Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров

Подождите немного. Документ загружается.

Полимеризация—деполимеризация как обратимый процесс

отщепляет молекулы .мономера. Поэтому возможность образования мономера

с высоким выходом при распаде данного полимера зависит в первую очередь

от образования необходимых радикалов в результате процесса инициирова-

ния. При свободно-радикальной полимеризации любого мономера такие

радикалы присутствуют в системе. Вследствие этого во всех полпмеризую-

щпхся системах должна существовать тенденция к протеканию обратной

реакции, описываемой уравнением (12); однако при обычной полимеризации

этот процесс редко играет значительную роль. Высокие выходы двуокиси

серы и олефнна при деструкции их сополимеров при повышенных темпера-

турах указывают на то. что в системах

этого типа действительно может проте-

кать реакция отщепления мономера от

цепи [66].

Если учитывать последнюю реак-

цию,

то полная скорость процесса поли-

меризации может 'быть описана урав-

нением

-<і(М)/^

= (Р)[А

Ш)=

{Р) [А

(/И)

-К:../яг_ Д^-(В

(

•іН)/КТ]

(13)

где М!—тепловой эффект полимериза-

ции, остальные символы—обычно ис-

пользуемые при описании реакции поли-

меризации. Кривые, соответствующие

членам, находящимся в скобках, при-

ведены на рис. 30. Эти кривые рассчи-

таны по данным, относящимся к сти-

ролу. Рис. 30 показывает, что при опре-

деленной температуре скорости реакций

роста и отрыва мономера от цепи равны

и поэтому выше этой предельной темпе-

ратуры полимеризация протекать не может. Значение предельной темпера

туры Т. можно получить из выражения

,Е.1

то 500

Темперащ'ра, °/Г

Р и с. 30. Зависимость от темпера-

туры скоростей реакции роста и от-

рыва мономера от цепи для сти-

рола.

Рассчитано исходя из следующих данных:

Л п= 1,02 • 100, £,>=0,5 ккал/моль,

-{6.5-гІб.І )ккал/моль. А

(принято)^: \ 01

з_

А (/И) е~

» »

= - Д^-^р-ЛЮ/КГс = 0,

откуда

7",=

2,303 /? 12

[Л

.'А

{М)\

Исходя из термодинамических соображений, значение предельной тем-

пературы можно рассчитать по уравнению

ДО = 0== АН-Т^Б,

поэтому

Г. = АН/АБ.

Можно ожидать, что при свободно-радикальной полимеризации любого

мономера должна существовать предельная температура, но обычно она

настолько высока, что реакцию при этих температурах трудно исследовать.

Данные, приведенные на рис. 30, показывают, что для стирола предельная

температура составляет примерно 300°: это значение можно несколько сни-

зить уменьшением концентрации мономера, например проводя полимериза-

Деполимеризация

цию в растворе. Из известных систем только системы олефин—двуокись серы

имеют удобные для исследования предельные температуры (превышающие

обычные температуры исследования не более чем на 100°).

Концентрация радикалов (Р) в уравнении (13) является функцией толь-

ко скоростей реакций инициирования и обрыва. Фотоинициирование имеет

нулевую энергию активации, а значение энергии активации обрыва мало.

Из этого следует, что величина (Р) при реакции, инициированной светом,

с повышением температуры уменьшается, хотя и очень незначительно.

При термической реакции в присутствии инициатора распад последнего

имеет высокую энергию активации и поэтому (Р) заметно увеличивается

с повышением температуры. Скорости сополнмеризации бутена-1 с дву-

окисью серы (молярное отношение 1 : 10) в интервале температур вплоть до

20 30 40 50

Температура,

°С

Рис.

31. Зависимость от температуры скорости обра-

зования сополимера бутена-1 и 50, из смеси, содержащей

9,1 мол.?'о

бутена-1.

Л и Б—фотохимическое инициирование при двух нптененвностях,

В и Г —инициирование нитратом серебра при двух различных кон-

центрациях катализатора. Д — инициирование перекисью бензонла.

предельной показаны на рис. 31; качественно форма этих кривых находится

в соответствии с приведенным выше рассмотрением. Как видно, предельная

температура не зависит от метода и скорости инициирования.

