Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров

Подождите немного. Документ загружается.

/Ли имепшАмгпшкрилии

ЗІ

образовавшихся после каждого начального разрыва цепи. Если рассматри-

вать только низкомолекулярные полимеры,

которых основная масса

молекул распадается полностью,

то на

основании данных

влиянии моле-

кулярного веса

на

скорость реакции можно сделать выбор между этими

двумя схемами.

Если разрыв цепи происходит

по

закону случая,

то

число

язвимых

мест

полимере

не

зависит

от

молекулярного веса,

количество образовав-

шегося мономера, приходящееся

на

один разрыв, должно быть пропорцио-

нально молекулярному весу: поэтому

таком случае общая скорость

Реак-

ции должна быть пропорциональна молекулярному весу полимора. Если

инициирование происходит исключительно

на

концах макромолекул,

то

число уязвимых мест будет обратно пропорционально молекулярному весу,

а количество образовавшегося мономера, приходящееся

на

один разрыв,

пропорционально молекулярному весу. Общая скорость

этом случае

не

должна зависеть

ед

молекулярного веса. Экспериментальные данные, при-

веденные

табл.

показывают,

что

реакция инициируется

на

концах моле-

кул,

так как

скорость реакции

не

зависит

от

молекулярного веса полимера

вплоть

до

значений

200

ООО.

Таб.пиа:

Начальная скорость распада образцов

полиметилметакрилатов

(0,2 г),

полученных

при

полимеризации

перекисью бензоила

Сроднсчп;.!

Среднечасо-

вой

СКОРО,'!'.

вой

СКОРОСП.

молекулярні,

..: распад.!.

¡1

молекулярні,

«,

ад

;

весМО-з

весх

НІ-»

сек

17!)

0.005(1

0.0062

0.0060

О.0060

0.0062

100

356

500

11.006.)

Ц.0054

0.0044

о.ооз:

При синтезе всех этих полимеров

качестве инициатора применяли

перекись бензоила. Если реакция передачи цепи

не

имеет места [о],

обрыв

происходит

результате диспропорционирования,

то

каждая макромолекула

должна содержать

на

одном конце осколок инициатора,

а на

другом

— на-

сыщенную

или

ненасыщенную группу; последние образуются

результате-

реакции диспропорционирования, причем количества насыщенных

нена-

сыщенных групп должны быть равны.

сн,

си,

-~--сн=с ск-сн

При температурах ниже 220

любой образец этих низкомолекулярных

нолимеров деполи.мернзуется

до

мономера только

на 50%.

Поскольку депо-

лимеризация инициируется

на

концах цепей, наиболее правдоподобным

кажется предположение,

что

инициирование связано

или с

насыщенной

или

с ненасыщенной группами, которые образуются

результате реакции диспро-

порционирования.

При

более высоких температурах реакция протекает

до

.32

Деполимеризация

глубины Г00%. Одновременно полная энергия активации реакции образова-

ния мономера увеличивается от32ккал;.моль в начале реакции до 42 ккал'.поль

в конце.

Было также показано, что приблизительно 75% полимера, полученного

фотонолимерпзациеи, деструктирует при 220". Если фотополимеризация

протекает по бирадикальному механизму, а обрыв происходит в результате

диеиропорцнонирования, то 50% всех концевых групп молекул должны

быть насыщенными, а 50%—ненасыщенными. Поэтому в среднем 50% .мак-

ромолекул должны содержать группы обоих типов, 25"«— по две ненасыщен-

ные группы и остальные 25"»—по две насыщенные. Таким образом, 75%

всех молекул должны содержать по крайней мере одну ненасыщенную груп-

пу и деструктировать при 220'. С другой стороны, фотополнмеризация может

протекать по монорадикальному механизму; в этом случае инициирование,

по всей вероятности, происходит в результате образования двух моноради-

калов при столкновении двух молекул мономера:

