Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров

Подождите немного. Документ загружается.

Окисление ненасыщенных полимеров 171

независимость скорости релаксации имеет значение для сравнения резуль-

татов, полученных при периодических и непрерывных измерениях, так

как в первом случае реакция идет в отрелаксировавшем образце, а во вто-

ром — в растянутом. Небольшое увеличение скорости релаксации напря-

жения при очень высоких удлинениях связано, вероятно, с повышением

реакционной способности связей между звеньями в результате искажения

валентных углов при таких деформациях. Показано 1109], что аналогичная

картина наблюдается для многих синте-

тических материалов, однако совпадение

с теорией значительно хуже, чем в слу-

чае натурального каучука.

Несколько иная картина наблю-

дается иногда на поздних стадиях ста-

рения веществ, твердость которых в хо-

Л\-

; \ I де старения возрастает. Напряжение,

},5

по-

- °—п. ппа^

120'

130"^~

1 1

IV.

| V I „

§ I во

У*

§•

0,01 0,1 1 Ю 100

время,

часы

Р и с 70. Влияние температуры на

непрерывную релаксацию напряже-

ния в вулканизата.х натурального

каучука при 50%-ном удлинении.

Точки на кривых получены эксперимен-

тальным путем: теоретические кривые по-

строены по уравнениям СП) и (6-1).

0,1 I ю

Время.часы

Рис.

71. Влияние удлинения на непре-

рывную релаксацию напряжения в вулка-

низата.х натурального каучука при 100°.

Удлинение: :< 20%; О 50%; д 100%; Л 400%;

• 700%.

вместо того чтобы уменьшаться до нуля, проходит через минимум, а затем

значительно возрастает. Такое явление, в частности, имеет место в тех

случаях, когда степень «сшивания» высока, например при тепловом

старении йЯ-Б в присутствии химических «сшивающих» агентов (например,

перекиси бензоила). Это, по-видимому, связано с усадкой полимера вслед-

ствие образования более компактной структуры, в результате чего

вновь образующиеся поперечные связи создают напряжение.

Периодические измерения дают суммарный эффект процессов деструк-

ции и «сшивания», поэтому они должны точно отражать изменения обыч-

ных физических свойств, таких, как твердость или мягкость. Это действи-

тельно наблюдается во всех случаях без исключения. Рис. 72, а показывает,

что напряжение, создаваемое и измеряемое периодически, возрастает для

йЯ-Б.

твердость которого в ходе процесса увеличивается. В то же время бу-

тилкаучук (сополимер изопрена и изобутилена) при окислении становится

мягким, а напряжения в нем, измеряемые периодически, непрерывно умень-

шаются. Наиболее строгое сравнение можно провести на натуральном кау-

чуке,

твердость которого сначала уменьшается, а затем, когда процессы

«сшивания» начинают преобладать над процессами деструкции, увеличи-

вается. При этом уменьшение твердости образца сопровождается умень-

шением напряжения, измеряемого периодически, в то время как при уве-

личении твердости наблюдается возрастание напряжения. На оис. 72 при-

172 4. Окисление

ведены кривые напряжений при периодическом и непрерывном измерениях

для GR-S и бутилкаучука

¡115].

Измерение непрерывной ползучести также

отражает до некоторой степени относительную роль процессов деструкции

и структурирования. Если преобладает деструкция, как в бутилкаучуке,

то кривые непрерывной ползучести и релаксации напряжения совпадают

(рис.

73, а), если же преобладают процессы структурирования, как это имеет

о.оо1 0,01 oj ; ю юо

Время,

часы

Р п о. 72. Непрерывная и прерывистая релак-

сация напряжения п остаточное удлинение при

1.30" и 50%-ном удлинении в вулканизата.х

ОР-Э (а) и бутилкаучука (6).

место для

ОРч-Б,

то кривые расходятся (рис. 73,6). Однако, как уже указы-

валось выше, в этом случае значения, полученные из измерений непрерыв-

ной ползучести, лежат между значениями, характеризующими только про-

цесс деструкции, и значениями, соответствующими суммарному эффекту

деструкции и структурирования.

