'

!поэтому

1цирокое

пр'и_

менение

на1шли так

на3ь1ваемь|е

сметттаннь[е

хл'оридно.фторид-

ньте

ва,ннь|'_в

к0'торь1х

исп,ользуютс,я

преимущества

хлоридов

фторидов.

этих

ваннах

обь|чно

в качестве

растворителя

ис-

пользуются

хл'оридь1

щелочнь]х и

щелоч.ноземельных

металлов'

основн'ой металл

вводитоя

в ва,нну

виде

фторида.

|( преимушествам

таких ванн

относится следующее:

получе_

ние

от1но'си'тельно

|н'и3коплавких

электролитов'

малая гигро,ско-

|11{с{,ЁФ,[ть

больтшинства

безводньтх

фтор,идов

сравн'ительн'о

прость|е

методь1

пр!{готовлен|ия.

ос]]0внь1м

недо,статка!м

сме1[|ан.нь1х

фто'ридно-хлоРидньтх

ванн

отно'сится

следующее:

электролить]

изменяют

св,ой

состав

проце,ссе

электр0'ли3а

3а с1чет

вь|деления

хлора

на

аноде

обогащен'ия

ваннь|

фтором.

процессе

корректирования

со!с,га-

ва

электрол'и'та

ванна

п'о'степенно

превращает|ся

нисто

фто_

ридную,

приобрета,я

со0тветствующие

недостатки.

Ёекоторое

к'0личеств,0

электроли'та,практически

вь]води'тся

вме'сте

катодным

осадком;

это

п,озволяет

дли,тельное

время

п0ддерх{ивать

более или

менее

постоя,н'нь1й сФ€1а;Б Б2Ё!{.

Фтмьтвка

металла

от

электрблита

п'ри использовани.и

эго'го

]![3

33:Ё;}1 за'труднена' так

как

многие

ф'торидьт,

и0поль3уемьте

для

-электролиза'

труднораство'р,имь1

воде

(см.

табл.

23)

Фторш0но-оксшан&я

шлш хлорш0но-оксш0ная

ваннь[. Б

этом

типе

ван1н

качестве

раств0|рителя

применяются

|смес'и

хло.ри-

дов или

фто'ридов

металлов

первь|х

двух

групп,

ос:новной ме-

талл

вводи'т0я

в электролит

в виде

окиси

или }ке смеси ок}1си

его

хл'0ридом

или

фторидом.

@кись часто

хл'о.рируется

ил\4

Фторируется на анод€

'1|

3]10(1Ролитическ'ое

разлох(ен,ие

соот_

вет1ствующей

соли прои,сходи'т

у}{е

|в

каче'стве

втор.ично'го

про_

цесса.

ряде

случ'аев

ра3л0х{ение

окислов

является

первич|нь|м

пРоцессом.

преимуш:ествам

этого типа Б3:тт!{ Ф1ЁФ'[ится

просто_

Ф6щце

ёве0ёнця

та изгот0влон,и'я

окислов

большлин'ства

]металлов'

их

значи_

тельная химическая

термическая

устой,нивость,

3Ф3й0}{(!Ф€1Б

устранёния

{нодного

эффекта в

случае

1применения

ф'торидов

постоянство.соста,ва

ванньт в

процесе электролиза.

[|р,оце-с. ослож]ня.ет1ся,

есл,и

окислы'

пло1хо

р_астворимьт

ра'сплавлен'нь1х

омесях

хлор,идов

11ли

фторидов.

Б этом

случае

иногда

ис1поль3уютоя

ра|створимь1е

&нодь1'

соде}рх(а'щие

окисль|

(оксидно-угольнь1е

анодьт).

[|ри

этом

удается

и3,вестной

'сте-

пени

избех<ать

осло)кнений, связаннь1х

с осах{дением

труднора_

створимь|,х.

окислов }1а

дно

ваннь[.

литвРАтуРА

г.

А.

А/!еерсон,

А. Ё.3ел:икма!н.;|[еталлургия

]р'едких

металлов,

)!1еталлургиздат,

т1,955.

о:

А. €о,нгина.

Редкие

металль!, }1еталлурпиздат,

1955.

п. п. Фед0ть.е'в.

3лектроли3 в

:металлурги'й,

[осхимтехиздат,

1934.

4. п.-А.

Анти;пи1н,

А. Ф' Ал'абьт,тпе;в

др.

3лектрохимия

раоплав-

лен]нь|х солей,

ФЁ1'Р1, 1937.

5. А. и..Беляев,

в. А.

жемчу}кина,

/|.

д.

9д-р

са нова.

Ф'изи_

1|€€(3я

х,1{1й,![я

раеплавле1н:нь:'х'солей,

йеталлурпиздат,

|957.

6''ю.

к.

.[ел.и

м а

рск.и

й'

Б.

Ф.,}4.

ко'в.

3ле+ктрох.и{мия

рас|плавлен-

ны1х оол'ей,

1!1еталлургивдат,

;19Ф;

,6б.

<<Физ'и'ческая химия

раопла'влевнь1х

солей

и'

шлако'в>)''

йеталлургиз

дат,,1962,

7. в.

3;н г 0 й ь

1г

д'т.

Руководство

по техн!ической

э"чект;р,ох,и,миц;'

т. 111, ФЁ1{14,

1936.

о. А. Б

и;н, п.

в. г

л ь

д.

Ф,изичес.кая

химия пирометаллургических

процессо|в'

!!1еталлургиздат,

:1960.

9. ю.

Б.

Баймаков.3лектроли'з

металлургии,

т. |,

йеталлургиздат,

1944.

10.

'€правонн'ик

хи|}1ика' т.

|1,

|{,1'1

лм, 1951.

1п.

я.

и.

Фре]нкель. 1еория'твер1дь!х

]и

х<идких тел, [остехтеорети3_

цат,

19&.

12' н. }}{.

А'р

т а(м

о1н о

в. €бортн,ик

работ

по

электр,охи!м!ии

рарпла!вленнь[х

солей,

|й,|1{, 33,

.[[ен,инград, Ёаучно1техн]ическое

и3д-|во

хим.

лит-рьт,

1940.

18.

м.

в.

:€;м,:трнов

др. жФх,

т.

29'

1955, 5.

14.

"1![.:Б.

€ми,рнов

др.

тр. 1,1н,ститута

химии

}ФАЁ

€€;€,Р, вьтп.2,

€:вердловсж,

,1956,

,стр.

,161.

2.получвнив

солвй

для

элвктРоли3А

}1етодьт получения

хлоридов и

фторидов

на'трия'

кал\1я/

кальция

и нек0торь1х

других

растворит,елей

достаточн'о

полнФ

освещень1 в общей

литературе по

химичоской

технологии

и поэ-

тому

настоящей

работе

,не

3атрагиваются.

Ёи>ке

приводятся

краткие

даннь!е

по

получению безводнь]1

х/|ФР;иАов

фториАов,.

попутно

о'кис.г1ов

редких

металлов, слу)кащих в качестве

ос_

новнь|х

солей

л'ля

т1итания ван11 п,ри электроли3е

распла.вленнь1х

сред.

Безводнь1е

хлоридь1

обьтчно

пол'учаются

обе3во>киванием

вь|деленнь|х и3

воднь1х

ра,ство'ров

кристаллогидрато'в; в случае

чеобходимо'сти во избе>кание гидроли3а обезвох<ивание мо)кно

вести

в присутствии хлорсодерх{ащих соединений

(нс1,

шн4с1}'

или х(е

и'нертнь1х

га3ов.

(роме

того' безводнь1е хл'оридь1

мо){{но

пФ']|}1]2ть обработкой окисло,в соответствующих металлов хло-

ром

или хлорируюш!ими аге'нтами в

присутствии

во'сстановите-

лей. 3тбт метод

имеет

ва>кно'е 3начен!ие в

тех

случаях,

когда

при';

обезвох<ртвании кристаллогидратов не

удается

избе>кать

гидро-

лиза. нерастворимь1е в воде

фторидьт

(например,

1!Рц,

1-}Рц

и'

др.)

получают

оса'(дением

ионом

фтора

и3 ;!3€тво!еннь1х в

воде"

солей

соответствующих

элементов с

п,оследующим

обезво}кива-

нием в среде

фторсодер>кащих

соединений или и'нертного

газа''

так}ке обработкой

соответствующих

окислов

различнь]ми фтор-

агентами' чаще всего

безводнь:м

фтористьтм

водородом.

