Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров

Подождите немного. Документ загружается.

Полистирол

а реакции обрыва первого и второго порядка—уравнениями

Скорость

/>••

- • -И. <

(Я)

Р.

- И, '- II. */„ (/>>•-',

где Я

и .УГ—полимерные радикалы и «мертвые» макромолекулы соответ-

ственно, п—средняя длина цепи исходного полимера. Длина кинетической

цепи СЛ. реакции деполимеризации равна

__ скорость образования мономера

скорость исчезновения радикалов

Р1.1КЦИЯ обрыва первого порядка (-'.'акция обрыва второго порядка

СГ = к., (Р) к

(Р) = К, СТ = к

(Я)//-,, (Я)-

= ''•>

(к^К)

'''

(М„)'>'°-

= К,;(М„)

В случае реакции обрыва первого порядка длина цепи не зависит от концен-

трации, в то время как при реакции обрыва второго порядка справедливо

обратное соотношение, что следует также из приведенных выше экспери-

ментальных данных.

Имеется несколько объяснений существования слабых связей в молекуле

полистирола. Поскольку следы кислорода могут оказывать каталитическое

действие на полимеризацию стирола, было высказано предположение, что

реакция термического инициирования может быть связана с присутствием

в мономере небольших количеств перекиси строения

и н

У,11-,

- С -С—н

0-0

образовавшейся в результате присоединения кислорода к мономерной моле-

куле стирола. Эта перекись может легко образовать бирадикал

С„Н

•С — с

6н он

к обоим концам которого присоединяются обычным путем молекулы моно-

мера и который в конце концов стабилизуется в результате реакции обрыва.

Структура, содержащая гндроксильные группы в положении 1,2, является

слабым звеном в цепи. Это предположение легко проверить, проведя точные

измерения молекулярного веса и количества выделившегося мономера

в ходе реакции, так как каждая молекула может иметь только одну такую

связь. Однако недавно было показано методом инфракрасной спектроско-

пии, что молекула полистирола не содержит групп ОН [251.

Имеются некоторые доказательства того, что следы кислорода, присут-

ствующие в полимеризующемся стироле, могут вызывать образование сопо-

лимера, обладающего, вероятно, перекисной структурой

С„Н-, С

Н,

1 !

СНо-СН.-0-О-СН;-СН

Эти перекисные группы должны быть менее термостойкими, чем другие

участки молекулы. Возможен иной путь образования небольшого числа

Депо л имеризацин

слабых звеньев. Как уже указывалось выше, при полимеризации стирола

образуются обычно структуры «голова к хвосту», однако некоторые моле-

кулы мономера могут присоединяться с образованием менее стабильной

структуры «хвост к хвосту»

Н-, С„Н

СН,

-С —

-СН,

н н

Экспериментально можно проверить справедливость этого предполо-

жения. При изменении температуры полимеризации должно меняться соот-

ношение между количеством структур «голова к хвосту» и «хвост к хвосту»

вследствие значительной разницы в энергиях активации реакций присоеди-

нения этими способами.

С другой стороны, количество слабых связей может зависеть от после-

дующей обработки готового полимера. В полистироле имеются атомы водо-

рода у чередующихся третичных углеродных атомов главной цепи. Эти

водородные атомы более реакционноспособны по сравнению со всеми дру-

гими водородными атомами молекулы, и некоторые из них могут окисляться

молекулярным кислородом с образованием гидроперекисей при хранении

при обычной температуре.

ОН

I I

— сн

—с-сн, » —

сНз-с-са,

—

с,н

Наличие таких структур должно приводить при деполимеризации к явле-

ниям, аналогичным тем, о которых сообщил Еллинек, так как гидроперекиси

этого типа могут распадаться как с разрывом, так и без разрыва цепи

(см.

гл. 4).

Имеются доказательства [26], что слабые связи реагируют при значи-

тельно более низких температурах, чем температуры реакций, рассмотрен-

ных выше. При 250° полистирол является вязкой жидкостью, так что

молекулы находятся в значительном тепловом движении и могут диффунди-

ровать сравнительно свободно. Однако если лабильные структуры реаги-

руют при температурах, при которых полимер находится в твердом состоя-

нии, то ничтожная скорость диффузии молекул может обусловить совер-

шенно иной ход реакции.

