Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров

Подождите немного. Документ загружается.

Полиэтилен

являются кислородсодержащие группы и имеющиеся в полимере в заметном

количестве боковые ветви; группировки обоих типов были обнаружены

в полиэтилене при помощи инфракрасных спектров [38].

В ходе деструкции ненасыщенность образца увеличивается, причем

в течение большей части реакционного периода образуется одна двойная

связь на один разрыв. Изменения в инфракрасных спектрах полиэтилена

указывают на образование в ходе деструкции трех различных типов двойных

связей: РХН^СН.,, КСН = СН1\' и РхР/С^СН;,. В начальной стадии реак-

ции образуются двойные связи всех трех типов, однако при уменьшении

молекулярного веса до величины, равной

5—10"о

от первоначального зна-

чения, концентрация связей двух последних типов достигает максимума

и только концентрация связей Г\СН = СН, (табл. 6) продолжает увеличи-

ваться.

Таблица 6

Влияние термической деструкции на содержание

двойных связей в полиэтилене

(оптическая

плотность

соответствующих

полос

поглощения)

Молекулярный

вес

1?сн^СН

(1 1.0

¡1)

кгСН^СНК/

(

10,35

¡1)

кчг'С=сн»

(П.26 11)

000

<0,1

<0.1

(исходный)

5 000

0,25 0,17 0.17

1 100

0,40

0,22

0,24

700

0.52

0,27 0,28

500

0,90 0,27 0,30

Этиленовые структуры КСН = СНГ\' и Р'С = СН

должны образовы-

ваться в результате отрыва боковых цепей. Известно, что рассматриваемые

полимеры содержат примерно 20 боковых ветвей на молекулу. С другой

стороны., если даже принять, чтопри315

все разрывы происходят по слабым

связям, приведенная на рис. 23 кривая (полученная при этой температуре)

показывает, что в среднем на каждые четыре молекулы приходится не более

одной слабой связи. Поэтому Оукс и Ричарде [37] предположили, что депо-

лимеризация является цепной реакцией, инициирование которой происходит

на кислородсодержащих группах, представляющих собой действительно

слабые места, а пост цепи происходит чеоез узлы пязпетвдрнчя. Кажу-

щееся число слабых связей в этом случае будет равно произведению числа

кислородсодержащих групп на длину кинетической цепи. Увеличение числа

разрываемых слабых связей при повышении температуры реакции может

быть обусловлено поэтому или увеличением длины кинетической цепи,

или присутствием в полимере кислородсодержащих групп, имеющих

различную стабильность. При повышении температуры доля распадаю-

щихся групп увеличивается.

Если эта теория верна, то разрывы связей кислородсодержащих групп

должны приводить к образованию свободного радикала-Р/", который

отрывгег атом водорода или от неразветвленной части молекулы

Я"'-

+ кХН

—СН.к" —* Н"'Н + КСН-СН,гГ —* КСН = СН,4-К/. (а)

или от третичного углеродного атома

)С-СН„К:* —> .С^СН, + Р."- б)

Деполимеризация

|ли,

наконец,

от

углеродного атома, ближайшего

третичному

•СН-СН-сн^'

К.

;сн-сн=сн.-к'

(?сн=1:н-сн,К"4-к'-

Рассмотренные выше результаты исследования методом инфракрасной

спектроскопии показывают,

что

наиболее вероятны реакции

(б) и (в).

Известно,

что

атом водорода

третичного атома углерода является одним

из наиболее реакционноспособных, однако

нет

никаких оснований рассма-

тривать атом водорода, отрывае-

мый

по

реакции

(в), как

значи-

тельно более реакционноспособ-

ный,

чем

другие метнленовые

водородные атомы молекулы поли-

этилена. Параллелизм

образо-

вании

рхн^снр/ и

г<Гл'С

= сн'.

дает основание считать,

что

пер-

вичным процессом

при

образова-

нии

Г?СН = СНР/

также является

отрыв атома водорода

третич-

ного атома углерода

последую-

щей внутримолекулярной пере-

группировкой, предшествующей

разрыву цепи.

Летучие продукты деполиме-

ризации полиэтилена

при

темпе

ратурах выше 360° представляют

собой сложную смесь углеводо-

родов.

