Каплан Г.Е., Силина Г.Ф., Остроушко Ю.И. Электролиз в металлургии редких металлов

Подождите немного. Документ загружается.

26.

А. с.

Бе1ренгард,

м. 1._^|^'у^'!,0(ова'

6Фрпник

н'аучнь|х

трудов

|'щред'мета,

н. 1, йетапщргиадат,

1959'

-ф.

-""

27. А''й. А',ватшенйе'в. Аоклацьт

!|'| наупной

конферет:шии'

лосв'ящен_

ной

Ф_леттттю Фктяорьйо}:*

ьъййц*:

и;';;"

{|ом,ского_

универсптета,

в'

\%7,

157.

.--.:в.-д.:8.Ёо:восел,ова,й(.€е1ме1н.енко.)(Ё{,.,3,9,.19582213.

ж.и. Ё'

Бильком.ирский,

Ф.;€ллиц_а,

А'

с'

ьеренгард'

в. н.

се,м1к",".

Атомнаг

9нерпия'

11, 3'

'1961'

933'

_зо.

л.

д.

оирсано]в

а,

А.

А'

Б-ел_яев. йеталлургия

цветнь1х

м'етал-

лов.

€б.

мицми3,

йеталлургиздат,

\9б7.

"-*31."ш.

-ББйЁ..

А*ери]<?нский

:патент а78ов80,

щ цу'1958'

5:. с. с

! е а у

г.

ЁпЁ.

.]!1|п.

.}.

155,

7' 19и' 98.

Б.

!еп!шга'

Апп'

1п1пе5'

143,9, 1942:'22.

-'3з.

Ё"с|иць1

на.

]-1ветные

]п'етал'1ь|'

19щ 56'_

й.

л.

ъ. 3вере;в

др.

}1итш9ральное

(-црче..:-?'

19ф'

{193'

5ь.

с.

а г !

9'п

а [ь Апп.

€}:1гп.

-Р1пуз.'_40'

1873'

б6:

Ё: тъ1

1ь; й_ 5ъ

}: г о

е 6

'е

г.

Р}:й.

€1пегп.,

197,

|_2'

1951' 39'

37.

я.

яремба[ц.

жФх,

26, |9Ф',

|244.

5в.

в.

н',"осе,Б"а,']у1.'.г!евина,

1Ф.

(имоно'в'

А'

жасмин'

жох'

14' 194'6' 305.

'_'_

,о.

Р.

1-еБеаш.

Апп.

€}л1тп.

Р}:уз.,

7, 16'

1899'

487'

'б.

ь: ь. ёереоЁ,_й;йь;.'хймйя редко3емельнь1х

элементов,

т.

|4зд.

1омслого

универ'оитета,

195}

'--^'41-.а;.

ьа;ыъ1.

&аг!:

йе1а1э Ёап6Боо&,

{}'{е:у

}от},

1954'

4о,.

н. 3елйк'м

н.

}1етал,тщрппя

редко3емельнь1х

металло|в''т1о{рия'

ура:на,

&1еталлур'гиздат,

1960.

43.

г. в.'|(аплан-

йеталлурлия

металл'оведение

ч'исть|х

металлов'

в.

2, .:!!!еталлургиздат,

м.,

1960'

280.

-'й:т'(;;

г;;ьъ;'9

ет.'7.

апог9.

шп(

а1|детп.

€[гегп.

238,

1938''273-76'

.а6.

ё. ];;['!ь,

ш.-э1<а1[а,

Ё-. 6гц!йэе\т'

7. апот9'

шп0

а119егп'

(|тегл.

2|2,

1933'

65-83.

-"_а]ь.-'.'н.

к'1*;'ьЁиие1.

н'

с.

1(геппегэ..|.

Агпег.

€Б'егп'

5ос',50'

1928,

959-67.

47,Р,н.5ре601п9,А.Ё.!аатпе..}.Агпет.€}пегп.5ос..74,1962,2733

.!в.

Ё. й. с'.,у.

1гйз.']пз1п.

.]!11п.

ап0

]у1е1.,6!,

1951-5-21

1.4^1'-

{э..т.

Ё.-п1'ф

в. 5.

н'р[!пз.

.}.

Атпег.

€}пегп'-5ос',

57,

19ш' 1159'

й:

н.ъ.

й'рй:пэ,

[1.

г. дп0г1е1!..

1гапз.

Р1ес1гос[:егп'

5ос'

66'

1934._---51.

Р. р|6!,ег.

сопр1.

пеп0. Аса6.

5с1.

100, 1885'

1461'.

52.

о.

"'.

Р1

еуег.

Бег. 681,

1887.

ь5.

{у.

мп1Ёгпап,

$1у\т.е1.

Бег!с!т1е 32'

1905'

3413'

й.

н.

! э

' '

п.

'€огпрЁ.

геп6.

Аса6.

$с1.

'123,

1896'

148'

55.

сб'р'"к

,"ар""'х

тЁуд9в

,[иредмета,

т. |, }1-еталлурги?'цат,

1959'

ь6'

й. ;: ш':*|"в,

с.'г(.51гпйоп5

е|

а1..].

1пог9.

а.

\шс1еаг

с[:егп',

(3|4),

Аи9шз1,

1960; 208-216.

Б7.'треойан,ия

!пр,омь!!шлен,но0ти

к качеству

минерального

сьтрья,

11,ирко'

ний

гафний, в. 45,'[осгеолтехиздат,

1959.

5в.

г. А.

йеер,с'он,

А.

1н.

3елик!ман.

-}4'еталлургия

1рцдких

метал'

лов,

.&1еталлур,пиздат,

1955.

'59.

с. |__м

! ! 1 е г.

7]г[оп1цгп,

|-оп6оп, 1959.

Ф.

!!1еталлурпи|я

циркония.

изд-во

иностр.

лит_р-ь!

1959,

42--150'

01.

н.

п.'ё}>кин,

в.

д.

|1е'пеляева.

[ру:ьг

[еневской

конфере'нции'

1955 г..

т.

.]!1еталлургиздат'

1958'

647.

62.'

й.

лайнер,

м.

А.

коленкова.

изв.

вузов,

1!'ветная

метал'

лургия, 1, 1961'

96.

63.'г.

Б. 1(а,план,

1. А.

}с'пе]}{ская

др.

1орий'

его

сырьевь|е

ре_

сурсы'

химия

и технология,

Атосм,излат,

1960.

€ола тантала

ш нцо6шя

64. Р.

1-'.

€ ц 11:

б е г_'1.

1[:ог!цгп

Рго6цс1|оп

1]ес!:по|о9у,

1-]5А,

,19ш.

я +. 9

а 1 п

е.г. {_}гап|цгп

ап6

1!ог!шй,

гйао|,

[6Ёв

бб.

А.

сасс!аг|

е1

а1. Ёпег9.

пшс1.,

з,6,

1956,

цву: ц'

1957.5о.

67.

в.

с. Р;м

ел

н.о_Р,

А.

й.

в.

"''о1

"'й.-'д1йй"'"_!''!Ёр1й,_4,

1956'

!07,

Ато'мная

энергия

|956,

ш.

99.!.Р.Р!э!ег,

1-.

[у-з!1.

1г_апз.

Б|ес1гос!егп.5ос.,

104,

1.1, 1957.

99.Р.9.8^.у,ез

е1

а[.

"!.'1у!е1а1э,

э,

:о, :эьт,

1э'':'---'_-_''

70.

А.

п.

6 ! б

э о п

е1

а|.

.(,ополад

1+ов

(Англия1

]йа-,Бторой

,.:\,1е;х<дународ-

ной

кон'-ференции

'по

мирн0му

!и'ополь3о!ван,ий

ато,м,:{ой-з*рй;;

)кЁнБа,

:уьв

7\. ч.

4з^рринг'1-|о!н

й д.

рю,]..

1ехнология

прои3водства

ура!на'

Ато'миздат,

1961.

72, в.

Б.

11[,евче,нко'

Б. п.

