Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров

Подождите немного. Документ загружается.

/. Введение

ловить причину, обусловливающую тот или иной эффект; обычно наиболее

важными факторами являются тепло, свет и кислород. При переработке

промышленных материалов, например в процессах вальцевания, формова-

ния и шприцевания, применяются высокие температуры; в этих случаях

реакции термического распада и окислительные реакции протекают одно-

временно. Ухудшение свойств материалов при эксплуатации связано с про-

теканием фотохимических и окислительных процессов. В лабораторных

условиях все эти сложные процессы могут быть исследованы по отдель-

ности, поэтому при систематическом изучении реакций полимеров удобнее

рассматривать отдельные факторы и обусловливаемые ими эффекты.

Деструкцию полимеров могут вызывать физические (тепло, свет и т. д.)

пли химические (кислород, вода и т. д.) агенты. Их действие сводится к раз-

рыву основных цепей макромолекул или к изменению строения заместителей

(без разрыва основной цепи), что позволяет разделить все реакции на сле-

дующие четыре группы по некоторому сходству в отношении продуктов

реакции, ее механизма и кинетики;

1) реакции, индуцированные физическими агентами:

а) реакции разрыва цепи — деполимеризация,

б) реакции, не приводящие к разрыву цепи;

2) реакции, индуцированные химическими агентами:

а) реакции разрыва цепи,

б) реакции, не приводящие к разрыву цепи.

Реакции,

индуцированные физическими агентами

Из всех физических агентов, индуцирующих деструкцию полимеров,

наиболее общее значение имеет тепло. Природа химических изменений,

обусловленных действием этого агента, наиболее проста. Обычно эти

изменения связаны с химическим строением мономерного звена значительно

теснее, чем при фотохимическом или механическом индуцировании деструк-

ции, так как в последних двух случаях в системе имеет место локальное

концентрирование энергии, которое может инициировать радикальные реак-

ции более общего типа. Поэтому основные особенности термической деструк-

ции, в частности состав продуктов реакции, могут хорошо иллюстри-

ровать характер изменений, происходящих в полимере при действии

физических агентов. Летучие продукты, образующиеся при термической

деструкции ряда полимеров, полученных из виниловых мономеров, указаны

в табл. 1. Первые 12 из перечисленных в таблице полимеров деструктируют

в результате протекания реакций, приводящих к разрыву основной цепи,

последние 4 теряют заместители, сохраняя основные цепи без изменения.

Деполимеризация

Термин «деполимеризация» несколько неточно применяли раньше для

обозначения реакций деструкции некоторых полимеров. Иногда его исполь-

зовали как синоним термина «деструкция», иногда же под этим словом пони-

мали процессы, приводящие к высоким выходам мономера.

Полимеризация представляет процесс образования длинных цепных

молекул из молекул мономера или смеси мономеров. Если не учитывать ка-

тализатор (инициатор) и передатчики цепи, которые, если и присутствуют

в системе, то оказывают влияние только на строение концевых групп,

можно утверждать, что в полимерные цепи входят только молекулы моно-

мера. При реакциях разрыва цепей, индуцированных физическими аген-

тами, молекула полимера разрывается на все меньшие и меньшие осколки,

Таблица

Летучие продукты, образующиеся

при

термической деструкции

некоторых полимеров

Полимер

Стро

•мне

III!

Продукты

деструкции

По.шметилмстакрплат

(а

соосн.,

10-13

.Мономер (выход

> 90%)

также другие полимет

акрилаты.

за

исключени-

СН,

-с

ем третичных зфпров)

СН

Полп-а-метплстпрол

сн.

-С

—

СН

с\

9,5

.Мономер (выход

>90%)

Поллметакрплонитрил

СН,

-с

СН,

с*

Мономер (выход

=85%)

Потнвпнплиденцианид сн.. — С

сх

Мономер (выход очень

вы-

сок)

Полистирол

сн.

—с

СН,

Мономер

(выход—65%),

ди-

мер,

тример

тетрамер

Полиизобутилен

- сн.

