Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров

Подождите немного. Документ загружается.

Деполимеризация в результате механических воздействий

В технологии резины вальцевание или пластикация являются удобными

и фактически широко применяющимися на практике методами снижения

молекулярного веса сырого каучука или вулканизатного скрапа до уровня,

при котором легко осуществима переработка этих веществ. Этот метод пере-

работки нашел применение почти одновременно с началом развития рези-

новой промышленности и вследствие его большого значения был предметом

многих фундаментальных исследований. Пайк и Уотсон 1851 предложили

механизм реакции, протекающей при пластикации натурального ка\'ч\ка,

который также достаточно точно описывает процессы, приводящие к раз-

рыву молекул синтетических каучуков, и в общих чертах,

ПО-ВИДИМОМУ,

применим к большинству аддиционных полимеров. В результате механиче-

ских воздействий в этих системах вы-

деляется большое количество тепла.

Важно, однако, отметить, что в рас-

сматриваемых ниже/ реакциях темпера-

тура никогда не достигала уровня, при

котором происходит чисто термическая

деструкция.

Наиболее важными факторами, по-

зволившими понять механизм реакции,

являются действие кислорода и зависи-

мость скорости деструкции от темпера-

туры. Если пластикацию очищенного

каучука проводят в атмосфере инерт-

ного газа, то заметных изменений в мо-

лекулярном весе не наблюдается, но в

присутствии кислорода деструкция про-

текает быстро. При низких температу-

рах в присутствии кислорода энергия

активации разрыва связей имеет отри-

цательное значение; скорость реакции

мере повышения температуры проходит через минимум и затем начинает

возрастать. Эти особенности качественно можно объяснить следующим об-

разом. При пластикации на холоду происходит разрыв основных цепей

макромолекул с образованием радикалов. В твердой фазе эти радикалы не

могут продиффундировать на значительные расстояния друг от друга и уча-

ствовать во вторичных реакциях, приводящих к образованию стабильных

молекул, как это происходит при жидкофазных реакциях, индуцированных

ультразвуком. Вместо этого они рекомбинируют при условии отсутствия

кислорода. Е каучуках, вероятно, разрываются связи между ыиномерным»

звеньями (см. раздел «Другие полимеры», стр. 68) с образованием аллиль-

ных радикалов с относительно низкой реакционной способностью. На воз-

духе эти радикалы стабилизируются в результате непосредственной реакции

с молекулами кислорода. Наряду с рекомбинацией (правда, в незначитель-

ной степени) протекают и другие реакции, на что указывает небольшое, но

воспроизводимое увеличение вязкости полимера при пластикации в атмо-

сфере азота. Это может быть связано с образованием боковых цепей в резуль-

тате реакций этих первичных радикалов с двойными связями других моле-

кул. Возможно также, что присутствующие в каучуке примеси или добавки

действуют как «сшивающие» агенты.

Отрицательный температурный коэффициент при более низких темпера-

турах (пластикация на холоду) характеризует уменьшение сил сдвига при

повышении температуры, обусловленное отрицательным температурным

коэффициентом вязкости. Высокотемпературная часть кривой, приведен-

ной на рис. 37 (горячая пластикация), обусловлена термоокислительной

30 /00 120 140

Темп ература,

Рис.

37. Зависимость эффективно-

сти пластикации каучука в присутст-

вии кислорода от температуры.

как это видно из рис. 37, по

Деполимеризация

деструкцией, при которой основное количество разрывов происходит в резуль-

тате прямого действия кислорода, а роль вальцевания сводится к непрерыв-

ному обновлению окисляемой поверхности.