При 120° в вакууме образуются различные вещества в ничтожных

количествах; эти вещества были проанализированы и количество их оценено

при помощи масс-спектрометра. Скорость процесса увеличивается при осве-

щении ультрафиолетовым светом. Считают, что одни из этих продуктов

образуются из следов примесей, другие—в результате разрыва термо- и фото-

лабильных структур. В дальнейшем это приводит к постепенной потере

растворимости, что обусловлено образованием поперечных связей. Если

слабыми связями являются гидроперекисные. как это было предположено

выше, то первой ступенью распада этих связей будет разрыв связи О—О

с образованием полимерного радикала и гидроксильного радикала, который

не сможет достаточно быстро продиффундировать от места реакции. Этот

гидроксильный радикал может оторвать атом водородз от третичного атома

углерода соседней цепи, образуя второй полимерный радикал, который

в дальнейшем соединится с первым. Эта реакция может быть описана сле-

дующей схемой:

Полистирол

—сн-с—сн~

—сн-с—сн,~-*

-1

НГ

~сн-с—сн,-~*

" I

о + н,о

-СН

С—СНг-

-1

При этом одним из продуктов реакции будет вода.

При длительном нагревании 16%-ного раствора полистирола при !44

127] не наблюдается заметных изменений молекулярного веса. Согласно

рассмотренной выше теории, в этих условиях также должен был бы проис-

ходить распад слабых связей, однако реакция образования поперечных

связей между цепными молекулами сильно замедляется вследствие низкой

концентрации полимера и свободной диффузии макромолекул в растворе.

Механизм распада

при высоких температурах

Еллинек нашел, что при температурах выше 340' реакция протекает

так, как это показано на рис. 16. Быстрое образование летучих продуктов

в начальной стадии соответствует уже описанной реакции, происходящей

ниже 340°. После этого скорость об-

разования мономера падает, а затем

возрастает до стационарного значе-

ния, которое поддерживается вплоть

до большой глубины реакции. Для

ряда полимеров различного молеку-

лярного веса было найдено, что эта

постоянная скорость уменьшается при

увеличении длины цепи, однако энер-

гия активации остается постоянной —

44,7 ккал/моль.

В дальнейшем эти результаты вы-

звали сомнение на том основании,

что при использовавшейся технике

эксперимента были возможны потери

полимера в результате его разбрызги-

вания из реакционного сосуда. Атер-

тон [28], устранив возможность такой

потери полимера, повторил опыты

Еллинека и, хотя также установил' линейную зависимость между коли-

чеством летучих продуктов и временем, получил для энергии активации

более высокое значение—50 ккал/моль.

С другой стороны, Мадорский [29] в отличие от Еллинека и Атертона

нашел, что скорость реакции явно непостоянна. Полученные им кривые

приведены на рис. 17. Мадорский рассчитал энергию активации из данных

о скоростях, полученных экстраполяцией до нулевой степени превращения;

в этой точке состояние полимера идентично в каждом опыте. Он получил

значение 58 ккал/моль; при степенях превращения 25 и 50?6 это значение

уменьшалось до 56 и 54 ккал/моль соответственно. Сравнительно большая

Р и с. 16. Образование летучих про-

дуктов при высокотемпературной тер-

мической деструкции полистирола.

Деполимгр иза цин

сложность начальной стадии реакции дает основания сомневаться в том, что

это значение более правильно, чем величины, полученные Еллинеком

и Атертоном, которые являются средними для большей глубины реакции.'

Земани [301 сообщил о еще более высоком значении—65 ккал/моль при сте-

пени превращения меньше 1%.

Имеются, по-видимому, две основные причины расхождения резуль-

татов количественных исследований реакции деполимеризации полисти-

рола, полученных различными авторами—это несовершенство эксперимен-

тальных методов и различия молекулярной структуры исследованных

образцов. Первая из этих причин широко обсуждалась [28, 31, 321. Во всех

случаях распадающийся полимер находился в реакционном сосуде, обогре-

ваемом излучением, реакция была сильно эндотермичной и протекала

с высокой скоростью. Как уже указывалось в гл. 1, очень трудно поддержи-

вать постоянную температуру во всем образце полимера, так что, по всей

вероятности, этот метод обогрева полимера не пригоден для количественных

исследований. Насколько это справедливо, легко определить, проведя соот-

ветствующие опыты по методике, описанной в последнем разделе гл. 1.

