Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров

Подождите немного. Документ загружается.

Другие полимеры

Разрыв по этой связи благоприятствует образованию мономера. Поэто-

му сложность продуктов объясняется образованием радикалов в результате

разрыва связей между мономерными звеньями и возможностью дальнейшего

участия этих радикалов в реакции передачи цепи через различные атомы

водорода мономерных звеньев.

Деполимеризации натурального каучука

при

220—27(/

Главными летучими продуктами при пиролизе натурального каучука

при 220—270° являются изопрен и его димер—дипентен (47). В ходе реак-

ции расплавленный полимер, подобно полибутадиену в аналогичных усло-

виях [48], становится более вязким и в конце концов превращается в нера-

створимое твердое вещество. В противоположность реакции при более высо-

ких температурах летучие продукты образуются, по-видимому, главным обра-

зом в результате разрыва связей между мономерными звеньями; реакция

передачи цепи в значительной степени подавлена. Для образовавшихся

полимерных радикалов более вероятна рекомбинация, чем распад, что при-

водит в конце концов к образованию трехмерной сетки с многочисленными

межмолекулярными связями.

Связи между мономерными звеньями разрываются легче всего, так

как при их разрыве образуются два радикала аллильного типа с энергией

сопряжения около 19 ккил/моль. Вследствие этого энергия, необходимая для

разрыва одинарной связи С—С, уменьшается от 81 до 43 ккал/моль. Отщеп-

ление молекул мономера от этого радикала происходит так же, как при де-

полимеризации полимеров винилового ряда.

Предложено два механизма образования дипентена. Если концевая

группа полимерного радикала имеет конфигурацию

СН, СН

СН,-СН.

I / X ••

СН.,—С = СН-СН

-СН, —С = СН С-СН

•

СН,-СН

то разрыв этого радикала с образованием

СН

СН.,— СН„

I I / " \"

СН—С = СН-СН,-4-СН..=С-СН С-СН

СН

—СН

может протекать почти без теплового эффекта, так как в ходе этой реакции

происходит разрыв одной одинарной связи С—С и образование другой такой

же связи. Но к образованию дипентена может приводить также и вторичная

рекомбинация молекул мономера, происходящая по типу реакции Дильса—

Альдера:

СН., СН

// \ I

СН СН-С = СН., СН СН-С = СН..

1-11 ' II I

СН

— С

СН, СН

-С СН,

\ '•• /'

СН, СН,

Экспериментально найденные значения энергии активации реакций

образования изопрена и дипентена равны 52 и 42 ккал/моль соответственно.

Если для образования дипентена принять первый механизм, то разницу

Деполимеризация

между этими двумя величинами следует объяснить процессом отщепления

соответствующих соединений от полимерного радикала. Скорость образова-

ния дипентена примерно в 4 раза выше скорости образования изопрена.

Поэтому относительную скорость их образования Я можно представить

уравнением

,? = 4/1 = Д,, Л

100

"<>->"' .

где Л., и /1,—предэкспоненциальные множители в выражениях для кон-

стант мономолекулярных реакций образования дипентена и изопрена соот-

ветственно. Л;//4,~2000; эта цифра примерно соответствует величине, кото-

рую можно ожидать, исходя из представлений о характере стерических

затруднений при отщеплении дипентена от полимерного радикала.

Полная энергия активации образования каждого из двух главных про-

дуктов должна быть сложной величиной, включающей энергии активации

реакций инициирования, роста и обрыва кинетических цепей. Если

гибель радикалов происходит в результате их взаимодействия друг с другом,

то схема реакций

Скорость

—.- 2Р К;

Р —/>4-летучий продукт ^А(Р)

р 4- р —> стабильные молекулы к^{Р)

где М

и Р — исходный полимер и деструктирующий радикал соответст-

венно, приводит (см. стр. 46) к выражению

по

.-ш. =£

/,£

£,. (10)

С другой стороны, если обрыв является реакцией первого порядка относи-

тельно концентрации полимерных радикалов, то

£*полн. " ~г £\ Е[. (11)

Эванс [49] теоретическим путем рассчитал значение Е

реакции отщепления

изопренового звена, которое оказалось равным 14 ккал/моль. В уравне-

нии (10) Е, должно быть близко к нулю, так как эта реакция сводится

к взаимодействию двух радикалов.

