Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров

Подождите немного. Документ загружается.

Литература

191

101.

Farmer Е. И... Moore С. G., J. Chem. Soc, 1951, 142.

102.

CI in gm an A. L., S u t t о n D. A., J. Am. Oil. Chem. Soc.. 30, 53. 1953.

103.

Farmer E.H.. Trans. Faraday Soc, 38, 340, 1942.

104.

Farmer E. H.. Trans. Faraday Soc, 38, 355, 1942.

105.

H a

p e r n J.. Winkler C. A., Can. J. Chem.. 28. 5. 1950.

106.

f m a n .1. A.. Ind. Eng. Chem., 44, 1421. 1952.

107.

Lac an J.. Comptes Rendues. 224, 917, 1947.

108.

L а с а и J.. .4 a g a I M., Disc. Faraday Soc. 2. 38b, 1947.

•

09. Tobolsk; A. \'.. P r e t t у m a n J. В., Dillon .1. Tl.. J. Appl. Phy,..

15,

380, 1944.

ill).

Tobolsk; A. V.. Andrews R. D.. J. Cheni. Phys.. 13, 3, 1945.

111.

Andrews R. О., H о f m a n-B a n g N.. T о b о

s к у A. V., J. Po Km.

Sei..

3. 669. 1948.

112.

Wall F. Т.. J. Chem. Phys., 10, 485, 1942; 11, 527, 1943.

113.

T г e I о a r L. R. G., Trans. Faraday Soc, 39, 36. 1943; 40, 59. 1944.

14. M e s г о b i a n R* В.. Tobolsk)' A. V., Ind. Eng. Chem., 41, 1496, 1949.

115.

Andre w s R. D.. Tobolsk у A. V., Hanson E. E.. J. Appl. Phys..

17,

352, 1946.

Г.И. Pedersen H. L.. Nielsen В., J. Polym. Sei.. 7, 97, 1951.

Pedersen H. L.. J Polym. Sei., 10. 449, 1953.

117.

Metz D.J.. Mesrobian R.B., J. Polym. Sei., 11. 83, 1953.

.118.

Bailey H. C. Xorrish R. G.. Proc. Roy. Soc. A212, 311, 1952.

Knox J. H.. Xorrish R. G. W.. Proc Roy. Soc, A221. 151, 1954.

119.

Bar dwell J„ Hins he! wood C. N.. Proc. Roy. Soc. A201, 26, 1950.

120.

Gray .I.A.. J. Chem. Soc, 3150, 1952.

121.

Henderson G. M.. Disc. Faraday Soc, 10, 291, 1951.

122.

M e

v i

1 e H. W.. Richards S., J. Chem. Soc, 944, 1954.

123.

Serif G. S., Hunt C. F., Bourns A. N.. Can. J. Chem., 31. 1229. 1953

124.

Ubbelohde A. R.. Proc Roy. Soc, A152, 354, 378, 1935.

125.

Small N.J.H., Ubbelohde A. R., J. Chem. Soc, 1952. 4619; 1953, 637.

126.

M u

с a h у M. F. R., Disc. Faraday Soc, 10, 259, 1951.

127.

Cull U C' F., Trans. Faraday Soc, 45, 709, 1949.

128.

С u

1 i s C. F.. H i nshel wood C. N.. Disc. Faraday Soc, 2. 117, 1947.

129.

Walsh A. D., Trans. Faraday Soc, 42, 269. 1946.

130.

Ziiidema H. H.. Chem. Rev., 38, 197, 1946.

131.

Hinshelwood C. N.. Disc Faraday Soc. 10. 266, 1951.

132.

Hinshelwood C. N.. J. Chem. Soc, 1948. 531.

133.

M и I с a h у M. F. R.. Trans. Faraday Soc, 45, 537. '.949.

134.

С ullis С. F.. Hinshelwood С. N.. M u

с a h у М. F. R., Proc Roy.

Soc.

А19Й. 160, 1949.

135.

Cull is C. F., Smith L. S., Trans. Faraday Soc. 46, 42, 1950.

136.

Malherbe F. E.. Walsh A. D., Trans. Faraday Soc, 46, 835, 1950.

137.

Rice F. O., The Aliphatic Free Radicals, John Hopkins, 1935.

138.

Walsh A. D.. J. Chem. Soc. 1948, 398.

139.