Поскольку релаксация напряжения и ползучесть тесно связаны с ухуд-

шением свойств эластомеров при старении, их исследование представляет

значительный интерес с практической точки зрения 1116]. Измерения ре-

лаксации напряжения и ползучести имеют то преимущество перед иссле-

Окисление ненасыщенных полимеров

173

дованием свойств, таких, как разрывная прочность и удлинение при раз-

рыве, что они осуществляются без разрушения испытуемого образца, а по-

лучаемые результаты значительно более воспроизводимы.

0,01 0,1 1

Время,

часы

Р и с. 73.

а—сравнение непрерывных ползучести и релаксации

напряжения в бутилкаучуке при 120°: Щ непрерывная

полэучгсть при 10%-ном удлинении; Q непрерывная пол-

зучесть при 20%-ном удлинении; непрерывная

релаксация напряжения.

б—сравнение непрерывных ползучести и релаксац:::!

напряжения в GR-S при 120°: ф непрерывная ползу-

честь при 15%-ном удлинении; О непрерывная ползу-

честь при 30%-ном удлинении; непрерывная

релаксация напряжения.

Остаточное удлинение

Если образцу каучука, который был растянут и подвергся деструкции

при постоянном удлинении, дают возможность сократиться, то силы, дей-

ствующие на него, отличны от сил, определяющих его исходную длину после

релаксации. В результате равновесная длина образца в отсутствие напря-

жения будет иметь другое значение. Величина получившегося таким обра-

зом <остаточного удлинения» определяется [115] выражением

остаточное удлинение (°о) = ( -—~ ) X 100,

(65)

ч'х 'и

где /

, 1

и 1

— соответственно длины образца—исходного нерастянутого,

в растянутом состоянии, при котором происходила деструкция, и в конеч-

ном состоянии после релаксации.

В исходном отрелаксировавшем образце все макромолекулы находятся

в равновесном состоянии. Однако во время деструкции в результате разры-

вов уменьшается число входящих в сетку цепей, что уменьшает силы, стре-

мящиеся сократить образец. Кроме того, в результате процессов «сшива-

ния» в сетке образуются новые цепи. Их равновесное состояние соответ-

ствует растянутому образцу каучука, вследствие чего они будут противо-

действовать его сокращению. Поэтому новая равновесная длина будет опре-

174

4. Окисление

деляться,

одной стороны, силами, стремящимися сократить образец,

ко-

торые обусловлены действием цепей, уцелевших

при

деструкции,

и, с

дру-

гой стороны,силами, препятствующими сокращению, обусловленными дей-

ствием вновь образовавшихся поперечных связей. Если

в^. — числа

входящих

сетку цепей

при

равновесии

нерастянутом

растянутом

состояниях,

а /

и [

— напряжения

в них в

состоянии, соответствующем

остаточной деформации,

то

./и=«и*П'Ц.',--('..И

]

(66)

ЙГ|/

//,-(/,.,/.,)'].

(67).

В состоянии, соответствующем остаточной деформации,

Д,=

—

и из

уравнений

(66) и (67)

следует,

что

„ ,3 ,3

Ых'

'.V — Ы

1,1

=Г

<^и)'-1

1-5-

Следовательно,

остаточное удлинение

(%)= •!

.—г—г—п+

где

<ч

(*х/и

-1;

('*/',.)"-;

з =

(7-т|5

Значение

в^1&

легко получить

из

измерении непрерывной

периодической

релаксации напряжения.

опытах, описываемых

рис. 72,

например, часть,

оставшихся исходных макромолекул обусловливает величину

0, в то

время

как величина

обусловлена цепями, вновь образовавшимися

составе сетки,

в результате процессов «сшивания». Таким образом, я,,Л,.

= Ь'/Х и

урав-

нение

(68)

можно представить

виде

остаточное удлинение

(%) = { ("

({/.у)'

> |

' ] '

—

' 1

я •

(69а)

Рис.

показывает,

что

экспериментальные значения остаточного удли-

нения хорошо согласуются

теоретической кривой, рассчитанной

по

урав-

нению (69а).