сударико|в.

'1ехнология

ура:ва,

Атом-

издат,

,1961.

]9. 4.5'д'Б.

Рабино|вич.

{имия

урана,

Р1вл-во

иностр.,ш:т-ры,

1954,

71'].

т' €и'бо'р

г,

А.

А. кац.

хим'й;

актиниднь1х

эломен'[юв'

Атом'из_

дат'

19ф.

75.

н.

п.

[алки,н,

А.

й_ай'оров,

у.д.

верятин.

}ехнология

пе.

рерФчи

контгн'тра'тов

ура,на,

Атоми!д..'

:фо.

/б.

к.

с.

(_]

п п !

Ашз1га!.

А1огп[с

Бпег9у

5угпроз.

йе1!оцгпе,

|-]п1у.

ргевз.'

1958,

\\5-*|22.

!7.9.|.!!1

!11ег.

11ап1.а|шгп

ап0

,}:[|об|цгп,

!оп0оп,

1959.

78.

г.

в.

('мс'онов,,Б.

т|4.

(о,нстайт1и1нов.

1антй-и

н,ио,бий,

!!1е_

таллургиадат'

1959.

-79.

Б.

н.

ласкорй:|{,

Б.

1(атплан

1и

'др.

Разделение

бдиз:сих

по

овоиотвам

ред,ких

1мета"'ио1в'

.&1еталлургиздат,

962,

71.

элвктРоли3

получвнивм

мвтАллов

РАсплАвлвнном

состоян|114

/|итий,

рубидий

цезий

[1-3!

1|{елочньте

эле}1енть1

литий,

ру6халий

цезий

принадле>кат

к'перйой

,ол.ру,п"

й.рвой

группы

периолинеской

;системы.{1-3]

Фни'

отл:ичаются

одним

валентчь1м

электроном

:ёвё!)(

устойнивоЁ:

электронной'груп:пировки

пред]шествующего

инертно1го

га3а'

3аметная

тенденция

присоединен|1ю

электро'н'ов

этих

элеме!|'

тов

в них

отсутствует,

п0этому

0}!]4

п!Фявляют

только

поло}ки_

тельную

валентность.'

3,се,они

отличаются

вьт,сокой

реакционной

сп,особ,ностью,

реагируя

ух(е

|пр'и

ком'натной

температуре

'с

водой,

(и|€'т1@:!Ф'|1'Ф'м

'.'{6*.

некоторьте

их

физинеские

хи,мические

свой,ства

при'

веденьт

в табл.

36.

.[!штшй

[|итпй

обьтчн,о

получают

в пр0мь11шленном

маеш:табе

электро_

ли:}о,м.

,Ёесмотря

,на

значительнь1е дости}кения

в обла'сти

вакуум'

ной

металл}Ртгии

в последние

годь1'

металлотермические

спосо'бь;

получениял'ит]|4явследетвиецелогоРядз.3.атруднений]покане

получили

промь1|пле}1но,по

а3'вития,[1,

4, 5]. !!1ировое

про1и3водет-

;;';";;;'

о!,.

ёбср,

досЁигае'

нескольких

|оот

тонн в

год

[6]'

Аз

воднь1х

ра,створов

литий

'мох(ет

бь:ть

получен

т'олько

электрФпи3ом

епо

солей

на'ртутн0м

катоде

виде

амальгамь1'

содер}кащей до

0,060/о

л|4т|4я

[7].

Фтгонкой

ртути

в вакууме

и3

амальгамь{'мо)к{}1о

вь1делить

довольно

чисть]и

!металл.

[б]'

|1рактияеокое

3,начен'ие

для

г1о,лучения

л14т14я

имеет

ли1шь

электроли3

расг1лавленнь1х

солей.

[:1;}4€ЁЁФ

таким

путе,щ

де_ви

Б :в:8

г.

в,,ер""'е

вь1делил

л'итпй

в,свободном

состоян'ии

(!|ФЁ)'

!1о в,следствие

3}{ачительнь|х

3атруднений,

во3никающихпри

электролизе

это'го,соединения''получен'ие

л||4т14я

электролизо'м

р,сй'''!'"""'а

гидр,о,окиси

оста'влено,.

|1ривеАенньте

та6л.

1аблица

[арактеристика

литйя,

рубилия

це3ия

свойетва

литий

Ру6идий

."",,

|1орядковый

Атомный

вес

6,939

1,57

0,78

0,534

179

1372

0,81

,51

38,81

0,6

58,0

0,2589

5,37

85,47

2,53

1,49

1,532

39,0

713

0,0802

,657

6,095

0;3

о,о22

90,0

,3769

8,6

4,16

32,905

2,74

,65.

1,903

28,5

690

0,0522

1,393

3,766

0,2

0,015

3,189

5,18

3,58

даннь|е

'пока3ь1вают'

что

наиболее

подходящие

для

электролиз&

свой;отва

,имеют

хло,рид'

бромид

йодпл,

л14ту1я! 3лектролиз

их

о|тличие

от !|Р

возмо>кон

при

сравнительно

низко'й

темпера'

туре

(600-630'с)

при которой

упруг0сть

паров

лития

еще

не_

велика'

1аблица

1емпература

плавлени'

и кипевия

литпя

его

галоидншх

солей

Ёих<е пр'иводятся даннь1е

по

удельной

элоктропроводности

давлению

паров

хлорида

л'|1ту|я.

3ависимость

уделъной

электропр9в0дности

ра,сплавленного

хлорида

лития

|от

температурь1

1емпература,

'с.

620 631

681

7о2 746 762

786 ш!

удельная

электропровод-

ность,

ол-1

сл_1

5,865

5,94

6,14

6,21

6,40

6,44

6,53 6,585

\02

3лектролшз

с пол||ценцем

металлов

расплавленно'м

со'стоянцц

3ави,симость

давлен|ия

паро,в хлорида

л,пт14я

от

температуры:

[емпература,

783 880

932

1045 1\29 1290

1352

давление'

мм

рт.

ст.

1 2

100

4ш

76о

Фднако

,и!с|г[оль'зован;е

чистого

[1€1 в

,качестве

электролита

практичоски

о1ка'3ал,ось

нево3мо,х(ным

и3-3а

вь1сокой

его

лету-

чести

-и--

гигр'оскопичности

распла,ва.

Фбьтчно

и'споль3уют

смесь

[1€1

други_ми

галоиднь|'ми

солями

лу1т'|1я

или

других

ще-

лочнь1х

металлов

[20].

[ля

вь1бора

солевьтх

добавок'Ё

первот}{

щ'ибли>кении

-мо)кно

и,споль3овать

ряд

напрях(ений

(табл.'40).

|!оло>кение

|1€1

ряду

напря>кений

делает

Ёьтбор

доб)вок

не"

му

3атруднительнь1м.

!аблица

д.

с. химических

цепей

при

700' €,

€з*.

&ь+.

8а2*

5г2*

ц*.

3,68

3,62

3,54

3, 53

зэ+

3,12

ээз

2,55

2,67

!|+

(а2*

1.,]а*

!182*

3,41

3, 38

3,35

2,51

2,97

2,б6

оА'

|,62

||римеча.ние'

тФлице

приведе-ныэ.

д.

с. химических

цепей

тптта:

!+4о|йв

){^

){а,

где

х-

€|,

8г, .].

||отеЁциа1

м7|.л

*'?йлБида

принимается

неи3ме|{ным

рав-

ным

при

определенных

температуре

давлен|пи

для

всех солей

данного

галоида.

€тоимость

больтпинст,8?

т€Ф.[ёй,

имеющих

на,г1ря>кение

ра3ло-

х{ения

вь|1ше'

чем

хлори,стого

лит|1я

(хлорида

це3ия'

руб|4дия

стронция)

знанительно

превь11!]ает

с'тоимо'сть

хл'орида

литпя

исполь31ован'ие

их

для

электроли3а

не

и'меет

перспектив ]по

эко-

номи'чес'ким

соо'бра}кен'иям.