Однако этот фактор не оказывает влияния на качественную сторону опытов

по деполимеризации. Это подтверждается сходством реакций, протекающих

в массе полимера и в инертном растворителе—нафталине [35], так как при-

веденные выше соображения не применимы к реакции в растворе.

Возможно также, что расхождения отчасти связаны с особенностями

молекулярной структуры, возникшими в связи с тем, что точное соблюде-

ние условий синтеза полимеров практически никогда не осуществимо. Это

может иметь значение, если учесть, что механизм реакции деполимеризации

полистирола внешне сходен с механизмом реакции деполимеризации поли-

метилметакрилата, который крайне чувствителен к структурным особен-

ностям, зависящим от метода получения полимера.

Однако Еллинек и 1Мадорский пришли к одинаковому выводу о природе

изменений молекулярного веса, сопровождающих реакцию при высоких

температурах. После быстрого падения молекулярного веса полимера

О 20 40 60 80

Рис.

17. Зависимость скорости термической

деструкции полистирола (мол. вес 230 ООО) от

количества образовавшихся летучих продуктов.

Полистирол

в результате разрыва слабых связей скорость снижения молекулярного

веса замедляется

(рис. 18), и в

дальнейшем молекулярный

вес

уменьшается

почти линейно

до

нуля*

при

глубине реакции 100°Ь.

Еллинек, исходя

из

полученных

им

данных

об

изменении молекуляр-

ного веса

скорости реакции, пришел

выводу,

что,

после того

как все

слабые связи прореагировали, летучие продукты образуются

результате

последовательного отщепления

от

концов цепи. Поэтому число концов,

а следовательно,

скорость реакции остаются

постоянными вплоть

до

очень большой глубины

реакции,

молекулярный

вес при

этом умень-

шается линейно. Полученные Мадорским данные

о постепенном увеличении скорости

начале

реакции можно объяснить увеличением числа

концов

результате разрыва слабых связей.

Он

предположил,

что

быстрое уменьшение, скорости

реакции

при

больших степенях превращения

связано

образованием поперечных связей

в ос-

тавшемся полимере. Возможно,

это

имеет неко-

торое значение, однако необходимо учитывать,

что широкое распределение

по

молекулярным

весам, наблюдающееся

этих полимерах, озна-

чает,

что

значительная часть коротких молекул

может полностью деполимеризоваться

уже при

глубине реакции 50—60°п,аэтот фактор

сам по

себе качественно объясняет полученные резуль-

таты.

Исследованные Еллинеком полимеры пред-

ставляли собой фракции одного

того

же об-

разца, поэтому

для них

можно было принять,

что число слабых связей

любой цепи пропор-

ционально молекулярному весу этой цепи.

По-

этому среднее число слабых связей

цепи рав-

няется

А У /VI, где

А—константа, М—мо-

лекулярный

вес.

Каждая молекула имеет

два

конца. Кроме того,

при

каждом разрыве образу-

ются

еще два

конца, поэтому общее число концов после разрыва всех сла-

бых связей

(в

расчете

на

исходную молекулу) составляет

(2А х М) + 2.

В образце весом

число молей исходного полимера равно

В;М. По-

этому общее число молей концевых групп

в В г

разложившегося поли-

мерг равно

2ЛВ-'г2Е.'М.

Скорость реакции деполимеризации пропсрцн

ональна этой величине, поэтому можно считать,

что

обратная зависимость

между молекулярным весом

скоростью качественно объяснена.

Более полное количественное рассмотрение этой реакции,

частности

ее начальной стадии, требует точных измерений наиболее просто интерпре-

тируемого среднечислового молекулярного веса.

Первоначально Еллинек предположил,

что

молекулы мономера отще-

пляются

от

конца полимерной цепи

результате реакции

нннн

н нн н

I I

I I I

— с

—с—с

—с-с=с

—> —

с—с-с

= с

—

сн=сн,

I I : I I ! I I I

С„Н

С,Н,Н С,Н,Н

С„Н

Н С,Н:,Н

с,н

¡50

100

го 40

Рюпицество

летучих,

и с. 18.