Это

соответствие

значительной степени подтверждает спра-

ведливость

(в

общих чертах) приведенной выше схемы молекулярных про-

цессов, обусловливающих релаксацию, ползучесть, остаточное удлинение-

и другие близкие явления.

Абсолютные скорости «сшивания»

и деструкции

Каждая вновь образовавшаяся поперечная связь увеличивает числе-

цепей

сетке

на два;

следовательно, абсолютную скорость «сшивания»

можно рассчитать непосредственно

по

результатам измерений непрерывной

и периодической релаксации напряжения. Действительную концен-

трацию цепей

сетке, воспринимающих напряжение

начале реакции,

можно найти

из

значений начальных напряжения

удлинения

по

уравне-

(68)

-\)с

(69)

Окисление ненасыщенных полимеров

нию (62). Комбинируя эти данные с найденными экспериментально значе-

ниями Л" (рис. 72). можно найти абсолютное число образовавшихся попе-

речных связей.

С другой стороны, число разрывов в сетке, определеннее методом непре-

рывной релаксации напряжения, не имеет прямой связи с абсолютным чис-

лом разрывов цепей, так как последующие разрывы в уже разорванных

цепях сетки не снижают напряжения.

Если в начале реакции полимер, растянутый до длины/, находится под

напряжением /„, воспринимаемым ь

,, цепями сетки на 1 сиг', и если к мо-

менту времени / произошло г разрывов на 1 см'-', а .•>,. цепей сетки на 1 см'-'

еще воспринимает напряжение, то

Д,

= 5„АГ[///„-(/

ц/

7Н

/-=5

ЙГ[М

-(/„//)=].

Из этого следует, что

///,. = «г/'«о- (

°)

Отношение скорости разрыва цепей сетки к общей скорости^деструкции

Время,

часы

Р и с. 74. Непрерывная релаксации напряжения

при 80° и 100%-ном удлинении в натуральном

каучуке, «сшитом)' декаметиленбнеметидазоднкар-

боксилатом (ДДМА) в различных концентрациях.

Т 0.20% ДДМА; С 0.50% ДДМА; ф ¡.00% ДДМА;

3 1.50% ДДМА.

равно отношению числа неразорванных цепей сетки к общему числу цепе/;

в исходном образце. Математически это можно выразить уравнением

- ¡1 ($

)/с1г =

/5„.

Интегрируя, получим

г/а»

= - 1п (э^,,)

и, комбинируя с уравнением (70), найдем

г=

-5>(//и.

(71)

Зная начальные напряжение и удлинение, можно рассчитать 5;,,

а значение ///, легко найти непосредственно по данным о непрерывной релак-

сации напряжений. Таким образом, значения г можно рассчитать по экспе-

риментальным данным. Результаты, приведенные на рис. 65, получены этим

путем.

Интересным случаем применения уравнения (71) является вопрос о влия-

нии степени «сшивания» на стабильность натурального каучука по отноше-

176

4. Окисление

нию к окислительному старению при повышенных температурах

[117].

Рис.

74 показывает, как происходит релаксация напряжения в натуральном

каучуке, «сшитом» различными количествами декаметиленбисметилазоди-

карбоксилата

о о о о

II II I! II

СНз-О —С - \ = \ -

—О (СН„)

1()

—

О —С

—

N = N

—

С —О

—

СН

Чем больше степень «сшивания» каучука, тем, по-видимому, он более устой-

чив.

Однако этот тип поперечных связей не оказывает влияния на скорость

вреня.часы

Рис.

75. Разрыв цепей при 80° в нату-

ральном каучуке, «сшитом» ДДМА в раз-

личных концентрациях.

•"! 0.20%

ДДМА:

ДДМА;

« 1.00%

ДДМА;

ДДМА.

окислительной деструкции макромолекул, что видно из рис. 75, на

котором

представлены результаты расчета абсолютных количеств разорванных свя-

зей по уравнению (71).

