Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров

Подождите немного. Документ загружается.

Реакции распада сложных эфиров

241

ми отщепления молекул уксусной кислоты от активной макромолекулы

равен \1к сек. Поэтому цепи, которые были инициированы первыми, обо-

рвутся через я/£„ сек. после начала реакции. Максимальная скорость реак-

ции наблюдается в момент времени г

кс

.. когда скорость обрыва равна ско-

рости инициирования; поэтому время /

чзкс

. является достаточно хорошей

мерой величины п:к„. Таким путем можно рассчитать к

Поскольку реак-

ционные цепи могут инициироваться на обоих концах макромолекулы

некоторая часть реакционных цепей будет обрываться в результате встре-

чи двух цепей, растущих в пределах

одной и той же молекулы. Однако доля

таких обрывов должна быть мала и не

будет оказывать заметного влияния на

получаемые результаты. Типичная серия

кривых, по которым можно найти вели-

чину /

млкс

. изображена на рис. 94.

Рис.

94. Измерение *чаис- Д'

1я

поливинилацетэтз (мол. вес

344 ООО).

— при

264°.

£-при

257°.

5 —при

249.5°.

Г-при 242».

25 50

Вреш.мин.

Рис.

95. Относительные ско-

рости образования хлористого

водорода из поливннилхлорида.

Л-прн 223". 5-прн 215°. В-при

208°.

Таким образом, по данным, аналогичным приведенным на рис. 91 и 94,

можно рассчитать раздельно значения к

{

и к , а также энергии активации

и предэкспоненциальные множители соответствующих реакций. Резуль-

таты, полученные для поливинилацетата, приведены в табл. 33.

Таблица 33

Константы скорости реакций деструкции

КПЦС ТЛИТ..,

Величина

«,(224'), сек-> 4,602-10-°

¿¡,(224°), сек-

0,376

ккал/моль

33,2±2

, ккал. моль

20,4-~2

Л г

ЮМ*

Л,

Ю*.

Значения £, и А

{

в табл. 33 не согласуются с величинами, характери-

зующими реакции распада большинства обычных модельных соединений,

в частности вторичных ацетатов, для которых, согласно данным табл. 30,

242 6. Реакции, не сопровождающиеся разрывом цепи

эти значения составляют 44—Аоккал моль и 10

соответственно. Эти раз-

личия, несомненно, объясняются тем, что характеристики свойств, связан-

ных с распределением и передачей энергии в случае ннзкомолекулярных

соединении в газовой фазе, не сравнимы по величине с аналогичными харак-

теристиками для макромолекул в твердой фазе. В результате этого вели-

чины скоростей реакций, найденные из значений £ и Л, полученных этими

двумя способами, могут различаться на порядок при температуре, при кото-

рой проводятся опыты с полимерами.

Распад поливинилхлорида исследовался менее подробно, однако было

подтверждено, что и при полном исключении хлористого водорода и кисло-

рода эта реакция имеет автокаталитнческий характер [691, причем ско-

рость ее увеличивается линейно в соответствии с уравнением (89) (рис. 95).

Величина 28 ккал.'моль приводится в качестве предварительного значения

это на 7—8ккалбольше соответствующего значения для реакции распада

поливинилацетата; значения энергий активации распада модельных хло-

ридов (табл. 27) больше значений для соответствующих ацетатов (табл. 30)

приблизительно на эту же величину.

Термический распад поли-сс-галоидакрилатов

При рассмотрении поли-а-галоидакрилатов необходимо учитывать,

что строение этих полимеров допускает протекание и реакции деполимери-

зации (см. гл. 2), и реакции дегидрогалоидирования. Однако Марвел и Коуэн

[13] установили, что в продуктах пиролиза полиметил-а-бромакрилата

наряду с продуктами, образовавшимися в результате этих двух процес-

сов,

присутствует также метилбромид. Появление метилбромнда связано

с образованием пятичленнного лактонного кольца: в настоящее время извест-

но,

что такая реакция является общей для полимеров этого типа

о ог* О

V х о

СН..-С-СН..-С СН,-С-СН,-С -НхХ

X ,С, X х

о"

ОР. о

ок

(Р.