Безводнь|е

хлоридь! лития'.

рубидия

це3ия

[1'

2]:

14сходньтм

сь1рьем

п'ри производстве

хлор'ида

л|1т|\я

моцг

слу}кить

карбонат, гидроо'кись или

окись'

кот6рь1е

о6ь1чно по'-

лучают

при

переработке

литиевь]х

руд.

14з литиевьтх минералов

'промь|шленное

3начение

имеют спо'_

думен

[|А1[512о2], ам!блигонит |

1А1(РФ+)

(г,

он)3,

циннвальдит'

([!РеА1$1зА1'0(Р,

ФЁ)', леп]идолит

к!1[А1(ФЁ,

Р)э]А1(5!Фз)з

петалит (!!,

\а

[А151аФ:о1)

. Ах

рудьт

обогащают

различнь1ми

приемами

рунной

рулоразборкой, декриптацией,

-сепарацией

.в

тя}кель1х

суспензиях'

магнитной

сепарацией

флоташи6а.

де_

крипта^ция (обх<иг

при

1000-1200.с,

измельчение

до

минус

0,2-0,3

мм

и грохонение)

применяетс

для

обогащения

споду-

меновых

Р}А'

так как

лри

их

нагревании

сподумен

переходит

и3

с-

'в

$-модификацию,

более

хрупкую-и

легко

вскрь]ваему]о

сер-

.ной

кислотой.

€подумен

крупностью

не менее

мм

не

более

25-35 мм

успе1пно

обогащается

сепарацией

суспе'нзиях

ферросилиция

или магнетита;

эт0т

,процесс

обычно

сочетают

фйо1!цией.

]-[иннвальдит

вь]соким

содер)канием

}келе3а

мо)кет

обога-

1цаться

мапнитной

сепарацией;

так

как

обладает

слабьтми

пара-

магнитнь1ми

свойст'вами.

[{аиболее

распространен

метод

обога-

',1цения

л,итиевь]х

Р}А

флотацией:

сподумен

пёреводят

либо

пря-

мой

флотацией

ко./'1лектором

а,нионного

типа

в пен'ный

продукт,

ли6о

обр.атной

флотацией

камернь:й

продукт;

для

бедных

руд

.л,рямая

флотация,

по-видимо]!1у,

более

экономична.

|4звлечение

составляет

60-70о$

лит|1я.

|(9ншентрат

лепидолита

вскрь[вается

кислотами'

в частности

;се!ной]

и3

ра'створа

сульфатов

после отделения

алюминия

о'сах(-

дают

карбонат

лития.

|!,римецяется

так)ке

сернокислотное

вскрытие

после

спла'вле'ния

лепидолита

с и3вестью,

пота1пем

или

'сульфатом

6ария.

Богатьтй

сподуменовый

,концентрат

(5-&7'

окиси

лития)

,спекают

сульфатом_калия

_или

(наще)

известью

вФ'3!2!1{аю:

1цихся

печах

при

1150-1200"

с.

послед:нем

случае

при

вь]ще_

.лачивании

спека

вод0й

при отно1шении

>к

1 :3 образуется

гидроокись

лития.

14сходньтй

раствор'

содерх(ащий

окиси

А*1||11

\0 е|л

или

вь]1ше'

упаривают

8-1[

раз.

Бь:деливгпийся

осадок

.кальциевых

соединений

,карбоната

лития

во'3вращают

на

вь|_

-щелачивание;

раствор

еще

раз }:п2!:ив&1Фт

до

уд.

в. 1'\7-\

,20

после охла)кдения

до

40-50'

€

из него

вь]деляется

моногидрат

,едкого

лития.

(ристалль:

0тделяют

от

маточнрго

раствора

на

шентрифуге

и при

необходимости

очистки

перекристалли3овьт-

1вают

из

раствора

дистиллированной

воде.

Фборотнь1е

раство-

Фь|'

,содер}кащие

гидроокиси

и алюминать|

щелочнь1х

металлов'

-вь1водят

из

цикла;

них концентрируются

ру6илий

шезий

[1].

[.пя

вскрьттия

более

бедньтх конце,нтратов

(3-59о

окиси

ли-

_тия)

применяют

сульфатизацию

$-сподумена

серной кислотой;

0:с-п9думен

не вступает

реакцию

[1].

|!осле

декриптации

при

1100'с

и охла}кдения

до

95-120"€ концентрат

измельчают

до

'круп1ности

0,074

лм

сульфати3ируют

во вращающихся печах

'93%-ной

'серной

кислотой

при

250'€. ||'родукт

вь1щелачивают'

;нейтрализуют

растворе

из6ьтток

серной

кнслоть|

(рн-6-6,5)

|и

г!ос"пе

очистки

от примесей

осах<дают

карбонат лития

нась]-

щеннь1м

раствором.

кальцинированной

содь|

при

90"

с' |(ристал_

лы

карбоната

о!деляют

на

центрифуге

су1пат

при

остаточном

;;;;;;;;_в[о-о5ь'й-й-

р'-

й.

су-"й

карбонат

сйерци1

0'95%

ы;;Б;;:;;;й,

о,йу]

"уй*,'

щ",6^,91,'

цо03у0

_РеэФз,

0,04%

6аФ'

й'.*.ё

о,ош%'хлор]ц';'

и менее

0,00'1?0

тя>ке]льтх

металлов'

йз-

влечение

лит|\я

при

гид'рометаллургическом

переделе

составля_

ет 85%,

а с

унетой

обогашдения

-6о-ь50/о]

пРи

переработке

не-

обогайенной

рульт

оно

достигает

80%'

}ниверсальньтм

способом,

по3воляющим

пер'ерабатывать

все

типь1

литиевь1х

руд

концонтратов,

является

хлорируюший

о6-

>кигихсхлористымаммониемимелом,хлор].!сть1мкалиемили

его смесью

,.'"й"й'й.

йр'ду*'

выщелачивают;

от

до

100%

хлори!'а

лит|1я

перехчи:^,-^1:у,'й

т!?€1вФ!1

из

которого

пота1пем

или

содой

о'са)кдают

кароонат'

Фосфатньтй

минерал

л'ития-

амблиго|т|4т

14лу1

его

смесь

со

гпо|туменом вскоь1вайт

об>кигом

гипсом

14ли

извостью

п9и

9;0;

1бьо;

б.'''".'.твенно.

|1ри

вскрьттии

амбл'игонита

расход

;;;;

1'"1,*'".'

:1б-т5оу'

о'

"'е*йо"етрического

требуемого

'количества.

и3'вести

110--1

15%

от

веса

концентрата;

п'ри

;;;;";;;

смБсеа

амблигонита

сподумена

на

одну

весовую

часть

сь1рья

расходуется

.одна

часть

гипса

две

цаст'и

извести'_

с;ъ;

оо{аоатьтвают

водой

и3

раств'р1

?{,--ф^ч^ли-тия

горя-

'чим

нась:щеннь|м

раствором

содьт

осайлайт

т|арбонат'

14звле_

".й'.

1й''"

*''.6'.тся

от

до

77о|о.

Аз

маточного'

раство-

р1

лмтпь

0са)кдают

виде

фторида

фторидами

амм'ония

14ли

кал|4я.

!(арбонат

.пития

вь!деляется.

виде

безводной

соли'

Фн

пла-

,,'Ё}]!рй'тэу;

ё, а

при

дальнейтпем

повьт1пении

темпе'ратуры

диссоциирует

на

'кись

л|1тия

угл^екислоту' _Растворимо.сть

его

;';;;;;Ё;

ъъ

р,"";'1;5ь.'у;;'Ёрй

эо.

1,3,9%

йри

100'с

б'1эв'|,;

^прису1ствие

карбонатов

калия

и на'трия

сильно

по'ни'

)кает

ее,

другие

соли

щелочнь1х

металлов

повь11пают'

видимо'

;;;;;ь

;''бр

а.'в',ию

комплексньтх

солей'

{,лористый

литшй

представляет

собой

бельте

кристалль]

пра_

вильной

Ф.ормьт

.р'Ё'ш'"трированной

р'-ч:т*."^':'

}'{а€1

(с:5,13

}1,

'б''*

элемонтарн'ой

ячейки

132'65

А3'

|1лотпость

сухой

соли

равна

'5,й-;,;;'.'}еплота_обр?3Ф:83:Ё1'!9

[!61

из

эле-

ментов

р.'"ш'*,

11тв

'/:€|т'".]