ОКИСЛЕНИЕ

НАСЫЩЕННЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

Введение

Более низкая реакционная способность насыщенных соединений по

сравнению с реакционной способностью олефинов приводит к тому, что при

окислении насыщенных полимеров наблюдаются значительно меньшие фи-

зические изменения, чем при окислении ненасыщенных полимеров. Ухуд-

шение физических свойств насыщенных полимеров обычно ограничивается

изменением окраски, появлением более или менее глубоких поверхностных

трещин или ухудшением диэлектрических свойств, в то время как пол иол е-

фины в ряде случаев претерпевают полное механическое разрушение. Вслед-

ствие этого исследования окисления насыщенных полимеров проводились

в значительно меньших масштабах.

Модельные соединения

Все.

что говорилось выше о сложности процессов, протекающих в нена-

сыщенных полимерах, и о трудностях, связанных с интерпретацией полу-

ченных результатов, в значительной мере применимо и кнасыщенным поли-

Окисление насыщенных соединений

177

Гемсеаатуро,

"С

350 250

мерам. Поэтому, чтобы получить некоторое представление о характере реак-

ций, протекающих в насыщенных полимерах, оказалось целесообразным при-

менять модельные соединения. Вопросы химии окисления простых парафи-

нов и родственных им соединений были очень важны для нефтяников при

решении проблем, связанных с производством горючего и смазочных

материалов; это стимулировало многочисленные исследовательские работы,

давшие множество интересных данных.

Исследования, проведенные в течение последних 10 лет Оксфордской

и Кембриджской школами под руководством Хиншельв\да и Норриша со-

ответственно, позволили выяснить сложные химические процессы, проте-

кающие при газофазном окислении па-

рафинов и родственных им кетонов и

простых эфиров. Эти работы показали,

что при окислении действуют два со-

вершенно различных механизма реакций.

При низких температурах (<250~) про-

исходит образование гидроперекисей,

которые могут быть выделены; проте-

кающие в этих условиях реакции в ос-

новном аналогичны реакциям оле-

финов. При температуре 300—400

кинетика процесса становится более

сложной, что связано с протеканием

цепных реакций с участием альдегидов

и гидроксильных радикалов

[118];

выше

400° эти реакции становятся опреде-

ляющими. При таких высоких темпе-

ратурах гидроперекиси весьма не ста-

бильны, а радикал ГЮ.-,-, если он вообще

образуется, должен немедленно разла-

гаться. Это коренное изменение меха-

низма процесса выражается, например,

в сложном характере зависимости ско-

рость — температура в области проме-

жуточных температур. Рис. 76 [1191

показывает, что максимальная скорость окисления метнлэтплкетона может

уменьшаться при повышении температуры. Другое очень важное различие

между высоко-и низкотемпературными реакциями заключается в почти пол-

ном отсутствии влияния строения окисляемого соединения на скорость

процесса при высоких температурах, проявляющегося очень резко при

низких температурах. При высоких температурах большинство полимеров

претерпевает значительную термическую деструкцию и сильно деформи-

руется, что приводит к потере ими свойств, ценных с точки зрения практи-

ческого использования. Поэтому достаточно рассмотреть только низкотем-

пературный механизм окисления модельных соединений.

Термическое окисление олефинов обычно происходит при Температурах

даже ниже 100°; при этом из продуктов реакции можно выделить чи-

стые гидроперекиси. Насыщенные же соединения окисляются (автокаталити-

ческн) значительно труднее, что заставляет применять при их окислении

более высокие температуры. Вследствие этого продукты реакции имеют более

сложное строение, так как распад гидроперекисей происходит в значи-

тельно большей степени. В нескольких случаях, когда реакцию иницииро-

вали светом или фотосенсибилизировали при комнатной температуре,

удалось выделить гидроперекиси с высоким выходом; при этом кинетика

реакции удовлетворительно объяснялась механизмом Болланда для оле-

Р и с. 76. Влияние температуры на

максимальную скорость окисления

метнлэтплкетона при давлении кис-

лорода 50 («) и ¡00 (") .«.к рт. ст.

(давление метнлэтплкетона 50 .«-.и

рт. ст.)