Раньше предполагалось, что и горячая, и холодная пластикация пред-

ставляют собой просто окислительные процессы. Однако обычные катализа-

торы и ингибиторы окисления нормально действуют только при высоко-

температурной реакции. В то же время, согласно теории Папка и Уотсона,

следует ожидать, что ингибиторы окисления и полимеризации или передатчи-

ки цепи, являющиеся, подобно кислороду, акцепторами радикалов, должны

ускорять низкотемпературную реакцию. Пайк и Уотсон получили подтвер-

ждение этого для целого ряда веществ. Эффективность стабилизации кисло-

родом настолько велика, что практически все образовавшиеся радикалы

1.0

! , I , I

О Ю 20 30 40

Продолжительность

пластикации.мин.

Р и с. 38. Влияние бензохинона на

пластикацию каучука при 55° на воз-

духе и в атмосфере азота.

О на воздухе. £ ча воздухе с 1% бензо-

хинокл, щ в атмосфере азота с

бензо-

хинона.

концентрация

бензохинона. „

на ШОгтучука

Р и с. 39. Влияние бензохинона на

эффективность горячей и холодной

пластикации каучука.

О в атмосфере азота при

5£*;0Н.1

воз-

духе при

140

стабилизируются на воздухе (при атмосферном давлении); в результате при

этих условиях скорость снижения молекулярного веса является непосред-

ственной мерой скорости разрывов. Поэтому добавка к каучуку при пласти-

кации на воздухе веществ типа бензохинона не оказывает дополнительного

эффекта, но введение бензохинона в систему при пластикации в атмосфере

азота чрезвычайно эффективно, как видно из рис. 38

При количественных исследованиях эти акцепторы радикалов значи-

тельно удобнее, чем кислород, так как их концентрацию в полимере можно

легко контролировать; кроме того, применение этих соединений автомати-

чески устраняет усложняющий эффект термоокислительной реакции при

более высоких температурах. Влияние концентрации бензохинона на горячую

и холодную пластикацию в атмосфере кислорода и азота показано на рис. 39.

Скорость горячей пластикации постепенно уменьшается с увеличением кон-

центрации ингибитора, как этого и следовало ожидать для цепной радикаль-

ной реакции, а скорость пластикации на холоду возрастает в полном согла-

сии с рассмотренной выше теорией; однако выше определенной концентра-

ции наблюдается обратный эффект, что связано, согласно Пайку и Уотсону.

с протеканием процессов «сшивания», конкурирующих с деструкцией.

Влияние температуры на пластикацию на холоду в присутствии кисло-

рода показано на рис. 37. Относительная эффективность акцепторов ради-

калов определяет положение кривых на таких графиках. Рис. 40, например.

Деполимеризация в результате механических воздействий

показывает, что при добавке ингибиторов эффективность уменьшается

в ряду тиофенол—бензохинон—азобензол.

Вязкость полимера является основным фактором, определяющим ско-

рость разрыва цепей, как это видно из рис. 41, который показывает, что чем

выше молекулярный вес полимера, тем более эффективны (при прочих рав-

ных условиях) процессы, приводящие к разрыву макромолекул.

Известны два типа акцепторов радикалов. Если применяется тиофенол,

радикал отрывает атом водорода от тноловой группы:

Н.-т-НЗ-^ ^ — к^Н-^-З-^'

Радикалы С

Н^5' сравнительно малореакционноспособны и. по-видимому,

главным образом рекомбинируют друг

с другом, а не реагируют с макромоле-

кулами. Вещества типа бензохпнона

замедляют полимеризацию, прпсоеди-

Р и с. 40. Зависимость от

температуры эффективности

пластикации каучука в ат-

мосфере азота в присутствии

различных акцепторов ради-

калов (0,0925 моля на 1000 г

каучука).

3 тиофенол. © бензохинон,

О азобензол.

70 90 ПО

Температура,

"С

Рис.

41. Зависимость эффектив-

ности пластикации каучуков раз-

личных молекулярных весов (вяз-

костей) от температуры.

Начальная вязкость по М\чгн: #Й1±3.

в 57, 3, Э 4-1± ',.