Bell E. R., R a

e у J. H., Rust F. F.. S e n Ь о

d F. H.. V a u g h a r-

W. E., Disc Faraday Soc. 10, 242, 1951.

140.

S h a r p e D. B. et al., J. Am. Chem. Soc, 73. 5600. 1951.

141.

b a u t J. P., Strang A., Proc. Koninkl. .Niederland Akad. Wetenschap .

55. 207. 1952.

142.

Garner F. H., Long R., Temple R. G.. Trans.F aradav Soc, 49, 1193,

1953.

143.

Mesrobian R. В.. Tobolsk}' A. V.. J. Polym. Sei., 2, 463, 1947.

144.

M a t h e s о n L. А.. В oyer R. F.. Ing. Eng. Chem., 44, 867, 1952.

145.

P г о s s A. \\ .. Black R. M.. J. Soc. chem. Ind.. 69. 113. 1950.

146.

\\ vers C. S.. Ind. Eng. Chem., 44, 1095. 1952.

• СУЛЬФИРОВАНИЕ И ОЗОНИРОВАНИЕ

СУЛЬФИРОВАНИЕ

Ненасыщенные соединения

Быстрое развитие резиновой промышленности в значительной степени

было обусловлено сделанным Гудьиром в 1839 г. открытием, что нежелатель-

ные термопластические свойства натурального каучука (липкость при высо-

ких температурах, твердость и хрупкость при охлаждении) можно устранить

нагреванием его с серой. Выяснение химизма этих изменений, как и многих

других процессов, происходящих с участием макромолекул, стало возмож-

ным лишь после того, как было выяснено строение полимеров. Ранние пред-

ставления сводились к предположению о возможности индуцирования серой

физических перегруппировок или изменения характера их взаимодействия.

В настоящее время считают (хотя этот взгляд, вероятно, принят не всеми

[

]),

что эти изменения обусловлены образованием межмолекулярных поперечных

связей («сшивание»), а термин «вулканизация», который вначале был пред-

ложен для описания реакции с серой, теперь все чаще используется для

описания любого процесса «сшивания» макромолекул или переведения

полимера в нерастворимое состояние (например, фотовулканизация или

свободнорадикальная вулканизация) [21.

Модельные соединения

Трудность работы с продуктами вулканизации каучука серой, претер-

певшими сравнительно небольшие химические изменения, привела иссле-

дователей к изучению модельных соединений. Используя этот метод, Фармер

с сотрудниками провели ряд работ

[3—12],

которые послужили основой

наших знаний о природе вулканизации серой.

Циклогексен и моноолефины реагируют с серой при обычной темпера-

туре вулканизации (140

). Сульфированные продукты можно выделить фрак-

ционной разгонкой; показано, что если температура превышает 140", то

эти продукты являются полисульфидамн строения

Рч

—

Б-Р/,

ь._5.-к.',

Р — Эз—И'. Р-3,-Р'

По-видимому, существуют и более высокие члены этого ряда, однако при

применявшейся температуре они не отгоняются. Образование каждого

серного мостика между парой молекул приводит к исчезновению одной

двойной связи. Однако не совсем ясно, являются ли эти полисульфиды

соединениями строения Н„

ас

. — 5

— Рми-пас. или представляют собой экви-

МОЛЯрнуЮ СмеСЬ Соединений ТИПа Й„

ас

. — Б,.— Нмс. И

К!нена<-.

— 5

—Рчненас-

Полисульфиды, в образовании которых участвовала бы только одна мо-

лекула олефина, не были найдены, так что прямое присоединение серы

4. Окисление

147.

А с Ii hammer В. С Reine у .4. J., R е i п h а г t г. W.. J. Res.

Natl. Bur. Stand.. 47, 116. 1951.

148.

А с h ii a m m e r B. G., Reine у M. J., Wall L. A.. R e i n h a r t F. W.,

J. Polym. Sei.. 8, 555, 1952.

149.

В о т и н о в Д.. К о б е к и П.. Маре Й Ф.. ЖФХ, 16. 106, 1942.

150.

М е д в е д о в С К о р и и к а я О., Алексеева Е.. Acta physicochimica

t USSR!. 19. 457, 1944.

M e в e д e :i С Ц e й T л п н П., Acta physicochimica (USSR). 20, л. 1945.

151.

il i « i B. S.. Nail. Bur. Stimd. Circ., 525, 137, 1953.

152.

В u г й «

- A- R.. Natl. Bur. Stand. Circ, 525, ¡49.

|£>5,\

153.