Как и

продукты, получен-

ные

из

полистирола,

их

можно-

разделить

на

следующие фрак-

ции:

нелетучие

при

комнатной

температуре, летучие

при

комнат-

ной температуре

газообразные.

Однако относительные количест-

ва этих фракций иные,

чем в

слу-

чае полистирола. Образуются:

гольли следы газообразных

про

дуктов,

главным образом метан: фракция, летучая

при

обычной тем-

пературе, составляет приблизительно только

общего количества

продуктов разложения. Исследование более летучей части этой фракции

при помощи масс-спектрометра

[39]

показало,

что она

содержит главным

образом неразветвленные парафины С

—С

моноолефины,

также следы

диенов.

Соотношение между количествами всех этих продуктов сохраняется

практически постоянным

широких интервалах степеней превращения

и температур. Менее летучая фракция содержит, вероятно, более высоко-

молекулярные соединения

тех же

гомологических рядов.

Фракция,

не

летучая

при

комнатной температуре, имела молекулярный

вес

692 — 7 при

степенях превращения 17—94?о

температурах пиролиза

405—131

;

Это

соответствует цепной молекуле, состоящей приблизительно

из

атомов углерода.

Скорости образования летучих продуктов

при

пиролизе полиэтилена

исследовали Еллинек

[23в] и

Мадорский

[29]; они

определяли уменьшение-

40 60 80

Количество летучих,

100

Рис

24.

Зависимость скорости образова-

ния летучих продуктов

(в % от

веса остатка

мин.)

из

полиэтилена

от

количества обра-

зовавшихся летучих продуктов.

Полиэтилен

веса

ходе деструкции полимера. Результаты, полученные обоими авторами,

хорошо согласуются, хотя Еллинек получил кривые нулевого порядка отно-

сительно концентрации полимера,

Мадорский—приблизительно первого

порядка

для

большей части реакционного периода,

что

находится

лучшем

согласии

результатами опытов Оукса

Ричардсона

при

низких темпера-

турах. Данные Мадорского приведены

на рис. 24.

Скорость реакции вначале

высока,

но

затем быстро уменьшается

до

некоторого сравнительно низкого

значения, после чего наблюдается лишь очень медленное

ее

уменьшение.

Длительность начальной быстрой стадии, по-видимому, увеличивается

при повышении температуры,

что

совпадает

результатами Оукса

и Ри-

чардса, согласно которым число слабых связей возрастает

температурой.

Качественно реакцию можно трактовать следующим образом. Высокие

начальные скорости связаны

высокими скоростями инициирования

в результате образования свободных радикалов

при

разрыве связей

при-

сутствующих

полимере кислородсодержащих группах.

полимере имеются

кислородсодержащие группы

различной термостойкостью, поэтому

при

повышении температуры увеличивается количество нестабильных группи-

ровок.

Эти

радикалы немедленно после образования могут вступать

реак-

цию внутримолекулярной

.межмолекулярной передачи. Легче всего меж-

молекулярная передача протекает

узлах разветвления цепи, хотя

при

высоких температурах, применявшихся Мадорским,

заметной скоро-

стью протекает

реакция передачи через атомы водорода метиленовых

групп неразветвленных участков макромолекулы.

Эта

межмолекулярная

передача играет сравнительно незначительную роль

процессе образо-

вания летучих продуктов

и в

общем случае приводит

образованию двух

нелетучих осколков

регенерацией нового радикала. Внутримолекулярная

передача через метиленовые группы приводит

образованию летучих

осколков

заметных количествах.

результате этой реакции

качестве пер-

вичных продуктов пиролиза образуются моноолефины

-~~СН—СН

—СН

(

^-С11£-СН^—СН,—СИ^

—•

сн • + сн

;

=сн—сн —сн

—сн—Сн

Появление насыщенных углеводородов среди продуктов реакции свя-

зано,

по-видимому,

протеканием реакции между этими олефинами

ато-

мами водорода окружающих молекул; образование насыщенных углеводо-

родов возможно также

в том

случае, если разрыв происходит

на

небольшом:

расстоянии

от

конца цепи

СИ,

-сн., —

СН,-СН,

-сн. -сн,

и вслед

за

разрывом происходит реакция передачи цепи:

;-н-сн

-сн

сн,-си,—•

—*сн;-сн.-сн

-сн,

В точке пересечения кривых

А к Б на рис. 24 все

слабые связи разо-

рваны

реакция становится практически реакцией первого порядка отно-

сительно концентрации полимера.