-С-

Мономер (выход

20—50%),

сн

СН

днмер,

тример

тетра-

мер

Натуральный каучук

•СН

-С'СН-СН

—

16—18

(изо-

прен)

Изопрен (умеренный выход>

и дипентен

Полнбутаднен

сн.,

-сн

17—20

Мономер (выход

20—30%),

большие осколки цепей

Полиэтилен

сн,

СН,

с.\

22-25

Мономер (выход<

1%),

боль-

шие осколки цепей,

со-

держащие одну двойнук>

связь (высокий выход)

Полнакрилонитрил

•

СН,-

-СН-

СООСНз

17,3

Мономер (выход

= 1%), не-

большие количества

НС.\

Полиметилакрилат

сн,-

-СН---

СНз

Мономер (выход

%).

боль-

шие ссколки цепей

Полипропилен

сн,-

СН

Большие осколки цепей,

мо-

номер (выход очень

ни-

зок)

/. Введен ие

Продолжение табл. I

І Іолкмер

Строение

- , - *

•~

I Ё.^

Продукты деструкции

ОСОСНз

Іо,

ішинилацетл

СИ, — сн

С1

Уксусная кислота (выход

>95

)

Іолнвинилхлорпд

сн

-сн

Хлористый водород (выход

>95«„)

Полпвннилиденхлорид /

сн.-с

С1

СООС(СН

)

14,4

Хлористый водород (выход

>95%)

Пол\\-mpem-бутил мета кри-

лат

СН,-С

СП.

Изобутилен (количествен-

ный выход)

так что конечным продуктом деструкции должен быть мономер или соеди-

нения, очень близкие к нему по строению. Эта общая точка зрения на реак-

ции такого типа как на процесс, обратный полимеризации, позволяет рас-

сматривать все реакции разрыва цепи под действием физических агентов

как реакции деполимеризации. Однако применение этого термина жела-

тельно ограничить реакциями, приводящими к образованию мономера

с высокими выходами, так как большинство реакций, к которым применимо

приведенное выше общее определение, протекают по одному и тому же об-

щему механизму (см. гл. 2).

Из табл. 1, данные которой получены при условиях, благоприятствую-

щих образованию мономера, следует, что максимальный выход мономера при

деполимеризации различных полимеров может быть любым — от 0 до 100"о.

Наличие мономера в продуктах реакции деструкции данного полимера за-

висит от ряда факторов. Если не рассматривать ненасыщенные полимеры—

полиизопрен и полибутадиен, то максимальные выходы имеют место при де-

струкции полимеров, содержащих четвертичные атомы углерода. Если один

из заместителей у этих атомов заменить на водород:

полиметилметакрнлат —> лолпметилакрилат,

полиметакрилоннтрил —> полиакрилонитрил,

то выход мономера резко снижается.

Данные, приведенные в третьей колонке табл. 1, показывают, как умень-

шаются теплоты полимеризации при такой замене; значения теплот для моно-

меров, полимеры которых деполимеризуются до мономера, составляют только

половину (^ 10 ккал/люль) от величины, найденной для мономеров, полимеры

которых дают очень низкий выход мономера 20 ккал/моль). (Причины,

обусловливающие низкие теплоты полимеризации а,и-двузамещенных мо-

номеров, здесь не будут рассматриваться подробно. Достаточно сказать,

что это связано главным образом со стерическими эффектами, возникающими

в результате наличия двух заместителей, что приводит к появлению зна-

чительных напряжений в структуре полимера.) Разница в теплотах поли-

меризации качественно может объяснить различную способность этих двух

/. Введение

групп полимеров деполимеризоваться до мономера, так как переход

—С—С—

I I

в ^)С = С<^, представляющий реакцию, обратную реакции роста цепи при

полимеризации (для которой и была найдена теплота полимеризации),

менее эндотермичен в полимерах, содержащих четвертичный атом угле-

рода, и, следовательно, протекает легче.