няясь к растущим радикалам: в случае пластикации на холт.у этот меха-

низм должен приводить к образованию радикала

R-0-

>—О-

Как и в случае полимеризации, при пластикации эти радикалы должны

в конце концов исчезать в результате их рекомбинации друг с другом, что

может объяснить реакции агрегации, иллюстрированные верхней кри-

вой на рис. 39.

ЛИТЕРАТУРА

J el 1 i n е k H. H. G.. Trans. Faraday Soc, 40, 266, 1944.

Вотинов А., К обе ко П., Марей Ф„ ЖФХ, 16, 106, 1942.

G г a s s

е N.. M е

v i 1 1 е H. W„ Proc. Roy. Soc, A199. 1, 14, 24. 39, 1949.

S i m h a R„ Wall L. A.. В

a t z P. J., J. Poivra. Sel., 5, 615. 1950.

Литература

49.

Evans M. G.. Trans. Faraday Soc, 35, 824, 1939.

50.

Rice F. O., Herziel d K. F., J. Chem. Phys., 7, 671. 1939.

51.

B a t e m a n L., I. R. I. Trans., 21, 118, 1945; J. Polym. Set., 2, 1, 1947.

52.

N a u n t o n \V. J. S., Trans. Faraday Soc, 38, 332, 1942.

53.

Watson \V. F.. I. R. I. Trans., 29, 202, 1953.

54.

a) M e s r o b i a n R.,

1'obolsky

A. V., J. Am. Chem. Soc, 67, 785, 1945;

b) J. Polym. ScL, 2. 463, 1947.

55.

Taylor H. S., Tobolsk y A. V., J. Am. Chem. Soc. 67,

2063,

1945.

56.

Thompson J. O., J. Phys. Coll. Chem., 54, :!38. 1950.

57.

S p o d h e

m H. W , B a d g

e y W. J., M e s r o b

a n R. B., J. Polym.

Sei.,

3, 410, 1948.

58.

S n o w R. D., F r e y F. E., Ind. Eng. Chem.. 30, 176. 1938.

59.

S n o w R. D., F r e y F. E.. J. Am. Chem. Soc, 65, 2417, 1943.

60.

S a

o m o n G., Disc. Faraday Soc, 2, 356. 1947.

61.

Dainlon F. S

I v i n K. J., Proc. Roy. Soc. A212, 96, 1952.

62.

D a i n t o n F. Sf, I v i n K. J., Nature, 162, 705, 1948.

63.

D a i n t o n F. S., lvin K. J., Trans. Faraday Soc, 46, 331, 374, 382, 1950.

64.

D a i n t o n F. S., I v i n K. J., Proc. Roy. Soc, A212, 207, 1952.

65.

Dainton F. S., lvin K. J., Disc. Faraday Soc, 14, 199, 1953.

66.

N a y

or M. A., Anderson A. \V., J. Am. Chem. Soc, 76, 3962, 1954.

67.

Barb W. G., J. Polym. Sei., 10, 49, 1953.

68.

Dainton F. S., B r i s t o w G. W., Nature, 172. 804, 1953.

69.

Thomas R. M. et al., Ind. Eng. Chem., 32, 299, 1940. Sonntag F., Jen-

ekel E., Koll. Z., 135, 1, 1954.

70.

S t a u d i n g e r H., Dreher E., Ber., 69B, 1091, 1936.

71.

Alexander P., Fox M.. J. Polym. Sei., 12, 533, 1954.

72.

Staudinger H.. Heuer W., Ber., 67B, 1159, 1934. B e s t u

A. B.,

Belcher H. V., J. Appl. Phys., 24, 1011, 1953. K i y a m a R., K i n o s h i-

ta H., Rev. Phys. Chem. Japan, 22, 1, 1952. Morris W. J., Schnur-

mann R., Nature, 160, 674, 1947.

73.

S c h m i d G., Rommel O., Z. physik. Chem. A185, 97, 1939.

74.

S c h m id G., Rommel O., Z. Elektrochem., 45, 659. 1939.

75.