\ X X X

СН» = С-г-СН.. =

—> сн

-с- -е = сн-

V у V V

Этот механизм инициирования в сочетании с реакцией обрыва в результате

диспропорционнрсванпя должен также привести к образованию макромо-

лекул. 75% которых способно к деструкции при 220

;

Исходя нз теоретических соображений, было высказано [6] предположе-

ние о том, что наименее стабильными из двух рассмотренных выше типов

концевых групп являются ненасыщенные группы. Но все полимеры, полу-

ченные полимеризацией в массе в присутствии вещественных инициаторов,

содержат равные количества групп обоих типов, и поэтому приведенные

выше экспериментальные данные не позволяют решить вопрос о том, какая

нз этих групп обусловливает реакцию инициирования. Относительные коли-

чества этих групп могут быть, однако, изменены проведением полимеризации

в присутствии передатчиков цепи [7, 81.

При полимеризации, инициированной перекисью бензоила, молекула

инициатора распадается па два бензоатных радикала. При повышенных

температурах, при которых проводится полимеризация, эти радикалы

в значительной степени диссоциируют, образуя двуокись углерода и фе-

нильные радикалы [9], которые и инициируют полимеризацию.

ОС о

/>,-с-о-о-с-/\ ^

-С-0

! II И -

•.

V-- \*

Если полимеризация проводится в присутствии бензола, то в системе

протекает реакция передачи цепи:

СН

СК.-С-

соосн,

Образующиеся при этом насыщенные концевые группы имеют такое же строе-

ние,

как и концевые группы, появляющиеся при обычном обрыве; новая же

-СО,

V у

полимеризация

СН

...

.//\

-СН

-СН -г | р

соосн, V

Полимеши.іметакри.ют

цепь инициируется фенильным радикалом.

результате образуется поли-

мер,

каждая молекула которого содержит одну концевую феннльную груп-

пу;

качестве второй концевой группы больше половины этих молекул

содержат насыщенные группы. Если получить

ряд

полимеров

при

одних

тех же

температуре

концентрации инициатора,

но при

различных кон-

центрациях бензола,

то

долю насыщенных

ненасыщенных молекул можно

рассчитать исходя

из

данных

молекулярных весах следующим путем.

Допустим,

что

передача через мономер

не

имеет места 151;

этом случае

реакция полимеризации может быть описана следующей схемой:

Скорсаиь

Инициирование

.... K

— W

—- Pi

К (Л/) (если концентрации

катализатора постоянна)

Рост цени

--М -• /V,

(P)(M)

Передала через бензол

. РS

— •

Меновая цепь k,(P){S)

ОЛрыв цепи

-гР- .'Иг-г-ЛЬ

ki(P)~

где

/VI,. и

—«мертвый» полимер

полимерный радикал соответственно.

R—радикал, образовавшийся

из

инициатора, 5—бензол.

отсутствие

передачи цепи

—

скорость исчезновения мономера

Р.

Степень полимеризации

;

-—— =

скорость оорыва цепей

= k,.(P){M)/k

(Py.

Таким образом,

стационарном состоянии

d(P),dt

K(M)-k,

(Р)* = 0,

поэтому

const,

(М)

Влияние уменьшения концентрации мономера

на

длину цепи

при

прове-

дении полимеризации

растворе бензола может быть описано уравнением

Р,-=р„ UM)/(M)j"*,

где

/',. и

Р„—степени полимеризации,

а (.И) и

(/VI),—концентрации мономера

в бензоле

и в

чистом мономере соответственно.

Это

означает,

что в А г

поли-

мера, приготовленного

бензольном растворе, содержится

2/>

«:[(Л1),'(.Ч)

молей насыщенных

столько

же

молей ненасыщенных групп, образовав-

шихся

результате диспропорционировання

(т—

молекулярный

вес

моно-

мера).

В случае передачи цепи общее число молей концевых групп

в А г

поли-

мера равно

А:Рт. где

Р—степень полимеризации образующегося полимера.