При строгом объяснении этого явления следует учитывать еще целым

ряд факторов; на это указывает ряд важных исключений из приведенного

выше общего правила образования мономера (см. табл. 1). При нагревании

полистирола можно получить приблизительно 65% мономера. Если сюда

добавить мономерные звенья, входящие в ннзкомолекулярные летучие по-

лимеры, главным образом в днмер, трнмер и тетрамер, то эта цифра будет

значительно больше. С другой стороны, используя в качестве критерия тепло-

ту полимеризации, полистирол следовало бы отнести к той группе полимеров,

при деструкции которых не происходит образования мономера. То же'Самое

можно сказать и о полиизопрене и полнбутадиене.

В настоящее время твердо установлено, что большинство реакций де-

полимеризации протекает по свободно-радикальному механизму. При выде-

лении мономерного звена из полимерной цепи одна из связей, соединяющих

это звено с цепью, должна быть разорвана с образованием радикала строения

X X

сн.,—с—сн„—с-

' I !

У У

.Можно ожидать, что такой радикал или соединится, или диспропорциони-

рует с другими такими же радикалами, или в результате отрыва атома водо-

рода передаст свою активность в другое место той же самой молекулы или

другой макромолекуле. Роль четвертичного атома углерода в молекулах

мономера, из которых построены цепные молекулы полимера, сводится, по-

видимому, к стабилизующему действию заместителей X и У на свободный

радикал, понижающему его реакционную способность, в результате чего

реакция внутримолекулярного диспропорционирования

X X X X

I ! I

СН.— С-СН,- С —* СН, —С--!-СНл = С

I I

У V У У

становится преобладающей. Фенильная группа стирола оказывает особенно

сильное стабилизующее действие на радикал вследствие большого выигрыша

в энергии сопряжения в результате делокалнзации неспаренного электрона;

в этом случае условия, необходимые для образования мономера, дости-

гаются и в отсутствие второго заместителя. Точно так же высокие выходы

мономера из полибутадиена и полиизопрена можно объяснить, исходя из

представлений о выигрыше в энергии сопряжения в радикалах аллильного

типа, образующихся при разрыве связей между мономерными звеньями:

— СН„ — СН = СН- Со-

относительная легкость, с которой молекула мономера отделяется от

свободного полимерного радикала, указывает на наличие энергетического

сопряжения между эндотермическим разрывом связи С—С и экзотермиче-

ским образованием двойной связи в полученном таким путем мономернсм

бирадикале. При разрыве какой-либо другой связи такое сопряжение между

этими процессами,, как указывают Люис и Нэйлор 12], наблюдается только

/. Введение

том

случае, если вслед

за

разрывом этой связи немедленно следует замы-

кание кольца. Пространственные условия делают последнюю реакцию

ма-

ловероятной.

Стерические факторы

стабилизация радикалов

результате сопряже-

ния определяют течение

скорости реакций полимеризации,

так что

многие

из приведенных выше соображений применимы

и для

этих реакции

13!.

Например, более высокая реакционная способность метил акр платного поли-

мерного радикала

по

сравнению

метилметакрилатным ясно видна

при

срав-

нении полученных

из

данных

по

сополимеризации констант скоростей при-

соединения одного

того

же

мономера

обоим радикалам. Значения, най-

денные

для

метилакрилатного радикала, примерно

в 10 раз

больше значе-

ний, полученных

для

метнлметакрилатного радикала

[41.

Особенности реакций деполимеризации определяются природой заме-

стителей; изменение размеров этих заместителей

общем случае

не

оказы-

вает заметного влияния

на

характер реакции, хотя

может вызвать большое

о(сн.,)

ссн,-

I , I 1 -1 1

г з * 5 я г

Число

углеродных атомоа

алкильной группе

спирта.

V:.-: 1.

Деполимеризация полиалкилметлкрилатов (нагре-

•

л-'не "

вакууме

при 250"' в

теченпе^ЮО мин.).

изменение скорости.

