Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров

Подождите немного. Документ загружается.

Пол иметилметакрилат

4£

в результате взаимодействия с другим радикалом; поэтому уменьшение мо-

лекулярного веса пропорционально количеству образовавшегося мономера.

Однако при фотодеполимеризации более низкомолекулярных полимеров,

молекулы которых, как это следует из данных об изменении молекулярного

веса, полностью распадаются до мономера раньше, чем произойдет реакция

обрыва, величина показателя у интенсивности также близка к 0,5. Для объяс-

нения этого факта Каулей и Мелвил предположили, что при деструкции

может иметь место реакция передачи цепи от полимерного радикала к ста-

бильной цепи. В этом случае длина кинетической цепи может быть во много

раз больше средней длины молекулы полимера. При этом обрыв цепи будет

происходить в результате взаимодействия пар радикалов.

В общем виде реакцию передачи цепи можно представить следующей

схемой:

— СН, -СХУ- 4

СН.-СХУ-СН.-СХУ

—

CH.-CH.4Y-1

СН.

—СХУ

—СН

—СХУ

Этот вновь образовавшийся радикал распадается при повышенных темпе-

ратурах, при которых проводится реакция, на стабильную молекулу и ра-

дикал :

—

CH.-CXY-CH-C.XY

; —

СН=СХУ+СН,-СХУ

—

Образовавшийся при распаде радикал деполимеризуется. Таким образом,

при каждом акте передачи из одной стабильной молекулы и радикала обра-

зуются две стабильные молекулы и радикал. Поэтому можно ожидать, что-

молекулярный вес будет быстро уменьшаться даже в начальной стадии

деполимеризации низкомолекулярных полимеров. Следовательно, предпо-

ложение о протекании реакции передачи цепи противоречит имеющимся

данным об изменении молекулярного веса при деполимеризации низкомоле-

кулярных полимеров.

Каулей и Мелвил установили, что средняя продолжительность жизни

деполимеризующихся полимерных радикалов в условиях их опытов имеет

величину порядка нескольких секунд. Они также показали, что при этих

экспериментальных условиях вследствие высокой вязкости полимера

скорость диффузии мономера такова, что для удаления молекулы мономера

из полимера требуется время порядка 1 мин. Если допустить, что предель-

ный размер радикала, до которого деполимеризуется цепь, приблизительно

равен размеру молекулы мономера, то вполне возможно, что он существует

внутри полимера как активный центр более длительный период, чем время

деполимеризации макромолекуты Э^о означает, что нчзк^молекуларные-

радикалы могут присутствовать в полимере в значительно более высокой

концентрации, чем все полимерные радикалы вместе взятые. Поэтому они

будут играть существенную роль в реакции передачи цепи. Несколько ниже

будет показано, что атомы водорода у третичного углеродного атома наиболее

реакционноспособны при реакции передачи цепи этого типа. Однако в по-

лиметилметакрилате такие группы имеются только на концах цепей

СН

' !

СН.

—

С-СН.

СН

соосн

Поэтому передача цепи будет происходить преимущественно через конце-

вые группы. В результате молекулы будут полностью деполимеризоваться,

не образуя нелетучих остатков. Эта схема удовлетворительно объясняет

имеющиеся данные об изменении молекулярных весов в процессе деполи-

Деполимеризация

меризации; кроме того, если кинетические цепи обрываются в конце концов

в результате диспропорционирования, то показатель степени у интенсив-

ности, соответствующий этой схеме, будет равен 0,5, что и подтвердилось

экспериментально.