При

точном соблюдении уравнения пер-

вого порядка кривая

была

бы

расположена параллельно

оси

абсцисс.

Наблюдаемое соотношение можно объяснить

тем. что

инициирование про-

исходит

результате беспорядочного разрыва связей

С—С на

линейном

Деполимеризация

участке макромолекулы, т. е. в результате внутримолекулярных радикаль-

ных реакций такого же типа, как и реакции, обусловливающие участок

Б кривой. Таким образом, скорость инициирования пропорциональна

количеству полимера, а длина кинетической цепи должна быть постоянной,

так как постоянна концентрация водородных атомов в течение зсей реакции.

Ни Мадорский, ни Еллинек не измеряли молекулярный вес полимера

в ходе реакции, однако из данных Оукса и Рнчардса очевидно, что на ста-

дии, описываемой участком кривой .4, молекулярный вес полимера должен

составлять лишь небольшую долю от его первоначального значения.

Поэтому отклонение от первого порядка может быть вызвано непрерывным

уменьшением длины кинетической цепи вследствие улетучивания свобод-

ных радикалов, содержащих менее 50—60 углеродных атомов в цепи.

Довольно трудно согласовать полученные Еллинеком результаты с рас-

смотренной выше общей схемой реакции. В его опытах высокие начальные

скорости почти не проявлялись. Существенным обстоятельством, возможно,

было то, что перед каждым опытом полимер для перевода в расплавленное

состояние нагревали до 200" в течение часа. Хотя никаких данных о реак-

ции при этой температуре не имеется, можно предполагать, что это мед-

ленное плавление полимера приводит к уменьшению размера молекул вслед-

ствие разрыва слабых связей, значительная часть которых разрушается

в результате этого еще до начала реакции при более высокой температуре.

Если правильно предположение о том, что результаты, полученные Елли-

неком [28], искажены вследствие потери полимера в результате его раз-

брызгивания из реакционного сосуда, то можно думать, что именно этим

объясняется найденный им нулевой порядок реакции. Известно, что раз-

брызгивание начинает играть особенно большую роль при понижении моле-

кулярного веса полимера. Поэтому чем больше глубина реакции, тем боль-

шее количество полимера теряется вследствие разбрызгивания, в резуль-

тате чего кривая зависимости веса образца от времени может стать практи-

чески прямой. Разбрызгивание, возможно, обусловило также наблюдав-

шееся Еллинеком уменьшение энергии активации при понижении моле-

кулярного веса.

Во всех рассмотренных выше работах для энергии активации при-

водятся значения в пределах 60—70 ккал'моль. Нельзя, однако, считать,

что найденные значения определяются реакцией разрыва связи С—С макро-

молекулы, состоящей из метиленовых групп. Как и во всех цепных реак-

циях, полная энергия активации является сложной величиной, в которую

входят энергии активации реакций инициирования, роста и обрыва цепи.

ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ КАК ЦЕПНАЯ РЕАКЦИЯ

Особенности реакций деполимеризации полиметилметакрилата. поли-

стирола и полиэтилена были интерпретированы на основе представлений

о радикальных цепных процессах. Во всех случаях принималось, что реак-

ция идет через одинаковые стадии—инициирование, рост цепи и обрыв,

а особенности деполимеризации полистирола и полиэтилена связывали

с протеканием реакций внутримолекулярной и межмолекулярной передачи

цепи. Сим.ха. Уолл и Блатц [4. 40—42] предложили следующую общую

схему реакции деполимеризации. Инициирование рассматривается как

разрыв углерод-углеродных связей главной цепи, хотя часто оно может

происходить и в результате разрыва слабых связей различного типа:

внутримолекулярная передача цепи рассматривается как особый случай

реакции отрыва мономера от цепи, в результате которой образуются летучие

.осколки большего размера, чем мономер.