При

соответствующих условиях, например, самые раз-

личные полиалкилметакрилаты могут быть деполимеризованы почти коли-

чественно

до

мономера. Важным исключением являются эфиры третичных

спиртов; типичным представителем этой группы полимеров является полн-

/лре/л-бутилметакрилат, образующий

при

разложении изобутилен

со 100%-

ным

выходом. Тенденция

такому разложению наблюдается

и у

некоторых

эфиров вторичных спиртов, особенно если

они

содержат большие алкиль-

ные

группы;

это

подтверждается появлением небольших количеств соот-

ветствующих олефинов

мономере.

Величины относительных скоростей образования мономера

из

ряда

полиметакрилатов были получены определением выхода мономера, образо-

вавшегося

при

стандартных условиях (нагревание

вакууме

при

250°

в течение

100 мин.).

Полученные результаты приведены

на рис. 1 [5].

Уста-

новлено, что в тех

случаях, когда

степень

деполимеризации

до мономера

/. Введение

ниже 20%, а-углеродный атом спиртовой части молекулы мономера соеди-

нен непосредственно с менее электроотрицательными углеродными атомами

(например, метальные группы), что увеличивает электронную плотность

вокруг главной полимерной цепи и, следовательно, повышает еестабиль-

ность.

В эфирах нормальных спиртов, например, удаление концевой металь-

ной группы от а-углеродного атома в ряду метиловый, этиловый, н-пропнло-

вын и «-бутиловый эфиры приводит к уменьшению стабильности полимера

и увеличению скорости деполимеризации. Во ятор-бутиловом, 1.2-диметил-

пропиловом и 1,3-днметилбутнловом эфирах метильные группы также при-

соединены непосредственно к и-углеродному атому; сравнительно высокие

скорости реакции деполимеризации полимеров этих эфиров связаны, по-

видимому, с распределением индуктивного эффекта между полимерной цепью

и углеводородной цепочкой спиртового остатка.

Во всех этих реакциях распада полиметакрилатов, приводящих к обра-

зованию мономера с высоким выходом, практически имеет место только

один процесс, не осложненный побочными реакциями. При деполимериза-

ции полистирола, однако, в результате конкурирующих реакций образуются

заметные количества димера, тримера и т. д. Изменение природы замещаю-

щих групп оказывает незначительное влияние на реакции деполимериза-

ции:

при обычных условиях полистирол, полидихлорстирол и поли-.-и-три-

фторметилстирол дают выход мономера 60—70% [6).

До сих пор в качестве фактора, определяющего скорость образования

мономера из полимера или способность полимера образовывать мономер

при соответствующей обработке, рассматривали только химическую струк-

туру мономерных звеньев, из которых состоит полимер. Однако выход

мономера может также зависеть от физического состояния деполи.меризую-

щегося полимера, в частности, различные результаты получаются при про-

ведении реакции в растворе, в твердом и полужидком состояниях. Кроме

того,

выход мономера может зависеть от различных факторов, связанных

с особенностями строения макромолекул. Выше указывалось, что структур-

ные элементы, присутствующие в полимере в небольших количествах, такие,

как узлы разветвлений или концевые группы, часто являются местами,

наиболее чувствительными в отношении деструкции. Поэтому выход моно-

мера или даже характер реакции деструкции данного полимера часто могут

зависеть от метода его получения, природы примененного катализатора и его

концентрации, температуры полимеризации, молекулярного веса полимера

¡1

т. д. Влияние этих факторов рассматривается главным образом в гл. 2.

Реакции, не приводящие к разрыву ияпи

В предыдущем разделе указывалось, что поли-трет-бутилметакрилат

является исключением из общего правила, согласно которому гюлимет-

акрилаты деполимеризуются до мономера. При деструкции этого полимера

в качестве летучего продукта выделяется изобутилен, а в полимерной цепи

образуются отдельные звенья метакриловой кислоты:

СН

СН,-С-СН

о=с

НО-С =

СН,-С -

сн,

-т-СН^С—сн,

I. Введение

Если отрыв молекул нзобутилена от полимерной цепи происходит по

закону случая, то в результате деструкции должен образовываться сополи-

мер /ярет-бутнлметакрилата и метакрнловон кислоты, обогащающийся

в ходе реакции метакриловой кислотой.