— алкпл, X -галоид!

При изучении поведения оптически активного поли-(-Ч-й«ю/>бутил-и-хлор-

акрилата Кроуфорду и Плаигу [75] удалось получить некоторые данные

о механизме этого процесса лактонизации. При пиролизе в вакууме при

190° все приводящие к деструкции процессы должны протекать в этом поли-

мере со сравнимыми скоростями, так как в продуктах реакции содержатся

мономер, хлористый водород, бутилен и «тор-бутил хлорид.

Установлено, что образующийся при реакции втор-бутилхлорид

является левовращающим изомером. Исходный полимер был приготовлен

из мономера, который в свою очередь был получен этерификацией (+)-втор-

бутанола. Для соединений, использованных в этой серии реакций, харак-

терна следующая способность вращать плоскость поляризации:

(

)'о Температура,

;

(

)-«тср-Бутанол —!5,1 20

(-)-)-зшср-Бутил-а-хлоракрилат 34,2 22

Полимер 8.0 21.5

(— )-ашор-Бутилхлорид .... —22.2 21

Ионные реакции копчики

Известно, что етор-бутилхлорид с такой же конфигурацией, как и

(

г)-втор-бутанол, является правовращающим изомером, следовательно,

при этих реакциях происходит инверсия бутильного радикала. При ре-

акциях этернфикации и полимеризации исходная конфигурация сохра-

няется, так что инверсия должна иметь место во время пиролиза.

Необходимо различать два механизма лактонизации. Во-первых, реак-

ция может протекать через переходное состояние

С С1

В этом случае инверсия должна происходить почти полностью и должен

образовываться только один оптически активный изомер бутилхлорида.

Во-вторых, может происходить отделение бутильного иона, который в даль-

нейшем прореагирует с атомом хлора. В этом случае будет образовываться

преимущественно рацемический бутилхлорид; возможно также, что

наряду с этим в небольшой степени будет иметь место и инверсия вследствие

экранирования бутильной группы карбоксильным ионом. Полностью актив-

ный влтор-бутилхлорид имеет удельное вращение [а]'о около 36,8'. Из этого

следует, что продукт пиролиза полимера приблизительно на 40'\'> рацеми-

зирован и, следовательно, при пиролизе, по крайней мере в такой же сте-

пени, протекают ионные реакции.

Поведение модельного соединения—вто/>бутил-у-хлорбутирата дает

дополнительные доказательства ионной природы реакций. Это вещество

стабильно при кипячении, но образует бутилен, хлористый водород и втор-

бутилхлорид при нагревании с небольшими количествами ионных реаген-

тов,

таких, как хлористый цинк, четыреххлористое олово и серная кисло-

та. Этот втор-бутилхлорид обладает удельным вращением, близким по

абсолютному значению к вращению продукта, полученного при пиролизе

полимера, но обратным по знаку.

ИОННЫЕ РЕАКЦИИ КАУЧУКА

Введение

Сравнительно высокая реакционная способность каучука и родствен-

ных ему соединении, связанная с присутствием в молекулах ненасыщенных

групп, позволяет легко проводить модификацию структуры их :.;акромс

лекул и расширяет круг технических материалов, получаемых на основе

этих веществ, а также возможности их применения. Радикальная реакция—

вулканизация (см. гл. 5) является наиболее важным примером реакций

этого типа. Процессы циклизации и гидрохлорирования также приводят

к модификации структуры полимеров и сообщают им ценные технические

свойства. Последние два процесса являются реакциями, протекающими

без разрыва цепи, и, как теперь известно, имеют ионный характер.

Циклизация

При нагревании каучука до 70—80 в присутствии небольших коли-

честв серной кислоты или катализаторов реакций Фриделя—Крафтса, на-

пример четыреххлористого олова, трехфтористого бора, четыреххлористого

титана, хлористого железа и т. д., его твердость постепенно увеличивается.

6. Реакции, не сопровождающиеся разрывом цепи

Продукты этих реакций имеют ту же эмпирическую формулу, что и исход-

ное соединение, но непасыщенность полимера значительно уменьшается.