Weiss ler A., J. Appl. Phys., 21, 171, 1950.

76.

B r e t t H. W. W., Jell inek H. H. G., J. Polym. Sei., 13, 441, 1954.

77.

Melville H. W.. M u r r a y A. J. R., Trans. Faraday Soc, 46, 996. 1950.

78.

S c h m i d G., Poppe W„ Z. Elektrochem., 53, 28, 1949.

79.

P r u d h o m m e R. O., G r a b a r P., J. Chim. Phys., 46, 667, ¡949.

80.

Edelmann K., Faserforsch. Textiltech... 4, 407, 1953.

81.

Sc h m i (1 G.. Z. physik. Chem. AI86, 113, 1940.

82.

Jell inek H. H. G." White G., .1 Polvm. Sei., 7 21. 1951,

83.

J e

1 i n e k H. H. G., White G.. J. Polym., Sei., 6, 745, 757, 1951.

84.

Hess K-, Steurer E., Z. physik. Chem., A193, 234, 1944.

85.

Pike .VI., Watson W. F., J." Polym. Sei.. 9, 229, 1952.

2. UenoAUMepiuauuR

Macki y M. H., Melville H. W., Trans. Faraday Soc, 45, 323, 1949.

D e w a r M. J. S., Disc. Faraday Soc., 2, 400. 1947.

C o w ley P. R. E. J., Melville H. W.. Proc. Roy. Soc, A210, 461; 21 1.

320,

1952.

8. G r a s s i e N.. Vance E., Trans. Faraday Soc, 49, 184. 1953.

9. B a r n e t t B., V a u g h a n W. E., .1. Phys. Chem., 51, 926, 1947.

Melville H. W., V a

e n t i n e L.. Trans. Faraday Soc, 46, 210. 1950.

11.

H a w a r (1 R. N.. Trans. Faraday Soc. 46. 204, 1950.

12.

Lewis F. M.. M a y o F. R.. Hulte W. F.. J. Am. Chem. Soc, 67, 1701,

1945.

13.

Spencer R. S., Dillon R. E., J. Coll. Sci., 4, 241, 1949.

14.

B y water S., J. Phys. Chem., 57, 879, 1953.

15.

Small P. A., Trans. Faraday Soc, 49, 441, 1953.

16.

Burnett G. M., Melville H. W., Proc Roy. Soc, AI89, 456, 1947.

17.

M a t h e s o n M. S., A u e r E. E., B e v i

a c q u a E. B., Hart E. J..

J. Am. Chem. Soc, 71, 497, 1949.

18.

Roberts D. E., J. Res. Natl. Bur. Stad., 44, 221, 1950.

19.

S t a u d

n g e r Ft., et al., Ber., 59, 3019, 1926; 62, 241, 1929; 62, 2406, 1929;

Ann.. 517, 35, 1935.

20.

Mack E., J. Am. Chem. Soc. 56, 2757, 1934.

21.

M i d g

e y T., H e n n e A. L., Leicester H. M.. J. Am. Chem. Soc,

58,

1961. 1936.

22.

M a d o r s k y S. L., Straus S., J. Res. Natl. Bur. Stand., 40, 417, ¡948.

23.

a) J e

1 1 n e k H. H. G., J. Polym. Sci., 3, 850, 1948; b) 4, 1, 13, 1949.

24.

Jel'. inekH.H.G., Spencer L. B., J. Polym. Sci., 8, 573, 1952.

25.

Achnammer B. G., Natl. Bur. Stand. Circ, 525, 218, 1953.

26.

Achhammer B. G., Reiney M. J., Wall L. A., R e i n h a r t F. W.,

J. Polym. Sci., 8, 555, 1952.

27.

Montgomery D. S., Winkler C. A., Can. J. Chem., 28, 407, 1950.

28.

A t h e r t o n E., .1. Polym. Sci., 5, 378, 1950.

29.

M a d o r s k y S. L., J. Polym. Sci., 9, 133, 1952.