21спользование

)ке

качостве'компо-

}{ента

электролита

кс1,

н-апря)кение

ра3ло)кения

которо|го

прак-

тически

одинако|во

с [1с1,

очевидн,о'

долх(но

привести

3агря3нению

[!|ттия

калием.

.[|ля

полуненпя

][,14тия,

не с'одерх(ащего

других

щелоч'нь|х

ме_

талло'в'

во'3м0х(но

исполь3о,вание

смесей

галоиднь|х

оолей л14т|1я.

|1ровеАешные

Ботваром

{22]

и'сследова,ния

,плав'кости

систем'

со_

стоящих

|и3

галоидньтх

со|./|ей лития:

1-1с1-

!|г,

[1г

[|Бг,

|-1с1

--1-{Бг,'показал,и'

что

си,стеме

[!с1-!|Р

имеются

эвтек-

тики:-одна

с 1.8%-

Ф...)

[!Р, плавящаяся

при

485"с

другая

11%

(вес.)

!1,Р;

,пла,вящаяся

при

456"

с.

Аля

сйстемь:

|-!с1-

[!Бг

характерна

неограниче-нц1я

раство^рич0чч

мин!1'

]\,!умом температурьт]тлавлени}

при

520" с

(рис'

9, 10'

11)'

8 литерафрс]

_[23]

описано

получение

ли1ия

и3

расплава

[|с1

!!Ёг,

йаименее

удачно'го

,с

практической

точки 3рения,

так'как

вследств|ие

мень1пего

напря)кения

разло}кения

пр'и

эл0к_

троли3е

ра|сходуется

!!Бг;цдд@[Ф'€тупная

дорогая

литиева'!

соль.

3то_направле]ние'

как

]следовало

о'}кидать'

не

получило

|!с|

%(0ес]

|-!ёг

Рис. 9.

Аиаграм|ма

состояния

системы

1-!т€|

1-|Бг

Рис. 10.

Аиалрамма

состояния

системь| 11Р

!|Бг

широкого

распространения;

однако

Руфф

йо'гансен

именно

электролизом

ра1сплава'

состоящего

и'3 85-900/о

[|Бг

15-1оу0

!1€1,

в'ванне,

;и3об'ра}кен'ной

на

рпс.

|2,

!получили

ли_

тий,'практически не'содер)кащий

примесей.

ФпБтьт

Руффа и

йоган,сена

6ьтли повтореньт

в 1955

г. |1арис_

са'ки'сом

?реАвеллом

[24],

п0луч:иР1п_11м14

л|1т|4й'

ц^е 1содерх<ашиЁт

калия.

электролизо'м

ра1сплава

37о7'

[!3г п

\3о|9

[!€1

ванне

при 550'€,0к:0,79-0,92

а|ом2 и силе

тока

\2-|4 а.

Аля

ис-

поль3ования

вьтделяющегося

:г1ри

электроли3е

брома предло)кено

катал'и1тическое

превращение его

в нвг

{с'последующим

броми-

рование'м

карб'оната

л'4тутя при 250-590'€

по

реакции

[|1€!з

{

2ЁБг

--,2[|Р.т2*

€Ф,

нр.

3лектролиз

расплавов'

оодерх(ащих

!!€1'-_

!!Р

|-!Бг

!|Р' по-видимому'

никто не

про'водил'

хотя

первый

из

них

п'рактической

точки зрения 3аслух(ивает

внимания. Раз-

]]0х{ению'в

эт0м

,случае

булет п0лвер'гд',ся |-!61.

т'-!;

{,'с

|о4

эл9цтрол1ц

с пол!чен1.!ем

металлов

расплавленном

сос1ояншц

Ё'есм'отря

на

отмеченнь1е

недоетатки'

по 3(@}!Фй],1,т{0€(й}1

соображен'иям'

р-аспространение

получил

предло)кеннь:й [унтшем

еще

в 1393

г.

[25]

электролит'

состоящий

и|

[1с1

(€1.

Ё1

осно.

ве этого

предло)кения

в начале

!,!, в.

в [раце

(Австрия)

Рис.

:1;1.

!,'иаграмма

оостояния

оиотемы

||п

!'с1

Рис. 1Р.

Бавн'а

для

электроли3а

см,еои !|]8г

|]€1:

графитовый

анод;

>ке-тезньтй

катод:

водяная

руба!пка;

металличес1кий

лптпй;, 5

гарнносаж

на

стевках ванны; 6

асбестовая

п9.о6ка

Рис'

13.

.4,иаграмма

плавкости

0ист0мь1

[!€!-(€!

в сшА

,бь:л,о

органи,з1овано

про'изводство

металличеекого

ли_

тия

[26].

€истема

[!с1-

(€1

(рис.

13) бьтла

довольно

подро,бно

изу_

чена

Рича,рдсом и

/!1едлупом

[27],

которые

уетановили,

что

ней

имеется_

эвтектика'

0одерх(ащая

45010

(вес.)

[1€1

плавящаяся

при

3т61о

[24|.

с'с

{'т

(с[

/"1ттол1

!./с|

Фпределение

на'прях(ения

ра3л'о)кения

[!€1

_и_

(€1

при 1€'1!1|!ё:

ратуре

электроли3а^

было

впЁрвьте

проведено

Ёейманом

Рих-

'*рой

[2в].

они

пока3али,

что'ра3ность

'ме}кду

напря'х(ениями

оа3ло>кения

отих

солей

нфначительна.

Результать1

более

по'зд_

""*

"о"ледований

[29_30]

по

напря)кен'ию

ра3ло)кения

хлоридо9

калия |1

л,,$|1я

в эвтектичеокой 'сйеси

привйень1

та6л'

4|.

1аблица

3ависимость

напряженпя

ра3ложения

о1'

температурь!

|1с1

3,893

3,889

3,450

3,210

кс1

3,785

3,777

3,488

3,212

1емпер

атурнь!й

коаффиционт-цля

€ьтс:

,ока6ал'ся

равньтм

ёЁъта|4[

:-_\'43'

|'0-з

в!ера0.

Ё'есмотря

на

то'

что

Ёь:с:

Ё661

п!и

тем!пературе

электролиза

практически

_ра|вны'

при

ра3ло)кени'и

эвтектики

|-1с1-кс]

специальн'о

ско'н'ст1р'уирова'ннои

лаборатор|ной

ванне

(рис.

14)

три

405"ё

п'ок:0,77-|

а|см2

|2-\5

6ыл

получен

литий,

со-

дерх(ащий

всего

1,230/9

кал14я''-

^-'й,'!'[и

Аелимарекий

[31]

и1у1т1ли

нап'ря)кение

разложе'

\1||я

спла'вов

с*.{.Ё'1

ью:'-

(с:

|1с1-

Ба[1э

(та6л.

!!^'+з1.

аййор,,

,р"*'и

вь|воду'^

что

электролиз

необходимо

вести

при

во3м'о}кно

более

низкой{емпературе'

так как

повьт-

шением

температуры

Ёь:с:,

8кс:

6ва[1,

сбли}каются'

что'прив'о-

дит'к

выделению

}{а

катоде

второго

металла'

,[1,ля

электроли3а

на'иболее

йодходят

эвтектические

расплавь|

|-1(|--ц61

и^[1с1

Ба612,'причем

электроли3

расплавов

сиете'

й,'

г;с1-8а€1з

имеет

преимущества-

по

сра'внению

'с электро-

лиз,ом

расплав'ов

,"истемь!

!|с1- кс1'

14ц

как

Ра3ноеть

потен_

циалов

ра3лох{ения

€ь:ш

:а

€в^ш,

((Р!!

550_700"с

'со'етавляет

,р'*"р"'

0,2\_0,27

т,о

время

ка'к

оаз1|ость Аля

Ёь:о и

Ёко

это|м х(е

интервале

тем.ператур

соста'ляет

0,1\-0'\7

в'

Ёедо-

Рис.