!!с1'"

находится

преде-

;;;

1э7,о

до

*98,7

ккал|моль

|3\'

!,лористьтй

литшй

п'павится

при

614'

€' теплота

плавления

его

з''вь'"

кт{ал|

*,,,;

добавление

|'т!ФР'14€1Ф|Ф

кал|1я

сни>кает

темпе'

ратуру

плавления

хлористого

ли|[ия'

1емпература

кипения

хло_

ристого

лития

р,,й'

{з5:'с;

заметное

испарение

начинается

только ,',

'''*.,!Б

вйс'кои

темпер'атуре'

близ'кой

точке

ки-

й.!'"

(в!тш_те

:оо0"

€)

[2]:

[7ол!ценце

солей

0ля

электролц3а

1емпература,'с..

783

}пругость

пара

[!с1'

лм

рт.

ст. 1

880 932

1045

1129

1290

1352

100

400 760

1еплота

испа'рения

рав,на

3'6,870

ккал|моль

|27.

3начения

вяз;кости

расплавленного

хлор|иетого' лития в завиои-

мо'сти от

температурь|

следующие

[2]:

1емпература,

'с

617 645

675

742

765

|1лотность,

е|см3

|'475

\,462

1,450

1'426 1,4|т

Бязкость,

е/см.

сек

0'0181

0'0164

0'0149 0,0125

0'0114

}'лорил л!4тия

весьма

гигроско'пинен

(распль1вается

на

во3-

духе).

[|ри вьтделении

и3

водного

раствора

об'разуется

ряд

кри-

сталлогидратов'

количество

'молекул

водь1

в которьтх

зависит

от

темпер атурь1 кр

исталл

из

аци|4:

темпёратура,

'с

-15

-15+21,5

21,5+98

>98

(оличество

молекул

воды

3 2

!,.пористьтй

л\4тий

хоро1'по

растворим

в воде. Ёасьтщенньтй

воднь!й

раствор

при

20'

€

содер>кит

4,5,9%

(вес.)

и при 100'с

570/9

(вес.)

[|€1"

Боднь:й

раствор

[|€1

имеет

щелочную:Р€?к]'{ию]

теплота

растворения

его в воде

при

20'

€

равна

8,5

ккал|,моль-

ра,створе

!Фё.|{1,{:Ё€Ё14€

сильно

диссоциировано

[3]:

1(оншентрашия

хлористого л|1т14я,

2-9кв|л

0'200

0'100 0'050 0'020

0'002

€тепепь

диссоциации'

о/о

. .. .80,8

84,1

87,4

91,0 97,о

отличие

от хлористь1х

солей калия

натрия хлористь|й ли_

тий не вь1саливается

из

водного

раствора

при пропускании

хло-

ристого

водорода

хали лри6авлении концент!рированной

соляной

кислоть1. 3то является

следствием

с,ильной

гидратированности

ионов

л|1тия'

литературе имеются

указания

[4]

на существова:Ё}10

т{е.[|Ф[Ф,

ряда

двойнь1х

комплекснь1х

солей,

обра3ованньтх

хлоридом

ли-

т!4я и хлоридами

других

металлов'

например [|эБе€1ц,

[1с1

.€а€12,

!|€1

.€з€1,

[!€1.2Ре€12.6Ё2Ф, [!€1'Рб'61

др.

€вязь

в молекуле хлористого

лития

не

является типично

ионной, вследствие чего это

соединение

растворимо

во

многих

органических

растворителях.

Ёа этом

свойстве

основано отде-

ление

л|4тия

от о'стальнь1х

щелочнь|х

металлов в аналитической

химии.

||ри

нагревани'и

раствора

хлорида

лу1т'4я

в этиловом

спирте

образуются

бесцветньте

про3рачнь|е

кристалль1 состава

{-!с1.4с2н5ФЁ, в

метиловом

спирте-[1с1.

сн3он.

!,лористьтй литий

легко поглощает

|газообразньте

аминь|

образованием соответствующих соединений''

реаги,рует

со мно-

гими орган'ическими соединениями.

]|звестно

неско'-|ько спо'собов

получения безводного

хлорида

л14т11я,основаннь1х

на в3аимодействии карбоната,

гидроокис]!

-илу1

о'киси

лу\тия с

ра3лич,нь1ми

хлорирующими агентами: хло-

ром'

хлористь1м водородом'

хлористь1м

аммонием

или

соляной

кислотой

[1].

1ак,

при пропускании

га3ообра3н'ого хлора

над

_|{аРбо,натом лит|4я при 350-400" € обра3уется

хлорид лития

[5].

Фкись

л]1тия

реагирует

с хлором при комнатной температуре;

ловь11|]ением температурь1

скорость

реакции

возрастает

!6].

||ри

взаимодействий тверАой

гидроок14су| лу1тия

с хлоро,м

(при

150'6)

лолучается гипохлорит

лития'

*919,рый легко

ра3рушается

по-

вь|1шением температурь1,

обра3уя нормальнь1й

хлорид

[7].

Ёесмотря на

,ка}{ущуюся

простоту

<<сухих>

способов

полу-

чения хлорида

лит|1я'

они пока не

на||1ли.

\1лирокого

п,рактиче-

ского

применения.

Фсуществление этих

процессов в боль|пих

ма,сгптабах

ослох{няется тем'

что

при хлорировании карбоната

.и гидроокиси

о6ра3уются

легкоплавкие эвтектики:

!|с1

[|2со3

(температура плавления

б07')

[8];

!!с1

[1ФЁ

(температура

плавления

268')

!9].

)(идкая

фаза

препятствует

нормальному

течению

пРоцесса

и вьтзь|вает сильную

корро3ию

аппаратурь1.

Бероятно,

более

рационально

кар6онат и гидроокись лития хлорировать в

рас-

плавленном состоянии: однако об

использФ38+Ё]:1!1 та'кого

спосо-

ба

в про,мьт1шленност,и пока неизвестно.

||рименяемьтй в настоя1цее время

промь|]'шленности способ

{получения

[!€1

основан

на

раств0рении

технических ка]рбоната

или

гидроок|4с|1 л7|тия

в соляной ки'слоте:

|;2со3

2нс1

2[|с1

Ё'Ф

€Ф',

1-|он+}{€1

:[|с1+нр.

|[оокольку исходнь|е

соединения

содер)кат

3начительное

ко-

личество

пр,имесей,

для

получения

хлорида

литт1я'

отвечающего

требованиям электрол|4за| |\х

обьтчно подвергают

предваритель-

но:]

очистке.

[иАроок|'1сь лития перекристалли3овь1вают.

1(арбо-

.нат

лития

оса}кдают

и3

ра,створа

действием

карбоната аммо,ния

или п'ропуска'н,ием

6Ф:.

(арбонат

лития

такх(е мо}кно

очистить

перекристалли3ацией, исполь3уя хорошую

растворимость

воде

-бикарбоната'л||т14я

[10,

11]..&[ох<но

очищать

от

примесей

раствор

хлорида

ли'т|4я,

полученнь1й

из технических соединен'ий.

||ри

кипяче}!ии

щелочного

'раствора

хлорида

больтшая

часть

приме'

сей

(Ре,

€а,

}19,

8а

дР,)

вь|падает и3

не'го

виде :гидратов'

Ёще

больтпий эффект

достигает,ся

при кипячении

раствора

карбо,натом

л14т|1,я,

в'этом случае

примеси оса)кдартся

виде

основнь1х

}{ормальнь1х

карбоцат0в. €ульфатную

серу обь1чно

удаляют

в виде

ва5@ц,

для

чето

раствору

!!с1 приливают

рассчи'таннФе

*оли{тество

Ба'61:.

Фчёнь ч,истьтй

!|€1 мо>ке!

бь:ть получен

перекристалли3аци-

ей'ийи

}кётракцией

|[с1 органическими

раствори1елями

и3 су-

хих

оста!Ёов

Ё:осле

упаривания

раство'ра.