R u •> i F. H.. Smith .1. J., Bacon R. С J. Polym. Sei.. 13. 535, 1954.

194

.5.

Сульфирование и озонирование

к двойной связи с образованием

крайне маловероятно, как и образование соединений, аналогичных гидро-

перекисям.

Несулифированныё соединения выделяются из реакционной смеси

всегда в мономерной форме, поэтому считают, что «сшивание» по реакции

•2Ш1--8

- • » - I?

-Н,5

не происходит

Эти соединения состоят главным образом из неизмененного олефина, со-

держащего небольшое (< 1?'о) количествобензола и следы циклогексадиена.

Образование ничтожных количеств последнего указывает на существование

в системе радикалов типа у- , диспропорцнонирующих по схеме

Кроме того, эти данные до некоторой степени подтверждают реакцион-

ную схему Фармера для процесса сульфирования:

\.. /

с:;-

•• ^

/ — V - Л, —- / ~" Н,-

\ / ' '

\ ^ - ' \ / \ ' \ ' \

Впервой реакции сера рассматривается как бнрадикал, образовавшийся

в результате раскрытия кольца; различные значения х в полисульфидах

получаются вследствие распада бирадикала Б,, полисульфидного радикала

/ \— или конечного продукта. Основные результаты опытов хороню

согласуются с этим механизмом; можно сказать, что сульфирование олефинов

аналогично окислению в том смысле, что в обоих случаях преобладает взаи-

модействие с а-метиленовой группой, хотя последующие реакции проте-

кают совершенно различными путями. Представление о том, что сера

рует в форме радикала, по-видимому, подтверждается вулканизацией по

.методу Пичи, при которой сероводород и двуокись серы реагируют в при-

сутствии каучука на холоду:

2Н,5 —ЭО, -» 2Н..О- 35.

Полагают, что вулканизация происходит в результате действия серы,

образующейся при реакции, возможно, в радикальной форме.

При сульфировании днгндромирцена

СН, сн,

сн,

—с=сн-сн, -сн, -с=сн-сн,

и сквалена

сн,

Н-(СН,-С = СН-СН

)

-(СН, -СН = С-СН.),-Н

Сульфирование

195

которые содержат такие

же

ненасыщенные группировки,

как и

натуральный

каучук,

обоих случаях наряду

со

смесью мономерных циклических моно-

сульфидов образуются аналогичные димерные полисульфиды. Циклические

моносульфиды содержат

5- и

6-членные кольца

и,

очевидно, образуются

в результате реакций, аналогичных реакциям «сшивания», только первона-

чально образовавшийся полисульфпдный радикал реагирует

второй

не

насыщенной группой

той же

самой молекулы. Сложность состава продук-

тов реакции определяется числом возможных направлений реакции.

На-

пример, первичное взаимодействие серы может происходить

как с

двойной

связью,

так и с

а-метиленовой группой.

первом случае первичными про-

дуктами взаимодействия серы

дигидромирценом являются соединения

СИ,

сн

СН

сн..

сн.,

с = сн

сн,

й (А)

СН

сн,

СН

-С

СН -сн,—сн,—с-сн-сн,

(В)

которые

при

присоединении сульфидного радикала

второй двойной свя-

зи,

согласно правилу присоединения радикалов 111], образуют

сн,

СН,

СН

—

СН

СН.,

—

СН,

—

сн

сн,

(С)

•

сн

сн.

сн,=с-сн-сн

-сн,-сн-сн-сн,

сн,

сн

сн,-сн-сн-с:н„-сн=с-сн-сн

I .

:н.

сн..

сн,

-СН—сн—СН..

-СН,—C—CH

—сн.,

" " I

Насыщение

не

содержащих серу радикалов

у Л и В в

результате отрыва

атома водорода

от

другой молекулы усложняет продукты реакции, хотя

образование 6-членных циклов

все же

имеет место.

Начальное взаимодействие

а-метиленовой группой обусловливает обра-

зование продуктов другого состава.

случае дигидромирцена наиболее

реакционноспособными центрами

для

этого типа инициирования являются

две соседние метиленовые группы, лежащие между соседними двойными

связями. Послеотрыва водорода, сопровождающегося сдвиго"

196

о.

(Сульфирование и озонирование

реакция с серой может привести к образованию четырех радикалов.