ц14. .[|,а,6оратор'ная

ватн-

|н.а

для

9лектроли3а

смеси

|!с1--кс1:

кору|1довый

тигнгь;

1орупдоЁая

диафрагма;

патруфк

и3

отокпа

пир-окс;

!--

втюл

для

аргона;

катод

и3 }(еле3ной

трубки;

@ве}стия

для

выхода

ар-

гона;

гра(ьитовый

авод

корундовой диафрагме

напря'{(ение

разло'(ения'

1,06

3лектролшз с полцценце]* 1у!:€!@./!10€ в

расплавленном

состоянцц

1 а6

апца

}!апряхепие

ра3дожения

расплав0в

системе

ь|с1

кс!

таблица

Ёапряхение

ра3ложепия

расплавов

в системс ||€|

8а6|1

б0%

(мол.)

[|61

(смесь)

б0%

(мол.)

[|с!

(смесь)

'с

450

52Б

650

Ё,в

3,3

3,25

3,2

ос

Б,в

650

;

3,17

2,9

2,7

2,5

статком

,системь|

!!с1

Ба€1: является

б,олее

высокая

темпера.

тура

плавления.

на

о,снове

!приведенньтх

дан]нь1х

,мо|)кн|о сделать

вь|в]од,

что'

х0тя

электройиз0м

,сме1си

!1с1

(€1

невозмо>кно

получить

лит\1й

без примеси

кал|1я'

содер>кание

,его,

',в

металле

при и3вестнь1х

мерах предо'сторо)кно,сти

мо>кет

бь:ть

'сведено

ми1нимуму.

||одробнь:е

исследо,ва1тия'получения

л||т,14я'

электроли3ом

[!с1-

1(€1

провелень| и3гары1п'евь||м

|1летеневь|м

в 1932 г.

[26].

[ля

укрупнен[{ь1х

опьттов'бь1ла

скон;струирована

футерован,ная

талько|м

ва1{на

прям,оугольной

формьт

(170

1ш

|50

мм\,

которая

в|мещала

15 ка солей

рабо'тала

при

силе

тока

80 а'ут |1а-

пря)кении

а.

Ба,нна бьтла

Ра3делена

на

две

равнь|е

части

тальковой

диафрагмой

толщи,ной \5 мм.

Анодом

,слух(ил

гРафи:

т|овь1й стерх{ень

диа|мет|ром

20 мм,

кат1одо,м

х(еле3нь1й

тстеР-

х(ень

диа'метром

20 мм.

3лектроли3

вел;и

при 430-

€, электролит

п0ддерх{ивался

ра0плавленном

состоянии

за счет

д)коулев/

тепла.

Банну

питали хлоридом лит\1,я'

Б тече'ние 60-70

час.

электр'оли13а

1с1остав

электролита

практичееки

не

и3'менялея:

рас;

плав в

'начале

электролиза

содер)кал в,2о|0

ь|,26,80ь

(

и 657о

€1

п,осле

окончания

о'пь|та

-8,470ь

ь|,27,о0|о

к,

64%

61. Бьтход по

току

пр,и

электролизе

до|стигал

60%.

.[|итий вьтнерпывали

)келе3-

нь1ми

ло,х{кам:*1

|сливали

керосин.

|1опьттки

слить

металл

и3

катодн'ого пр,остра|нства

чере3

|патрубок

стенке

ваннь|

не

увен-

чались

успехо'м'

так

как

сливное

отвер,стие

бь:стро

за'бивалось

за|сть1',в1пим,и'солями.

на оон!ове

проделанн611

:ра'бФ,т

[28,

321

,советские

исследова-

тели

еще в 30-х годах

прове'|и

промь11шленнь1е

опь1ты по

полу_

чению

лит1ия электроли3ом.

|1ро,мьттшленная

ванна'

расечитанная

на

'силу

тока

400

а'

йреАставляла собой

прямоугольнь:й

сварной

со,сул

(рис.

15),

изгот]овленнь:й

из

ли1стового

>л(елеза

толщиной

4_5

мм

футе-

450

560

Ф'Ф

3,2

3,1

3,2

3,1

3,0

2,8

!!цтцй,

рцбш0шй

цезшй

рованнь:й

талько'вь1'м

камнем.

9тдельцьте

6ло,ки

были

тщательно

при:ллифо,ваны

друг

АР}г},

чтобы

'по

возмож}{ости

пред0твра_

1'ить

протекание 'ра1оплавленного

электролита

местах

,соедине_

ттия

пфутеровки.

(ак

показа.|1а

практика

работы,

применение

при

футеровке

каких-либо 3ама'3ок

не

достигает цели'

так

как

все

испь1танные

с0рта замазо'к

бьтстро

ра3ъедались

горячим

расплавленнь1м

электрол'итом.

9тобьт

предотвратить

огоран,ие

металлическо'го

л|!тия

ре3ультате

воздействия

вь1деляюще'

гося

'на

ан}оде

хлора' катодное и анодное г1ростран,ства

ваннс|

ра3делили

не

доходящей до дна

пе-

регородкой

\43'талько,вого

кам]ня.

Ёаилунтпее

соот[{о1пение'объем'ов

анодного

катодно,го

отделения

со-

ставило

:2. 1(атод' представляю-

щий

со'бой

>келезньтй

стерх<ень,

бьт.п

укрепл,ен

'сни3у

'проходил

чере3

дно

1катодного'про,странства

ванны.

1(атод был тщательно и3'олиро|ва,н

от

корпуса

ваннь|

,пл.о'тно

{при|гнан

'1(

нему

во избех<а'ние протекания

рас-

плавленного эл,ектролита. Ра:змер

ка'тода

оп'ределял|ся

катодной плот_

ностью

тока

а|см2

ра0чете

1на

ра-

боную поверхность. Анод'

изгото|в-

ле'нньтй из графита

типа

<<Ачесон>>

(низкие

сорта гра,фита

разруш]ают-

ся быстрее)

оп,ускали

электролит

св'ерху пр,и

помощи

п,одъемного

ме-

хани3

ма' по3вол'я1ощвго

передв'и1гать

анод

гори3,о'нтальном

и вертикаль-

ном направлениях.

|{,о

м'ере срайни_

тельно

бьтстрого

ра3рушения

а|н'од заменяли

новь1м.

Бо

'и,збе>кание

местного

перёгрева

и во|зн'икновения

анод[{ого

эффекта

анодная плотность

тока

долх(на

бьтть'значительно

ни'

же

'катодной.

Аля

отв|ода хлора'

вь[делярщегося в

,процеосе

электро'ли3а.

анодного

про1странства ваннь1 ;бьтла

щтр,оена

бортовая

венти-

.г!яция

(в,описьгваемом

электролизере хлор

не

ула,вливали,

бо.

.пее

'крупн0м

мастптабе его мо>кно

улавливать)

Бо время

электроли3а эл0ктрол'ит

поддер)кивал,ся в

расплав-

ле|}{но1м

с|о1стояни]и

за

счет

дх(оулева

тепла'

без

внетш'него обо-

грева.

|!:ри

силе

тока

в 400

о ванна

имела

следующие

внутрен-

ние

ра3мерь|:

длина

650,

тпирина

500, вь|сота

400

мм..

Рабочее

}]апря)кен,ие

на

'ванне

,ооставило

19-20

в.

|{ри

работе

|нееколь-

ких

ванн'их

м0)кно

было

вклк}ч'ить как последовательно' так

параллельно.

107

Рис.

15.

т||о.луцромьттшлон-

1ная

ва'н'на

на

400

о:

графитовый

ано'А' 2

алундовая

перет!ородка;

металллчоский

лптий: 4

электролит;

тальковая

футеровка

ванны;6

)к€.'!ё3-

нь1й

кат0д

108

3лектролшз

полцценце.1| 71еталлов в

росплавленном

состоянша

ванну

3а,гру)кали

,емось'

состоящую !и3

равнь1х

веоовых

93,31ёй

.х,о1ро|шо

просу1шен'нь1х

хло'ри,стого

калия

хло'ристог0

лития.