Это позволяет предполагать, что при нагревании происходит или межмоле-

кулярное взаимное насыщение двойных связей, или же какая-то внутри-

молекулярная перегруппировка. Последнее предположение подтверждается

тем, что полимер не теряет растворимости в различных растворителях на

всех стадиях реакции. Синтетические полиизопрены ведут себя точно

так же, как натуральный каучук, в то время как полимеры на основе бута-

диена сравнительно инертны 176].

Теперь совершенно ясно, что эта реакция представлет собой процесс

циклизации с участием двух соседних звеньев и аналогична реакции, на-

блюдаемой при превращении гераниолена в присутствии серной кислоты

в смесь а- и р-циклогераниоленов [77]

СН

3ч

/СН, СН

3х

/СН, сн

3ч

.СН,

// /

/ V

НС СН., Н.С СН и Н„С СН„

! Н "I II "II"

С С Н.С С Н„С с

- / \ N / \ " \ /" \

СНо СН

СН, СН

СН СН,

и циклизации днгидромирцена в смеси серной и уксусной кислот

СН, СН

СН, СН,

СН (

НС СН Н,С СН

н.,с с н

с с

" \ / \ \ \

СН

СН СН,

Увеличение удельного веса и показателя преломления также указывает

на циклическую структуру модифицированного каучука. Эти изменения

всегда происходят при реакциях циклизации и могут быть использованы

для оценки компактности структуры молекул, увеличивающейся при цик-

лизации. Увеличение компактности структуры может также объяснить

уменьшение вязкости, наблюдающееся при циклизации каучука; правда,

до сих пор еще не была исследована возможная связь этого явления с про-

теканием в небольшой степени процессов, приводящих к разрыву цепи.

Блумфилд предположил, что циклизация днгидромирцена происходит

по карбониевому механизму

СН

СН, СН

2Х /

СН

3х

,СН,

С СН

С* СН

С СН,

//• / \ / \/

НС СН

. Н

С СН Н.С сн-

Н„С с

—

* н,с с н„с -с

\/\ \/\ \ /' \

сн

са, СН, СН., сн

СН

3ч

^ уСН

С СН,

/ \ /

Н.,С СН

_* "I I + н-

с С

\'/ \

СН сн.

Ионные реакции каучука

245-

Образовавшийся вначале карбониевый ион по своему строению и пове-

дению при присоединении к двойной связи на второй стадии реакции

совершенно аналогичен иону, образующемуся при катионной полимери-

зации олефинов [79]:

_ „. ill

с. - ,с-с

Ван Веерсен [80] предположил, что циклизация каучука представляет

собой процесс внутримолекулярной полимеризации, ряд стадий которого

может быть описан следующей схемой:

—

сн.

—

СН,

СН]

/ ..л

Х:СН СН СН,

СН,

С* (Г

\/| ./

СН,

СН сн,

СН,

•

СН

\/ '

х-.сн

сн с»у

СНз

СН,

С СН,

\V|\ /\/\?

сн

сн сн сн

сн,

ги

I I У

LH]

с с*

^сн,!

сн

СН,

сн,

где X—инициирующая группа, образовавшаяся из катализатора. По мне-

нию Ван Веерсена, обрыв цепи идет по реакции, аналогичной реакции, про-

исходящей, по предположению Хейлигмана [811, при полимеризации изо-

бутиленя, катализированной трехфтористым бором; эта реакция состоит

в отщеплении группы X и взаимодействии образовавшегося при этом отри-

цательного заряда с положительным зарядом на другом конце циклизо-

ванного сегмента цепи с образованием двойной связи в конденсированном

циклогексильном кольце системы. Протекание такого процесса необходимо

было постулировать для объяснения присутствия в циклизованном каучуке

двойных связей, отличающихся по реакционной способности от двойных

связей изопреновых звеньев, не вступивших в реакцию.