СН

сн

ОН,—

= СН--СН -СН,—С = СН -СН,

Я (С)

СП, СН

сн,—с -сн = сн - сн, - с=сн —сн,

Й (1-1)

СН

1 I

СН., -С = СН -СН, -СН -С = СН -СН

(I) ?

СН

СН,

СН, — С = СН -СН, — СН =

С —СН

— СН,

(•/) э

Поскольку радикал присоединяется к наименее алкилированному угле-

родному атому у двойной связи, только радикалы 0 и У могут образовать

или 6-членные циклы.

Дальнейшее усложнение продуктов реакции может произойти в том

случае, если заметные количества сульфидных радикалов А, В, С—3

стабилизуются в виде тиолов, которые затем присоединяются ко второй

двойной связи. Такое присоединение подчиняется правилу Марковникова,

поэтому сера будет присоединяться к белее алкилированным углеродным

атомам у двойной связи. Таким путем через стадии А, Н и / образуются новые

или 6-членные циклы.

Продукты реакции в чистом виде выделены не были, однако установлено

(главным образом по инфракрасным спектрам) присутствие в системе соеди-

нений, образование которых можно объяснить только при допущении, что

все рассмотренные выше механизмы играют некоторую роль, т. е. что на-

чальное взаимодействие может происходить как с а-метиленовой группой,

так и с двойной связью, и что ко второй ненасыщенной группе молекулы

могут присоединяться как сульфидные радикалы, так и тиоловые группы.

Ненасыщенные полимеры

Блумфилд 112] указывает на следующие особенности реакции серы

с каучуком:

а) отношение числа атомов водорода к числу атомов углерода, равное

Й : 5, остается постоянным до тех пор, пока каучук не присоединит серу

в количестве не менее 9%от своего веса; при этом образуется очень неболь-

шое количество сероводорода;

б) при присоединении каждого атома серы число двойных связей

уменьшается на единицу;

в) сульфит натрия удаляет менее 3°о связанной серы;

г) эффективность «сшивания» серой, измеренная по изменению модуля

полимера, низка.

Значение этих наблюдений выясняется до некоторой степени при срав-

нении их с особенностями реакций более простых олефинов. Так, пункт

С ульфир ование

197

«а;> в равной степени описывает и поведение молекул низкомолекулярных

олефинов и указывает на то, что образование колец и межмолекулярных

полисульфидных связей также является главным процессом, протекающим

при вулканизации каучука. Пункт «б», рассматриваемый изолированно, вы-

зывает удивление, так как можно было бы ожидать, что поперечные связи

имеют полисульфидный характер: однако пункты «в:> и «г» подтверждают,

что образование колец, которое у более простых олефинов объясняет исчез-

новение одной двойной связи на каждый атом связанной серы, настолько

преобладает над процессами «сшиваниям, что в пределах ошибок опыта мож-

но получить результаты, указанные в пункте «б».

Изменение физических свойств каучука, вызываемое вулканизацией,

хорошо согласуется с представлением о низких концентрациях поперечных

связей в вулканизатах, что неизбежно следует из приведенных выше экс-

периментальных данных. Создание в каучуке сравнимых количеств попе-

речных связей С — С фотохимическим методом или при помощи перекисей

или других веществ'', образующих свободные радикалы, вызывает при-

мерно такое же изменение физических свойств. Возможно также и более

строгое сравнение с серными связями, образованными при холодной вул-

канизации, при которой каучук реагирует с монохлоридом серы, причем

образуется одна поперечная связь на молекулу монохлорида 113]:

СН., СН

СН,

сн

сн (

1 "

сн

I I г

! С1 ! С1

Я,С1..

—* й --5 или 8

"-4-"

С|

С = СН С-СН | С1

СН

СН, С-СН

сн

В связи с этим следует заметить, что бутилкаучук, представляющий собой

сополимер изобутилена всего лишь с несколькими процентами диена (бу-

тадиена или изопрена), а следовательно, с редко расположенными двой-

ными связями, вулканизуется вполне удовлетворительно, хотя образова-

ние колец в этом случае должно быть полностью подавлено, а концентра-

ция серных поперечных связей не превышает одной-двух на сто изобутил:-

новых звеньев.

Интересной особенностью этих реакций сульфирования является то,

что соединения с самой различной молекулярной структурой реагируют

с удобными для измерения скоростями почти при одной и той же темпера-

туре.