3лектролит

вначале

оплавляли сбли>кением электродов

до

со,здания

на

нек0торый

момент

вольтовой

дуги.

соль

начинала

плавиться'

и объем

расплавленной

,ооли

увеличивался

по

мере

раздвигания

электродо'в.

1а,ким

о,бра:3ом,

тпоётепенно

а]сп''тавля-

л,и

всю

за,гру)кенную

1ванну

сме|сь

солей.

Ра,сплавлен!{ь!м

элект-

роли'том

ванну

32|{Ф.[!Ё9,:]1! 11а

2/з

объема

(рас'пла,вление

смеси

солей

.ванне

мо)кно прои3водить 'как постояннь1м

1ак

и пере-

меннь1м

током).

|1одводка к

ванне

перемен'н0го тока

дает

не-

[(о,торую мане|в]рен1{,ость

,в

ра,боте;

нап$)имер'

'случае

какого-

а-ти'6о

'перерь1ва

п'одаче

1постоянного

то,ка ван.ну

м,ох(]н(.}

поддер>кивать в

расплавленном

со1стоя'нии

переменньтм

токо}м'

3лектроли3

!проводили

при температуре

о,коло

450'с.

процеосе

электроли3а

ванна

обеднялась хлори'сть1м

литием,

|1ри обеднении |расплава

хлористь1м

литием

повьт!1:ается

'тем'пе-

ратура

ва,ннь|

:и 'ени}кает|ся

вь1ход по

току. |{рактикой

работь:

установлен'о'

что

еодер)кани8 }.11Ф!;]1319го

лития

в ванне

долх(но

достигать

55-57оь.

Аля

сохранения

по'стоян|ного' оостава

ваннь|

пе,риодиче'с!ки'

не

рех(е

одного

ра'3а

в час'

анодное

про]стран,ст-

в,о

до,бавлял'и

хл'ористь:й литий

в количестве' эквивалентно\{

вьтделенному металлу.

€оста'в

ваннь1

контролировали

периоди-

ческим

анализ'ом пробь: электр,олита

на

содер}кан1ие хлористого

лпт'|1я

и хлор'ието|го

|калия.

}}4з'вестно,

что

хлористьлй

лит,ий оледует

добавлять

ван'н\'

по в,озмох(но1сти сухим

дах(е

луч1це

расплавленньпм;

Аобавле_

ние

ва]н'ну

хлори,сто'го

лития'

содер)кащего

влагу'

,отрицатель_

но вл'ияет

на пр,оцесс

электроли3а' сн,и}кая вьтход

по

току-

9пьттьт

подтвердили

да;ннь1е

о вредн1ом

влиянии ,вла,пи:

'п,ри

до-

бавлении

вла>кной

{ооли ванна

с'начала

<<'кипит>>.

катода вь|де-

ляются пу3ырьки

га|,3а, и

этот пер',иод

почти не

происходит

вь|деления

металла. 1.олько'по|сле

окон]чания процесса

<<'кипения>>

начиналось вь1деление

металла.

!,лористь:й ли'тийдобавляли

в ва]нну

хоро1по

пр,осу!]]еннь|1м в

электрическо1м

|су1пильно'м

1пка-

фу

в тенение

не м,енее 24 ча:с.

при температуре

350--400'€.

|1рактика

;||Ф(838/|8,

что такой

п,рием

'обеспечивает

б'ольтпие

удобства

ра'боте

не'вь|зьтвает

3начитель|ного

сних(ения выхо-

да

|по

току

'по

сравнению с

введением

ра|еплавленно'й

соли-

€релний

вь|ход

по т0ку составлял

около

509о.

Ёа

ке металл'ут-

ческого лш|утя

ра|сходо'вало'сь

11,2 ка

водного

хл,ористого

л|\тия-

3лектр'9дц3

вели

'при

катодн'ой

пл,отно:сти

т0ка 4_5 а|

см2,

анод-

ной

'плотно'сти

то,ка

0.8-1,0 а| ом2

и объемной

,пло'тности

тока

0,02-0'03

а|

с'мз. 1,],ногда

вь|ход

1по

то,ку

при электрол,и3е

дости_

гал 7'5о|1

(считая

,на

переплавленнь1й

металл),

улельньтй

расх,од

электр,о|э!|ергии

составлял

75 квт-н| ке.

||осле переплавки

ва3е_

!1штшй,

ру6ш0шй

цезшй

103

линовом

ма'сле

(при

200"с)

металл

содер}кал^99"::

90%

11'

[|,з:]'оъ

(';;2,ьф;-ша

}19

0,04у0

Рё

и_0,30/о

(магниЁт

й'.р"й"йа

ц6д2дали:в

металл

йз

футеровки)'

€одеР]!ание

калия

в л'ити'и 3ависит

от

рех(има

электролиза;

при

обеднении

элек'

трол,ита

хлоридом

л|1т|4я

'б1{,Ф

ре3ко

во3растает'

Бьтход

по

току

за|виеитоттемпературьт,электро,л14за,с.п'овь|.1пениемтемпера.

ту|рьт

электролита

он

уменьтпается.

по--видимому,

вследствие

об_

!23Ф;83Ё1,19

на

катоде

субхлорила

(|!2с1).

'--ЁйББ']..-е

работьт

"бь''о

ус".новлено'

1что

пер,иодинески

(при-

мерно'оди1н

ра3

'в

месяц)

необходимо

сменятъ

электролит'

так

как

ан1н

а'по,степенно'з

а1гр

я3няется

пр

имеся'ми'

например

гр.а;фи'

том

ра31ру!па}ощегося

анода

,и

продуктами

ра3рушения

футе-

ровки.

3лёктролит

полно,стью

вь1черпь1вали

и.} ваннь1

'и тщатель_

но

,очищали

ее.

|[осле

это'го

ванну

наполняли

евех(им

электролитом.

Фтработанньтй

электролит

по!ступал_-на

перера_

богку

целью

во'зврата

е'го

в процесс

электролиза'

!(роме

того'

шелеёообраз,но

е}ке0уто,чно

производить

част'ичную

чистку

ван-

нь1'

вь1'чер]пьтвая

со

дна

ваннь1

дьтртатой

х<елезной

ло>ккоЁ':

накапливаю1циеся

3агря3нения.

Б прот]ессе

работь1

футеровка

ваннь1

постепет!но

разру1па'

,,-,

{'^,"",.м

о,бразо,м'в

1местах

'соединения

блоков.

Бьтстрее

все'

го

разрушала]сь

пе!его:!ФАка'

разделяю1цая

анодное

катодн'ое

,р'[,.,р}й.'"'.

3а

-целостью

пер€городки

необходимо

следить

оёобо^

в,нима,гельно':

если

'в

ней

-'образуются

щели

(,9с6бенно

верхней

ее

на,ст,и)'

металл

и3

катодного

про.странства

попадае1'

к а,н,оду

сгорает.

|!ро,верять

1состояние

футеровки

следует

лориод'чистки

ван1нь1.

|'итий,

получающий'ся

в прог1ессе

электроли3а,'со6ирал'ся

раопла:вленном

виде

на поверхн,ости

электролита

|катодно\{

про,стра'нстве

'ваннь1.

по

1мере

накопления

(2-3

раза

еутки)

€го

вь1черпь1вали

>келезной

ло>ккой-нерпаком.

Ра'нее

м'еталл

вь1'

лив6,лтт

вазел'ино'вое

йасло,

.1то'бь:

предотвратить

3агорание'

после

этого

подвергали

перепла'вке

вазелиново'м

масле

пр'1

,.',.р'"уре

190-200'с.

||р"

этом

расплавленньтй

металл

в|спль1вает

Б2

;!1Ф]в€!)(Ёость

1масла'

3ахваченнь1е

ча'ст|иць1

элек_

тролита

,собирались

на

дне

83т]{ЁБ1.