Деполимеризация как цепная реакция

Инициирование по закону случая

Инициирование на концевых группах

Реакция отрыва мономера от цепи . .

Передача цени

Обрыв цепи

«п ->• Р-п-.-т-Р,.

Рг- —

Р-^+М,

. + Р,. —

.VI;4--И.,

Здесь п—длина цепи исходного полимера, а Л!,, .-VI- и т. д.

и Я,-, Я

• и т. д.—соответственно «мертвые» макромолекулы и полимерные

радикалы, состоящие из /, / и т. д. мономерных единиц.

Несмотря на то, что эта реакционная схема описывает процесс, обрат-

ный процессу свободно-радикальной полимеризации, выведенные из нее

кинетические уравнения значительно более сложны, чем уравнения, описы-

вающие реакцию полимеризации; это связано главным образом с тем. что

деструктировавшие молекулы могут заново активироваться на более глу-

боких стадиях реакции.

Размеры молекул исходного полимера также налагают определенные

ограничения, несмотря на то, что в приведенном ниже рассмотрении

в целях упрощения не учитывается распределение по размерам. Учет этого

распределения только усложнил бы обработку.

„=340 п-^/790

е-«Г*

0,6 0,8 -0.2 0.4 05

Степень

превращения

в лго номер

0,8

Р и с. 25. Сравнение теоретической (—) и экспериментальной (О)

кривых деструкции для двух образцов полиметилметакрилата.

При термической деполимеризации полиметилметакрилата передача

не играет существенной роли и инициирование происходит на концах

цепей. Принимая предположение, что концентрация радикалов стацио-

нарна, Симха, Уолл и Блатц [41 решили уравнение скорости реакции, вьшс

Денисе па основании рассмотренной выше схемы. Они показали, что если

длина кинетической цепи 1/е больше длины цепи исходного полимера, то от-

носительная среднечисловая длина цепи оставшегося полимера СЬ

(г),'СЬ

(0)

и конверсия до мономера С описываются следующими уравнениями:

, : ел _ (ел)

. , (ел)

- <г-г

-г'/6)-

си (0)

2)-

(г-г* + г

,6)-т-.

("і)

,_ ,2,9! і

(

ЕЛ

)

-3 ! ,3/,

(6)

где з = 2т = 2А

г, а к

—константа скорости реакции инициирования.

По этим уравнениям были рассчитаны приведенные на рис. 25 кривые

деструкции полимеров с начальным молекулярным весом 94 ООО и 179 ООО.

В начальных стадиях экспериментальные точки удовлетворяют значениям =.

Деполимеризация

от 1 • 10

до 4

•

-4

, но при высоких конверсиях теоретическая и эксперимен-

тальная кривые расходятся. Симха и Уолл [41] считают, что это расхож-

дение связано с увеличением в ходе реакции энергии активации от 31

до 42

ккалімоль.

Происходящее в результате этого уменьшение скорости

инициирования, а следовательно, и концентрации распадающихся поли-

мерных радикалов усиливает роль реакции передачи цепи (которая является

реакцией первого порядка относительно концентрации радикалов) по срав-

нению с реакцией диспропорционирования, представляющей собой реак-

цию второго порядка.

В случае реакций, в которых роль передачи незначительна, например

при деполимеризации полиметнлметакрнлата, дело имеют главным образом

с нелетучим веществом с большими молекулами и легко летучим моно-

мером. Если же скорость передачи не слишком мала, реакция по своему

типу приближается к процессам, протекающим по закону случая, и в системе

имеется непрерывный набор молекул промежуточных размеров, причем

наименьшие из этих молекул летучи в условиях опыта. Анализ продуктов

деструкции полиэтилена свидетельствует о том, что таким путем могут

удаляться молекулы, содержащие до 35 этиленовых звеньев. Симха и Уолл

показали, что если к—константа скорости разрыва связей, а а—доля разо-

рванных связей, имеющая величину

а= 1 —е-

— 1 — е-',

то среднечисловая длина макромолекул остатка

• ' 1-а

(л

—і.)