Болъ:.пая

трулность-полуненйя

безйодного

хлорида

лития

и3

раствора

св!за!та

с его

вь1со*ой

кор,родирующей способно-

стью.

Растворы

хлори,л'а лития

при нагревании

вь13ь|вают

кор-

розию

почти

в.сех металлических

материалов,

кр,оме

тантала'

платинь|,

серобра и

никеля.

Ёикель обладает

удовлетворитель-

ной стойкостью

только в

щел0цнь1х

растворах

хлор'ида

лу|тия.

Ёа старь:х

3аводах

растворь1

[!€1

упаривал'и

лух(ень1х

ил|^

серебряньтх.ча!|]ах;

на

совреме}тнь|х

3аводах

для

упаривания

растворов

умеренн.ой

концентрации исполь3уют

оборулование'

изготовленное и3 никеля

или

его

спла'вов;

этих

аппаратах

мо_

гут бьтть

у,ста,г1овленьт

теплообменники

и3 тантала.

Фконцательно

хло'рид

лития

обезво>кивают

в керамической

аппаратуре.

Аля

этой

цели,

по-видимому'

успехом

мо)к-но

при-

менять

распь1лительнь:е

[12]

или

вакуумнь1е

су1|]илки

[13].

|1римером хоротшо

организованного

прои3водства

является

завод в

}1иннеаполисе,

сшА

[14].

йсходнь:м

продуктом слу}кит

вла>к,ньтй

технический

карбонат

лития'

которьтй

обрабатьгвают

концентрированной

соляной

кислотой

гуммировзнн9м

реакто-

ре.

||олунённьтй

раствор

содер)кит

до

360

е|л

[1[1. ||осле

рас_

творения

карбонАта

его

п,одкисляют

соляной

ки'слотой,

прили-

вают

раствор

8а'€12

пе'реме1ш|ивают

при

кипяче11|||1

'в

течение

получаса;

при

этом

и3

раствора

оса)кдается

вся сульфатная

се_

ра.

3атем

раствор

хлорида

л|4тия

нейтрализуют

карбонатом

ли-

т""

доба}ляют^

литйевую

щелочь до

получения

0,01_н.

(по

щелояи)

раствора'

затем

400/о-ньтй

раствор

хлорида

упаривают

в соединеннь|х

последовательно

вьтпарной

батшне

су]'пильном

барабане.

Раствор хлорида

л|4тия

подают

в вь]парную

багпню,

облицованную

ке!амикой

и 3а'полненную

керамической

насац_

кой.

1ерез багпню

снизу

вверх поступают

отходящие

и3 су-

гшиль!'лого

6ара6ана

горяцие

газьт.

||роцесс

отрегулирован

таким

обр,Азом,

нто тверлая

соль

вь|падает

не в

самой

батпне,

а в

су-

:пйл,но*

барабайе.

8 той

части

сушильного

барабана,

где

рас*

твор

н.ачинаёт

за'густёва!ь'

на

сте'нках

обра3уется

кольцо сухого

хлорила.

3.агустевгпа;я

пастообра3ная

-ма'сса,

фастекаясь

по

верх_

ней

части

51ого

кольца,

тве'рдеет

образует

ком'ки,

кото_рь|е

по-

степенЁ0

Ёродвигаются

разгрузонной

части

барабана.

Ёеобхо_

димая

темпьратура

,!1ости'!8ется

3а счет

схигавия

гд3:а

при-

строеАной

6ара6ану

топ'ке'

!,ля

размол'а

ком'ков

хлорида

ли_

т'я

непосредстйнно

к бара6ану

присоединена

молотковая

дро-

би]!'ка.

йзмельценнь:й

до

-2,4

мм хлорид

еще

горячим

упаковь]-

вают'в

гёрйетицну!о

|ару.

6ушильЁьтй

6а!аб?я

и сушилка

изго*

*лоРа'6ы

фр1у-в:ёы

берцллу:а

4|-

товленьт и3

нер)кавеющей

стали;

в0

,и3бе}кание

корр6зии пр|'

перерь|ве

работе

установки

их отмь|вают

от

хлорида

лития

го-

ряней

водой.

|!о

требова.ииям,-предъявляемый

на отечеств'епных

пред-

приятиях

(цмту

3043_'51),

хлорид лития

для

эле:(тро"т1иза

дой'ке,н

содер}кать

примесей

н'е

более,

$а

(а

0,оз,

А1

0,05

Ре

0,005;

9Ф.

. 0,1

1ях<елыеметаллы

..0,002

Р.Ф^'

..:.

.0,ш6

9!о,

...0;005

[{ерастворим6гоостатка

...0,оз

Ру6иьий

[15]

не имеет самостоятельнь1х

минералов.

Бдинст.-

веняь1м

це3иевь1м

ми'нералом

является

довольно

редкий

поллу.-

шит.

€оединения

этих

металлов

обьтчно

получают

попутно при',

переработк,е

литиевого

сь]рья. Ёаи,более

богатьт

ими лепидоли:.

т'ьт

(Ао

2,60/9

суммьт

&Бэ9

}

€ээо).

Фни

луч1|]е

всего и3влекают]

ся при в.скрь]тии

этого вида

сь|рья спеканием

гипсом

и и3ве-

стью или

хлор,исть1м

кальцием.

||ри

описанном

вь11пе

процессе'

спе,кания

сподумена

с известьб

ру6идий

цезий

могут

бьтть

вьт-

делень1

виде

кв'а,сцо'в

или

других

соединений;

наиболее

полно'

они

выделяются

в виде

ферроцианидов'

дах(е

п'ри ничто>кной,

концентрацу1и

14х

растворе

(Аесятьте

и соть1е

доли

миллиграм-

ма

в литре),

так>ке

методами

ионного

обмена.

||Р, сульфатньтх

процессах

вскрытия

литиевого

сь1'рья

ру-

6идий

цезий

остаются

в нерастворимом

остатке

и3влекают-

ся и3 него

повто,рной

сульфатизацией,

вь1щелач'иванием

и кри!

сталли3ацией

квасцов.

(онцентратьт

руб,идия

цезия

кипятят

углеки,ельтм

барием; при

этом

раствор

переходят

щелочнь]е^

металль[

и отделяется

алюминий. 3атем

рубилий

цезий

оса}к-

дают

в виде компле,кснь1х

соединений типа

(&б,

0з); РБ€16

до-

бавлением

хлорида

св}|}1ца'

кал'ий остается

растворе.

!(ом-

плекс

&б

и €в

ра3ру[шают

аммиаком и

оса'(дают

цезий

виде

3€в€1.2Рьс12.

8 последнее

время

для

ра3деления'

ру6иция

це3ия

успе1пно

применяется

ионнь:й обмен.

литературе

имеет-

ся

более подробное

и3ло>л(ение

методов

переработки:

литиевог0

сь:рья

[1].

2. [лФпдь! и

фт0рЁды

бериллия

Аля

электролитич€,ского

получе!|ия

бериллия

в настоящее

в'ремя

используют

только

его безводпъ:й хлорид.

][атериалом,

из

которого

получают

хлорид,

слу)кит

окись

6-ериллия,

конечньтй

17 олуненсле со лей 0

ля'

эле:кт

рол'13о

.продукт

технологических схем пер9работки

бер'иллового ко}!-

центр

ата.

!,о

настоящего

времени

единственнь1м

видом

бериллиевого

сь1рья'

перерабатьтваемь|м в г1ромь]1пленном

ма'с1птабе'

являет_

ся

контт.ентрат берилла

(3БеФ

А12о3

.6$!о2),

содерх<ащий

около

10%

БеФ.

}1инерал берилл представляет

собой

чре3-вь|-

чайно проннцй алюмосиликат бериллия' в

котором

атомьт

бе-

р||лл\4я

замкнуть1

$е>кду

трубками

и3

колет(

!1}Ф:9

[16],

что

объ-

ясняет труднос'ть

его вскрь1тия.

Б последн'ие

годь|

.промь1т|]ле,нные.

предприятия

;п!1.11т1€}1я1Ф1

.два

типа

процессов вскрь1тия берцдда

фториднь:й

суль-

фатньтй.