3атем

проце_сс

съема метал_

.',

б"'ли

введень|

некоторь|е

упр'ощения.

Аитпй

вьтчерпь1вали

.х<елезной

лох<-цой-нерпаком

с отверстиями

для

'стока

захвать1'

ваем,о'го

электро,лита

вь|ливали

прямо

в чугуннь1е

и3ло}кницьт;

при 9т0м

металл

не 3агорался.

|1ри

из'вестном

'навьтке

мох{но

отливать

достат'очно

чи'сть1е

чу1пки

металла'

'почти

не

захвать1-

вая9лектр.олита,поэто|муо'сновнуюмассуметалла'не"п.ереплав.

лял|1'

9уйки металла

вручную

о,ч'ищал'и

от

|вклю|чений

электро'

лита; на

переплавку

1пел

ли1пь

3агря3ненньтй

:металл

'и

ра3лич-

"ь'е,о,ста'.ки

(сплески'

мелкие кусочки

др.)

йзвостна

так)ке

ван'на

фйрмьт

.[1ецсса,

ФРг

[2]'

Банпа

(рис'

16)

вы]полнена

и3 огнеуп0рного

кирпи|ча

футерова|на

и3-

!'утри

;|1./|1{?3]й|1

из

материала,

сто,й,кого

против

действия

й'",''"_

ленного

электролита

(тальк

или

алунд).

в с[уйа!й].,Б},.'"'-

|114я

талька

плить1

пр'итерть1

одна

т|

другой, Ёсе

".й'о"*..',

3ама3ань1

цементом,

приготовленным

из

тальковой

"у*/1

р'."_

воримопо

калиевого

'стекла.

1(рытпка

имеет

отвёрстия

дл:*

за,грузки

солей,

вь1черпывания

ме|алла

удаления

хлора.

(ато-

А9,м;слу;1",т

верти!кальный

стальн,ой,стер>кень,

профшенньтй

футер

Рис'

16'

Бан'на

флрмы

'('егусса:

"ру'*й'--|#*}

]{"&!'-Ёл"

"1:н]

*}3&1}"

*Ё

рагма;7_корпусванны

через

дно

ваннь!,

над

которь1м

подве1пе}{

специальньтй

,приемник

:^99!*.

цилиндра

купойообрй;й

верхом;

под

ним

оо,би-

ра1отся

частиць1

мет6л,ла,

всплывающие

и3

раоплава.

|{риемник

окрух(ен

диаф0агмой

из

тонкой

>келезной

сетки

лй!'.'р'

300

мм'

Анод'Ба",олох<.ен

в-о-круг

катода

состоит

и3

тре.\

гра-

фитовьтх

плит

?150х

600

х_]о']/йу"1'"

,р".оеди}|ения

к |1]инам

постоя,ннопо

тока

аноднь1е

плить1

на"и"че"ьг

;;

;;;;;

Ёра9ито_

вьтх

стерх<ней.

Расплавленнь:йлитий

вь:нерпьтвают

14з

ваннь|

ситчатьтми

ло')кками

чере3

отверстие

в'стальной

плите'

,к

,которой

подве1пе}!

приемник.

.[[,ля

питания

ванны

исполь3уют

хлордд

лит?!я'

содер>кащий

94-9ву0

[1с1,

2,5-1,9?'

(с|;т'ъъи',Ё;;о;

э;'.йй?Ё*^

,'-

вала

4-5

ке

металла'

!к0тором

!по,сле

'||@!€11./|?Б(|1

содерх(ал1о'сь

970|о

л|1тия'

(о'сновньте примеси

натрий п калий).

Бьтход'по

току

пр,и

электроли3е

до|стигал

830/6,

}Аельный расход

электроэнер_

г14и-,|44

кет-ч|ке.

[ля.

полунен|тя

л||ту1я с

успехом

исполь3уют

'ван'ну

[2],

изо'

бра>кенную

,на'рис.

17 и

'прелставляющую

,ооб'ой

одну

я'тейщ

магни,ев'ой

ваннь|.

!(атодное

анодн'ое

пространства

разделень!

глухой

перегородкой,

погру>кенной

расплав

|1а

3-5

см.

,!д6.

;17.

;Банна

;на 8ф

о:

тальковая

футеровка;'2

ко)кух

ванны;

>кидкий

литий;

крь1ц]ка

катодпого

простран'

ст|а; б

ста|льные

катоды;

графит0вь!й

анод;

о(вФчстне,

,#"

-'+1}""1ж

''*}}%}

#"""

аноднои

центре

ан,одной

ячейки

располо'х(е.на

графитовая

анодная

пла_

ст'ина,

в катоднь|х

ячеййах

два

)келе3нь1х

|кат1ода

обще!?

площадью

400

ом2.

Банна

рассчитана

на

|еилу

тока

750--300

с.

что

|со,отв'етствует

катодной

'плотности

тока 2

а|с'м2.

(атодное

анодное

'пр'о'странства

ваннь1

плотно

3акрь1ть1

'крь1]'пками'

!,лор

вьтво'дят

из анодной

ячейки

по'средством

специальног0

'рубо,ро"ода.

!,лорид

лития'

содерх(ащий:

0,1%

\аэФ

(эФ'

ор]

'5о4_1

0,006% Ре2Ф3,

0,01070

5|Фя,

0,010/о

А1:Фз

вводят

анодно,е

про|странство

'ва'н;ны.

3лектролиз

веду]. лри

420-450"

с.

Бьтход

по току

п!и эо'1ект!'олизе достигает

930/о,

и3влечение

ме_

талла

960/9.

7итий

ообирается

като'днь1х

ячейках

,на

поверх_

но,сти

электролита'

его периодически

и3влекают

оттуда

ситчатым,и

ло,}ккам'и

ра3ливают

чугуннь|'е и3лох(ниць1'

'ема'

заннь1е

па,рафином.

|1олунелньтй

нерновой

металл'содер}кит:

0,3}6

\а, 0,1у;

к'

0,010/0

с1, 0,0010/о

Ре.

\12

лект

ро

лцз с по лц

цен11ем л!ета',ло в'

расплав

ленном

состоян!]ш

3,лектрол||43113$

ванна 3авода

минн,еапол'иое, сшА

[2]

представляет

'со'бой

коробку

и3 котельн'о,го

х(еле3а'

установлен-

ную на

фунАаменте

из огнеупор,ного

кирпича. €

внетпней сторо-

ньт кор,обка

та'кх(е'облох<ена

6|,Ё€}п:Ф!ным

кирпичом'

изнутр!|

футерована

гра,фитовьтми

блоками

на

углеродистом

цементе.

Б ванну

погру}кень1

четь|ре гра;фитовьтх

анода

диаметром

204 и

длиной

\830

мм ка>кдьтй и

,стальнь|е

катодь1.

Банна

ра,ботает

п'ри

силе тока

3600 с

напря)кении

6-6,'6

в;

для

питания

исполь-

3уют

хлор'ид,

содер>кащий:

0'5$ \а€1

кс1,

0,15у0 6а€1:,

0,01% Ба€1э, 0,010/0 5Фц,

влага

10/9. |латий

вь|деляется в

]виде

мелких каг|ель'

в'спль1вающих на

1п]о]верхн!о!сть

эл'ектролита.

Рстественная

циркуляция

,направляет

ка!пельки

металла в пе-

реднюю

ча]сть ва,ннь1'

'где

они сливаю!ся..Расплавленньтй

'металл

п0!;и'6,!119ё8(и

вьтчерпь1вают и3

ва'ннь1

епециальнь1м

черпако'м'

ко,торь]й по3в'оляет отде.пить

его от

электр,олита. €утонная про-

и3водительно,сть

равна'

ке

металла.

Бысо'кое

кач,еств,о хлори-

да

,и

гра1фитовая

футеровка

ваннь1 'п'о3воляют получить

очень

чистьтй

литий,

загря'зненньтй

'практически

только

1натриепп'

(0,6%

\а,0,010/о

к,0,02%

[а,0,0010/о

Ре,0,060/о

[.{2).