30.

Z e m a n y P. D., Nature, 171, 391, 1953.

31.

Jell i nek FI. H. G., J. Polym. Sci., 10, 506, 1953.

32.

M a d o r s k y S. L., J. Polym. Sci., 13, 185, 1954.

33.

J e

1 i n e k H. H. G., Turner K. J., J. Polym. Sci., 11, 353, 1953.

34.

H a

p e r n J., Winkler C. A., Can. J. Chem., 28, 5, 1950.

35.

T a s s e t G„ S m e t s G.. J. Polym. Sci., 12, 517, 1954.

36.

Jackson D. L. C, R e i d W. S., Nature, 162, 29, 1948; Jackson D. L. C.,

J. Soc. Chem. Ind., 6S. 247, 1949.

?~. O ? ''

s W r. P i r h « r rl s R. B. J Chem Soc . 2929, 1949.

38.

R u g g F. M., Smith J. J., W a r t m a n L. H., Ann. N. Y. Acad. Sci., 57,

398,

1953; J. Polym. Sci.. 11, I, 1953. Pross A. W., Black R. M., J. Soc

Chem. Ind., 69, 113, 1950. R o e d e

M. J., J. Am. Chem. Soc, 75, 6110, 1953.

39.

M a d o r s k y S. L.. Straus S., Thompson D., Williamson L.,

J. Polym. Sci., 4, 639, 1949.

40.

S i m h a R., Wall L. A., J. Polym. Sci., 6, 39, 1951.

41.

Si mha R., Wall L. A., J. Phys. Chem., 56, 707, 1952.

42.

S i m h a R., Trans. N. Y. Acad. Sci., 14, 151, 1952.

43.

W a

1 L. A., M a d o r s k y S. L., Brown D. W., Straus S., S i'm-

h a R.. J. Am. Chem. Soc, 76, 3430, 1954.

44.

B a c h m a n G. B. et al., J. Org. Chem., 12, 108, 1947.

45.

M a d o r s k y S. L., J. Polym. Sci., 11, 491, 1953.

46.

Lewis E. E., N a y

o r M. A., J. Am. Chem. Soc, 69, 1968, 1947.

47.

B o

1 a n d J. L., O r r W. J. C, I. R. I. Trans., 21, 133, 1945.

48.

C o f f m a n J. A., Ind. Eng. Chem. 44, 1421, 1952.

3, ГИДРОЛИЗ И ДРУГИЕ ПРОЦЕССЫ,

ПРИВОДЯЩИЕ К РАЗРЫВУ

ЦЕПИ,

ПРОТЕКАЮЩИЕ ПО ЗАКОНУ СЛУЧАЯ

ГИДРОЛИЗ КОНДЕНСАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ

ведение

В середине 30-х годов нашего столетия стала общепринятой точка зре-

ния, согласно которой природные полисахариды рассматриваются как по-

лимеры, молекулы которых построены по конденсационному принципу из

молекул простых Сахаров. В частности, известно, что крахмал и целлюлоза

построены из остатков глюкозы, связанных между собой так, как это имеет

место в мальтозе и целлобиозе соответственно.

Крахмал

сн

он сн,он

Эти выводы были сделаны главным образом на основании данных о природе

продуктов гидролитического расщепления этих молекул и некоторых их

производных. Так, например, определение положения гидроксильных групп

в метилироззниоч моносахариде, полученном ппи гидролизе метилирован-

ного полисахарида по связям между звеньями, дает непосредственное указа-

ние о положении этих связей [II.