Степень полимеризации ОР определяется как

полная скорость исчезновения мономера

полная скорость обрыва цепей

Обрыв цепи в данном случае может происходить при взаимодействии

радикалов или при передаче цепи. Поэтому

к„(Р)(М)-ЫР)

ОР

~к,(РГ~к,-

{

Р)(М)'

Полимеризация—деполимеризация как обратимый процесс

В случае фотоинициирования и инициирования вещественными инициатора-

ми знаменатель в этом выражении всегда имеет некоторое конечное значение.

Поэтому при приближении к предельной температуре степень полимериза-

ции должна стремиться к нулю. Рис. 32 показывает, что значение предель-

ной температуры, определенное этим путем, совпадает со значением, получен-

ным расчетом, исходя из измерения скоростей (см. рис. 31).

Значения предельных темпера-

тур для ряда систем олефнн—дву-

окись серы приведены в табл. II.

Установлено [67], что при 60

системе стирол—двуокись серы ре-

акция отрыва мономера отцепи так-

же протекает с заметной скоростью.

ото

Таблица П

Предельные температуры для

некоторых систем олефин—двуокись

серы

Олефнн

Предельная

температур.!,

•С

Пропилен

63,5

Гексен-1 59,0

Гексадецен-i

51,0

/шс-Бутен-2

35,5

тряяс-Бутен-2 ....

32,5

Изобутилсн

3,5—4,0

Увеличение длины боковой це-

пи в олефине, содержащем двойную

связь на конце молекулы, по-

нижает предельную температуру.

Следовательно, радикалы, об-

разовавшиеся из высших гомоло-

гов ряда алкенов-1, распадаются

легче низших гомологов. Радика-

лы,

образовавшиеся из двузаме-

щенного мономера—изобутилена,

особенно нестабильны. Качествен-

но радикалы по их стабильности

располагаются в том порядке, ко-

торый был установлен при высо-

котемпературной термической де-

полимеризации полимеров MOHO- и

дизамещенных мономеров (гл. 1).

Поскольку двойные связи ис-

чезают при полимеризации, сополи-

меры двуокиси серы с цис- и транс-

бутенами-2, а также соответству-

ющие полимерные радикалы должны

быть одинаковыми. Из этого следует,

что реакция отрыва мономера от

0075

S 0050

0025

20 40

Темпр.ритура.,

"С

Р и с. 32. Зависимость степени полимери-

зации (вязкости) сополимера бутена-1 иЭО-,

полученного изсмеси, содержащей 9,1 мол.96

бутена-1,

от температуры полимеризации

Обозначения

Л—Д —см. рис. 31.

20 30 40

Температура,

"С

Рис.

33. Зависимость скорости образо-

вания сополимера шранс-бутена-2 и ЭСЬ и

начальной скорости изомеризации от тем-

пературы.

Реакционная

смесь содержит 9.

!мол.%

олефина.

С фотополимеризация, 3

полимеризация,

иници-

ированная

перекисью бензоила, Э

изомеризация-,

инициированная

перекисью бензоила.

Деполимеризация

цепи должна приводить к образованию обоих олефинов. Поэтому полимери-

зация должна сопровождаться изомеризацией при температурах, при ко-

торых начинает играть заметную роль реакция отрыва мономера от

цепи, или, другими словами, изомеризация должна наблюдаться

тогда, когда наблюдается отклонение от закона Арреннуса при темпера-

турах, близких к предельным. Скорость изомеризации также должна увели-

чиваться с температурой не только ниже, но и выше предельной температу-

ры.

Эти предположения были подтверждены Дейнтоном и Брпстоу 168]

для цис- и тран(.'-бутенов-2. Скорости полимеризации и изомеризации

последнего при температурах, близких к предельным, приведены на рис. 33.

Было показано, что изомеризация не происходит при температурах выше

предельной, если в системе отсутствует двуокись серы или инициатор или

если система не освещается, т. е. при условиях, при которых полимериза-

ция не протекала бы ниже предельной температуры.

ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

РЕЗУЛЬТАТЕ МЕХАНИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ

Введение

Вследствие особого цепного строения молекул полимеров разрыв их ча-

сто может происходить и под действием чисто механических воздействий. Это

используется, например, в резиновой промышленности в процессе пласти-

кации, при котором молекулярный вес натурального или синтетического

каучука снижается в результате механических воздействий. При такой

обработке полимеры приобретают свойства, которые облегчают последующую

переработку. Измельчение и вальцевание приводят к тем же результатам.