Комбинируя эти данные с экспериментальным значением 42 ккал/моль

для Япо.-::-.. получим Е\, =56 ккал/моль, что значительно превышает величину

43 ккал/моль, рассчитанную для разрыва одинарной связи С—С с образова-

нием двух аллильных радикалов.

Конечный эффект реакции передачи сводится к возникновению межмо-

лекулярных связей в результате рекомбинации радикалов, образовавшихся

при передаче цепи. Эта тенденция к увеличению вероятности рекомбинации

за счет уменьшения вероятности распада на осколки, продолжающие депо-

лимеризоваться, означает, что процесс передачи цепи, являющийся реак-

цией первого порядка относительно концентрации деполимеризующихся

радикалов, может стать эффективной реакцией обрыва. По оценке Раиса

и Херцфельда [50] энергия активации таких реакций водородного обмена

между простыми алкильными радикалами составляет 20 ккал/моль. Для

рассматриваемых радикалов это значение, вероятно, должно быть умень-

шено. Поэтому Е

и Е, в уравнении (11) будут практически равны. Таким

образом, значение £

ПОЛ

н. = 42 ккал/моль дает непосредственно величину /Г,,

что прекрасно согласуется с теоретическим значением (43 ккал/моль).

Другие полимеры

Гелеобразование при действии света

Реакции, инициированные в каучуке в результате действия света, при

температурах ниже температуры, при которой становится заметна термиче-

ская реакция, приводят к изменениям, совершенно отличным от рассмотрен-

ных выше изменений при высоких температурах. При освещении светом

с длиной волны меньше 4000 Л каучук быстро становится нерастворимым

(так называемое фотогелеобразование каучука 151,52]). Ниже 150 главным

газообразным продуктом является водород, выделяющийся с постоянной

скоростью. Если под действием света были разорваны наиболее слабые

связи в молекуле, а именно связи между .мономерными звеньями, то посколь-

ку энергия активации отщепления изопрена от образующегося при этом

свободного радикала составляет лишь 10—1-1 ккал/моль, изопрен должен

присутствовать в продуктах реакции даже при комнатной температуре.

В действительностщэтого не наблюдается; вместо этого происходит разрыв

связи между атомами углерода и водорода u-метиленовой группы, проч-

ность которой уменьшается, поскольку возникающий при этом радикал типа

аллильного имеет энергию сопряжения около 80 ккал/моль. Эти радикалы

рекомбинируют друг с другом или присоединяются к двойным связям сосед-

них цепей, причем в обоих случаях образуются межмолекулярные связи.

Аналогичные реакции имеют место и в простых олефинах. Например, при

фотолизе изобутилена образуются большие количества водорода.

Термические реакции при низких температурах

Гелеобразование, хотя и со значительно меньшими скоростями, происхо-

дит также и при низких температурах без освещения. Этот процесс идет

даже в каучуках, хранящихся при комнатной температуре. Механизм реак-

ции должен быть совершенно отличным от механизма фотогелеобразования;

он близок к механизму реакции деструкции в растворе, исследованной Уот-

соном [53].

Вязкость растворов каучука, например в хлорбензоле, при хранении

в отсутствие кислорода уменьшается, достигая постоянной величины. Пока-

зано,

что скорость реакции совершенно не зависит от чистоты и молекуляр-

ного веса полимера и наличия неполярного растворителя. Однако в присут-

ствии кислот скорость реакции возрастает. Как видно из табл. 9, предель-

Тивлица 9

Концентрация слабых связей в каучуке, рассчитанная из данных

о молекулярных весах

Темпера-

.Молекулярный

весх

0-5

Число

мономерных

К аучук

туру, С

началь-

ный

конечный

звеньев на

одну с.'моую

связь.,

1 U -*1

Смокед-шит 99,4

25,0

6,7 1,3

Очищенный каучук

100,0

2,75 2,03

1,2

Очищенный каучук 120,0

3,6

2,6

1,4

Экстрагированный смокед-шит

100,0

5,2

3,3

1.3

ная степень деструкции, измеряемая количеством разорванных связей, оди-

накова для каучуков различного исходного молекулярного веса, про-

исхождения и чистоты.

Деполимеризация

Эта реакция деструкции в растворе и рассмотренная выше реакция геле-

образования при низких температурах в массе каучука имеют следующие

общие свойства: обе они являются неокислительными процессами, имеют

низкую энергию активации, при 100° протекают со сравнимыми скоростями,

степень «сшивания» равна примерно одной поперечной связи на 8-10'' моно-

мерных единиц, т. е. величине того же порядка, что и приведенное в табл. 9

значение

1,3-10

(число мономерных единиц на одну слабую связь).