3ьтход

по

току

при

олектролизе

достигает

9096,

извлечение-950/о.

7звестн,о,

что

,старейтпим

'прои3'в,одителем ли'т||1я

€11]А

является

фирма

<<![ейвуА>

(Ёью-[х<ерси).

1(онструкция и|споль-

зуемь1х ею

ванн

не опубли'кована. 14зв'естньте по

про,спектам

ф,ир.

мь1 оено'внь1е пара1\,1етрь| электроли3а'

качество сь1рья

1г{олучае-

!16[Ф

}!013;.т]ла при'веде,нь1 ни)ке:

850-900

8-9

}'дельный

расход

эдектРоэнерг111\

квп!

(оэффициент

использования \1(!'

1ипичнь:й

со,став хл'орида

л74т'14я' и,спо,ль3уемо'го

для

.питания

ваннь1:

€остав

!|с1

Ё'Ф

5о?_

(а€12

8а€12

Ре'@3

(€1

\а€

(оличество,

98,9 0'6 0,01 0' 1

0,01

0,003

0,4

[.{елонность

,по

|1э€'Ф3 составила 0,06.

Фирма про|и|3водит

металл

двух

,сортов'

отличающихся

глав-

нь|м обра3ом содер)канием

натрия

(та'6л.44).

Анализируя

практи'ку

современного'прои3в'одства' мох(н,о за-

метить'

что.

для

'футеровки

электроли3]нь|х

ванн

использую1

тальк'

алунд

и графит.

3ти

материаль!

не

равноценнь|

по

стой'

кости

п|ротив

действия'ра'оплавленного

электролита.

}1еталл,

полунен,ньтй в

футерованной

тальком ванне' содер)кит значи_

-ч/ке

1,5

39-40

}|цтцй,

рубш0шй

цезшй

113

а6

лица 44

6одерх<ание

примесей

лптпп,

%о

*"1*1..1**

'7|

0,02

тельнь|е

количества ма,гн'ия

и кремния; при получении

л|1т|\я

ванне

с алундовой

футеровкой

металл

|мох(ет

бьтть

загряз'нен

алю,минием

(до

0'12%). 9истота

л|!т;ия, полученного

в ванне

гра,фитовой

футеровкой'

зависит только

о|

|каче'ства

исполь.

зуемь1х

для

электролиза

солей' следовательно,

гра'фит являетс;]

луч1пим

материалом

для

футеровки

э,||ектролизнь1х ванн' ||ри

получении

лит14я особой чистоть!

электрол,и3

сле-

дует

1вести

в металлической

ванне с

водоохла}{даемь1ми

стен1ками''

со3да_

вая

футеро|вку

ваннь!

за

сч,ет гар,нисса-

)ка и3

засть1вших солей.

(атодное

и анодное

г{ространства ,9

э.цектроли,3нь]х

ваннах

обьтчно

разде_

ляют

по,средством

диафрагмь1,

изго_

товленной

и3

таль|ка' алунда

или )ке_

лезной

сетки; никаких

специаль'нь1х

устройств

для

3ащить1

расплавлен}{ого

лития

от в3аимодействия

с во3духом'

как

п,равил,о' не

употр'ебляется.

Бопльт_

вающий

на по!ве,рхность

электрол1-1та

металл

пок'рь]т

тонкой

пл,енкой солей,

защищающих

его оц взаимодействия

атмосферой.

14сключение

соста,вляет

ванна'

где литий

собирается

слое

специального

нефтяного

масла

вь1-

сокой

точкой кипения.

!,ля

катодов о,бь1чно

].1€т|1Ф,т1Б3}}Ф'т€.я

стер)к,ни

илу1 пластинь| и3

мал'оуглеродистой

стали' так как

рас-

творимость

х{'еле3а

металлическом

л'1ти14

при темп'ературе

э.цектроли3а

составляет

менее 0,01%

(рис.

16).

Бще [0,9Бтп'€й

растворимостью

литиу| обладают молибден,

тантал

и'нпо6ий'.

эднако

исполь3ование их

в качестве материала катодов

вряд ли

оправдано

с точки

зрения

экономики.

||4'спользуемьтй

для

элек'грол'и3а

хло'рид

л|1тия

дол'(ен

содер-

}кать

минимальн,ое

количество

}х{а€1,

&19€12, €а612,

Ро?_'

5о;-

3аказ

1677

Рис.

18. 3ависимость

растворимости

Ре

от т'емпе,ратурь1:

раств0римость

железа

в чистом лпт|1111 2

рас_

творимость

'келеза

в тех.

яическом лштии

и ЁэФ,

так

как напрях('ен'ие

'ра3ло)кения

хлоридов

натрия,

каль_

ция.

магний

,меньтше

на|прях(ения

ра3л1о}кения

[.1€1

и эти

мета,/1_

ль1 при

эле'ктроли]зе

булут

вьщеляться

'на

кат'оде

совместно с

литием. !то касается

РФ!_,

5о?: Ё2Ф, то,

п0с,кольку

на графи-

товом ан.оде и3

расплавленнь|х

оолей

анионь1

,ра3ря}каются в по_

сл,едовательности:

Ф1-1_+

РФ!-+ 52--+ 5Ф!_+

с1_

г-'

дах{3

очень

мал1ое

содер>кание

их в

распла'ве

нару1шает

процесс элек_

тро,лиза

прив'одит к больтпому

расходу

анодов

[21].

(4к

у>ке

отмечал,ось

ранее'

хлорид

лития всегда

'содер}кит

некоторое

ко'

личеств,о

11он и

Ё2Ф, эти п,римеси

отрицательно

ока3ь1ваются

на пока3ателях

электролиза.

Аля

удаления

ион0в'

ФЁ-

из

электролита

рекомендуют

пр0пускать

через

расплав

хлор. }ста_

новлено'' чт:о если барботировать

хлор

чере3

раеплав

в течениэ

мин.

(при

450" €),

то мо>кно

,получить

электр0лит'

практи_

чески

.не

'содер}кащий

указаннь!х

пр,и|месей.

1(роме отмеченнь|х

при,чин'

на пока3атели

электр'оли3а

,отрицательно

влияет

раство"

рение

ли1ия в

олектролите.

Ёа

растворение

лития

распла'

ве [|€1

,с

'обра3ован'ит€ц

3у$;д'орида

ука3ь]'вал

еще

|унтц

[25],

ло

даннь!'м

ко'торого

раств'ори,мость

лития в !|€1

при 500-700"

[

со'ставляет 16,5у0

(вес.).

3начитель,но

поздттее

1(а,рпатев

Аор'

лан

{35]

нашли, что

растворимость

лит11я

в [.]€1

при

650'с

со,ставляет

1,2%

(ат.).

},отя л'итий

имеет ]{аи|мень1пую

ра|створи-

мость в

своем

хлориде

по сравнению

другими

шелочнь1ми

металлами

(табл.

45),

растворение

ег0

элекщолите,

по_види'

мому,

явля'ется

,одной

из главньтх

пр,1{чин, 'сни)кающих

выхоц

по'току и

при'водящих к

загря3нени}о

ап0ктролита.

114

3лектролс;з

с полцценцем

1|еталлов

расплавленном

с0стоянц!|

Растюри

||ри

взаимодей,ст,вии

лития

гра,фитовьтп{и

а:}$ода;ми обра-

зуется

\|э(э,

ко,торьтй в

расплавленном

электролите

ра3лагаетс6

[т2(2->2ь|

2 €2,

пто приводит

загря31гению

|рас'т]лава

угле-

род0м.

Рееенерацшя

отра6отонноео электролштс

[33].

прошес'се

электроли3а

продукть1

разру1шения

анод0в

футеровки

обра_

3уют

1пла'м

на

дне

ваннь|. 1(роме

того, при

длительн'0м

электро-

о'11'138 8

электролите

накапливаются нерастворшмь1е

примеси'

пре_

пятствующие нормальному

течению

процесса..