Силы, действующие на макромолекулы при сдвиге, также вызывают разрыв

полимерных цепей; эти процессы могут происходить в растворе под дей-

ствием ультразвука, при встряхивании [69], взбивании [70], в результате

действия скоростной мешалки [71] или в турбулентном потоке 172],

например при продавливании раствора через капилляр или сопло под высо-

ким давлением.

Деполимеризация в растворе

Наиболее удобным методом исследования реакции этого типа является

измерение уменьшения вязкости системы. Однако результаты таких опы-

тов следует интерпретировать очень внимательно. Это мижно проил-

люстрировать на примерах действия ультразвука на растворы желатины

в воде и каучука в толуоле, с одной стороны, и полистирола в бензоле—

с другой. В первых случаях эффект действия ультразвука обратим. После

прекращения озвучивания вязкость раствора постепенно повышается,

приближаясь к исходному значению. Разрушаются только агрегаты моле-

кул, сами же молекулы остаются без изменения. Такой тиксотропный эффект

в значительной степени зависит от концентрации, однако молекулярные

веса, рассчитанные, например, из вискозиметрических или осмометричес-

ких данных, экстраполированных к нулевой концентрации, дают для

озвученного полимера те же значения, что и для неозвученного. Во втором

случае эффект необратим, что, несомненно, указывает на разрыв самих

молекул. Поэтому при исследовании любой системы в первую очередь

необходимо убедиться, что кажущееся постоянство эффекта не обусловлено

просто малой скоростью возвращения к равновесному состоянию.

Томас и другие [691 описали деструкцию под действием встряхивания.

Деполимеризация в результате механических воздействий

Этот пример указывает на необходимость соблюдения соответствующих

предосторожностей, если растворы полимеров, предназначенные для изме-

рения молекулярных весов, встряхиваются в процессе их приготовления..

Молекулярный вес полиизобутилена уменьшается от 275 000 до 150 000

при интенсивном встряхивании его раствора в «-гептане (1 г.л) в течение

2 час. Приблизительно такое же уменьшение молекулярного веса наблю-

далось н в растворах, содержащих 0,1 г!л полимера. То, что молекулярный

вес этого деструктнрованного полимера не имеет тенденции возрастать

до своего первоначального значения при осаждении н последующем рас-

творении без встряхивания, является серьезным доказательством в пользу

предположения о том, что в данном случае мы имеем дело не с разрушением

агрегатов, а с разрывом самих макромолекул. Полиизобутилен с молеку-

лярным весом 140 000 не деструктнрует при подобных условиях. Несмотря

на то, что в настоящее время имеется много наблюдений такого рода, си-

стематических исследований этих явлений проведено не было.

С другой стороны, деструкция под влиянием ультразвука, которая

происходит в результате действия сил того же типа, была исследована

очень широко. В то время как тиксотропный эффект, или временное умень-

шение вязкости, является довольно обычным явлением для растворов

природных полимеров, например желатины, гуммиарабика и агар-агара,

уменьшение вязкости растворов синтетических полимеров под действием

ультразвука происходит главным образом в результате разрыва макро-

молекул. Тиксотропный эффект наблюдался для бензольных раство-

ров полиэтилакрилата [73], однако и в этом случае происходит разрыв

цепей.

В общем разрыв макромолекул под действием механических сил во

всех случаях происходит под действием напряжений, приложенных к мак-

ромолекулам в результате интенсивных колебаний или захлопывания

кавитационных пузырьков в растворе. При повышении внешнего давления

скорость деструкции постепенно понижается в результате уменьшения

тенденции к образованию кавитационных пузырьков. Однако деструкция

наблюдается даже при давлении 15 ат [74]. В более ранних работах это

явление рассматривали как доказательство протекания деструкции

в отсутствие кавитации; по мнению авторов этих работ, деструкция проис-

ходила в результате действия сил трения между растворителем и раство-

ренным веществом. Однако Вайслер [75] отметил, что, хотя приложение

давления непосредственно к раствору, несомненно, устраняет кавитацию,

приложение давления через газ должно просто привести к значительному

увеличению количества растворенного в жидкости газа; поэтому, когда

мгновеннпр давление в любой точке понизится на 1—2 ат по спавнению

со средним давлением цикла, выделится газ и пузырьки будут появляться

и быстро захлопываться. Бретт и Еллинек [76] показали, что скорость

деструкции полистирола под действием ультразвука сильно зависит от

природы введенных в систему газов. Чем больше растворимссть газа в бен-

золе,

тем меньше видимые и звуковые проявления кавитации и тем ниже

скорость деструкции.