Так, натуральный каучук, Ш\-3 и бутилкаучук реагируют с серой

со сравнимыми скоростями при 140

; такие же скорости характерны для

сульфирования циклогексена, изобутилена и различных низкомолекулярных

полиизопренов. Температура, при которой протекает реакция, практически

соответствует температуре перехода циклической восьмиатомной серы из

подвижного жидкого состояния в высокомолекулярную линейную форму,

существующую в виде вязкой жидкости. Эти факты свидетельствуют о том, что

стадией, определяющей скорость полной реакции, является образование ра-

дикала в результате разрыва кольца Б,,, а не непосредственное взаимодействие

молекулы с углеводородом. Как показал Гордон [ 14]. вулканизация кау-

чука буна является реакцией первого порядка, однако связывать это с про-

цессом разрыва серного кольца, не располагая достаточными знаниями о ме-

ханизме последующих цепных реакций и особенно о механизме реакций

198

5. Сульфирование

озонирование

обрыва, следует крайне осторожно,

так как

первый порядок может быть

результатом ряда комбинаций различных реакции инициирования, разви-

тия

обрыва цепи.

В промышленной практике вулканизацию обычно «ускоряют» способ-

ными образовывать радикалы серусодержащими соединениями, такими,

как тетраметилтиу рам дисульфид

СН.,.

ІІ

,С.Н, СН,

;.\ — с-.ч

І> -с

-г\

' — и >х-<: -5-

сн/

<:н, сн/

сн

-N- -2CS-

ОН,

Реагируют

ли эти

радикалы непосредственно

с каучуком, или сначала они

взаимодействуют

молекулами серы

[14]

R-

S»

—R-S

или

же

этот процесс включает какие-то совершенно другие реакции, пока

еще

не

выяснено.

Очевидно,

что все

приведенные выше соображения можно рассматри-

вать только

как

очень приближенную схему вулканизации. Многие недо-

разумения, несомненно, связаны

противоречивостью выводов, сделанных

при изучении поведения технических вулканизацнонных смесей,

кото-

рых химические функции различных компонентов недостаточно выяснены

115].

Для

более глубокого понимания процесса вулканизации необходимо

дальнейшее проведение работ

на

модельных соединениях, изучение сопо-

лимеров типа бутнлкаучука,

которых ненасыщенность может быть изме-

нена

широких пределах,

проведение более тщательно контролируемых

опытов

на

самом каучуке. Эффективное применение кинетических методов

станет возможным только после того,

как

будет выяснен более детально

механизм этого процесса.

Термическая деструкция связей сера —сера

Полисульфидные поперечные связи значительно менее прочны,

чем

связи углерод—углерод

или

углерод—кислород. Даже продолжительная

ооработка

при

температуре вулканизации

140

может привести

разруше-

нию трехмерной структуры,

что

обычно называют реверсией.

Как

показы-

вают данные, приведенные

на рис. 79, при

несколько более высоких темпе-

ратурах этот процесс протекает очень быстро

[16].

Мерой степени «сши-

вания»

этом случае служит величина, обратная увеличению объема

при

набухании

циклогексане

при 25°.

Характер продуктов распада полисульфидов,

в том

числе вулканиза-

тов,

указывает

на то, что

реверсия связана

разрывом связей сера—сера

[10].

Так, при

140—150°

из

насыщенных тетрасульфидов, например диэтнл-,

дициклогексил-

диизоамилтетрасульфидов,

результате разрыва связей

сера—сера

последующей рекомбинации радикалов, образовавшихся

из

разных молекул, получаются полисульфиды, имеющие более высокие

более

низкие молекулярные веса,

чем

исходные полисульфиды.

другой сто-

роны, распад ненасыщенных полисульфидов

при

170—180° приводит

к об-

разованию тиолов

сероводорода, которые должны образовываться

в ре-

зультате отрыва атома водорода, по-видимому,

от

а-метиленовых групп

Сульфирование

сульфидными и серными радикалами, возникшими при распаде полисуль-

фидной цепи. В продуктах реакции содержатся также соединения, обра-

зование которых можно объяснить реакциями между этими первичными

продуктами или радикалами, участвовавшими в процессах их образования,

и ненасыщенными группами молекул.

Время,

мин.

Р и с. 79. «Сшивание» и реверсия при вулканизации бу-

тилкаучука в присутствии ускорителя в широком интервале

температур.

Мерой степени вулканизации, или «сшивания», служит величина, об-

ратная увеличению объема при набухании в циклогексане.