Более

распросщанен фториАнь:й

вариант, заключающийся

спекании

тонкои3мельчен'н0го берилла

п!,и

темпе:!атуре

600_

800"

фтористьтми

соедиЁенияйи

(кремнефтористь1м

натрием'

х(еле3нь|м

'криолитом),

вь:щелатива-нии

водой

оса}кдении гиБ.-

роокиси

берйллия

едким'натром.

1акой пРоцесс

небольгпими

изменениями

с0ставе

1шихть1

и технологиче'ском

ре}киме

при-

'ттде,няется:

во

Франции, Англии,

||ндитц,

€1]]А и сссР

[17].

[илроокись

бериллия

мо>кет бь:ть вьтде.}|€Ёа

;143

фторидньтх

'раство,ров

электролизой.

3тот процесс' о'писанньтй в

английском

патенте

[17],

проволят в

'цили'нАринеской

ванне

диафрагмой

из

пористого матРриала

или а,сбестовой

тка:ни;

католитом слу>кит

'раствор

фторобериллата

натрия' анолитом

100/о-ньтй

раствор

](лорида

натрия,

электродами

графитовь1е

стерх(ни;

анод

|рас_

'поло.)кен-в

центре.

|['роцесс

ведут

при комнат19й

19уп9Ратуре;

плот!{ость

тока м.о}(ет изменяться

пределах

0,94-'6,3

а|

0м2,

ол-

'тимальная

величина

2,2

а|0м2.

Бьтход

по току

достигает

90-

100%.

[идроокись

берил;тия

оса)кдается на катоде; на аноде

вь|-

деляется

хлор

вследствие вь|'теснения

его

фтором.

|]о

оконча'нии

электролиза

католит

фильтруЁт

осадок гидроокиси

промь]ва-

ют;

.фильтрат,

обедненньтй

бериллием,

мох(но

возв'ращать

на

вь1ш1елачивание

новьтх порший

спёка.

9истота гидроокиси

со_

ставляет

96-97%.

]4спользование

асбестовой

диафрагмьт

сни_

}кает

содер)кание

кремния в

гидроокиси, содерх{ание

осталъ_

:нь:х

примёсей не

и3меняется.

Ёакапливающийся

при

продол)ки-

}ельном

электролизе

фторил

натрия

мох{но периоди_чески

вь1де-

лять

и3 аноли1а, так

как

растворимость

его

при 30'€

почти в

раз

меньше,

чем хлорида

натрия.

€ульфатнь:й

'процесс

переработки

сь}рья,

используемьтй

од-

ной

из

фирм

€'|11А, заключается

плавлении

и гранул'ировании

'бер

илла,'

сульфатиз

аци

и, водноп{

вь11цел а

чу:.в ану\'1!'

кр

исталли3 а-

ции

алюмоаммиачнь]х

квасцов,

отделении >келеза и

марганца

оса>кдении гидроокиси

бериллия

аммиаком

[17].'

[1ролуктбм

|обоих'п'роцессов

является'техническая

гидро'

бкись'берилл,ия,'которая

переводится в

оки'сь

суп:кой

и про'ка_

бе3

дальней,тпей

перенистки.

Безводньтй хлорид

бериллия

Бе61:

представляет

собой

бельте

или 3еленовать1е

кристалль|,

распльтЁающиеся

на

во'3дух'е. |!лот-

ность твердого

Бе,€1э меняется в

за,висимост;и

от метода

полу-

чения

,в

пределах

1,в47-1,901

(25");

изменение

плотности

рас-

плавленного

Бе€1э с температурой

вьтра>кается

уравнением

|,512

0,0011 (/

416).

||лотность

пара

при

635'с

составляет

2,733,,при

78б'-2,7|4.

!,лорид бериллия

хоро1по

растворим

воде.

1еплота

раство_

рения

его

равна

44500 ккал|моль,

'при

нагрева'нии

ра,ство'римость

1|овь]шается.

Бодньте

раст'ворь1

,имеют

сильно

кислую

реакцию

обладают

больтпой

'склонностью

к гидроли3у'

которь1й

происхо-

дит

по следующим

уравнениям:

ве2**нР=БеФБ++2н+,

2ве2*

2н?о

?3е,

(Ф}1),

2н+,

23е2*

Ё'Ф?

Бе'Ф2+

2н+.

присутствии

свобод'ной

'соляной

кислотьт

гидроли3

хлори-

стого

берил''[ия,}умень1|]ается.

(онстанта

гидроли3а

Бе'€1э

при

20'€

равна

0,0,0,52.

!.лор'истьтй

бер,иллий

подвер>кен

гидроли3у

меньйей

,степени,

чем хлористые

)келезо

алюминий.

1еплота нейтрализаций

при образо'вании

хлористого

берил-

лия

и3

БеФ и

Ё€1

рАвна

13650

кал|моль.

Бе€1э хоро1по

!астворим

в с'пиртах,

этиловом

эф'ире,

пи'риди_

не, ацётоне;

норастворим

четь1реххлористом

углероде'

хлоро_

форме,

бензоле-

и бензшне.

Ра'створимость

хлорида

бе'риллия

различнь1х

спиртах

п'ри 20"'6

характери3уется

следующими

ве-

личинам'и,2|л:

256,7

151

158,6

.&1етиловом

3тпловом

Амиловом

'|{о

Ральфу

,и

Фишеру

[16]

тем;пература

пла_вле]'1ия

хлорида

бериллия

р'}"а

405'

и^1емпер_атуР1^

кипения

488'€;

темпе!?эу'

ра

плавления

по

,г!ебо

[19]

ц4о

]0",

по ](лемму

41'6

|207

|о

11!милту 404'с

[21].

Фарби и

Билькинсон

в 1959

г.

прои3вели

-повто!ное

опреде-

ление тем,ператур

плавления

и кипения

вес12

|221.

Фбразцы

хло_

ршАа

6ьтл'та

йолуненьт

тремя

способами:

хлорир-о_в_ан.}1ем

окиси

6.р'''""

нетьтреххлористь1м

углеродом

г1р,и

600"

с,

очисткой

тех'нического

хлорида

6ериллтля

или

хлорированием

сухим

очищен1{ь1м хлором

че1шуек

бериллия,

изготовлен|нь]х

электрол,и-

зом

на

фра*цузс*ом

3аводе

|!еш:ине'

заваз

1677

[!олцненше солей

0ля олектролц3о

1ехнический

хлорид

пе'регонялся'при

остаточном

давлении

20-б0

мк

рт.

ст. и температуре

350-3в0'[.

Фтклонения

от сред-

них величин

температ};!ь1 п.||8вления

со'ставляли

+2,Б"

и темпе-

ратурьт

кипе,н'ия

1'. 1очка

плавления Бе[12,

определенная

двад-

ца'тью

3аме'рами'

ока3алась

равной

399

с,

точка

|кип,ения

4в2,5

Ёа кривой

охлах{дения'

наблюдалась

о'становка

при

335'

с,

,ооответ'ствующая

перехощу

другую

кр]исталличе-

скую

форму

(на

кривой'нагревания

эта

остановка

не была

обнару>кена).

Фшзшцескше

ко'нстанть[

хлорш0а

бершллшя

|237:

теплота

плав-

ления 3

ккал|моль'

теплота

сублимашии

3'0

ккал|моль,

теплота

испарения 27

ккал|моль.

}пругость пара в

3ависимости

от температурь|:

1емпература,1ос.

291. 328

346 365

384 395

411

435 461 48т

}пругость

[!аРа'

]14м

рт.

ст.

5 10 2о

.40

60 100

200

400

76о

3ависимость

упругости

пара от

температурь1

вь1рах(ается

уравнениями:

для

твердого

Бе€12:

1вР:

_:570

11,61

мм

рт'

ст.

и л'ля )кидкого

19Р:

_:340

10,64 мм

рт.

ст'.