* '

а соответствующая степень конверсии до летучих продуктов

С=1_(|_а)^-'(^14-^^^1>),

)

где I.—число мономерных единиц в самой короткой макромолекуле, которая

еще не может улетучиться.

При а—> 1 правая часть уравнения (7) стремится к 1, и значения моле-

кулярных весов для любой степени превращения будут значительно выше,

чем в том случае, когда улетучивается только мономер. Это может замаски-

ровать тот факт, что реакции этого типа протекают по закону случая.

Из уравнения (8) следует

<1С,!йх

= (і — 1) (1 — С) — (1 — а)''

І^Г-^-')

Если п значительно больше то йС1 йх проходит через максимум при сте-

пени превращения

Г -1 ' У-

,, /21-1 \

)

•

Степень превращения, при которой наблюдается этот максимум, практиче-

ски не зависит от величины Ь; так, при ¿ = 3 максимум наблюдается при

глубине 25%, а при очень больших значениях I—при

мокг

. = 1 -

26-^-"/-.

= 1 _ 2р-1 = 0,26.

Как видно из данных, приведенных на рис. 17, для полистирола этот

максимум, найденный экспериментально, лежит приблизительно при степени

превращения 40?о. Такое высокое значение объясняется тем, что реакции

образования мономера и внутримолекулярной передачи цепи играют более

значительную роль, чем протекающая по закону случая межмолекулярная

передача.

Деполимеризация как цепная реакция

Удивительно, что соответствующий максимум не наблюдается при

деструкции полиэтилена, полученного полимеризацией мономера. Установ-

лено, что скорость реакции непрерывно уменьшается в интервале степеней

превращения 5—95%. Это, возможно, объясняется тем, что, как было

показано Оуксом и Ричардсо.м [37), эта реакция имеет сложную природу.

Одновременное протекание быстрой реакции с участием атомов водорода

у третичных углеродных атомов и значительно более медленной реакции

с участием атомов водорода у вторичных углеродных атомов может при-

вести к появлению максимума в самой начальной стадии реакции, вслед-

ствие чего этот максимум и не может быть определен. Недавно был синте-

зирован неразветвленный полиэтилен обработкой диазометана эфиратом

трехфтористого бора. Деструкция этого полимера протекала практически

так же, как и деструкция разветвленного полиэтилена после распада всех;

боковых ветвей. Максимум на кривых, описывающих скорость реакции,

^наблюдался при степенях превращения около 25% [43].

Длина цепи (1/е) при реакции деполимеризации определяется как

I ^ вероятность роста4-вероятность передачи~-вероятность сбрыва

вероятность передачи--- героятноеть обрыва '

а количество мономера, выделившегося на один «зип»*, как

вероятность роста 1 ^

вероятность передачи-

вероятность обрыва с

Продуктом реакции роста является мономер, в результате же межмоле-

кулярной передачи исходная макромолекула разрывается на части все

меньшего и меньшего размера, причем после достижения определенных

размеров осколки становятся летучими при температуре реакции.

Поскольку в результате каждого акта передачи и обрыва цепи в конечном

счете образуются две новые стабильные концевые группы, соотношение

г^~(\/г~\),

(9)

где г—молярное отношение мономера к немономеру, справедливо при

большой глубине разложения полимера. Это выражение дает минимальное

значение для длины «зипа». так как оно не учитывает внутримолекулярной

передачи цепи, которая уменьшает относительный выход мономера. Исходя

из данных о составе продуктов деструкции различных полимеров, Симха [42]

рассчитал по уравнению (9) значения 1/е и использовал эти минимальные

значения «зипа» для сравнения. Полученные им результаты приведены

в табл. 7.

Несмотря на то, что эти цифры иллюстрируют два крайних механизма,

указывая на очень малсе и очень большое число мономерных звеньев,

отщепляющихся от одной макромолекулы, промежуточные значения сомни-

тельны даже как относительная характеристика длины «зипа». Например,

продукты пиролиза полистирола и полистиролов, замещенных в кольце,

состоят приблизительно на 40% из мономера и постепенно уменьшающихся

количеств димера, тримера и тетрамера. Из особенностей реакции, в част-

ности из того, что относительные количества продуктов в течение всего

периода реакции остаются постоянными, казалось бы должно следовать

что основная масса димеров, тримеров и тетрамеров образуется одновре.