Тесная связь между этими двумя процессами очевидна также и из

результатов опытов по деструкции растворимого каучукового экстракта из

полимера, частично превратившегося в гель. Эти результаты, приведенные

в табл. 10, показывают, что предельная степень деструкции экстракта

Таблица 10

Деструкция в вакууме при 105° растворимого экстракта

из каучука, частично превратившегося в гель

Характеристическая

Длительность

нагревания кау-

Количество

вязкость экстракта

чука при

00°,

часы

образоравик-гося

геля, %

начальная

конечная

5.20 3,24

5.87 3,57

66 6

5,60

4,20

166

5.45

4,17

уменьшается по мере увеличения степени гелеобразования исходного поли-

мера. Это свидетельствует о том, что или центры «сшивания» и разрыва одни

и те же, или при условиях гелеобразования эти процессы протекают незави-

симо друг от друга.

Такая тесная связь реакций «сшивания» и разрыва цепей — обычное

явление в полимерных радикальных реакциях (см. раздел «Полимеризация—

деполимеризация как обратимый процесс», а также гл. 4). Обычно такая

картина наблюдается при конкуренции между распадом отдельных полимер-

ных радикалов и их рекомбинацией друг с другом. Рекомбинация преобла-

дает, когда молекулы компактно упакованы в твердом теле, распад — когда

молекулы находятся в растворе. Вопрос о природе реагирующих центров

для данного случая будет рассмотрен ниже.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ—ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ КАК ОБРАТИМЫЙ ПРОЦЕСС

Введение

Процессы полимеризации и деполимеризации обычно исследовали в усло-

виях, позволяющих разделить эти два процесса. При проведении деполи-

меризации чистого полимера в вакууме конечные летучие продукты быстро

удалялись из зоны реакции и конденсировались. Благодаря этому подавля-

лись осложняющие течение процесса побочные реакции с участием летучих

продуктов. В процессе полимеризации полимер, конечно, нельзя непрерывно

удалять из реакционной смеси. Однако при кинетических исследованиях

реакцию обычно проводили до глубины в несколько процентов, так что

эффекты, связанные с присутствием полимера в системе, сводились к мини-

муму и обычно их можно было не учитывать.

Полимеризация—деполимеризация как обратимый процесс

Эти исследования показали, что существует тесная связь между реак-

циями полимеризации и деполимеризации. Так, например, в обоих случаях

промежуточные продукты, представляющие собой радикалы, идентичны. Эти

радикалы могут быть образованы при помощи одних и тех же методов иници-

ирования, в обоих случаях они участвуют в сходных посвоему механизму ре-

акциях передачи цепи и обрыва, происходящего при их взаимодействии друг с

другом, и т. д. Интересно отметить, что превращения мономера в полимер и по-

лимера в мономер в некоторых системах может происходить только до строго

определенной глубины. Все эти факты, вместе взятые, позволяют поставить

вопрос, может ли быть достигнуто равновесие в замкнутой гомогенной сис-

теме между некоторыми или даже между всеми реакциями агрегации и дез-

агрегации.

Одновременная полимеризация и деполимеризация в растворе

Месробиан и Тобольский 154а] доказали существование равновесия по-

лимеризация—деполимеризация. Они выдерживали различные толуольные

растворы смесей стирола и полистирола одной и той же весовой концентра-

ции при 100' при освещении кварцевой лампой на воздухе и нашли, что

вязкости всех этих растворов постепенно приближаются к одному и тому же

значению. Если эта тенденция к достижению одного и того же среднего

молекулярного веса системы связана с достижением действительного термо-

динамического равновесия, то оно должно быть результатом некоторых или

даже всех реакций агрегации и дезагрегации, протекающих при полимери-

зации и деполимеризации. Наиболее важные из них рассмотрены в рабо-

те 155]. Принимается, что радикал R

образуется в результате некоторого

процесса инициирования.

Реакции агрегации

Рост цепи: R.-j-CH,=CHX —> R_CH.-CH.X-

Разветвление: R.4 СН.