С другой стороны, Гордон [82, 831, проведя обширные кинетические

исследования, пришел к выводу, что циклизация каучука является не цеп-

ной реакцией, как это было предположено выше, а происходящим по закону

случая процессом взаимодействия пар соседних изопреновых звеньев. Из

этого следует, что определенная доля (1/е

) неизмененных изопреновых

звеньев в макромолекуле должна оставаться изолированной [201, так что-

реакция будет прекращаться уже после того, как прореагирует только

—

1/е

)х'Ю0%

изопреновых звеньев, точно так же, как это имеет место

246

И. Реакции, не сопровождающиеся разрешим цепи

— Н*

при рассмотренном ранее отщеплении цинком хлора от поливинилхлорида.

Кинетика реакции прекрасно согласуется с этим предположением.

Механизм Гордона аналогичен механизму, предложенному Блумфил-

дом для циклизации дигидромирцена, и в деталях близок к механизму Ван

Веерсена, за исключением того, что отщепление протона обрывает процесс

после образования только одного кольца

сн,

НС СН И- Н.С СН

Н.С С н.,с С

\ /

\ / \

СН

СН, СН. сн,

сн,

/ /

СН..-С СН. сн.-с сн.

\ / " / \

Н.С СН Н.С с

—* Н.С С- Н.С с

СН., СН, СН., сн.,

М>

Уменьшение ненасыщенности соответствует исчезновению половины двой-

ных связей, содержавшихся в прореагировавших пзопреновых звеньях.

Таким образом, ненасыщенность каучука, полностью циклизованного

по этому механизму, должна быть равна [0,5(1 —

1/е

)+1/е

]

X 100% =

= 56,8% от исходного. Эта величина хорошо согласуется со значением 57%,

полученным в 1927 г. Фишером и Мак-Кольмом [84] и до сих пор не нашед-

шим удовлетворительного объяснения.

Первые две стадии механизма Гордона представляют собой присоеди-

нение протона карбониевого иона к ненасыщенной группе, протекающее

согласно правилу Марковникова. Стадия отщепления протона может про-

исходить не только по приведенной выше схеме, но также и двумя другими

путями с образованием следующих структур:

СН., СН,

СН., — С. СН.. СН.. - С СН.

н,с СН Н..С сн

і ! ИЛИ | і

Н.С с Н.С с

сн сн, сн. сн,

ВІ

1С)

Эти три возможные группировки А, В и С содержат соответственно тетра-.

три- и дизамещенные двойные связи; данные инфракрасной спектроскопии

свидетельствуют в пользу группировки А.

Циклизация играет также некоторую роль и при применяемом теперь

в промышленном масштабе хлорировании каучука. Количество образую-

щегося хлористого иодорода приблизительно эквивалентно количеству по-

глощенного хлора [78], что указывает на протекание главным образом

замещения; тем не менее в ходе реакции ненасыщенность полимера умень-

Ионные реакции каучука

247

шается до нуля. Блумфилд предположил, что это снижение ненасыщенно-

сти,

по крайней мере частично, связано с циклизацией [78,85]. Исходя из

этого, Фармер [861 предложил для полностью хлорированного каучука,

имеющего эмпирическую формулу, близкую к

СцНцСЬ,

следующее строе-

ние:

СН, ]

I I

—

СНС! —СНС!—С

С1НС СС1 - I

С] НС со

;

CHCI.CH, I

Действительно, инфракрасный спектр хлоркаучука очень близок к спектру

гексахлорциклогексана 1871.

Гидрохлорирование

Натуральный каучук и синтетический полиизопрен при благоприят-

ных условиях почти количественно взаимодействуют с хлористым водо-

родом с образованием соответствующих полностью насыщенных гидрохло-

ридов. Наиболее очевидным механизмом этой реакции является протекаю-

щее по закону случая насыщение двойных связей молекулами хлористого

водорода. Однако Гордон и Тейлор [881 показали, что в действительности

этот механизм не может иметь места; исходя из чисто теоретических сообра-

жений, они получили существенные данные, характеризующие вероятный

механизм реакций.