Этот тип реакции обычен для низкомолекулярных эфиров, имеющих

атом водорода у углеродного атома спиртовой части молекулы, находящегося

в ^-положении к эфирной связи

О |*

К,.

;

—> Ri —ССОН —С = С

ч".Н-С< / \

R,' р

R., R, Rj

Это,

безусловно, является общим правилом для алкилацетатов, алкилхло-

ридов и алкилбромидоз. Температура, при которой распад происходит с из-

меримой скоростью, близка к 500° для эфиров первичных спиртов и 450°

для эфиров вторичных спиртов; эфиры третичных спиртов распадаются при

температуре ниже 300°. Если бы эфиры полиметакриловой кислоты были

стабильны при этих температурах, они вели бы себя аналогично. Однако

большинство из них легко распадается до мономера при 250

, так что преи-

мущественное образование олефинов можно ожидать только в случае эфи-

ров третичных спиртов, что и наблюдается в действительности.

Поливиниловые эфиры диссоциируют преимущественно на олефин и

кислоту. Кислотная часть молекулы эфира представляет собой боковую

группу макромолекулы и поэтому летучим продуктом распада является соот-

ветствующая кислота. Пол ив

нил ацетат отщепляет, например, уксусную

кислоту:

0 = С—СН

—* —сн = сн —сн,— +сн

—соон,

— сн,—сн—сн,

в то время как при деструкции поливннилхлорида и полнвинилнденхлорида

отщепляется хлористый водород. От последнего полимера отщепляется

только 50"о хлора; оставшиеся атомы хлора, присоединенные к каждому

второму углеродному атому цепи, стабилизуются в результате образования

двойных связей.

Эти реакции объясняют потемнение полимеров винилового ряда при

деструкции, так как отщепление молекул кислоты от нескольких смежны;;

звеньев цепи приводит к образованию системы сопряженных связей;

CI CI С1

! i

СН,

—

СН

—

СН,

—

СН—СНj

—

СН > СН = СН-СН = СН-СН=СН

Маловероятно, что поливиниловые эфиры, являющиеся эфира.ми вто-

ричного спирта, будут распадаться по этому механизму при температу-

рах, слишком низких для того, чтобы эта реакция могла конкурировать

с возможной также реакцией деполимеризации. Причины протекания этой

реакции при 160—180" будут рассмотрены в гл. 6. Вкратце можно ска-

зать,

что эта способность зависит от структуры полимера, которая дает

возможность двойным связям в главной цепи активировать соседние

нереакционноспособные звенья.

Деструкция цианидов является промежуточным звеном между реак-

циями деполимеризации и реакциями распада эфиров. Так, в случае поли-

/. Введение

акрилоннтрнла реакция отщепления цианистого водорода может конкури-

ровать

деполимеризацией, .хотя

оба

процесса

требуют ненормально

вы-

сокой температуры; однако молекулярная структура полиметакрилонит-

рнла

поливннилиденцианида благоприятствует реакции деполимериза-

ции, которая

является главной реакцией

при

деструкции этих полимеров.

Реакции

деструкции,

индуцированные

химическими агентами

Реакции этого типа

химическом отношении очен;, разнообразны.

Особенностью

их

является

то, что

воздействие

на

полимер происходит

по

закону случая.

В то

время

как при

реакциях, индуцированных физическими

агентами, инициирование происходит

некоторых специфических местах

с последующим распространением реакции

по

цепи,

при

реакциях

под

дей-

ствием химических агентов такие места играют сравнительно незначитель-

ную роль. Реакция сводится

воздействию реагента на.некоторые структур-

ные группы мономерных звеньев, каждая

из

которых

любом образце мате-

риала одинаково подвержена действию химического агента.

Реакции разрыва цепей

В первых работах, посвященных изучению кинетики деструкции поли-

меров, исследовались реакции, подобные реакциям гидролиза целлюлозы,

крахмала

других соединений

до

простых Сахаров.