—

CHX

—

СН,

—

CHX >

—» RH-! CR,-CX-CH

—CHX —

с последующим присоединением мономера к радикалу

СН„

—

СХ-СН.-СНХ г- CR, = CHX —> CR, —СХ —CR,

—

CHX

• ' I

CK,-CHX-

Образование поперечных связей:

CR,-СХ-CR,-CHX СНо-СХ -CR,-CHX

" > ' ^> ' I "

СН, —СХ—CR,—CHX СН.-СХ-СН, -CHX

В диеновых полимерах боковые цепи и поперечные связи могут образовы-

ваться аналогичным путем в результате реакции передачи цепи через реак-

ционноспособный атом водорода метиленовой группы, находящейся в

а-положении к двойной связи:

СН, СН,

r.-| СН

—СН=С —CH.-CH.J -СН = С—CR *

СН, СН,

—* RH -j СН, — СН =

— CR, — СН — СН = С —СН,

Деполимеризация

Наличие в полимере двойных связей представляет еще одну дополнитель-

ную возможность для разветвления цепи и образования поперечных связей:

СН

и- + — сн

—сн=с—сн

—сн

-сн=с—сн. •••

СН

СН.,

І I

—> СН.,-СН-С-СН.,-СН.-СН = С-СН,

Радикал может не только реагировать с молекулами мономера, образуя

боковую цепь, или с другим радикалом, образуя поперечную связь, но

и с двойной связью соседней цепи:

—СН-

.СН

Эта последняя реакция может объяснить большую тенденцию полидиенов

образовывать «сшитые» нерастворимые соединения по сравнению с поли-

виниловыми соединениями.

Реакции дезагрегации

Реакция отрыва мономера от цепи:

СН.-CHX

—

СН

—CHX. —* CH

—CHX- J- сн

= снх

Разрыв цепи:

— сн

—CHX—СН.—СХ > СН.—CHX- + сн„=сх

Роль кислорода в реакциях деструкции в значительной степени зависит

от его способности образовывать гидроперекиси в уязвимых местах полимер-

ной молекулы, которыми являются третичный углеродный атом у виниловых

полимеров и а-метиленовая группа у полидиенов. Эти гидроперекиси распа-

даются с образованием инициирующих радикалов:

ООН

СН.— CHX —СН.— CHX Ц о. —> СН.

—

СХ

—

СН. —CHX »

—> ~— СН, —СХ—СН.—CHX j- -ООН

СН. — СХ — СН. — CHX j- .он

Кислород может также изменять течение реакции вследствие своей спо-

собности реагировать с радикалами:

СН. —СХ —СН., —CHX i-O. —* СН. —СХ —СН. —CHX

о-о-

Полимеризация—деполимеризация как обратимый процесс

Эти кислородсодержащие радикалы имеют гораздо большую тенденцию

к реакциям распада, чем радикалы, из которых они образовались. В качест-

ве примера можно назвать индуцированные светом реакции в каучуке:

в отсутствие кислорода они приводят к образованию поперечных связей,

в его присутствии — к деструкции. Химизм реакций с участием кислорода

более полно рассматривается в гл. 4.

Реакция отрыва мономера от цепи имеет сравнительно низкую энер-

гию активации, обычно 18—25 ккал/моль, т. е. при соответствующих усло-

виях эта реакция должна протекать с достаточно большой скоростью даже

при 100°. То, что для протекания реакции термической деполимеризации

О 200 400 600

Время часы

Рис.

26. Полимеризация стирола и деструкция полисти-

рола в растворе в толуоле (16 г/100 мл) при 111° в присут-

ствии перекиси бензоила.

Количество добавленного инициатора (за 24насл;: А—0,005 г, Б —

0,005 г. В- 0.05 г. Г—0,05 г. Д — 0.5 г, £—0,5 с, Ж-0,005 г/час. 3—

0,005 г/час.

требуется значительно более высокая температура (> 200°), объясняется

просто высокой энергией активации стадии инициирования. Это было

проиллюстрировано в начале этой главы сравнением скоростей термической

деполимеризации полиметилметакрилата при 220° и скоростью фотореакции

при 160°; последняя реакция протекает со значительно более высокой ско-

ростью мрсробиан и Тобольский показали, что при температуре 100° в си-

стеме стирол — полистирол одновременно протекают реакции агрегации

и дезагрегации со сравнимыми скоростями; поэтому целесообразно прово-

дить процесс именно при этой температуре.

Результаты, полученные Месробианом и Тобольским [54] и сделанные

ими выводы при исследовании полимеризации — деполимеризации

в системе стирол—полистирол, лишь частично совпадают с результатами

и выводами, сделанными Монтгомери и Уинклером [27]. Месробиан и То-

больский получили полимеризационные и деполимеризационные кривые,

стремящиеся к некоторому общему предельному значению вязкости

(рис. 26). Монтгомери и Уинклер и Томпсон [56] столь же убедительно пока-

зали,

что это является лишь частным случаем. Тем не менее можно сделать

следующие выводы.