Поэтому доли ненасыщенных

насыщенных концевых групп будут соот-

ветственно равны

2Р

[(•«). (-W)ol'

-'PoK.U) (-U)ul'

(I)

Скорость деструкции таких полимеров, полученных

присутствии

пе-

редатчиков цепи, всегда меньше скорости деструкции полимеров, получен-

ных полимеризацией

массе.

Из

этого следует,

что

именно ненасыщенные

концевые группы определяют инициирование деструкции

при

220°;

с уча-

Деполимеризации

стием в реакции инициирования этих групп связана полная энергия актива-

ции, равная 32 ккал/моль.

Если рассмотренный выше механизм правилен, то начальная скорость

образования мономера при температурах ниже 220" должна быть пропор-

циональна доле ненасыщенных концевых групп. Таким образом, доля поли-

мера, способного деструктнровать при этих температурах, представляет

еще одну независимую меру количества ненасыщенных групп. Табл. 4

показывает, что значения, полученные этими тремя методами, удовлетво-

рите.!

ьно согл ас у ются.

lCn.nr.ia 4

Доля ненасыщенных концевых групп в полиметилметакрилате,

полученном полимеризацией в бензольном растворе

Колмчс

,-тнп

ненаа>1-

ЛЧгод

о;чк-д*.-лення

щепных

концевых

групп.

Уравнение (!) 18

Начальные скорости 21,5

Количество полимера, деструкгирораншего

при 220' 21

Эта интерпретация особенностей термической деполимеризации поли-

метнлметакрнлата основана на допущении, что обрыв цепи при полимери-

зации происходит в результате диспропорционирования полимерных ра-

дикалов. В настоящее время считают, что природа полимеризационных

процессов твердо установлена, однако вопрос о механизме реакции обрыва,

в частности вопрос о том, происходит ли обрыв полимерных радикалов в ре-

зультате диспропорционирования или рекомбинации, до сих пор не решен.

В настоящей книге не предполагается рассматривать многочисленные дока-

зательства в пользу той или другой точки зрения [10]. Большинство доказа-

тельств дает основание считать, что обе точки зрения правильны и что в каж-

дом отдельном случае механизм обрыва, вероятно, зависит от условий прове-

дения полимеризации. Большая часть доказательств в пользу диспропор-

ционирования была получена, например, при проведении полимеризации

при повышенных температурах; низкие температуры, по-видимому, благо-

приятствуют рекомбинации.

Как и большинство полимеров, полученных полимеризационными ме-

тодами, полиметилметакрилат имеет строение «голова к лвосту». В

оС1:с";:оч

это объясняется тем. что радикал

стабилизован в результате сопряжения непарного электрона с заместите-

лями X и У в значительно большей степени, чем радикал

(Некоторую роль в различии стабильности этих радикалов может играть

также и стерический фактор.) Поэтому при полимеризации наиболее выгод-

Полимегпилметакрилат

37)

ным в энергетическом отношении должно быть присоединение мономера

к радикалу через группу СН

. Это означает, что при акте обрыва будут

встречаться концы цепей, имеющие почти всегда конфигурацию

X X

— сн,

с'.-г • <: - 1:11, —-.

у у

так что связь, образующаяся при соединении таких радикалов, не будет

очень прочна, особенно при повышенных температурах.

Особенности деструкции полиметилметакрилатов, полученных поли-

меризацией в присутствии перекисей, указывают на то, что в условиях,

применяемых при синтезе этих полимеров, обрыв происходит преимущест-

венно в результате диспропорционирования. а не рекомбинации; это под-

тверждается также' и тем обстоятельством, что наши знания о полимериза-

ционных процессах и о строении полимеров не позволяют дать каких-либо

других разумных объяснений этих особенностей. Невозможно, например,

представить какую-то структуру самого остова молекулы, которая обу-

словливала бы распад образцов самого различного молекулярного веса ровно

наполовину. Такое поведение может быть вызвано только присутствием

в образце концевых групп двух типов в равных количествах.