На ошибочность предположения о протекании реакции по закону слу-

чая указывают наблюдения Бунна и Гарнера [89], согласно которым атомы

хлора внутри участков молекул гидрохлорида каучука, входящих в состав

кристаллических областей, расположены попеременно то с одной, то с дру-

гой стороны цепи:

СН.,

СН,—СН.—С—СН.,-СН*-СН.,

С1

Эти участки имеют длину около 100 изопреновых звеньев, поэтому прихо-

дится предположить, что в начальной стадии реакции, протекающей по

закону случая, на больших участках цепи действуют необычайно мощные

индуктивные силы, обеспечивающие образование необходимой конфигура-

ции у каждого асимметрического углеродного атома, несмотря на значитель-

ное расстояние 'между ними. По-видимому, единственным другим возмож-

ным объяснением является протекание цепной реакции вдоль молекуляр-

ной цепи от одного звена к другому. Маловероятно, что присутствие гидро-

хлорированного звена будет индуцировать через три метиленовые группы

повышение реакционной способности соседней двойной связи до такой

степени, что цепная реакция полностью подавит процесс, протекающий

по закону случая. Реакции соседних звеньев должны быть связаны зна-

чительно более тесно; поэтому Гордон и Тейлор предположили, что реак-

ция развития цепи происходит в результате присоединения молекулы

хлористого водорода сразу к двум изопреновым звеньям. В первом при-

CH,

-СМ.. — СН.,

-СН., —С —СН»

сн,

248

б- Реакции, не сопровождающиеся разрывом цепи

СІ

сн.

СІ-Н

і сн,-

•1-

СН., сн

сн,

Н..С

с*

с—сн

—СН

—СН.-С

СН., —СН.,

СІ СН, Сі

ближении эту реакцию можно изобразить следующей схемой:

СН, -СН.

СН, Н.С С-СН

сн

! \

СН. —СН.,

— С

—СН.,

—

СН.

—

СН.

—

с .сн-сн.-сн.,-с=сн

СН,

которая очень близка к схеме реакции передачи заряда при циклизации.

Эта схема также требует маловероятного допущения о действии индук-

тивных сил через три метиленовые группы, обеспечивающих соответствую-

щую конфигурацию у каждого вновь образованного асимметричного угле-

родного атома. Чтобы исключить это требование, стереохимическая кон-

фигурация атома углерода а должна фиксироваться в результате образова-

ния четвертой связи, как только произойдет присоединение хлористого

водорода к атомам р

и у.

По аналогии с реакцией циклизации, по-видимому, наиболее вероятно

образование этой четвертой связи с углеродным атомом б, причем одновре-

менно в ходе реакции происходит сдвиг ионного заряда на одно изопрено-

вое звено вдоль цепи. Система в предполагаемом переходном состоянии

включает поэтому три соседних звена и одну молекулу хлористого водо-

рода. Последняя присоединяется по месту замыкания ранее образованного

кольца циклического иона, а после того как это присоединение произойдет,

аналогичное кольцо образуется у соседнего звена цепи

СН.-

СН.

Н,с

-сн

сн

\ / V

аС*

СН б

СН.

-С

/У С1-

СН,

снр

СН„ —СН.. сн,

сн.,—СН.

СН,

СН.

/ \> /

С аС СН6

СН. —ССІ сн, с

'У р\ /\

сн,

сн,—сн. сн.

Согласно приведенным выше соображениям, этот механизм необходим

для образования чередующейся конфигурации у асимметрических атомов

углерода сегмента цепи гидрохлорида каучука, однако нужно еще доказать,

что этот механизм достаточен. Чтобы ответить на этот вопрос, Гордон и Тей-

лор сравнили стереохимические свойства этой системы в переходном состоя-

нии и замещенного декалина. Если в переходном состоянии разрушающиеся

и вновь образующиеся кольца имеют одинаковое строение, но являются

зеркальным изображением друг друга, то соседние асимметрические атомы

углерода в конечном продукте неизбежно должны иметь противоположную

конфигурацию. Сопоставление структуры системы в переходном состоя-

нии с цис- и транс-конфигурациями декалина [90] (рис. 96) показало, что

этому требованию удовлетворяет только транс-конфигурация. Построе-

ние молекулярных моделей также указывает на то, что в данном случае

образование цце-конфигурации сильно затрудняется стерическими эффек-

тами, обусловленными наличием двух длинных цепей. Суммируя все изло-

женное выше, следует сделать вывод, что рассмотренный механизм гидро-

Ионные реакции каучука

249

хлорирования каучука может легко привести к образованию чередующихся

структур в конечном продукте через переходное состояние типа транс-

декалина.