отличие

от

радикаль-

ных процессов, состоящих обычно

из

совокупности элементарных реакций,

влияние которых часто бывает трудно разделить, кинетика этих реакций,

как правило, очень несложна. Каждый

акт

гидролиза совершенно

не за-

висит

от

всех других актов;

эта

реакция

химии полимеров является пре-

красным примером воздействия

на

молекулярную цепь, протекающего

по

закону случая. Реакция гидролиза очень удобна

для

исследования,

по-

скольку каждый

ее акт

приводит

разрыву цепи,

число разрывов .можно

сравнительно легко определить, исходя

из

данных

числе вновь образовав-

шихся альдегидных групп

или об

изменении молекулярного веса.

Одной

из

особенностей такого процесса, протекающего

по

закону слу-

чая,

является постепенный разрыв полимерных цепей

на все

меньшие

мень-

шие осколки

без

образования

начальной стадии заметных количеств про-

дукта, состоящего

из

осколков цепей, близких

по

своим размерам

моле-

кулам мономера. Конечным продуктом реакции гидролиза является мономер,

образующийся

количественным выходом; поэтому

эту

реакцию у.огсно

на-

звать конденсационной деполимеризацией.

При

обсуждении термина «депо-

лимеризация»

мы

умышленно

не

рассматривали этот процесс, являющийся

идеальным примером химического воздействия

на

макромолекулу, протекаю-

щего

по

закону случая.

То.

что

технические полимерные материалы обычно подвергаются раз-

рушающему действию атмосферы почти

на

всех стадиях своего существова-

ния, делает окисление одной

из

наиболее важных

наиболее интенсивно

изучаемых реакции, рассматриваемых

этом разделе.

противополож-

ность легко идентифицируемым осколкам полимерных цепей, образующимся

при реакциях, индуцируемых физическими агентами

или при

гидролизе,

продукты окисления значительно более сложны. Воздействие

на

молекулу

происходит главным образом

по

закону случая,

поэтому образовавшиеся

и начальной стадии реакции новые группировки идентифицировать очень

трудно, поскольку

они

присоединены

большим осколкам,

на

которые разор-

валась исходная молекула.

другой стороны, хотя продукты, образую-

/. Введение

щиеся при большой глубине окисления, летучи и сравнительно легко иден-

тифицируются, они очень мало способствуют выяснению особенностей

начальной стадии реакции, представляющей особый интерес для техноло-

гии каучука.

Большое количество данных было получено из опытов с макромолекх -

ламп, поскольку такие исследования должны помочь решению проблем,

связанных с окислением полимеров; наряду с этим проводились обширные

исследования реакций .модельных соединений, содержащих такие структур-

ные единицы, которые являются наиболее уязвимыми з больших молекулах.

Прекрасным примером применения этого метода являются исследования

Фармера, Болланда, Батемана, Джи и других 171. имевшие целью выясне-

ние механизма процесса окисления каучуков, который, как известно, обус-

ловлен олефиновой природой этих полимеров.

Исчерпывающее изучение механизма и кинетики окисления простых

моноолефинов, диенов с коньюгированными и неконьюгнрозанными двой-

ными связями и полиенов позволило качественно объяснить поведение при

окислении олефиновых полимеров вообще. Сомнительно, возможно ли было

бы,

исходя только из данных о реакциях полимеров, однозначно установить

даже такой важный факт, как протекание окисления через образование гид-

роперекисных группировок у метиленовых групп, соседних с двойной

связью.

С!

I.,

СН.. 0011

I I

— сн,,-с = сн- сн. о. —• — сн.-с = сн-сн—

и доказать, что конечные продукты реакции образуются в результате рас-

пада этих гидроперекисей.

Применение модельных соединений не ограничивалось, однако, иссле-

дованием окисления. Этот метод был широко применен при исследовании

реакций деструкции полимеров; данные о природе некоторых деструктив-

ных процессов, имеющие фундаментальное значение, были получены лишь

при изучении поведения небольших молекул. Однако иногда трудно ска-

зать,

в какой мере представления, развитые на основе исследований реакций

модельных соединений, можно переносить непосредственно на полимеры.

Этим оправдываются подробные обсуждения реакций модельных соедине-

ний, приведенные в последних главах.