Экспериментальные результаты не удается объяснить исходя из пред-

положения о рекомбинации радикалов 18]. В этом случае концевыми груп-

пами всех молекул полимеров, полученных полимеризацией в массе в при-

сутствии перекиси бензоила, были бы фенильные или бензоатные группы,

образовавшиеся из перекиси. В результате не было бы причин для умень-

шения скорости распада до нуля при достижении глубины распада 50"о

и для возрастания энергии активации процесса при дальнейшем протекании

реакции. Связи, образовавшиеся в результате рекомбинации, могут быть

слабыми и их разрыв может приводить к инициированию распада; все это.'

однако, не объясняет характера зависимости скорости реакции от ее глу-

бины.

Было высказано [ 111 предположение, что при полимеризации, протекаю-

щей по бирадикальному механизму, обрыв цепи в результате взаимодейст-

вия двух концов бирадикала имеет большую вероятность. Если бы это имело

место при фотополимеризации, то при рекомбинационном обрыве образо-

вывались бы циклические макромолекулы, что противоречит имеющимся

данным, а обрыв в результате диспропорционирования приводил бы к обра-

зованию молекул, имеющих на одном конце насыщенную, а на другом—не-

насыщенную группы, так что полимер деструктировал бы количественно до

мономера уже при 220°.

Изложенные выше результаты подтверждают предположение Мел вил а

и Маккея [51 о том, что при полимеризации метнлметакрилата реакция

передачи цепи через мономер не играет существенной роли (хотя есть много

данных, свидетельствующих о противоположном). Реакция передачи цепи

образовывала бы добавочные насыщенные и ненасыщенные концевые груп-

пы,

что приводило бы к изменению доли полимера, деструктирующего

при 220

Концы молекул, содержащие осколки инициатора (фенильные группы),

по-видимому, не участвуют в реакциях инициирования деполимеризации.

Они должны быть стабильными при 220°, так как в противном случае при

этой температуре деструктировало бы больше 50"» полимера. Плавный ход

кривых зависимости скорости реакции при более высоких температурах от

количества распавшегося полимера и большое сходство между характер-

ными особенностями процессов деструкции (при температурах выше 220

Деполимеризация

полимеров, полученных с перекисью в качестве инициатора, и фотополи-

меров, несомненно, указывают на то, что насыщенные концевые группи-

ровки, образующиеся при обрыве, менее стабильны, чем концевые группы,

содержащие осколки инициатора. Окончательное решение этого вопроса

было бы возможно только после исследования полимеров, молекулы кото-

рых на обоих концах имеют фенильные группы. Такие работы не проводи-

лись,

однако можно предполагать, что эти концевые группы по своей ста-

бильности близки к дифенилцнанметпльным концевым группам. Метил-

метакрилат может быть заполимеризован в присутствии динитрила тет-

рафенилянтарной кислоты, который распадается с образованием дифенил-

цианметильных радикалов

С,Н,

\ •

С.\-С —С-С\'

С„Н

; I,

Эти радикалы и инициируют, и обрывают цепи. Установлено, что такие поли-

меры значительно стабильнее полимеров, полученных фотополимеризацией,

или полимеров, полученных в присутствии перекиси бензоила, и что энергия

активации образования мономера из них равна 47 ккал/люль.

«Сшитые» полимеры

Наличие связей между цепными молекулами полиметилметакрнлата,

образованных сополимеризацией метилметакрилата с небольшим количе-

ством гликольдиметакрилата, оказывает лишь небольшое влияние на тече-

ние реакции деполимеризации. Каждая двойная связь молекулы димет-

акрилата участвует в образовании одной из цепей макромолекулы, так

что строение полимера в непосредственной близости от поперечной связи

можно представить следующим образом:

сн

СНз

•с-сн.,

~с-сн.

-С

с=о

СНз

сн,

СНз

сн

сн. сн.

6 6

с=о

с-сн,

-с-сн.

-С

СНз

СН

сн.