Как показано на рис. 26, перекись бензоила инициирует полимериза-

цию стирола и деполимеризацию полистирола в растворе втолуоле на воздухе

при 111°. При больших концентрациях инициатора наблюдается тенденция

Деполимеризация

к замедлению агрегации мономера. Свет от кварцевой лампы (X > 3000 А)

является в присутствии воздуха значительно более эффективным агентом,

индуцирующим деструкцию, чем перекись бензоила; в отсутствие воздуха

свет не вызывает заметной деструкции, если в системе нет мономе-

ра. Перекись бензоила и кислород при их совместном действии способны

образовывать радикалы непосредственно в полпстирольной цепи; последую-

щие реакции этих радикалов и приводят к разрыву макромолекул. Меха-

низм действия одного света сводится к

мономера и к последующим реакциям

образовавшихся при этом радикалов с

полимером.

Значительно более ясная картина

одновременного протекания двух про-

инициированшо полимеризации

О 90 то 270 160 450 540

Время, часы

Р и с. 27. Полимеризация стирола и дест-

рукция полистирола в растворе в толуоле

(16 г/100 мл) при 111°.

• растэор полимерз, кпждые 8 чзс. добавляли 0,5 г

перекиси бензоила; О паствор мономера, каждые

8 час. добавляли

0,005

г переки-ск бензоила.

но

а во

¡18 час

158 асе

часа

Исходный

пооимер

0 0,4 0,8 1,2

Хппактеоистическая

зюкость

Р и с. 28. Распределение по разме-

рам молекул полистирола на раз-

личных стадиях деструкции в толу-

оле при 111°.

цессов была получена при исследовании происходящих в ходе реакции изме-

нений распределения макромолекул по размерам. При реакциях полимериза-

ции стирола и деструкции полистирола распределение определяли в точках,

отмеченных пунктирными линиями (рис. 27). Два набора таких кривых

распределения показаны на рис. 28 и 29. Ход этих кривых указывает на

непрррырное и интенсивное разрушение полимера. Если, однако, исходить

из мономера, то полимер, образующийся в начальной стадии полимеризации,

имеет сравнительно высокий молекулярный вес; в дальнейшем вследствие

уменьшения концентрации мономера молекулярный вес полимера падает.

Это объясняет замедление агрегации молекул мономера при высоких кон-

центрациях инициатора, о котором сообщили Тобольский и Месробиан. По-

лимер, образовавшийся в начальной стадии, имеет меньший молекулярный

вес,

чем это соответствует равновесному значению, и в дальнейшем его мо-

лекулярный вес увеличивается очень медленно.

На рис. 27 видно, что, после того какжривые сходятся, вязкость обоих

растворов уменьшается медленно. Монтгомери и Уинкерл получили еще

более четкие доказательства этого уменьшения. Месробиан с сотрудниками

[54] не придают большого значения этому уменьшению, а Монтгомери

и Уинклер [27] и Томпсон [56] считают это непосредственным доказатель-

ством отсутствия равновесия относительно молекулярных весов. Уинклер

и Томпсон полагают, что независимо от того, присутствует ли полимер

Полимеризация—деполимеризация как обратимый процесс

в начале реакции или он появляется в системе в ходе полимеризации из моно-

мера, непрерывная деструкция полимера происходит до тех пор, пока в систе-

ме образуются радикалы; снижение скорости уменьшения вязкости объяс-

няется просто тем. что в случае более низкомолекулярного полимера для

данного уменьшения вязкости требуется разрыв большего числа свя-

зей.

Постоянство соотношения осмотическое давление—вязкость для поли-

меров на различных стадиях реакции и то обстоятельство, что низкомолеку-

лярный полимер не может быстро агрегироваться в присутствии инициатора.

Рис.

29. Распределение по размерам макромолекул

при полимеризации стирола в растворе в толуоле при 111°.

указывают на то, что процессы разветвления и образования межмолекуляр-

ных связей не играют существенной роли при этих реакциях в растворе.

При равновесии, изображенном на рис. 27, независимо от того, с какой

стороны к нему приближаются, из раствора может быть выделено приблизи-

тельно 80°о полимера. Состав продукта, оставшегося в растворе, еще точно

не установлен, однако, принимая во внимание природу конкурирующих

реакций, следует предположить, что он содержит значительную долю

мономера.