Реакции, не приводящие к разрыву цепи

Реакции этого типа приводят к изменению строения или удалению за-

местителей обычно в результате воздействия по закону случая. В связи

с этой проблемой в первую очередь следует упомянуть имя .Марвела, кото-

рый вместе с сотрудниками [8] успешно начал исследование особенностей

строения ряда этиленовых полимеров, изучая главным образом реакции

замещающих групп. Им удалось показать, что во многих полимерах моно-

мерные звенья соединены друг с другом преимущественно по типу «голова

хеосту»:

СН., -СН-СН.,-СН-СН,-СК

XXX

а не «голова к голове, хвост к хвосту»:

СН, —СН-СН—СН, —СН.—'

СН-СН-СК,

1 Введение

и не беспорядочно. На это указывает то обстоятельство, что отщепление

заместителей наблюдается только при обработке полимера реагентами,

взаимодействующими с заместителями в положении 1,3.

Расположение материала в книге

Приведенная выше классификация представляет лишь приближен-

ное деление реакции деструкции на группы, удобные для рассмотрения.

Выбранные примеры могут создать впечатление, что между различными

классами реакций можно провести резкие границы. В действительности же

многие классы реакции взаимно перекрываются; такие промежуточные слу-

чаи будут обсуждаться в специальных разделах.

Глава 2 посвящена исключительно деполимеризации.

Реакции разрыва цепей под действием химических агентов рассматри-

ваются в гл. 3—5. Глава 3 посвящена главным образом гидролизу; кроме

того,

в ней обсуждаются некоторые реакции, протекающие по закону слу-

чая,

которые иначе трудно классифицировать. Окисление ненасыщенных

и насыщенных полимеров молекулярным кислородом описано в гл. 4; в гл. о

рассмотрены две внешне не связанные реакции—озонирование и сульфиро-

вание. Их совместное рассмотрение и включение в книгу, посвященную

деструкции, объясняется тем, что описание этих процессов является естест-

венным продолжением гл. 4.

Наконец, в гл. 6 рассмотрены оба типа реакций, не приводящих к раз-

рыву цепи, иногда под общими подзаголовками. Так, в разделе А обсуж-

даются реакции, не приводящие к разрыву цепи, происходящие под дейст-

вием физических и химических агентов, а также по крайней мере один при-

мер реакции, приводящей к разрыву цепи. В этой главе приведены самые

различные данные, и вопросы классификации играют второстепенную роль.

Экспериментальные данные

о реакциях деструкции полимеров

Ранние исследования реакций деструкции полимеров были посвящены

главным образом определению стабильности материалов, а также иденти-

фикации и определению относительных количеств продуктов реакции. Уси-

лившийся в последнее время интерес к более количественному рассмотрению

этих реакций, включающему, в частности, измерение абсолютных скоростей,

определение энергетики и механизма реакций, заставляет очень осторожно

интерпретировать экспериментальные данные вследствие ряда специфиче-

ских явлении при проведении реакции в твердой или выесковязкой фа^е.

Осложнения, возникающие при проведении количественных измере-

ний, связаны с двумя главными причинами: во-первых, скорость диффузии

реагентов в полимер или продуктов реакции из полимера мала; во-вторых,

теплопроводность полимера, как правило, низка.

Медленная диффузия летучих продуктов из деструктпрующего поли-

мера делает возможным протекание побочных реакций, усложняющих про-

цесс и маскирующих первичные реакции. Например, некоторые различия

между фотохимической и термической деполимеризацией полиметилмет-

акрилата являются прямым следствием различия в скоростях диффузии ра-

дикалов мономерных размеров в полимере при температурах, наиболее удоб-

ных для изучения этих реакций (гл. 2). Термическая деструкция полиметил-

метакрилата при 22СГ

протекает с легко измеримыми скоростями; при этей

температуре полимер представляет собой сравнительно подвижную жид-

кость. Из образцов полимера толщиной ^ 1 мм осколки молекул мономер-

ных размеров могут диффундировать в течение какой-то дели секунды.