Зависимость

среднечислового молекуляр-

ного веса полистирола,

подве

ргн у

того тер

м и чес ко й

деструкции,

от

количества

образовавшихся летучих

продуктов.

* Точнее

до

сравнительно ничтожной величины, характерной

для ннзкомолеку-

лярных

продуктов распада.—Прим.

ред.

Деполимеризация

Однако в настоящее время нет сомнений в том, что эта реакция является

радикальной, подобной реакции деполимеризации полиметнлметакрилата,

при которой образуется радикал, быстро отщепляющий молекулы мономера

и затем стабилизующийся в результате бимолекулярной реакции. В гл. 1

указывалось, что радикал СН.—СН стабилизован энергией сопряже-

кия неспаренного электрона с феинльной группой, поэтому отщепление

мономера от него должно происходить значительно медленнее, чем от соот-

ветствующего полиметилметакрилатного радикала. Таким образом, в слу-

чае полистирола процессы, приводящие к гибели радикалов, будут играть

большую роль, а длина кинетической цепи при реакции деполимеризации

будет меньше; все это приводит к тому, что линейная зависимость молеку-

лярного веса от степени превращения появляется при значительно меньших,

чем в случае полиметнлметакрилата, исходных молекулярных весах

(стр.

29,30).

В полистироле реакционноспособный атом Еодорода связанный с тре-

тичным атомом углерода главной цепи, активируется, кроме того, фенильной

группой, так как он присоединен к углеродному атому, находящемуся

в а-положении к этой группе. Было высказано предположение о том, что ра-

дикалы, расположенные на концах макромолекулы, легко реагируют с этим

атомом водорода по внутримолекулярному (.4) или межмолекулярному (Б)

механизму реакции передачи цепи:

н н н (н) н н\ н

I I I Г I |) I

>-с—с

—

с—с—С—о—-

с-

I I I I I ¡ I

н с

с=с—с —с—н

I I I I

CgH^

I I

•

с—с~

с«н,

Внутримолекулярная передача, если она происходит в непосредственной

близости от конца макромолекулы, приводит к образованию простых

молекул—димера, тримера и тетрамера, что объясняет появление

этих соединений в значительных количествах. Внутримолекулярная пере-

дача с участием атома водорода, находящегося на значительном расстоянии

от концов макромолекулы, а также межмолекулярная передача приводят

к разрыву цепи на нелетучие осколки и, следовательно, к уменьшению моле-

кулярного веса остающегося полимера. Рассмотренная выше реакция

находится, однако, в противоречии с предположением Еллинека о существо-

вании в полимере слабых связей, так как экспериментально было устано-

влено, что число слабых связей в полимере ограничено, в то время как

согласно этой реакции молекулярный Еес должен непрерывно уменьшаться

с той же скоростью, что и в начальной стадии, быстро достигая низкого

значения. Поэтому преобладающей реакцией будет, по-видимому, внутри-

молекулярная передача, чему способствует локальная свернутость цепи.

Полистирол

«Сшитые» полистирол

Термическая деструкция «сшитого» полистирола была исследована

и при низких температурах (247—276 ), при которых разложение обычного

полистирола характеризуется значительным уменьшением молекулярного

веса, и при 364% т. е. при условиях, при которых обычный полистирол пол-

ностью разлагается с образованием летучих продуктов.

При более низких температурах был исследован также ю-полнмер [341.

Это вещество представляет собой «сшитый» сополимер стирола и бутадиена,

причем увеличение числа химических связен между макромолекулами

сильно зависит от содержания бутадиена. Наиболее простое объяснение-

образования такого полимера состоит в том, что при низких температурах,

применяемых при синтезе этого вещества, в заметной степени происходит

присоединение бутадиена к растущей цепи в положении 1,2, в результате

чего углеродные атомы 3 и 4 могут принимать участие в процессе полимери-

зации второй цепи

Получающийся в результате полимер представляет собой нерастворимы)'

продукт, макромолекулы которого входят в сложную пространственную>

СИ, -СН-СН., СН-СН

сн

с,н

сн

СН,

С)Н-,

го зо

Время,

мин.