Вго

чти данные позволяют набросать схему, среднюю между схемой,

предложенной Месробианом с сотрудниками, предполагающей равновесие

между реакциями агрегации и дезагрегации, и схемой, предложенной

Монтгомери и Уннклером и Томпсоном, в основу которой положено предпо-

ложение об отсутствии равновесия. В общем случае в системе, конечно, не

устанавливается стационарное состояние между реакциями агрегации и

дезагрегации, приводящее к истинному термическому равновесию относи-

тельно молекулярного веса. Если разветвление и «сшивание» не играют

существенной роли, то все особенности процесса должны определяться реак-

циями роста и разрыва цепи и реакцией отрыва мономера от цепи. Относи-

тельно быстрое достижение состояния, при котором в системе находится

около 80% полимера (независимо от того, исходят ли из более концентриро-

ванного или разбавленного раствора), и сохранение этой концентрации

в течение всего последующего времени реакции указывает на наличие истин-

ного равновесия между мономером и полимером или, точнее, между реак-

цией роста и реакцией отрыва мономера от цепи; это равновесие можно пред-

Деполимеризация

ставить схемой

+ M^P

rtl

(12)

Если исходить из мономера, то увеличение вязкости связано с полимери-

зацией, однако предельный молекулярный вес зависит от скорости

инициирования и температуры. По мере накопления полимера все большее

значение приобретает реакция разрыва макромолекул; очевидно, эта реак-

ция не будет влиять на равновесие между реакцией роста цепи и реакцией

отрыва мономера от цепи. Если исходить из чистого полимера, то реакция

отрыва мономера от цепи в сочетании с реакцией разрыва цепи приведет

к быстрому снижению молекулярного веса полимера. Однако по достижении

равновесия мономер—полимер изменение молекулярного веса будет опреде-

ляться только реакцией разрыва цепи. Таким образом, наблюдающееся в кон-

це реакции постепенное уменьшение вязкости заполимеризованного мономе-

ра или деполимеризованного полимера является следствием только реакции

разрыва макромолекул.

Этот механизм не подтверждается фактом слияния кривых для мономера

и полимера, полученных Месробиано.м с сотрудниками. В свете доказа-

тельств, приведенных другими исследователями, можно полагать, что эта осо-

бенность их экспериментальных результатов является случайной.

Предположение о равновесии между реакцией роста и реакцией отры-

ва мономера от цепи было сделано для объяснения некоторых особенностей

деполимеризации полиметилметакрилата при температурах ниже 160°

(стр.

43). Из измерений равновесного давления мономера над этим полиме-

ром в присутствии радикалов Смолл 115] рассчитал равновесное содержание

мономера в полимере, которое оказалось равным 0,30?о при 100° и 2,87"о

при 160°.

Предельная температура

Явление предельной температуры впервые наблюдали Сноу и Фрей [58,

59].

При изучении сополимеризации двуокиси серы с различными олефинами

они обнаружили, что существует температура, характерная для каждого

олефина, выше которой полимеризация не протекает. Они объяснили это

явление тем, что при переходе через предельную температуру про-

текают вторичные реакции, имеющие высокий температурный коэффициент,

входе которых образуется ингибитор. Позднее Саломон [60] высказал пред-

положение о существовании в качестве промежуточных

ПРОДУКТОВ

реакции

нестабильных комплексов, скорость распада которых быстро увеличивается

при приближении к предельной температуре. Молярное соотношение олефи-

на и двуокиси серы в этих сополимерах всегда равно единице, независимо от

состава исходной мономерной смеси. Это. а также другие факты [61] делают

почти достоверным предположение о том, что истинными промежуточными

продуктами при полимеризации являются комплексы, состоящие из моле-

кулы олефина и молекулы двуокиси серы. Наличие таких комплексов

объясняет явление предельной температуры в схеме, предложенной Сало-

моном.

Однако недавние исследования Дэйнтона и Ивина [61—65] не остави-

ли сомнений в том, что это своеобразное явление связано с обратимостью

реакции роста и реакции отрыва мономера от цепи [см. уравнение

(12)].

Только ограниченное число полимеров может деполимеризоваться с обра-

зованием заметного количества мономера. Мономер обязательно образуется

при таких реакциях деполимеризации, при которых полимерный радикал