]еплот6

образо'вания

твердого

Бе€12

равна

112,6

-у

4 ккал/л!оль, [азообразного 33

ккал|моль1 14ст|4|11\ая

теплоем-

кость

при 673'

(

равна

\1,7

при

|473"

13,9

кал|е. ера0-

3лектропр

оводность

аспла,влен}{Ф[Ф )(,ттФ:!11л

бер илл |4я 17|13-

ка. но приблизительно в 1'0000

раз

вь11ше' чем

А1€1з

(табл.24)-

а6

лпц-а

9лектропроводность хлорида

бериллия

9квивалентная

электроп[юводность

_! ,

ом см

1емпература

ос

}дельная

электропгювод1!ость

-1о]*

с'1

451

466

472

0,00319

о'0оБ72

0,00868

0,086

0,156

0,259

Фбьтчньтм

методом

получения

безводного

хлорида

берилльтя

является хлорирова11ие

окиси

бериллия

присутствии

восстано-

8']:11€./1{' га3о0аразнБ|м

х.||0!Фй

печах

тшахтнопо

типа

при

в00_

1000'с

фракшион'ная

конденсация

летучих

хлоридов

(Рес12'

А1с13,

весй, 51с14) в

приемниках

ра311ой

тем;перацрой.

Аля

)(лорш0ьо

фторт.с0ьо

бершллшя

повь1!шения

чистотьт хлорид бериллия перегоняют в токе водоро_

да;

'по

'некоторьтм

данным'

Ао]]т{,

8Ф,ё€т8новления Ре€1з

до

нел,ету'

чего

это'й области

температур

Ре612 исп.оль3уются

вос'станови-

тели.

в сссР прим'енялся несколько

иной спос0б

хлорирования'

по3воляющий полунать

достаточно

чисть:й

хлорид

бериллия, не

прибегая

к его

перегонке

[241-

хло!и:!ование 3еФ

без восста-

новителя

четь1реххлористьтм

углеродом

при

650-700'€

по

ре-

акции

2БеФ

{

сс14

2Бе€!,

(Ф'.

3та

реакц|тя

изучалась

Бессоном

{25]'

позднее Беренгар'

дом

[лу:лковой

[2;6].

Авторь|

'вь1рах(ают

процессь|

хло,рирова-

ния в

разнь|х

обла,стях тем,пературь1

следующими

реакц|1ям|1:

<450"6:.

.вео

сс14

3е€1я

сос|2

4ю-500.с

... !в.о

сос1,

Бе€1а

€Ф,

[2БеФ +

сс14--+

2Бе€12

€Ф'

(сс:,:с+2с!,

550-700..

]

Ё?

}Ё]:Ё€1'

|/'6а

[

в.о

со

€1а

Бе€1а

€@'.

7ватшенцев

!27]

исслеловал хлорирование четь|реххлористь|м

углеродом

БеФ,

Ре2@3 и А1эФз. Бсе эти

реакции

топохимические'

протекают .при

определенной

температуре

'полностью

и с

доста-

точной

скоростью.

1емпература

хлорирования окислов

четь1рех_

хлористь1м

углеродом

3начительно ни1ке' чем при хлорировании

их

смесей с

углем,

хлором

или хлористь|м водородом:

оптималь_

ная

темперацра образования

и су6лимации

Ре]€1з

рав'на

500'

с,

а А161з

Бе€1з

6'ш'с. Автор

'вычислил

кон,ста'нты

скоро,сти

эне'ргии

активации

процессов

хлорирования окислов'

прокален-

нь]х

при

800' и вьтсу1пен,нь1х

при 1:50" 6

(та6л.

25). 3ти

данные

показь1!вают'

что процесс хлорирова11ия

четь1реххлористь|м

угле-

РоАом

мо>кет

исполь3оваться как

для,получения

хлорида берил-

лия'

так ||

для

предварительной

очистки соедин'ений

бериллия

от

)келе3а.

14з

работ

советских

учень1х

;|{Ф

!13}!1€1{1{ю

хлори,рова'ния

окиси

бериллия

четь|реххло,ристь1м

углеродом

необходимо

отм'етить

лабораторньте

и,сследования

этого

проце'сса

кипящем

слое'

провёдонйьте

Ёовоселовой

и €емененко

[28].

опь1тах

хлориро-

вания

они

исполь3овали

вертикальную

трубнатуто печь, со3да-

вая

со'стояни,е

кипе'ния

окиси

интенсивнои

подачей снизу

сухого

азота

или

воздуха,

нась|щеннь!х

парами

четь|реххлористого

уг-

окисдов

бериллия, а,,1юминия

желе3а

1(онстанта

ско!юсти

хлорп-

ровапия

окислов

прокаденных

","''""'"'*

0,0130

0,0430

0,0510

Б2

1олунент,ле

солей

0ля электрол.!за

1аблпца

|(онстанты скорости

процессов

хлорирования

четыреххлористым

угдеродом

лерода.

Фкись 6ериллия

предварительно прокаливали

при

1о00'с.

Ёавеска

окис'и

(15

а)

хлориро,валась при

900'с

за 20-

мин.

на 90-95%.

!,лорид

'6ериллия

не содер)кал

примесей

органичооких

вецеств; чистота

его

достигала

98-990/о

а |-2оь

со'ставляла примесь окиси б,ериллия, механически г{ерено,симая

,в

конденсато,р током га3а.

процесс хлорирования в

кипящем

слое мо)кно

считать

перспективнь]м' но

до

его

осуществления

прои3водстве необходи|мо

ре1|][1ть ряд

технологических

вопросов.

'.||роцеос

хлорир0вания

оки'си

бериллия

четь1реххлористь]м

угл'еродом

бьт;т изуне'н и в1первь|е

осуществлен

в п'рои3водствен-

ном

мас1птабе советскими исследователям?1

[29].

|!рименоние

че-

ть1реххлористого

углерода

по,3волило сущест!венно сни3ить

тем-

:пературу

хлорирования

11,

избавиться

от исполь3ования

1пихте

твердь|х

углеродисть1х

материалов,

благодаря чему 3начительно

улуч1шилось

каче,ство

конечного

продукта.

начальной стадии и.сследований

исходньтм ма'териалом

для

получе'ния хлорида

бериллия

вь1сокой

чистоть1

слух{ила

окись

'бериллия,

соде'р}кав1пая

не

более

0,0060/9 примесей тях(елых ме_

тал.пов.

|1ри

проверке технологии

в про{мь|1пленном

мас1птабе

]применялся

более

де1повьтй

полупродукт;

содерх{ание в

нем

,п,ри-

месей

}келе3а, алюминия и

крем'ния

достигало

деся'ть|х

долей

процента..

€

целью

прида'ния

1пихте

газопроницаем'ости'

уменьшения

уноса

пь!ли

,непрореагировав1пего

материала

и по'вь11пения

и'с'

'пользования

поле3ного объема

печи

исходное

сьтрье

подвергали

брикетированию..

качестве

'свя3ующего материала

применял,и

8лорц0ьс ш

фторш0ьс

берцллця

1-30/о

-ньтй

раство,р

крахмального

клейстера или

декстрина'

3оль-

ность

кото]рь1х колебалась

в пределах 0,[5-0,300/о

\а'кая чисто_

та

свя3ующих материалов

отсутствие

загря3нений,

в,носимьтх с

твердьтм

угле'родисть1м

восстановителем,

о'бесп,ечили

необходи_

мую

чистоту

брикетов

производстве'ннь|х

уёловиях

для

'приготовле,ния

1пихть|

и'с-

пользовали

стальной

футерованнь1й

алюминием

двухлопастной

см0ситель с

единовременной

загру3кой 10-12 ка'

сме].пе,ние

про-

дол}калось

20 мин. 1естообразную массу

подвергали

брикети-

рованию

на |'пнеховом

брикетном прессе.

Брикетьт

диаметром

дли'ной

30-40

мм

лосту'|1али в электр}1ческие су1пильньте

1пка-

фьт,

где их вь1дерх(|4:Б&А14 в течение

трех

час'ов

по,степеннь1м

повь11пением

температурь1

до

2'00''6,

после чего загру)кали

ко,нтейнерьт

и3

нер)кавеющей стали

и п!Ф;к3.||ив2л}|

в [пахтнь1х

печах при 600' € в течение

двух

часов. |!рокаленнь:е брикеть:

х,ранили в

герметичной

таре.

|1отери на всех

операциях брикети'рова|тпя

о\<ис11'

бериллия

составляли

в среднем

2,3о|о, содерх(ание

'примесей

||Фт[/!€

брике-

тирования п,рактически

не изменялось.

|(а>кущаяся

пористость

прокаленньтх брикетов колебалась

пределах

50..-6'0у0'

газо-

проницаемость бьтла

равна '0,046

л|'мшн' а нась|!пной

вес состав-

лял 0,45-0;5

е|см3.