В ходе гидролитической деструкции вязкость системы непрерывно умень-

шается, а механические свойства полимера постепенно ухудшаются. Одно-

временно быстро увеличивается растворимость углеводов, однако в началь-

ной стадии реакции не наблюдается образования заметных количеств моно-

мера. Акт гидролиза такого типа приводит к образованию двух стабильных

молекул, причем каждый акт разрыва происходит независимо от всех дру-

гих подобных актов. Эти факты указывают на то, что реакция протекает по

закону случая. Хотя и было известно, что глюкозные звенья в крахмале и

целлюлозе связаны, как в мальтозе и целлобиозе соответственно, однако оста-

валось неясным, идентичны ли все связи в молекуле или же связь внутри па-

ры глюкозных звеньев отлична от связи между этими парами. Поэтому Мейер,

Хопф и Марк [2] и Кун, Фрейденберг и другие [3, 4) при проведении пер-

вых количественных исследований гидролитической деструкции крахмала

Гидролиз конденсационных полимеров

сн

осн

2,3,5-

Тримгтяглата

и целлюлозы обратили особое внимание на случайный характер этой реак-

ции и на природу связей между звеньями. Эти работы были вообще первы-

ми количественными исследованиями процессов деструкции полимеров.

Статистика процессов разрыва связей,

протекающих по закону случая

Кун 131 при теоретическом рассмотрении этой проблемы использовал

статистический метод. Если все связи одинаково уязвимы и если на дан-

ной стадии реакции в очень большой молекуле, содержащей (N,,— 1)

связей (Л/„ мономерных звеньев), разорвано 5 связей, то степень деструкции

может быть определена как 5/(Л/

—1) = а. Вероятность разрыва любой дан-

ной связи в молекуле равна $'<{Ы

—1) = а, а вероятность ее сохранения (1—а).

Поэтому вероятность отделения п звеньев от цепи в виде одного осколка

должна быть равна произведению вероятностей разрыва двух данных свя-

зей [г-й и (г-гп)-й] на вероятность сохранения л—1 связей, лежащих

между ними:

причем г может иметь любое значение от 0 до (14

—1—п). Возможно образо-

вание (Л'

—п) таких осколков. Если /V, очень велико по сравнению с п, то

общая вероятность 2

образования осколков длиной п равняется

Л„ = Л,

а*(1-а)—. (18)

Число всех звеньев, содержащихся в этих осколках, выраженное как доля

от их общего числа, равно

6„ =

/Ы

= пи

(I - а)

-\ (19)

Концентрация молекул данного сорта должна увеличиваться с момента

начала реакции и в какой-то момент времени проходить через максимум.

Дифференцируя уравнение (18) или (19) по а и приравнивая полученное

выражение нулю, получим значение степени полимеризации молекул дан-

ного сорта в момент, соответствующий их максимальной концентрации:

а„„с. = 2/(л+1). (20)

которое после подстановки в уравнение (19) дает максимальную весовую

Гидролиз и другие процессы, приводящие к разрыву цепи

долю осколков, состоящих из п звеньев:

Можно также показать, что доля звеньев, которые в какой-то стадии своего

существования являлись частью п-мерных молекул, равна

Л„-2/(л-1). (22)

Уравнения (21) и (22) показывают, что максимальное количество целлобио-

зы (п = 2), которое может находиться в смеси при протекании реакции дест-

рукции только позакону случая, равно 29,6"и, в то время как общее ее коли-

чество, образующееся на всех стадиях, равно 66,7%. Если же целлобноз-

ные звенья молекулы целлюлозы будут отрываться раньше, чем произойдет

их дальнейший разрыв, то каждое из глюкозных звеньев в какой-то момент

времени должно существовать в виде молекулы целлобиозы. То, что Френ-

денбергу [5] не удалось изолировать более 60*'о целлобиозы, показывает, что

в действительности дело обстоит иначе и что предположение Куна о случай-

ном характере процесса гидролиза в основном правильно.

Если предположение Куна абсолютно правильно, то число разорван-

ных связей в любой момент времени / должно определяться следующим

простым выражением:

(Л'„-

1)и = (Л'

- 1)(1-с-*1')

или

а = $/(Ь\ - 1)=

-е-Ч, (23)

где к

—мономолекулярная константа скорости реакции разрыва цепи.