йЗкп»

(буквально, застежка-молния)— расстояние, которое как бы пробегает

по макромолекуле радикал и на протяжении которого происходит ее деполимеризация;

это расстояние между местом возникновения радикала (в результате инициирования

или передачи) и местом обрыва кинетической цепи или ее передачи. Величину «зипа»

обычно определяют числом мономерных звеньев.

—

Прим. ред.

Деполимеризация

Таблица

Минимальная длина «зипа»

при

термической деполимеризации

различных полимеров

Пол к мер

Выход

Минимальная

Пол к мер

моним^рл,

длин

ш:іа>

Полиэтилен

. .

0,025

(1.11!

Полиакрилонитрил I

0, 5

3.1

3,7

11,8

>05

~>200

»95

;>-200

менно

мономером,

т. е. в

результате внутримолекулярной передачи цепи.

Действительные значения длины «зипа» должны быть

во

много

раз

больше

значений, приведенных

табл.

хотя

их

величины будут расположены,

по-видимому,

в том же

порядке. Приведенные

табл.

значения являются

гораздо более точной характеристикой отношения скорости роста

скоро-

сти внутримолекулярной передачи. Даже

для

полиэтилена,

при

пиролизе

которого образуется непрерывный

ряд

углеводородов

от С, до С,;,,

наиболее

низкомолекулярные углеводороды появляются, по-видимому, главным

образом

результате внутримолекулярной передачи,

было

бы

крайне

трудно найти даже приближенное значение действительной длины «зипа».

Влияние атомов водорода, находящихся

третичных атомов углерода,

на природу продуктов деструкции полистирола можно также показать, срав-

нивая данные

продуктах пиролиза этого полимера

замещенных иолп-

стиролов. Выход мономера практически постоянен

для тех

полимеров,

у третичных атомов углерода которых имеются атомы водорода. Например,

полимеры соединений, замещенных

кольце—дихлорстирола, .к-трисртор-

метилстирола

[44],

и-метилстирола

[42] и

.«-метилстирола

[45], при

иден-

тичных условиях дают такой

же

выход мономера,

что и

полистирол. Если,

однако, атом водорода

третичного атома углерода заменить

на

дейтерий,

выход мономера увеличивается

от 40 до

90?»

[42, 45];

одновременно вслед-

ствие уменьшения вероятности передачи

при

замене водорода

на

дейтерии

уменьшается выход димера, тримера

тетрамера. Передача полностью

подавляется

при

замене атома водорода

третичного углеродного атома

на метильную группу (поли-а-метилстирол).

ДРУГИЕ ПОЛИМЕРЫ

Введение

Особенности реакции термической деполимеризации изучались главным

образом

на

трех полимерах—полиметилметакрилате, полистироле

поли-

этилене.

Эти

работы показали,

что

достаточно точную картину термиче-

ской деполимеризации любых виниловых полимеров можно получить,

используя такие простые методы,

как

измерение молекулярного веса

ходе

реакции

определение содержания мономера

продуктах реакции. Поли-

Другие полимеры

меры, рассматриваемые в настоящем разделе, были исследованы достаточно

подробно и было показано, что их термическая деполимеризация хорошо

описывается общей реакционной схемой, изложенной в разделе «Деполи-

меризация как цепная реакция».

Политетрафторэтилен

При низких давлениях (~ 5 мм рт. ст.) продуктом термической деструк-

ции политетрафторэтилена является главным образом мономер 146]. Это

обстоятельство автоматически исключает протекание реакции по закону

случая, которое имело место при пиролизе полиэтилена, так как при этих

низких давлениях и высоких температурах (600—700

) достаточно большие

осколки имели бы возможность улетучиваться из деструктируемого мате-

риала. По-видимому, в этом случае происходит реакция, обратная полиме-

ризации, однако отсутствие данных о скоростях реакции и .молекулярных

весах не позволяет сделать каких-либо выводов о месте инициирования

и длине цепи. Вследствие большой прочности связи С—Р нельзя ожидать

образования больших летучих осколков в результате реакции передачи.