178 4. Окисление

финов. Наиболее строго это было показано Греем (120] при фотосенсибили-

зированном ртутью окислении метана и этана. Из этих опытов очевидно, что

большая стабильность насыщенных соединений по отношению к кислороду

связана главным образом с большей затрудненностью инициирования; если

же первичные радикалы образовались, рост цепи может протекать со ско-

ростями, сравнимыми со скоростями роста цепи при окислении соответ-

ствующих олефинов, правда, в последнем случае скорости значительно

больше.

При окислении ненасыщенных соединений место образования гидро-

перекисных групп определяется сильным активирующим влиянием двой-

ной связи на атомы водорода у а-уг.теродного атома. Аналогичное влияние

оказывают также ароматические ядра, как, например, в тетралине

[37—411.

этилбензоле

[1211,

изопропилбензоле [1221 и л-цимоле [123]. Атомы водо-

рода у а-утлеродного атома значительно более реакционноспособны, чем

любые другие атомы водорода, входящие в состав молекулы, поэтому обра-

зование гидроперекисей происходит главным образом в этой точке. При

окислении насыщенных соединений обычно наблюдается большее разно-

образие первичных продуктов реакции, связанное с тем, что атомы водо-

рода, находящиеся в различных положениях, имеют сравнимые реакцион-

ные способности.

Относительно жесткие условия, необходимые для окисления насыщен-

ных соединений, и осложнения, связанные с более энергичным распадом

первичных продуктов в сочетании с большим разнообразием этих первичных

продуктов, затрудняют кинетическое исследование реакций и их количе-

ственное описание с помощью констант скоростей. Однако для большого

числа соединений, окисляющихся ниже 250", реакция в начальной стадии

имеет неизменно автокаталитический характер; образующиеся при этом

перекиси могут быть определены, причем их количество тем больше, чем

ниже температура реакции. Авторы большинства исследований приходят

к выводу, что первичной реакцией является образование гидроперекиси точ-

но так же, как это имеет место при окислении олефинов. Образование гид-

роперекиси можно представить [124—130] схемой

Рч-

-|-0,

—•

РчО„.

Р0

.4-КН

—> к.00Н4-Р.

Имеется мало данных о природе реакций инициирования и обрыва;

инициирование в отсутствие гидроперекиси обычно описывают реакцией

РН+О,

—•• к-4-НО.,.

Автокатализ обусловлен, как и в случае илефиноь, инициированием ради-

калами, образовавшимися при распаде гидроперекиси.

КООН

—>

йО-4--ОН

Можно предполагать, что гибель радикалов происходит в результате реак-

ций

Я.л-гЭД.,- >—* стабильные продукты

Р0,.4-к0.

аналогичных наблюдаемым при окислении олефинов. Некоторые кинетиче-

ские осложнения, имеющие место при окислении насыщенных соединений,

исследование которых проводилось главным образом в газовой фазе, не-

сомненно, обусловлены полной или частичной гетерогенностью хотя бы одной

из этих реакций.

Окисление насыщенных соединений

179

Наиболее удовлетворительным методом сравнения реакционной спо-

собности различных соединений в таких многостадийных реакциях является

апределение констант скоростей различных перзичных процессов. Для на-

сыщенных соединений — в противоположность олефинам — этот метод до

сих пор не применялся по причинам, указанным выше. Вместо этого обычно

использовалось значение максимальной скорости реакции о„.„с

.. При по-

мощи приведенной выше реакционной схемы можно

ПОЛУЧИТЬ

выражение

для

,,.

1кс

[1281:

4(кН)(0,)

ймакс. - ^ В(ЯН) •

(0,) + С(ЯН)

где Л, В и С — константы. Описываемая этим уравнением зависимость между

максимальной скоростью и давлениями кислорода и парами углеводорода

хорошо согласуется с результатами опыта; это иллюстрируется данными,

полученными при бкислении 2-метилпентана при 227 (рис. 77)

[127].

Лавлгни*.

ммрт

ст

Р и с. 77. Влияние давления реагентов на

максимальную скорость окисления 2-.метплпен-

тана при 227°.

давление углеводорода переменное, давление кисло-

рода

'200 мм рт. ст.: ф давление кислорода переменное,

давление

углеводорода ¿0 мм р-.\ сг.