3 лабораторнь1х

исследова'ниях

п'рименяли

!!€1Б1!8хх.71Ф'!'и;9'

тьтй

углерод

марки

<<чистьтй)>,

при

увеличеции

мас1птаба

работь}

бьтл исполь3ован

тех'нический

нетьтреххлористьтй

углерод'

кото_

рьтй

после

фильт,рования

ч'ере3 стеклоткань

по

'содер)канию ми_

неральнь1х

примесей

не

уступал

чистому материалу.

Реактором

слух(ила

,ква,рцевая

труба

диаметром

110'и

длиной

1350

мм, 11а'

садка

и3

кварцевого

боя бьтла

заменена

перфорирован'нь|м

гра-

фито'вьтм

стаканом.

!,лорид

бериллия

конденсиров_1{и

дву]х

никелевь1х

конден{саторах:

первом,

обогреваемом

до

300*3б0"

€,

объемом 7'0 л

(с

п,рикрепленнь1м

нему

приемником

для

хлори'

да),

и втором'

нео6огреваемом'

объемом

43 л. Фпыть1

пока'зали'

ч19 д:!б(3/[иван|4е

брикетов_

из

окиси бериллия

течение

двух

часов

при

тем'пературе

60,0'

гарантирует

вьтсокую

степень

хлорирования.

Асследования

зав1{симости'степени

хлорирования

окиси_бериллия

от температурь|

показали,

что

повь|1пением

темперацрьт

от.500

до

700-

€

'степень хло'рирования

сильно

воз'

растает;

дальней:шее

повь1|пение

температурьт

существенно

}!е

Блияет.'|1ри

температуре

хлори'рования

вь|1пе. 600"с

хлориде

6ериллия'6ьтл

обнару)кен

продукт

неполной терминеокой диссо_

циации

четьтреххлористого

углерода

гексахлор'эта'н

62€16, а

пр1и

темпера!уре

800'

из-за

дальней|шей

дисооциации

гекса-

*,,'р''.,"'^"

образоваЁ;1{0\{

1у1Фй0кулярного

углерода

хлорид бе_

риллия

бьтл

загрязнен

примесью

углероАа|--

Ал!-хлорирования

6ьтла

вь:брана

оптималвная

температура

650-700'

€.

1олуненше

солей 0ля

9лектролцэа

Ёаибольтпая ,полнота хлорирован14я

окис14 6ериллия

и вь|ход

хлорида

в этих

условиях

:||Ф./|}т{3[1{€Б

при скорости

подачи

€€1ц,

!авной

2,4

ке|мшн на

\ м2'сечения

печи.

3ависимость сте-

пени

хл,орирования

окиси

'бериллия

и вь|хода

хло'рида

от

расхо-

да

сс14

показана

в табл. 26.

||ри

расходе

четь1реххлористого

углерода

110-1200/0

от

1{еобходимого

по

расчету-

1,6

ке на

ка

хлорида

(без

учета регенерации

избьттка четь1,реххлористо_

го

уг''1ерода

и образующегося

гексахлорэтана)

получень1

вполне

устьйчйвые

вьтсокие

пока3атели:

вьтход хл9рида бериллия

880/о

и степень

хлорирования

о,киси

бериллия 940/9.

!,лорид

сод_ерх(ал

примеси:

0,о005-0,0060/0

Ре; 0,0002-0,005%

А1;

0,0007-

0до3у0 5!;

0,003-0,030/'

1'{|;

0,0002-0,00070/о

.]!1п;

0,00'03-

0,,0005%

6ш

0,01-0,10/6

не!астворимого

в воде остатка.

та6лтаца

Блияние

расхода

четыреххлористого

углерода

на степе||ь

хлорирова[|ия

окиси

бериллия

выход

хлорида бериллия

(по

укрупненно-лабораторпым

исследованиям)

-(скорость

подачи сс14_

е/мшн)

3ащух<ено

брикетов

и3расходо-

ваво €611

||олувено

хлорида

бериллия

остат0к

от

хлорирова]{ия вес|','%

)'''

выход

*о

оч

:1о

Бф

ФЁ

оФ

?цФ

оч

к-:

Бф

)*,'

|*''

}вь'т

0.13

10.04241 90.8

0,15

10,0$61

вв,5

0,25

10,00001

в5.1

0,20

10,05761

$3,5

0,22

10,07201

8в,2

0,20

10,06471

в2,3

0.42

|0,

уцть| тт,о

0,40

10,14051

84,2

ь.э:|

о'оот

1410,694

9,861

115

10.591

1,197

э,эо|

:,:зо

5.781

0,653

6,811 0,770

7,5в1 0,356

210

|2о

12о

100

Ёо

о}е

х";

ЁФ

юо

8Ё-

п9е

нБ9

о\(о

'о

2,5

4,5

4'о

4,0

2,5

3,0

3,3

о'734

о'784

1,315

,280

,795

1.000

,020

\7,4

\\,2

18,2

16,0

9,5

9,7

88,

94,2

93.3

93,9

95,5

94,5

92,0

85,3

86,

.[{а,борато,рнь|е

исследования.

показали'

что

содер)канйе

при_

месей в хлориде

6ериллпя

зависит

от

материа/|2

(Ф[|Аё,Ё:€атора.

|1оэтому бьтли испьтта,ньт обра3цьт

ни|келя

(Ё1)

и его сплавов с

хромом'

ниобием и

цирконием'

>келезо

(сталь

ма,рки €т.3), нер-

,(авеющая

сталь

(1х1вн9т)

и алюминий

(нистотой

99,990/0).

.[,остатонно

устойнивь1ми

матвр1|алам14

для

и3готовления

а.п'па-

ратурь1'

работающей

атмосфере

хлора' хлорида

6ериллпя

661+

при температуре

не вь11пе

300" с

оказались

никель

и спла-

вы

'на

его основе.

Ёа

коррозию

ки,пящим

ч91ц;!ё[1./1Фристь1м

углеродом

методом

переме)кающегося

кипения

были

испьттаны: х(еле3о

(сталь

мар-

$лорц0ьо

сэ

фторш0ьо

бершллая

1т.!'.3),

нер>кавею]цая

ста.г1ь

(1х1вн9т)'

'никель

(Ё1),

мель

(м1)

и алюминий

(нистотой

99,99%).

Ёаибольш:ей

Ётойкостью

к кор!розии

в течение 48

час.

(цр9ло_,ц>кительность

цикла

нас.)

обладает

шерх(авеющая

сталь

1х18н9т,

[€0(Ф.1!Б(Ф

меньтпе

сто#-

ко'сть

никеля и

меди.

|[ри

комнатной

температуре

винипласт

плексиглас

п,ракт'инески

не

корродируют

при испь|тании

те_

чени€

2'0

суток в

среде четь1реххлористого

углерода.

1(онструкция

пр'омь1шленной

печи

долх<йа

была обеспечи-

вать одно

из

ос'новнь1х

требований,

прелъя,вляемьтх

п,ри

хлори-

ровании

четь1реххлористь|м

-углеродом:

постоянство

темпера,ту-

рь1

во всем объеме

1пихтьт.

€тальной

ко)кух

печи

бьтл

футерован

несколькими

сл'оями

кислот0упорного

термоизоляционного

материала; 1шахта

вь|лох{ена

:пли,фованнь1ми

клиновидньтми

кир-

пичами

и3 плавленого

кварца

на

силикатной

замазке.

!ля

о6о_

грева

центре

установлен

разрезной

графитовый

нагреватель

мощностью

|7 квт

|при

напря)кении

3 6

с'

медньпм

0хла}кдаемь]},1

водой

контактом. 9етьтреххлористьтй

углерод

поступал

через

ротайетр

из бака-мерника

в на,греватель

по

двум

1пщцерам

и в

кольцево'е

пространство

ме)кду

нагревателем

и кладкой

печи

по

четырем

патрубкам.

1(рьттшка

печи.

соеди'нена переходньтми

патрубками

конденсатором

и загру30чнь|м

бункером;

патру-

6ок

бункер

изготовленьт

и3

нер)кавеющей

стали й

футерова-

ньт

графитом.