Были сделаны попытки устранить кавитацию эвакуацией системы; при

этом исходили из того, что в вакууме пузырьки, образовавшиеся в обезга-

женном растворе, не должны захлопываться. В таких условиях была иссле-

дована деструкция бензольных растворов полиметилметакрилата. Однако

давление в системе было достаточно высоко (давление паров растворителя

при температуре опыта составляло не менее 100мм рт. ст.), поэтому наблю-

даемая в этом случае деструкция все же была вызвана кавитацией. Вайслер

провел опыты с раствором полистирола в толуоле при аналогичных условиях,

причем деструкция не наблюдалась. В этой системе давление паров раство-

Деполимеризация

рителя не могло превышать 30 мм рт. ст., так что условия опыта в большей

степени благоприятствовали устранению кавитации. Аналогично, Алек-

сандер и Фокс [71] не смогли обнаружить деструкцию при озвучивании эва-

куированных водных растворов полиметакриловой кислоты. Таким образом,

в настоящее время не доказано, что деструкция может протекать в отсут-

ствие кавитации.

Вначале предполагали, что

процесс деструкции ультразвуком

включает окисление, причем моле-

кулярный кислород активируется

звуком. Однако было показано,

что во многих случаях деструкция

протекает с одинаковой скоростью,

независимо от среды—воздух, чис-

тый кислород или инертный газ.

На рис. 34 приведены данные об

изменении вязкости бензольных

растворов полиметилметакрилата

на воздухе, в азоте и в кислороде

при атмосферном давлении при

прочих равных условиях [77]. Дей-

ствие кислорода может сводиться

к взаимодействию или непосред-

ственно с макромолекулами, или с

первичными продуктами разрыва

цепей, в результате чего предот-

вращается их рекомбинация. В обо-

их случаях кислород должен уско-

рять реакцию. Кажущееся неболь-

шое уменьшение скорости деструк-

ции в присутствии кислорода ле-

жит в пределах ошибок опыта.

Скорость деструкции растет с

увеличением интенсивности ультра-

звука и уменьшением концентрации раствора; однако общее уравнение, удов-

летворительно описывающее эти зависимости, вывести не удалось. Шмид и

Поппе [78] установили, что в интервале частот 10—286 кгц скорость деструк-

ции полиметилметакрилата в растворе бензола не зависит от частоты ультра-

звука; однако для растворов полистирола в толуоле 179] из трех исследо-

занных частот ---906, 404 и 292 кг:;--наиболее эффскт;:с:',о:": оказалась ~ср

вая,

наименее эффективной — вторая.

Предполагалось, чтореакция разрыва цепей этого типа приводит глав-

ным образом к образованию двух радикалов. Для получения прямых дока-

зательств этого предположения Мел вил и Маррей [77] озвучивали рас-

творы полиметилметакрилата в различных мономерах. Если радикалы

в этих растворах образуются, то они должны обладать способностью

инициировать полимеризацию. Однако ультразвуковые колебания сами по

себе инициируют полимеризацию метилметакрилата и стирола; поэтому

результаты опытов, в которых в качестве растворителя использовались эти

мономеры, трудно интерпретировать. Эти осложнения не имеют места в слу-

чае винилацетатных растворов, однако в таких системах присутствие

свободных радикалов обнаружить не удалось. Принимая во внимание обыч-

но применяемые интенсивности ультразвука, полную скорость разрыва

связей следует считать крайне низкой. Таким образом, хотя разрыв цепей

и приводит к образованию радикалов, однако эти радикалы реагируют пре-

30 60

Продолжительность озвучивания, утип.

Р и с. 34. Влияние кислорода на деструк-

цию полиметилметакрилата под действием

ультразвука.

О на воздухе, ^

атмосфере азота, . в атмосфе-

ре кислорода.

Деполимеризация

результате механических воздействий

имущественно друг

другом; большинство радикалов рекомбннирует

и только небольшая

их

часть участвует

реакции диспропорционирования

—^CHj—CH^TTchrT^ÇH—CH-

CHj-CH,

CH.]—

с,н

c„h

н, C

которая

приводит

экспериментально определяемой дестр\ киии цепей.