До настоящего времени этот механизм не удалось проверить экспери-

ментально, главным образом вследствие того, что процесс гидрохлориро-

вания протекает как реакция нулевого порядка относительно концентра-

ции каучука. Эта особенность связана с тем, что стадией, определяющей

•скорость реакции, является образование нейтральной ионной пары (Н*С1~),

a s

Р и с. 96.

Тван:-

(А) и цис-(С) конфигурации лекалина.

в виде которой, как полагают, реагирует хлористый водород. Наличие такой

стадии, определяющей скорость реакции, объясняет также, почему скорости

реакции натурального каучука и синтетического полиизопрена одина-

ковы в пределах ошибки опыта, хотя детали молекулярного строения этих

полимеров сильно различаются. Например, звенья натурального каучука

имеют почти исключительно 1,4-строение с чис-конфпгурацией относительно

двойной связи, в то время как синтетический полнизопрен содержит боль-

шие количества (~10—12°6) 1,2- и 3,4-групп, а значительная доля звеньев

имеет /яраяс-конфигурацию относительно двойной связи.

ЛИТЕРАТУРА

В a w и СЕ. Н., The Chemistry of High Polymers. Ch. 6, Butterworths, Scienti-

fic Publication, 1948.

Staudinger H., S t e i n h о i e г A., Ann., 517, 35, 1935.

/Marvel C. S., The Chemistry of Large Molecules, Bulk and Grummit, Interscien-

ce,

N. Y., 1943.

Marvel С. S., Levesque С. L., J. Am. Chem., Soc, 60, 280, 1938.

Marvel C. S.. Levesque C. L.. J. Am. Chem. Soc. fi! -JTU, Ю39.

6. F

о г у P. J.. J. Am. Chem. Soc, 64, 177, 1942.

W a

1 F. T., J. Am. Chem. Soc, 64, 269, 1942.

8. M a r v e

C. S„ Riddle ?.. H., Corner J. 0., J. Am. Chem. Soc . 64,

92,

1042.

9. Marvel C. S.. D e n о о n С. E.. J. Am. Chem. Soc, 60, 1045, 1938.

10.

Marvel C. S.. Levesque C. L., J. Am. Chem. Soc. 61, 1682, 1939.

11.

Marvel C. S.. Moon N. S.. J. Am. Chem. Soc, 62, 45, 1940.

12.

Marvel C. S., Levesque C. L., J. Am. Chem. Soc. 61. 3244, 1939.

:3.

Marvel C. S., Cowan J. C. J. Am. Chem. Soc, 61, 3156, 1939.

¡4.

Marvel C. S., Weil E. D.. Wakefield L. В., Fairbanks C. W.,

J. Am. Chem. Soc. 75. 2326. 1953.

15.

О с т p о м ы с л е н с к и il И., ЖФХ, 44. 240, 1912.

16.

Harries С. Ann., 395, 21 1, 1913.

17.

Staudinger H., В г u п п e г M., F e i s s t W., Helv. chim. Acta, 13.

805,

1930.

250

6. Реакции, не сопровождающиеся разрывом цепи

18.

М а г V е

С. S.. Riddle Е. Н., J. Am. Chem. Soc, 62. 2666, 1940.

19.

Marvel CS., Sample J. H.. Roy M. F.. J. Am. Chem. Soc. 61. 3241.

1939.

20.

Flory P. J., J. Am. Chem. Soc, 61, 1518, 1939.

21.

Wall F. Т.. J. Am. Chem. Soc. 62, 803, 1940.

22.

Wall F. Т.. J. Am. Chem. Soc, 63, 821, 1941.

23.

S i m ha R., J. Am. Chem. Soc. 63, 1479. 1941.

24.

Marvel C. S., Jones G. D., M a s t i n T. W.. S e h e r

z G. 1... J. Am.

Chem. Soc, 64, 2356. 1942.

25.