!,ло,ридьт

бериллия

примееей

улавливались

в трех

верти-

кальнь|х

]конденсаторах.

€оединительнь]е

патрубки

ко'нденса.то_

ров

бь:ли п'риварень|

тангенциально,

что

способствовало

3авих-

рению

парогазовой

сме,си

(особенно

в первом

конде,н,сато'ре)

и,

следо.вательно'

увеличивало

поле3ную

площадь

ко,нденсации.

||атрубки

мох(но

бьтло очищать

помощью

специальнь1х 1птанг.

Ёа

конусной

крь11пке

конденсатора

укреплень1

саль|никах

скребки

механическим

ручнь|м

'прив'одом;

приемники

для

снимаемого

со

стено'к

хлорида

герметично

п'ри}!(ать|

ра3гру-

аочнь1м

люкам конденсаторов. :8

этих п'риемниках

хлорид

берил_

лия

сохранялся

до

3агру3ки

в ва,нну' чтобьт

умень1пить

до

мини-

мума

соприкосновение с

во3дух0м

гигроскопичной

соли.

Ава

никелевь1х конденсатора

были

онабх<ень1

те!плои3олиро_

ваннь1ми

'сталь,нь1ми

рубаш:ками,

кото'рь|х

циркулировал

горя-

ний возАух'

целью

поддерх(ания

тёмпе!?т};!ь1

парогазовой

смеси

в первом конденсаторе

в пределах

3ф-320' € и

во

вто-

ром

2,Ф-250"

с.

|1ройдя эти

конденсаторь1

га3ь1

поступали в

третий

(необогреваемьтй)

конденсатор

из нер>кавеющей

стали

1х18н9т,

снабх<е'нньтй

внутрен,ней

перегородкой.

нем

улавли-

вались

гексах''1орэтан

(температура

возгон'ки

18б,6",€),

из,бь:тон-

нь:й

нетьтреххлористь1й

углерол.

хлоридь1

,п,римесей

(Ре613,

А1€13

др.)

и небольшое количе'ство

захваченного

ими

хлорида

бериллия.

|!олцненше

солей

0ля электролшза

Фтделение

хлоридов

6ериллхая и примесей

от гексахлорэтана

и нез.начительного'

количества

четь]реххлористого

углерода

осу-

ществляли

о'бработкой

продукта и3 третьего

конденсато'ра_

че-

ть!реххлори1сть1м

углеродом

на

фарфор'овом

нутч-'фильтре.

Рас-

твор

гексахлорэтана

четь1реххлористом

углероде

во3враща_

л|4

|1а

хл'ор1ирование'

а осадок

хлоридов напра'вляли на

гидроме-

таллургическое

и3влечение бериллля.

Фтходящие

га3ь1

по вини-

пластовому

га3оходу

поступали в скруббер и3 того х(е

материа-

Рис' 1. }ст'ановка

для

хло!рирования

окиси

,бериллия:

пень;

ко}{денса1%'й""'*_

о6огрев

ковденсаторов

ла,

оро1шаемь1й

100/о-нь1м

раство'ром

каустической

содь|;

очищен-

ные

;а3ь1 вь1брась1вали

в атмосферу

нерез трубу

вь1сотой

20 л.

}становка

для

хлорирования

(рис.

бьтла'помещена

специ-

альной

кабине; системь1

притонной

вентиляции

вне

кабинь|

вь1-

тя>кпой

кабине ?[ё;(/!|Ф113./1?1

проникновение

га3ов

цех.

||ечь и конденсаторь1

разогревали

в токе а3ота;

по

дости)ке_

нии

требуемой

температурь|

яачинали

подачу

четьтреххлористо-

го

углерода'

расход

которого.и3мерялся

помощью

ротаметра

Р€-3 и

'состаБлял

около

ке|цас.

!ерез

ках(дь1е

час. в

печь

3агру>кали

порцию

прокален'нь1х

6рикетов. Фсновное

количоство

хлорида 6ериллия

улавл|4вали

первом ко,нденсаторе;

сравни-

тельно

небольтпая

разница

температурь1

нем и печи

хлориро-

ва'ния с|1осо'бствовала

росту

кристаллов хлорида.

1(ампания

печи'

определяемая

срокопл

слу>кбьт

графитового

нагревателя,

колебалаёь

в преАелах

25-30 суток.

€мена

нагре-

приблизитель'но

месяцев

непрерь1вной

работьт.

Ёепрореагировавш:ий

остаток

1при

остановке

|печи

вь1гру}кали

нерез ни>кний

фланец.

Фстаток,

содер)кащий

некоторое

количе'

стЁо

хлорида

'6ериллия,

вь1щелачивали

холодной

водой

при

т:

>к

1 :

:0,

сутпйли

и под1шихтовь1вали

к окиси

6ериллия

в ко-

личестве

до'50'7'

по весу.

1ехнологические

по'казатели

работьт

полу,промь1]1],:_|'0ннФй

установки'по

семи

кампаниям

печи

п'риведе-

ньт

табл.

27,

состав

полученного

хлорида

6ериллия

приведен

та6л.28.

Ра;ботьт

по

хлорир'ованию

6ерилла,

по опуб'ликова'ннь1м

дан-

нь1м'

пока

еще не

вь111]ли

||з

.стад|1и

ла,бораторнь1х

опь|тов.

Фирсанова

Беляев

[30]

хлорировали

концен'трат,

содерх(а-

щий

,5о|о

'окутс|7

6ериллия

и предварительно

измельчен'ньтй

до

й;у;

-о,о'7ц

''.

Б тпихту

вводили

углеродисть|е

вещоств9_

(др"-

Ё.Ё,!'*

у.'ль),

оптимальное

содерх{ание

их составляло

12'0'0/о

от

".'Б.'".!..ки'необходимого

количества

или

0,5

вес.

ч. на 1

вес.

ч.

берилла,

качестве

свя3уютцего

исполь3овали'камонноугольну1о

-*"у'

брике.ь'

кокЁ6вали.

0,||1]4й2"4Б1!ая

темп'ература

реакции

хлорирования

составила

1300Р,€.

Реакция

хлорирования'

проте-

ка}ощая

при

9Ф'€

вьттле,

вь]ра}кается

уравнением

3БеФ

.А12о3

'6$!о2

18с

{

18€1'_>

3Бе612

2А1с13

65!с14

1всо'

[|римось

х(елеза

до

в,берилле

(за

снет

и|стирания

сталь-

нь1х

1паров

мельнит{)

легко

мо}кно

отделить

хлорированием

по-

ро1пка

концентрата'перед

добавлением

угля

течение

часа

|':ри

700-800е

€'

|1осле

отделения

х(еле3а

хлориро'вание

1пихтьт

продол)кали

три

часа;

конденсатопр

и1т:1€/1

тем-пер-ату-ру^1009

с'

ст9п911

хлори-

рБ"."'"

берилла

составляла

7'5-760|о'

€месь

хлоридов

содер-

;;;;';а'|;ф;_Ё?,ё:';

зв'[с;[

Б:с1з;

о,оу.

гес:,

36,4о|6

$1'€1+'

Бсли

остаточное

давление

составляет

мм

рт'

-с1']о

хлорид

бериллия

3аметно

во3гоняется

т0лько

при

32:0-3!0]-с

(в

зави_

симости

*ру,''й;6;;;^;;'-{1,

*''р,'.

)келезо

при

120"

6 и_

хлористьтй

а}юминий

!три 90"

€' ||ри

200'с

полностью

возго_

;;;;;

лЁй.

€месь

хлориАов

указант1ого

вьт1пе

.о.тава

подвер_

гали оа3гонке

при

остаточном

давлении

мм

рт'

ст'

нагрева-

;;##;ъъ:;

а60ъ

€.

.[1уншие

результатьт

,'лу''ень'

прд'9'.

вэтихусловиях,потерявесасмесихло0идовсоставляла,о/-/0-/0'

оставтшийся хлорид

бериллия

"'дф*',

0'0в-_0'09%

А1с!3'

0'04-

бр/,._Ё;ст/

о,оо-:,т9'

з;с:*.

||овьттшен,ное

содер)кание

крем_

ния

объясняется

частичнь1м

гидролизом

5!'61д

-о^бразо'ванием

;;;';;;;й','.'п.р.''нка

вакууме

при

400-4209

6 и конден-