В действительности было найдено, что к

увеличивается в процессе гидро-

лиза целлюлозы, особенно на последних стадиях. Пытаясь учесть это. Кун

ввел в рассмотренную выше схему предположение о том, что наряду с про-

теканием реакции по закону случая происходят реакции по некоторым

преимущественным местам, что и обусловливает ряд особенностей этого

процесса.

Если реакция разрыва всех связей, за исключением связей в биозе.

имеет константу скорости /г,, а реакция разрыва связей в биозе имеет кон-

станту к.„ то степень деструкции а можно представить следующим выраже-

нием [3]:

2к,-к., 3*,-/,',

' (2*,-*

КЗ*|-*4) •

Распространяя это представление на тот случай, когда реакция разрыва

связей в триозе также имеет константу к,, получим выражение

— ге = 3

-з'ц(

_ 9 — ,

-.И.,!

( — 3*! —

*.,)(-4/г,

-г*.)

(25)

Все связи в биозе и триозе являются концевыми связями. Поэтому

можно предположить, что если эти связи реагируют быстрее остальных,

то и все другие концевые связи в молекулах также должны реагиро-

вать быстрее. Исходя из этого предположения, Клагес и Кун [6, 7] вывели

следующее выражение:

1 -а = е-*"-'^ [ 1 -Ре-^'-г-^е-

*»'--^-е-

"1'+ .. .] (26)

Гидролиз конденсационных полимеров

ИЛИ

1 _

а = е

-Ме'.(| -"-''">, (26а)

я,

Применимость этих формул к процессам деструкции целлюлозы и крах-

мала в серной кислоте при 18 и 30° была проверена измерением степени дест-

рукции поляриметрическим и йодометрическим методами. Полученные

результаты хорошо согласовались. По формулам (24), (25) и (26) к.,

можно определить непосредственно и точно как константу скорости распада

биозы. В принципе й, также можно определить непосредственно, поскольку

она идентична с константой скорости начальной стадии реакции, когда

доля концевых связей еще не велика. Для сравнения теории с эксперимен-

тальными данными величину к

рассчитывали по уравнениям (24), (25) и (26),

исходя из известной величины к., и экспериментально определяемого вре-

мени, необходимого"'для достижения 50?о-ной глубины реакции. Эти значения

и к, были использованы для построения полной теоретической кривой,

которую сопоставляли с экспериментальными точками. Уравнение (24)

описывает полученные результаты значительно лучше, чем уравнение (23),

но все же не может быть признано удовлетворительным. Однако уравнение

(25) и особенно (26) прекрасно согласуется с экспериментальными результа-

тами. Поэтому был сделан вывод о том, что гидролитическая деструкция этих

полисахаридов является процессом, протекающим по закону случая, в кото-

ром все связи между мономерными звеньями, за исключением концевых

связей, одинаково уязвимы: реакционная способность концевых связей

приблизительное 2,7 раза больше. Аналогичный вывод был сделан и для

гидролиза метилцеллюлозы [91.

Преимущественное протекание реакции на концевых связях объясняет

также, почему найденные из допущения о случайном характере процесса

теоретические значения—29,6 и 66,7% для максимального и общего количе-

ства биозы в системе [уравнения (21) и (22)1 практически никогда не

достигаются. Неизбежность такого расхождения становится очевидной,

если учесть, что биоза образуется только при разрыве второй связи от кон-

ца, в то время как разрыв концевых связей протекает со скоростью,

почти в 3 раза большей. Поэтому образуется значительно большее коли-

чество молекул глюкозы, не бывших звеньями молекул биозы, чем можно

ожидать для процесса, протекающего только по закону случая. Математи-

чески это может быть выражено уравнениями (21а) и (22а).

0,,= 2в-*»*(! — е-

)*е*

—~

к1

° • (2Ь)

6КЮ

= 2^ У

(

7^)

(

7=^<Р

-;-2А>РЧ/>

-/')

• (

р=|

Если принять

к.