Эти полимеры не растворяются ни в каких растворителях, и поэтому

невозможно оценить размеры их молекул или, что более важно, оценить

среднюю длину полимерных цепей (без учета поперечных связей). Кроме

того,

обработка результатов опытов по деструкции осложняется тем.

что эти твердые полимеры имеют значительно более высокую температуру

размягчения, чем обычный полиметилметакрилат. Это снижает скорость диф-

фузии мономера из полимера (гл. 1, рис. 2), что в свою очередь делает воз-

можным протекание различных побочных реакций. Однако начальная ско-

рость деструкции имеет величину того же порядка, что и в отсутствие

Полиметилметакрилат

поперечных связей, а Зависимость скорости от степени деполимеризации

указывает на присутствие в полимере насыщенных и ненасыщенных конце-

вых групп. Поэтому считают, что при деполимеризации, как и при полиме-

ризацнонном процессе, обе метакрилатные группы в молекуле г.тнколь-

днметакрплата реагируют совершенно независимо.

Сополимеры с акрилоншприлом

Было исследовано также вляние присутствия в полимерной цепи

небольшого числа акрилонитрильных звеньев. Константы совместной поли-

меризации для системы метилметакрилат—акрилонитрил известны 1121.

Это позволяет получать полимер, в молекулах которого точно известно сред-

нее содержание акрилонитрила.

5 8

„

3 г

5 ?

О 80 160 Ш Ш 400

Вретя,мим

Р и с. 7. Скорость улетучивания мономера при 220

из сополимера метилметакрилата и акрилонитрила,

содержащего 0,24 мол."о акрилонитрила (мол. вес

617 000).

Деструкционные характеристики полиметилметакрилата резко изме-

няются при введении в цепь очень небольшого количества второго моно-

мера. На рис. 7 приведена кривая, характеризующая течение реакции

деполимеризации полимера с молекулярным весом 617 000, содержащего

0,24 мол."о акрилонитрила (одно акрилонитрильное звено на каждые 410

метилметакрилатных звеньев). Начальный пик соответствует удалению

летучих немономерных соединений при нагревании полимера. Полимер был

нагрет до температуры реакции 220° к моменту времени, указанному на гра-

фике и принятому за начало реакции. Скорость реакции, вместо того чтобы

уменьшаться ьо времени, в начальной стадии равна нулю, затем после

индукционного периода постепенно увеличивается, проходит через макси-

мум и снова уменьшается. В течение индукционного периода молекулярный

вес полимера быстро падает, а в последующем ходе реакции изменяется зна-

чительно медленнее, стремясь к некоторому пределу—несколько ниже 64 000

(рис.

8). Исходный полимер отличается от обычного полиметилметакрилата

только тем, что его молекулы содержат сравнительно небольшое число

акрилонитрильных звеньев в цепи (в данном случае в среднем 15 на моле-

кулу).

Поэтому уменьшение молекулярного веса должно быть связано с раз-

рывом цепей в непосредственной близости от этих звеньев, и предельный

молекулярный вес должен равняться среднему размеру участков цепи

между соседними акрилонитрильными звеньями. Этот размер приблизи-

тельно равен 617 000:

000, что, принимая во внимание возможные

неточности при синтезе сополимера, содержащего такое небольшое коли-

чество одного из компонентов, качественно хорошо согласуется с приведен-

ным выше значением 64 000.