Рис.

19. Влияние времени нагревания на рас-

творимость экстрагированного со-полимера

(23,6 мол. % бутадиена, 76,4 мол.% стирола).

сетку. Необходимо, однако, отметить, что непосредственных доказательств

такой структуры было получено очень мало. Сравнивая процессы деструк

ции этого полимера и обычного полистирола с целью выяснения роли меж-

О8

Деполимеризация

молекулярных связей, необходимо учитывать, что присутствие бутадиено-

вых звеньев в главной цепи может существенно исказить результаты. Было,

например, показано, что присутствие сравнительно небольшого количества

экрилонитрильных звеньев в полимерной цепи резко изменяет течение про-

цесса деполимеризации полиметилметакрилата.

При температурах выше 200' ш-полимер становится полностью раствори-

мым. Этот процесс связан главным образом с наличием остаточной перекиси,

применявшейся для инициирования полимеризации. Перекись распадается

с образованием радикалов, которые отрывают атомы водорода от цепи ана-

логично реакции внутримолекулярной передачи, а образующийся полимер-

ный радикал диспропорционирует.

Такие реакции являются обычными

в химии полимеров, в частности они

были исследованы на бензольных рас-

творах полиметилметакрилата, поли-

этил-а-хлоракрилата [35] и полисти-

рола (см. ниже раздел «Полимериза-

ция—деполимеризация как обратимый

процесс»). В связи с этим интересно

отметить, что сополимеры винилиден-

хлорида в растворе тетрагидрофурана,

не распадающиеся термически по сво-

бодно-радикальному механизму, быст-

ро деструктируют под действием ради-

калов, образующихся из присутствую-

щих в растворителе примесей перекис-

ного типа [36].

Если со-полимер проэкстрагиро-

вать бензолом для удаления переки-

сей,

то скорость повышения его раст-

воримости уменьшается до величины,

характерной для чисто термической

реакции. Типичные кривые, характе-

ризующие течение реакции, приведены

на рис. 19. Эти кривые описываются

уравнениями первого порядка относительно концентрации полимера вплоть

до точки, соответствующей глубине реакции 90%. Значение этой последней

особенности не ясно, так как реакция протекает до глубины 100%. Скорость

повышения раствооимости полимера при данной температуре быстро умень-

шается при увеличении содержания бутадиена; одновременно возрастай,

энергия активации процесса (рис. 20).

Имеются два механизма, по которым может происходить увеличение

растворимости полимера—могут разрываться или поперечные связи, или

участки цепей между этими связями. Последний механизм более вероятен,

так как при разрыве .межмолекулярных связей нельзя ожидать образования

заметных количеств растворимого полимера сразу же после начала реак-

ции. Если это так, то уменьшение скорости растворения при увеличении

содержания бутадиена в полимере может быть обусловлено тем, что в поли-

мерах с большим содержанием бутадиена межмолекулярные связи распо-

ложены ближе друг к другу, в результате чего от сетки могут отделяться

только сравнительно небольшие отрезки макромолекул. Увеличение энер-

гии активации является мерой изменения прочности разрываемых связей,

вызванного изменением состава цепи.

Был исследован распад при 364° полистирола, «сшитого» л-дивинил-

сензолом. до летучих продуктов [23]. Полимеры, полученные с перекисью

О 10 20 30

Содержание бутадиена в полимере.мал %

Р и с. 20. Связь между содержанием

•бутадиена в экстрагированном ш-по-

лимере и энергией активации процесса

повышения растворимости.

Полистирол

бензоила в качестве инициатора, распадаются с большей скоростью, чем

полимеры, полученные без инициатора (рис. 21); это связано с присутствием

в первом полимере остаточной перекиси, хотя некоторую роль может

играть и его меньший молекулярный вес. Во время длительного индукцион-

ного периода происходит разрушение сетчатой структуры полимера. Однако

летучие продукты начинают выделяться только после того, как полимер

станет жидким. Постепенное увеличение скорости их выделения после

индукционного периода указывает на то, что отсутствие летучих продуктов

в начальной стадии не связано с неспособностью этих продуктов диффун-

дировать из твердого полимера. Если бы выделение летучих продуктон

О 80 то 240 320 400

Зремя, лгии

Рис.