В большинстве случаев при деструкции под действием ультразвука моле-

кулярный

вес

полимера стремится, по-видимому,

предельному значению,

зависящему

от

природы полимера

условий эксперимента. Шмид

и Ром-

мель

[741

нашли, например,

что

молекулярные веса трех фракций поли-

стирола

толуоле уменьшились

при

озвучивании

от

850 ООО, 350 ООО

195 ООО

до 30

ООО. Эдельман [801 показал,

что при

деструкции нитроцел-

люлозы

на

кривой распределения появляется пик, высота которого

ходе

реакции постепенно увеличивается,

но

положение

не

меняется.

Связи

больших молекулах разрываются значительно легче,

чем

в молекулах меньших размеров. Это связано

со

значительно большей инер-

цией молекул высокого

мол.

веса, вследствие чего они

подвергаются

действию гораздо больших

сил.

Исходя

из

этих фактов, Шмид 181] пред-

положил, что скорость разрыва связей dxidt можно выразить уравнением

dx;dt

= kN(P- PJ, (14)

где k—константа, N—число Авогадро, Р—средняя длина цепи

момент

времени

—предельное значение длины цепи,

которому стремится

система

при

длительном озвучивании.

дальнейшем Еллпнек

Уайт

[82!

показали,

что для

полистирола

бензоле зависимость скорости реакции

от

длины цепи, по-видимому,

еще

сложнее.

Чтобы иметь возможность рассчитать среднечисловую

средневесовую

длины цепей

ходе реакции Еллпнек

Уайт

[83]

ввели некоторые упро-

щающие допущения.

Они

приняли,

что

константы скоростей разрыва всех

связей одинаковы

во

всех молекулах, длина которых больше

Р., и что все

связи

во

всех молекулах, длина которых меньше

Р„,

имеют константы ско-

ростей разрыва, равные нулю. Допуская также,

что

разрывы происходят

по закону случая

и что

начальный образец однороден

по

молекулярному

весу,

они

показали,

что

среднечисловая длина цепи

Рд

равна

= Р

\ {

2Р,

{

((

-,)"«-

- 1) - ^ Ю -

»)"<

)}

а (

a)''»-

-f ( I -

а)''"

( 1+ а

(Р

- Р

2))],

(15)

где Р

—исходная длина цепи, Р,.—максимальная длина цепи,

при

которой

макромолекула

уже не

способна

дальнейшей деструкции,

а= \—е~

(к—константа скорости разрыва всех связей

молекулах, имеющих длину

больше

Р.). При г =

ос,

т. е.

когда

а=1,

уравнение

(15)

переходит

Ру

= (Р,+

1)/2.

Эта величина представляет собой предельный молекулярный

вес и

экви-

валентна

уравнении

(14).

Деполимеризация

Соответствующее выражение для средневесовой длины цепи

-Р-,

-С2Р

-Р, -3)(/%-г !)} + /\,(1

-а)'""-'.

этом случае предельный молекулярный вес равен

Рн-=2/>,/3.

1]} +

(16)

(17)

Предельный молекулярный вес легко определить экспериментально,

поэтому Р

можно рассчитать. Используя это значение Р.. и исходный моле-

кулярный вес Р

, можно найти Лс

как функцию а. Если эти данные со-

поставить с экспериментальной кривой

зависимости Р

№

от времени, то, исходя

из соответствующих значений < и а,

можно найти к. Еллинек и Уайт иссле-

довали вискозиметрическим методом

деструкцию полистирола в бензоле под

действием ультразвука при. атмосферном

давлении. Они рассчитали средневесо-

вой молекулярный вес по уравнению

Штаудингера

в котором [г|]—характеристическая

вязкость, М—молекулярный вес, К =

= 8,0- Ю"

. Полученные результаты изо-

бражены сплошной кривой на рис. 35.

По этим данным и уравнению (17) было

найдено значение Р

, оказавшееся рав-

ным 1260. Исходя из соответствующих

значений а и г для фиксированной длины

цепи, был:: рассчитаны зеличинь: к, приведенные в табл. 12. На

рис.