-=2к

то уравнение (22а) дает для

Лбноз.

значение ~57?о

вместо значения 66,7°о, полученного по уравнению (22), при выводе которого

было принято, что к^=к„.

Рассмотренный выше механизм реакции гидролиза полимеров до моно-

мера в общих чертах принят и в настоящее время. В большинстве последую-

щих работ изучалась только начальная стадия этой реакции, во время которой

доля концевых связей невелика и случайный характер процесса может быть

проанализирован при помощи уравнения (23). Однако, прежде чем присту-

пить к этому анализу, необходимо коснуться методов, использованных для

оценки глубины реакции, и особенно—подчеркнуть значение правильной

интерпретации результатов измерений молекулярных весов.

100

Гидрадиз и другие процессы, приводящие к разрыву цепи

Оценка глубины реакции, протекающей по закону случая

Для исследования реакций гидролиза Кун и Фрейденберг, а также

большинство авторов более ранних работ использовали методы, основанные

на анализе концевых групп. Другими словами, число концов цепей в систе-

ме оценивалось химическими методами. При гидролитическом расщеплении

молекулы углевода образуются альдегидные группы. Была сделана попытка

использовать для определения количества этих групп их способность вос-

станавливать медные соли, играющую большую роль при исследовании

простых Сахаров. Однако было установлено, что метод титрования с приме-

нением гипойэднта дает в случае целлюлозы значительно более удовлетвори-

тельные результаты; глубина реакции, найденная этим путем, хорошо совпа-

дает со значениями, полученными по изменению оптического вращения 14].

В других методах количество концевых групп определяли по результатам

анализа на серу после гидролиза в присутствии меркаптанов ПО, 11] или

посредством метилирования с последующим полным гидролизом, в результате

чего образуются молекулы триметилглюкозы из всех неконцевых звеньев

и молекулы тетраметилглюкозы из концевых звеньев.

При условии, что молекулы неразветвлены, определение числа конце-

вых групп в образце автоматически дает возможность рассчитать средний

молекулярный вес полимера. И наоборот, число концов, а следовательно,

и степень деструкции можно рассчитать по известным молекулярным весам.

Однако определение молекулярного веса методом концевых групп имеет

ряд недостатков. Реакции, положенные в основу этих методов, часто ослож-

няются побочными процессами и не являются универсальными; поэтому

в ряде случаев трудно сравнить различные системы, поскольку невозможно

применить к ним один и тот же метод. Часто, особенно при исследовании

веществ с высоким молекулярным весом, трудно провести реакцию количест-

венно. Однако основной недостаток этих методов состоит, по-видимому, в том,

что они дают правильные результаты только тогда, когда молекулы нераз-

ветвлены и не связаны поперечными связями, т. е. если каждая молекула

имеет только два конца. Это не всегда соблюдается, когда речь идет об угле-

водах. В то же время большим преимуществом этих методов является

то,

что на них не оказывают влияние эффекты ассоциации и сольватации.

В 1935 г. в химии полимеров начали применяться физические методы

измерения молекулярных весов; применение этих методоз к целлюлозе и ее

производным рассмотрено в обзоре Кремера и Лансинга [12]. Ультрацен-

трифуга оказалась особенно ценной при исследовании белков, однако в то

время этих приборов было очень мало. Для определения молекулярных

весов было также предложено измерение осмотического давления, однако

измерения по этому методу занимают много времени.

Вязкость растворов полимеров измерять значительно легче. Штаудин-

гер установил, что между вязкостью и молекулярным весом имеется тесная

связь, которая может быть описана уравнением

где К—константа, М—молекулярный вес полимера, [ц]—его характеристи-

ческая вязкость, определяемая как

и г

—время протекания через вискозиметр раствора концентрации с

и растворителя соответственно). Для большинства полимеров, однако, моле-

кулярный вес наиболее удовлетворительно описывается уравнением

КМ,

(27)

[

] = КМ',

(28)