При повышении внешнего давления возрастает количество образующихся

Г)

и С,^; при 760 мм рт. ст. эти вещества составляют до 85°о от общего

количества продуктов реакции (табл. 8). Считают, что эти продукты являются

циклическими соединениями.

Таблица 8

Блняние давления

на

состав продуктов

деполимеризации политетрафторэтилена

при

600°

Продукты.

*вес.

мм

рт. ст.

С^а

< 4

41 85,7

14,3

150

76,5

15,4

со

250

57,3 19,0

23,7

760

15,9

25,7

58,4

Льюис и Нэйлор [46], исходя из предположения о том, что С

и С

образуются из мономера, который при повышении внешнего давления

остается в высокотемпературной зоне в течение более длительного времени,

вследствие чего увеличивается вероятность вступления его в реакцию,

предложили следующую схему образования этих продуктов:

К-СР

;

-СР.,-СР,-

—> к-СР

;

-4-СР, = СР,,

СР

-СР

ск

2СР,

= СР„ ^

-ь-сР

СР,-СР

СР.,

= СР

-т--СР.,- > \/

СР

Деполимеризация

Полиизобутилен

Если считать, что поведение полимеров винилового ряда при деполи-

меризации зависит главным образом от присутствия или отсутствия водо-

родного атома при третичном атоме углерода, то следует ожидать, что поли-

изобутилен будет количественно распадаться до мономера. В действитель-

ности продукты его пиролиза представляют собой сложную смесь углеводо-

родов, в какой-то степени подобных получаемым из полиэтилена; для этой

смеси характерен непрерывный набор молекулярных весов, по крайней

мере до 500 139]. Однако эти продукты содержат около 20% мономера.

Такое поведение полиизобутилена можно объяснить, пользуясь общей

реакционной схемой процесса деполимеризации, приведенной в разделе

«Деполимеризация как цепная реакция». Стабилизирующий эффект двух

метальных заместителей на полимерный радикал меньше, чем влияние та-

ких заместителей, как —ССОСН

, —С1Ч\—С

Н, и т. д., содержащихся в поли-

мерах, дающих высокие выходы мономера. Вследствие этого радикал

СН

СНо-С.

достаточно реакционноспособен, чтобы отрывать атом водорода от метнле-

новых групп макромолекулы со скоростью, соизмеримой со скоростью обра-

зования мономера. Таким образом, ряд полиметилметакрнлат — полиизо-

бутилен — полиэтилен иллюстрирует влияние увеличения реакционной

способности радикала на природу реакции и ее продукты. Сравнение пове-

дения полиизобутилена и полистирола показывает, что один и тот же зффект

можно получить при сочетании высокой реакционной способности радикала

и низкой реакционной способности атомов водорода у вторичных атомов

углерода макромолекулы или при сочетании низкой реакционной способ-

ности радикала и высокой реакционной способности атома водорода у тре-

тичного углеродного атома цепи.

Полидиены

Деполимеризация полибутадиена при 300—506°

Продукты термической деполимеризации полибутадиена при темпера-

турах выше 300° типичны для полидненов вообще, хотя их относительные

количества не одинаковы для различных

йодлмероБ.

Пр:: зт:::; услсз::.

:::

происходит полное превращение полимера в летучие продукты, которые

можно разделить на две фракции — летучие и нелетучие при комнатной тем-

пературе. Последние составляют не менее 80—90°о от общего количества

продуктов реакции [39]. Компоненты смеси трудно выделить и анализиро-

вать,

однако сравнение с соединениями, содержащимися в более летучей

фракции, показывает, что эти компоненты должны представлять собой глав-

ным образом этиленовые углеводороды. Летучая фракция содержит 20—

30?о бутадиена, заметные количества бутиленов, пропилена, этилена и эта-

на и меньшие количества бутанов, пентадпенов, циклопентадиена, пентенов,

циклогексадиенов, гексадиенов и гексенов.

Наиболее слабой связью С—С в цепи является связь между двумя

мономерными звеньями, т. е. связь, находящаяся в ß-положении к двойной

связи:

СН, -СН = СН-СН, -

СН»-СН = СН-СН..