Деполимеризация

Молекулы сополимера должны иметь на концах главным образом метил-

метакрилатные звенья, и поэтому реакция их деполимеризации может ини-

циироваться на концах цепей. Малое количество мономера, образующегося

в начальной стадии реакции, указывает на то, что деполимеризация, иници-

ируемая на концевых группах, протекает только до первого акрилонитриль-

ного звена. Эта новая концевая группа очень стабильна, однако концентра-

ция уязвимых мест в молекуле постепенно возрастает в ходе реакции, что

приводит к увеличению скорости образования мономера. При этих темпе-

ратурах связи, соединяющие пары метил мета к

платных или акри.тоннтрнль-

ных звеньев, достаточно стабильны,

так что наблюдаемое увеличение ско-

рости деполимеризации каким-то об-

разом обусловлено связями между

метилметакрилатными и акрилонит-

рильными звеньями. Если разрыв

цепи на свободные радикалы происхо-

дит в этом месте

сн,

I / 1

—са,—с-^-сн^-сн—

соосн

то деполимеризация радикала, имею-

щего концевую метилметакрилатную

группу, должна происходить по мень-

шей мере до первого акрилонитриль-

ного звена. В этой точке реакция

должна прекращаться, как и в слу-

чае деполимеризации, инициирован-

ной на концевой группе. При таком

механизме реакции скорость образо

вания мономера в начале реакции

должна иметь постоянное значение и индукционного периода быть не долж-

но.

Чтобы объяснить существование индукционного периода, необходимо

сделать допущение, что радикалы, образующиеся при разрыве связи между

метилметакрилатным и акрилонитрильным звеньями, немедленно диспро-

порционируют на две стабильные молекулы

СН

<;\

О 20 40 60

Деполимеризация до

мономера,

Р и с. 8. Влияние термической дест-

рукции при 220° на молекулярный вес

сополимера метнлметакрилата и акри-

лоннтрнла, содержащего 0,24 мол.?6

акрилонитрила (мол. вес 617 ООО).

^ С

СН

- СН

СОССНз

Повышение концентрации концевых структур первого типа, идентичных

с ненасыщенными нестабильными концевыми группами обычных полиметил-

метакрплатных молекул, и является причиной увеличения скорости реакции

во времени. Пока концентрация этих групп мала, скорость реакции прак-

тически равна нулю (индукционный период).

Наблюдается, однако, ряд аномалий. Согласно этому механизму,

скорость разрыва связей в начальной стадии реакции должна быть постоян-

ной. Среднее число разорванных связей, приходящееся на молекулу, можно

приближенно рассчитать по формуле

ОР

-•

среднее число звеньев (в расчете па исходную молекулу), еще

существующих в виде нелетучих осколков

среднее число нелетучих осколков образовавшихся из каждой

исходной молек'/лы

ОР

(2)

Полиметилметакрилат

где ОР и ОР„—средние степени полимеризации деструктирующего и исход-

ного полимеров, л—среднее число разрывов в расчете на цепь и л-—число

образовавшихся молекул метилметакрилата в расчете на один разрыв.

Значение х равно нулю или среднему числу метилметакрилатных звеньев

между двумя ближайшими друг к другу акрилонитрильными звеньями

в зависимости от того, происходит ли

при разрыве диспропорционпрование

с образованием двух стабильных мо-

лекул или диссоциация на радикалы.

В действительности член пх играет

незначительную роль, что видно из

следующего примера. Расчет по урав-

нению (2), сделанный на основе из-

мерений молекулярных весов в ходе

деструкции полимера, содержащего

метилметакрилат и акрилонитрил в

отношении 40 : 1, дает кривую, пока-

занную на рис. 9. Эту кривую в

первом приближении можно рассмат-

ривать как прямую линию; она от-

секает на оси времени отрезок, рав-

ный примерно 80 мин. Наличие этого

отрезка трудно объяснить, исходя из

предложенного выше механизма.

О 200 400

Р и с. 9. Скорость разрыва связей (при

220") в молекулах сополимера метилме-

такрилата и акрилонитрила, содержа-

щего 2,5 мол.% акрилонитрила

(мол. нес 54" ООО).

Фотоинициированная реакция при 160—200°

Скорость термической деполимеризации полиметилметакрилата, по-

лученного с перекисью бензонла, при 220" имеет величину порядка 20%/час.

Скорости большие 100°о.час легко достигаются при 160—200

при облу-

чении полимера ультрафиолетовым

светом 171. Наиболее активен свет с

длинами волн ниже 2900 А, причем

особенно эффективно излучение с дли-

ной волны 2537 А.