21. Образование летучих продуктов в вакууме при

364° из полистирола, «сшитого» .к-дивинилбензолом (ДВБ).

А —линейный полимер. £—0.005% ДВБ; В— 0.05% ДВБ; Г — 0,2%ДВБ;

Д—0.5%ДВВ

+ 0.5% перекиси оенэонла; £—0,5% ДВБ; Ж—2%

ДВБ-т-0.5% перекиси бензоила.

определялось диффузией, то сразу же после расплавления полимера было бы

получено большое их количество. Скорее всего, жесткая сетка ограничивает

теплиоос движение образующихся при разрыве концов цепей, вследствие

чего затрудняется отщепление молекул мономера от этих концов. Межмоле-

кулярные связи рассматриваемого типа не могут быть особенно нестабильны,

так как они представляют собой химические связи, аналогичные связям,

имеющимся в обычном полистироле. Поэтому во время индукционного

периода разрушение структуры происходит в результате разрыва участков

цепей, как это имеет место и при деструкции со-полимера. В дальнейшем эти

участки цепи деградируют обычным путем, как только полимер станет

жидким.

Анализ реакций такого типа в твердой фазе всегда очень труден, так что.

как правило, можно сделать только очень приближенные предположения

о их механизме. Возможно, что эти трудности в значительной степени свя-

заны с тем, что молекулярные размеры нерастворимой сетки не могут быть

удовлетворительно измерены. В рассматриваемом случае может представ-

лять интерес измерение молекулярного веса образующегося при реакции

растворимого продукта.

Деполимеризация

ПОЛИЭТИЛЕН

Как и в случае полистирола, первым проявлением процесса деструкции

полиэтилена является уменьшение его молекулярного веса без выделения

значительных количеств летучих продуктов. Однако полиэтилен более термо-

стоек и деполимернзуется только при температурах выше 290

. При темпе-

ратурах около 360" летучие про-

дукты начинают выделяться в

значительном количестве, а при

более высоких температурах по

лимер полностью разлагается

до летучих продуктов.

Кривые на рис. 22 1371 по-

казывают изменение характе-

ристической вязкости в резуль-

тате деструкции полиэтилена при

температурах, при которых не

происходит образования замет-

ного количества летучих продук-

тов.

По уравнению

пи

1,08 ;И°

Р и с. 22. Влияние нагревания при 315 и

360° на характеристическую вязкость поли-

этилена в тетралине при 75\

1о 2

оыли рассчитаны среднечисло-

вые молекулярные веса М

из значений этой величины—чис

ло разрывов на 1 г полимера для

каждой стадии реакции. Эти результаты приведены на рис. 23. Если про-

цесс протекает по закону случая, скорость разрыва связей должна быть

постоянной, по крайней мере в начальной стадии реакции. Пунктирные

линии на рис. 22 соответствуют случаю, когда скорость разрыва связей

сохраняет свое начальное значе-

ние в течение всего процесса дест-

рукции. Уменьшение скорости рас-

пада можно объяснить или увеличе-

нием стабильности полимера при

уменьшении размера его молекул,

или наличием в полимере слабых

связей, обусловливающих высокую

начальную скорость, как это имеет

место в случае полистирола.

Для низкомолекулярных сое-

динений, например низкомолеку-

лярных парафинов, наблюдается

уменьшение термической стабиль-

ности при увеличении размеров мо-

лекул. Однако по мере увеличе-

ния длины цепи разница в термо-

стойкости между соседними членами гомологического ряда постепенно

уменьшается. Для цепей, содержащих более 10—20 атомов углерода,

особенно для рассматриваемых здесь макромолекул, которые содержат

сотни углеродных атомов, заметных различий в стабильности ожидать

нельзя. Однако полиэтилен нестабилен при температурах порядка 290°,

в то время как гексадекан стабилен при 390°. Из этого следует сделать вывод,

что в полиэтилене разрываются не углерод-углеродные связи между метиле-

новыми группами, а какие-то другие связи. Возможно, что слабыми местами

20 зо

Время.часы

Р и с. 23. Зависимость количества разо-

рванных связей в полиэтилене от време-

ни нагревания при 315 и 360