[11лам' и

отрабо-

!7цтцй,

рубш0шй

цезшй

115

таннь:й

электролит периодически вь!черпь|вают и3

ванн

на'-

правляют'на

регенерацию.

||ри

репенерации

застьтБгшйй электролит

АРобят

на куск]|

вь]щелачивают горя,ней водой. }1ера,створимь:й

остаток

от-

фильтровьтвают

на'правляют

от'вал.

Фильтрат

имеет

силь}!о

щелочную

'реакцию

за

,счет

взаимодействия

включений метал_

лического

лу1т-14я

|с

в,одой;

е'го

]нейтрализуют

,соляной

ки,слотой

упа|р'ивают

досуха.

|!осле

со'ответствующего

корректирования

соотно1|]ения

!1€1 : 1(€1

;полученную

с1месь

'сухих солей направ-

ля1от

на электроли3.

Рафшншрованше черновоео

лштшя.

|1олуненнь:й

электролизом

€1

?;.'|.||.|4'9€€кий литлй

содер

)кит

м ех а,н'ич еские

включен

у1я

ц лр14-

меси

(}.,1а,

}19, €а,

51,

Ре

др.)',кр,0ме

того'

по,верхно'сть

его

покрь1та продуктами

корро3ии. ||оэтому нернов,ой

металл ну}к-

дается

,в ,рафинировании'

ко'торое в

3ависимоети от

предъявляе.

мь1х

металлу

тре,бо,ваний

мо)кно прои3в'одить

ра3личнь1ми

путями.

}}4звестно

нес'колько

спо'собов

рафиниров

а\1пя

литпя:

пере_

плавка'

фильтро,ва'ние'

дистилляция''зонная плавка'

вь1мора}|{и_

вание и

очи,стка геттера,ми

[3'

36].

Ёаи,более

старь]м

споооб,ом

является

пере,плавка

п'р'и

тем,пе-

ра'туре'

близкой

к то|ч'ке

плавления.

|!римеси

п]ри

этом

ула-

ляются вследствие

ра3н1{ць1

удельц0м

весе. А4еталлический

литий

обычно

переплавляют

}келе3нь1х

тиглях.

!,ля

предохра-

нения

расплавленного

металла

'от

вза.и,модействия

с воздухом

плавление

про,в'одят

слое масла (вазелиЁового,

'парафи,нового'

траноформаторного).

Ёа

3аводе

-&1иннеаполисе ли}ии

пере-

плавляют

0т'крь|том

тигле

под защитой

па|р-ов

керосина

[2'|.

Бол'ее'совер1леннь1м

является

изобрах<енньтй

на-рис.

10 а'ппарат,

ко,тором

переплавку

лит14я

м,ох(но

проводить

атмосфере

инертно,го

газа

[21].

Рафинирован14е

лит|{я

фг:льтрованием дает

хорошие

ре3уль_

тать|

во

в|сех

случаях'

если

металл

не 3агря3не}!

б,ольшимш

количества|м.и

натрия

1{А/]||1А:'

3то

объясня,ется

тем'

что

все

при_

меси,

в'то,м

числе

[12@,

[,!3!{,

при

темперацре,

на 10-15.

превь1*

шающей

точку

плавления

-лития';имеют

весьма

малую

ра,ство-

римо|сть

нем. ||оэтому

'фильтрование

расплавленно,го

лития

чере3

материал

мелкими

отверстиями

,по3воляет

получи,ть.ме-

талл

вь1с0кой

чистотьт.

Аля

о'существления

этой

о,,ерации

мох(ег.

бь:ть

и:спользован

а;ппарат,

подобньпй

изобрах<еннБйу

!а_рис.

:о.

Ёаиболее

п,одходящи#

6йл,тру;йй

материалом

следует

счи-

тать

тонкие

х(елезнь|е

и молибденовь1е'сетки (4900

отве$стий

на,

см2)

или

пориетБте

пластйяы,

приго,товленнь19

и3

у^''',,""',,

материалов

мет0дами

металлокерамик]{.

ФильтрациБ

следует

проводить

в.

атмосферо.инертного

газа

[3,37].

Рис.

19. Аппа:рат

для

рафинирова,н'ия

лития:

корпус аппарата;

нагревательные

элем€нты; 3

тепловая

изшяция;

,(ры!пка аппарата;

ценц)альный

л:ок; 6

отверстие

для

выпуска

отстоя;

устройство

запорными

иглами

для

выпуска

рафинированного

металла; 8

чехол

термометра

сопротпвлепия;

приспособление

для

эагрузки

черново[о

лития

Ф'чистка

литу1я

от калия

|1атрия,связана

со 3начи'тельнь1ми

,трудно'стящи.

для

отделения

'их

от

лутт14я иногда

рекомендуется

гидрирование

его

водородом

цри

425-450'(;

последующи!'

нагьеванием

ги,дридов до

650'€

легко

удалить

натрий

у|

кал14{|'

гидьйдь'

,которь1х

диосоциирую'т.

Аля

разло)кедия

гу\др^у|да

лут-

тия

необходимо

нагревание

в вакууме

при те]мпературе

1000'[38]"

{,оротшую

очистку

лития

от

примесей

дает

его

дистилляция

при

'[ФЁ]'1)|{0Ё,ЁФй

давлении.

3сл,едствие

значитель|ной

ра3_

ниць1

упругости

паров

метал-

ла

боль1пинства

г1ри}1есей

(кроме

магн'ия

'и

'стронция)

этот

0пособ

по,зволяет

1п0чти

полностью

удалить

их

и3

ли'

тия.

дист|4лляцит1

л|1ту|я

по_

священо

значительное

количе-

.136

'раб@т

[3,

39,

40] во

всех

этих

работах

получень1

хоро-

шие

ре3у./-|ьтать[.

дистилляцию

реком'ендуется

проводить

ап_

паратах

и3

)каростойкой

ста-

ли'

пла|кирован,ной

и3нутри

чи_

сть]м

желе3ом.

очевидно,

для

это,го

уопехом

м0гут

бь:ть

д'с_

пользо,ва|нь|

вакуумнь1е

ап1па_

рать|, ра3ра,ботан'ньте

для

ваку_

умного рафинирова,н}тя

натрия

у\

калт1я

[21].

в качестве

опти_

мадьного

ре)кима'

указтвается

температура

500-в00'€

и'от_

таточное

давление

системе

10-3-10-5

мм

рт.

ст.

выход ме_

Рис.

20.

Аппа,рат

Аля

фильгрования

лития:

люк

для

загрузки

чернового

лития;

чехол датчика

температуры;

металлокерамические

фильтрующие

эле-

йенты:

корпус

фильтра;

5'_

нагре-

й?{!л,'ые

элемёнты;

усфойство

для

выпуска

отфильтрованпого

лития

талла

при

дистилля1\пи

дости-

гает

70-_90,|о'

Аля

хорошей

очистки

дутстиллата

от

натрия

и ка_

лия

температуру

конденсаторе

рекомендуется

п'оддер)кивать

на

уровне

20о-400"

€.

14зменение

содер)кания

|примесе|1

л-ит\1и

до

и после

ди1стилляции

пр'и|ведено

табл'

46' 3агр'узку

вь|'

гру3ку

из

д!]стилляционн0го

аг[парата

'следует

проводи'ть

ин'ертной

атмо0фере.

б''"стку

ли|пй

'от

кисл'оро!'а'|1

азота

тп!Фи3в@Ая'1

геттерами.'

качестве

которь]х

й'.у'

бьтть

использовань1:

уран,

цирконий

титан.

отл.ича}о11|иеся

малой

раство'римостью

лптии

при

вьт-

сокой

те,мг!ературе

боль1пим

сродство1м

киелор'оду

а3оту

(табл.

47\

Ёаи6олее

де1шевь1м

доступ1|ь1м

из

'них

является

]'.'"'"," губка.

Бь!дер>кивание

ней

лития в

течение

24 час.