35 приведена кривая зависимости Р\

от времени, пересчитанная

по уравнению (16) для среднего значения г. Незначительное расхожде-

ние между двумя кривыми обусловлено тем, что для константы скорости

было принято среднее значение, в то время как в действительности она

уменьшается в ходе реакции.

Таблица 12

Б 3

Время, часы

Рис.

35. Экспериментальная ( )

и теоретическая ( ) длины це-

пей при деструкции полистирола

под действием ультразвука.

0,0001 1853

0,001 .I 1201

0,003 875

0,225 14,44-10-'

9,20

Среднее

3,89-10-* } 3.87:10-

3,27. Ю-'

Деполимеризация в результате механических воздействий

Хорошее совпадение между теоретическим и экспериментальным распре-

делением по молекулярным весам является убедительным доказательством

правильности этой упрощенной теории деструкции под действием ультра-

звука. При выводе уравнений (15) и (16) было показано, что изменение рас-

пределения по числу и весу в ходе деструкции может быть описано следую-

щими соотношениями.

Распределение по числу

Для исходных цепей

„

= J-(l_a)''»-'.

Для цепей, длина которых лежит между Р

и Р

е+1

п< = -jL-

- [2 + (Р

- Р

- I) а].

Для цепей, имеющих длину меньше P

frl

где п„ и —число молей вещества с длиной цепи п и .v соответственно,

если вся система содержит 1 грамм-звено* полимера.

Распределение по весу

Распределение по весу, которое дает количество полимера (в граммах)

с длинами цепей п и х, содержащееся в 1 г вещества, получается при умноже-

нии первого из приведенных выше уравнений на P,

, а второго и третьего —

на P

С помощью приведенного выше значения k была рассчитана теорети-

ческая кривая распределения повесу для различных стадий реакции. Полу-

ченные результаты сопоставлены на рис. 36 с экспериментально найден-

ным распределением для соответствующих стадий реакции, описанной кри-

выми на рис. 35. Расхождение теоретической и экспериментальной кривых

в начальной стадии реакции в значительной степени объясняется тем, что

при теоретическом рассмотрении было сделано допущение об однородности

исходного полимера по молекулярному весу, в то время как в действитель-

ности исходный полимер в этом смысле неоднороден. Однако на более позд-

них стадиях наблюдается почти полное совпадение. Разрыв теоретической

кривой при длине цепи 1260 ооусловлен принятым допущением о том, что

константа скорости резко уменьшается до нуля при этой длине цепи.

Деполимеризация в твердой фазе

Примеры деполимеризации, вызванной механическими воздействиями

на вещество, находящееся в твердом состоянии, известны для большинства

классов полимеров. Гесси Штойрер [84] показали, что целлюлоза, крахмал,

шелк и полистирол подвергаются деструкции в вибрационной мельнице

и что, по-видимому, при соответствующих условиях это свойство является

общим для полимеров.

* Грамм-звеном, по аналогии с терминами «грамм-молекула» и «грамм-эквива-

лент» мы предлагаем называть количество полимера, вес которого, выраженный в грам-

мах, численно равен весу его мономерного звена, выраженному в обычных молеку-

лярных единицах.— Прим. ред.

1.2

1.0

0.8 0.8

0.6

0.1

\д

0.2

0.4

0,8 12 ¡6 2,0 2,4 2,3

Длина цепи

(Р)

¡0 ~

0,4

0,8 12 1.6 2,0 2,4 2,8

Длина цепи (Р)*Ю~*

0.4

0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2.8

Амина цепи(Р)*Ю~*

0.4

0,8 12 1,6 2,0 2,4 2,8

Длина цепи

(Р)

Ю~

0,4 0,8 12 /,6 2,0 2.4 2,8

Длина

цепи (Р)*Ю

О/'

Ц8 (2 КЬ 2,0 2,4 2,8

Длина

и,епи(Р)

Ю~

Р и с. 36. Экспериментальное (А) и теоретическое (Б) распределения

по длинам цепей при деструкции полистирола под действием ультра-

звука.

а —неозаученный образец, /

1Г

—

1975; б—озвучивание

течение

0,г)

часа,

= 1734; в—озвучивание

течение

часа, Р-у=148|; г—озвучивание

течение

час,

(Г

—1187; д—озвучивание

течение

7 час,

(Г

=950; е—озвучивание

в течение

час,

Р^.=:928. Площадь

под

кривой соответствует

I г

полимера.