Пол имети л метак

ил ат ста нов итс я

настолько мягким, что летучие про-

дукты могут выделяться с заметной

скоростью, тсиько при

емп?ргтургх

около 160°. Скорость термической де-

полимеризации становится измеримой

уже при 190—200°, поэтому фотореак-

цию следует изучать при температурах

немного выше температуры размяг-

чения полимера. К сожалению, в этом

интервале температур вязкость очень

сильно зависит от температуры, что

в свою очередь может маскировать

интересные особенности реакции. Тем

не менее в этой области были достиг-

нуты большие успехи.

Изменение молекулярного веса нелетучего остатка при реакции фото-

деполимеризации почти идентично изменениям, наблюдаемым при термиче-

ской деполимеризации тех же полимеров (см. рис. 6 и 10). Поэтому механизм

20 40 60 30 ЮО

Леполимеризация до

мономера,

Р^с.

10. Влияние фотодеполимериза-

ции на молекулярный вес полиметилмет-

акрилата.

.Молекулярный вес исходного полимера:

# 770 иОО. „ "0 1.

Деполимеризаци.ч

этих двух реакций должен быть также одинаков. На цепную природу реак-

ции указывает и высокая величина квантового выхода. Так, при длине волны

2537 Л и температуре 163* для полимера с молекулярным весом 125 ООО

квантовый выход равен 220. Однако длина кинетической цепи при реакции

может быть значительно больше этой величины, так как приводящий к ини-

циированию разрыв цепи на радикалы происходит в высоковязкой среде,

а следовательно, возможна рекомбинация этих радикалов, обусловливающая

понижение общего квантового выхода.

Эта реакция деполимеризации может быть описана следующей кинети-

ческой схемой:

Скорп<

ть

Инициирование Л1„ - - Р

Реакция отрыва мономера от радикала Р, - - /

-^-,И к,{(Р)

Обрыв: а)

Р,.

•'—

Я,

— •

.11,

—.VI,. *,(/>)*

или б) Р, - . М

к, (Р)

или в) Реакция достигает конца £((Р>

макромолекулы

Здесь /И—мономер, /VI„, /И, и М,—молекулы «мертвого» полимера, содер-

жащие соответственно п, г и э мономерных звеньев, Р

, Р

и Р

—соответст-

вующие полимерные радикалы. Реакция инициирования приводит к обра-

зованию радикала, от которого последовательно отщепляются молекулы

мономера. Механизм этой реакции достаточно выяснен. Однако рассмотрен-

ные выше данные о термической деполимеризации не дают прямых указа-

ний, позволяющих сделать вывод о механизме реакции обрыва. Было вы-

сказано предположение о взаимодействии полимерных радикалов друг

с другом, как при полимеризации; это, конечно, применимо и к фотореак-

ции. Такое взаимодействие описывается схемой а. С другой стороны, ради-

калы могут исчезать в результате реакции первого порядка относительно

концентрации радикалов, например в результате взаимодействия с приме-

сями (схема б); кроме того, обрыв цепи может происходить также при пере-

мещении активного центра в результате деполимеризации на конец цепи

(схема в).

Допуская, что в системе достигнута стационарная концентрация

радикалов, и принимая, что обрыв происходит в результате взаимодействия

пар радикалов, получим

А(Р)/(И = 0 = 1 -к, (Р)-.

Поэтому скорость образования мономера й(М). Л1 будет

А (М)/сН = к

(Р)

Аналогично можно показать, что обрыв по реакциям бив приводит к соот-

ношению

(1(М).с11 ос /

Поэтому непосредственные доказательства механизма реакции обрыва можно

получить из данных о величине показателя п в уравнении

(1(М)'сИ = КГ

Исследование большого числа полимеров показало, что показатель /г

приблизительно равен 0,5; это указывает на преобладающую роль реакции

обрыва в результате взаимодействия двух радикалов. Полимерные радикалы

отщепляют мономерные звенья до тех пор, пока не произойдет обрыв цепи