Исходя изданных о максимальных скоростях окисления различных сое-

динений в сравнимых условиях, Хиншельвуд сформулировал следующие

положения о влиянии структуоы на способность к окислению [!31!

«1.

Скорость окисления значительно понижается при увеличении числа

метильных групп а молекуле углеводорода [128, 132]. Первичным актом

взаимодействия кислорода с углеводородом, приводящим к образованию

перекиси, наиболее активной в отношении разветвления цепи (автокатализ),

является взаимодействие с метнленовой группой, наиболее удаленной от

метнльной группы.

Если единственной способной к окислению группой в соединении

является метильная. как это имеет место, например, в этане, ацетоне или

диметиловом эфире, то наблюдается значительное уменьшение скорости

окисления по сравнению со скоростями окисления соответствующих соеди-

нений, содержащих метиленовые группы

[133].

Замещение на хлор увеличивает скорость окисления, что обусловли-

вается, во-первых, нарушением симметрии метильной группы, в которую

входит атом хлора, и, во-вторых, непосредственным индуктивным эффек-

том, который он оказывает

[1341...

180

4. Окисление

Карбонильные группы также увеличивают способность к окисле-

ию.

При одинаковых условиях скорость окисления ацетона составляет,

правда, только 25"» от скорости окисления пропана, но она примерно

в 20 раз выше скорости окисления этана. Снижение скорости окисления

по сравнению с соответствующей величиной для пропана связано с исчезно-

вением метиленовой группы при переходе от СН. — СН., — СН.

к СН, -- СО — СН.. 2-Пентанон окисляется примерно с такой же ско-

ростью, как и пентан, а 3-пентанон — в несколько раз быстрее. Бутанон

реагирует с кислородом примерное такой же скоростью, как бутан. При

переходе от СН. — СН. — СН, — СН. к СН, — СО — СН. — СН

вместо

двух эквивалентных групп СИ. остается одна: то, что, несмотря на это.

скорость реакции не меняется, показывает, что индуктивный эффект кисло-

рода карбонильной группы в значительной степени благоприятствует окис-

лению.

Введение аминогруппы повышает скорость окисления 1135]...

6. Простые эфиры окисляются значительно легче, чем насыщенные

углеводороды

[1361,

диэтиловый эфир реагирует примерно в 2500 раз

быстрее, чем пентан.

Скорость окисления незамещенных углеводородов, хлорированных

соединений, аминосоединений и кетонов возрастает очень быстро при уве-

личении длины нормальной углеродной цепи; в случае же простых эфиров

переход от этилового эфира к высшим эфирам сопровождается сравни-

тельно небольшим увеличением скорости. Огромное повышение скорости,

вызываемое атомами кислорода, по-видимому, исчерпывает возможность воз-

растания скорости окисления».

Пункт 1 был выведен из данных о влиянии увеличения длины цепи

и разветвленное™ молекул насыщенных соединений на скорость окисле-

ния. Относительные скорости окисления нормальных парафинов отпентана

до декана имеют следующие значения

СН

-(СН..)

-СН

, СН

-(СН,)

-СН

, СН

-(СН,)

—сн

[ 7,5 200

СН

-(СН,)

-СН

380

в то время как относительные скорости окисления изомерных гексанов

составляют

с с с с

I I

.1 С-С — С-С С-С-С-С

с-с-с-с

—с

I 12 00

С-С—С—С-С С-С—С-С—С-С

¿60 |5о0

Известно, что реакционная способность связей углерод — водород

уменьшается в ряду третичный атом углерода — вторичный — первичный,

что согласуется с данными о прочности соответствующих связей

[1-291;

поэтому можно было бы предполагать, что эта характеристика связей С—Н

в углеводородах будет определять скорость окисления. Однако очевидно,

что это не соответствует действительности: исходя из этого предположения,

можно было бы ожидать, что молекула А, содержащая два атома водорода

у третичных атомов углерода, будет наиболее реакционноспособной, в то

время как в действительности она окисляется с наименьшей скоростью.