А л ф p e (i Т.. В о p e p Д

ж.,

Марк Г.. Соиолимернзацнн. Издатннлит.

М., 1953.

26.

Mörz Е.. А 1 f г е у Т., Goldfinger С J. Polym. Sei., 1, 75, 1940.

27.

A I t г е у Т., Haas Н. С, L е w i s С W„ J. Am. Chem. Soc, 73, 2851, 1951.

28.

A 1 f г e у Т.. Haas H.C.Lewis С. W., J. Am. Chem. Soc, 74, 2025, 1952.

29.

A I f г e у Т., Haas H. С. 1. ewis С. W., .1. Am. Chem. Soc, 74. 2097.

1952;

74, 4856, 1952.

30.

Arcus С. L.. J. Chem. Soc, 1949, 2732.

31.

Pinner S. H., J. Polym. Sei., 10, 379,

¡953.

32.

ßilger E.M.. Hibbert H„ J. Am. Chem. Soc, 58. 823, 1936.

33.

Hard CD., BUnk F. H., J. Am. Chem. Soc. 60, 2419. 1938.

34.

H о u t m a n J. P. W.. van Stecnis J.. H e a r t j e s P. M.. Ree tra\.

chlm., 65, 781. 1946.

35.

В г e а ü

v D., К i s t i а k о \v s k v G. В.. S t a u 1

e г С. H.. J. Am. Chem

Soc,

58. 43. 1936.

36.

Barton и. H. R.. J. Chem. Soc. 1949. 148.

37.

Barton D. H. R., H о w

e t t К. E.. .1. Chem. Soc. 1949. 155.

38.

В а г t о n D. H. R., Howl et t К. E.. J. Chem. Soc. 1949, 165.

39.

Barton D. H. R,, О п у о n P. E.. Trans. Faraday Soc, 45, 725, 1949.

40.

Barton D. H. R., Head A. J., Trans. Faraday Soc, 46. 114. 1950.

41.

Barron D. H. R., О п у о п P. E., J. Am. Chem. Soc. 72, 988, 1950,

42.

Barton D. H. R., H о w

e t t К. E., J. Chem. Soc. 1951.

2033.

43.

В а г t о n D. H. R.. Head A. J., Williams R. J.. J. Chem. Soc. 195

2039.

44.

H о wl e t t К. E.. Trans. Faraday Soc. 48. 25. 1952.

45.

H о w

e t t К. E., J. Chem. Soc, 1952, 3695.

46.

H о wl e t t К. E., ,1. Chem. Soc. 1952, 4487.

47.

H о w

e t t К. E., Chem. Ind., 1952, 1175.

48.

Williams R. J., J. Chem. Soc. 1953, 113.

49.

H о w

e t t К. E., J. Chem. Soc, 1933, 945.

50.

Kistiakowsky G. В.. S t a u f ' с г С. H., .С Am. Chem. Soc. 59. 165,

1937.

51.

M а с с о

1 A., Thomas Р. Т., J. Chem. Phys., 19, 977. 1951.

52.

Agius P., Maccoll A.. J. Chem. Phys., 18, 158. 1950.

53.

a d e s A. Т., Murphy G. Yv\, J. Am. Chem. Soc. 74, 6219, 1952.

54.

G r e e n J. H. S., Harder, G. D., Maccoll A.. Thomas P. j .

J. Chem. Phys., 21, 178, 1953.

55.

Blades A. Т., Can. J. Chem.. 32. 366, 1954.

56.

Andersen R. В., Rowley H.H., J. Phys. Chem. 47, 154. 1943.

57.

Rudy С. E.. F U g a S S i P.. J. Phys. Chem., 52, 357. 1948.

58.

W a r r i с k E.. F u g a s s

P.. J. Phys. Chem., 52. 1314. 194b.

59.

Blades A. Т., Can. J. Chem., 31. 418, 1953.

(Ю.

В о у e r R. F„ J. Phys. Chem.. 51, 80. 1947.

61.

H ausser К. W„ Kuhn R., Smakula A.. Z. phys. Chem., B29. 384.

1935.

62.

Reinhardt R. С. Ind. Eng. Chem.. 35. 422. 1943.