Тесная связь между образованием тиолов и реверсией навели Заппа

и Форда П6| на мысль использовать окисляющие агенты для замедления

реверсии. При выборе этих агентов необходимо учитывать, что они могут

вызывать деструкцию макромолекул в результате реакции с олефиновыми

группировками. Перекиси кальция и марганца, а также некоторые другие

перекиси действительно замедляют реверсию вулканизатов бутилкаучука.

Реакции насыщенных соединений

Реакции серы с насыщенными соединениями не имеют непосредствен-

ного отношения к полимерам, однако целесообразно кратко рассмотреть

их, чтобы сравнить с соответствующими реакциями ненасыщенных соеди-

нений; кроме того, рассмотрение этих реакций представляет общий интерес

с точки зцення сравнения реакций сульфирования и окисления.

В связи с этим Брайс и Хиншельвуд 117] изучили реакции серь; с рп

дом низкомолекулярных парафинов с прямыми и разветвленными цепям:'

в газовой фазе при температурах выше 300". Было показано, что эта реак-

ция резко отличается от реакции серы с олефина.ми и от аналогичных реак-

ций окисления. Основными летучими продуктами реакции являются серо-

водород и ненасыщенные углеводороды. В начальной стадии количество

образующихся двойных связей значительно превышает величину, соответ-

ствующую прямому дегидрированию.

Представляет интерес сравнение относительных скоростей реакции

(измеренных по скорости образования сероводорода) ряда разветвленных

и линейных соединений. Так, при переходе от этана к октану скорость

увеличивается в ~~400 раз. Скорость окисления тех же соединений увели-

чивается в 200 ООО раз. Точно так же при переходе от я-гексана к разветвлен-

ному 2,3-диметилбутану скорость сульфирования увеличивается только

в 2 раза, в то время как скорость окисления —в 1580 раз. Влияние строе-

204

rj. Сульфирование и озонирование

ния на скорость сульфирования сравнима с его влиянием на скорость пиро-

литического разложения [17].

С учетом этих данных Брайс и Хиншельвуд рассматривали эту реак-

цию как пиролиз, катализированный серой. Для сульфирования «-бу-

тана они предложили следующую схему основных реакций:

СП, -СН.-СН; -СН, -S — СН, -СИ* -СН --СН,-US-

CH. -СИ.—СН{ -СН, -HS

•

—* СН., -СН, —СН -СН., -H..S

СД-1,

—СН;

—

СН -- СН

, —• СН,---СН

, -СН=СН.,

СН, СН., —СН —СН, СН, -СН.-• —СН; = СН,

СН,-СН.,- —>

CHj=CHjt-H.

которая сог.тасуется с общепринятыми типами реакций алкильных ради-

калов. Эта схема реакций приводит к величине отношения количеств двой-

ных связей и атомов водорода, лежащей между 2 : 1 и 4 : 1. Эта величина

будет значительно больше, если допустить, что атомы водорода или метильные

радикалы в заметной степени реагируют с молекулами бутана. Эксперимен-

тальное значение для начальной стадии сульфирования бутана равно 3:1.

ОЗОНИРОВАНИЕ

Введение

Насыщенные соединения при обычных условиях устойчивы к действию

озона. В то же время ненасыщенные группы крайне легко реагируют с ним,

в результате чего натуральный каучук и синтетические диеновые поли-

меры при действии озона претерпевают быстрое и глубокое изменение. Эти

реакции между полимером и озоном важны с двух совершенно различных

точек зрения. С одной стороны, они оказывают огромную помощь при ре-

шении структурных проблем, позволяя обнаружить и определить количе-

ство и положение двойных связей. С другой стороны, озон даже в тех низ-

ких концентрациях, в которых он присутствует в атмосфере, может значи-

тельно снизить сроки эксплуатации готовых изделий, являясь, таким обра-

зом, главным фактором при старении в атмосферных условиях.

Определение строения

Знания о реакциях озонирования в значительной степени основываются

на результатах многочисленных исследований Гарриеса [19], проведенных

в течение первых двух десятилетий нашего века. Гарриес считал, что моле-

кула озона присоединяется непосредственно к двойной связи с образова-

нием группировки, в которой все три атома кислорода непосредственно

соединены друг с другом:

сн-сн СН СН

0 — 0-0

Однако формула Штаудингера [21]

о-о

СН СН