Показатель степени у интенсивности увеличивается при повышении

температуры и понижении молекулярного веса, что, по-видимому, связано

с понижением вязкости среды и, следовательно, с увеличением вероятности

удаления низкомолекулярных радикалов из полимера. Диффузия метил-

нзсбутирата (молекула которого по своему строению близка к молекуле

метил мета к

плата) через нолиме-

тилметакрилат имеет энергию ак-

тивации 29 ккал/моль. Из этого

следует, что скорость диффузии при

сравнительно высоких температу-

рах термической реакции значи-

тельно больше, а время, в течение

которого низкомолекулярный ради-

кал находится в контакте с полиме-

ром, соответственно меньше, чеу

это имеет место при более низких

температурах фотореакции. То, что

скорость термической реакции не

зависит от размера молекулы при

молекулярных весах ниже 250 ООО,

дает основание считать, что при

высоких температурах показатель

степени у интенсивности для низ-

комолекулярных образцов будет

стремиться к единице в резуль-

полностью подавляющей реак-

цию а (см. схему на стр. 40). К сожалению, это не было проверено экспери-

ментально, а результаты, полученные при низких температурах, нельзя

экстраполировать в область более высоких температур с удовлетворитель-

ным приближением.

Как и при термической реакции, скорость деполимеризации полимера,

полученного с перекисью бензоила, при фотореакции уменьшается значи-

тельно быстрее, чем можно было ожидать, исходя из данных об умень-

шении количества оставшегося полимера. Это обстоятельство также указы-

вает на то, что инициирование происходит главным образом на одной из

концевых групп полимерной молекулы, образовавшихся в результате дис-

пропорционирования при полимеризации. Опыты, проведенные с полиме-

рами, полученными в присутствии передатчиков цепи, дали такие же резуль-

таты, как и опыты по термической деполимеризации; следовательно, наибо-

лее уязвимыми группами и в этом случае являются ненасыщенные группы.

Поскольку инициирование происходитна концах цепей, скорость иници-

ирования пропорциональна числу концов, т. е. величине, обратной моле

кулярному весу полимера 1/М

. Из приведенной выше кинетической схемы

следует

д.

(Р)Ш = 0 = / - 6, (Я)

= К/М

- /г, (РУ:

Поэтому скорость образования мономера й(М)/сИ будет равна

ё. (М)'си = к

(Р)

кЖ

'"-

0,2 0,4 06

/(мал.вео)'

/г

Рис.

II. Зависимость начальной скоро-

сти термической деструкции полиметилмет-

акрилата от молекулярного веса.

гате протекания реакции обрыва в

Полимегпилметакрилат

Рис.

11,

построенный

по

данным табл.

показывает,

что это

соотношение

соблюдается

для

высокомолекулярных образцов, деполимернзующихся

в результате термической реакции

при 220°.

Однако было найдено,"что ско-

рость деполимеризации

при

фотореакции, проведенной

при

строго определен-

ных условиях

при 163°,

уменьшается только

от 70 до 56°» в час при

увели-

чении молекулярного веса

от 60 000 до 900 000.

Согласно уравнению

(3),

скорость реакции

этом случае должна была

бы

уменьшиться почти

в 4

раза.

Ниже будет показано,

что

значение

к. при

этой температуре сравнительно

невелико.

Это,

очевидно, является следствием понижения скорости диф-

фузии радикалов друг

другу

высоковязкой среде. Было установлено

[131,

что

интервале температур,

при

которых вязкость расплавленного поли-

стирола велика, увеличение молекулярного веса

от 86 000 до 560 000

может

привести

повышению вязкости

в 10

раз.

Можно ожидать,

что и в

случае

полиметилметакрилата изменение вязкости будет величиной того

же

порядка, вследствие чего значение

может сильно уменьшаться

при

повы-

шении молекулярного веса. Увеличение длины кинетической цепи будет

почти точно компенсировать уменьшение скорости инициирования,

в ре-

зультате чего полная скорость почти

не

будет зависеть

от

молекулярного

веса.

другой стороны,

при 220°

полимер представляет собой достаточно

подвижную жидкость,

поэтому изменения вязкости,

следовательно,

k, при

изменении молекулярного веса будут сравнительно невелики.

Термическая реакция

при температуре ниже

160°

Одним

из

важнейших следствий уменьшения скорости диффузии моно-

мера

из

полимера

при

понижении температуры является возрастание кон-

центрации мономера внутри полимера.

Это

увеличивает вероятность проте-

кания вторичных реакций. Если роль этих реакций невелика,

то

понижение

скорости диффузии выразится только

более медленном достижении ста-

ционарной скорости; однако величина этой стационарной скорости будет

равна истинной скорости образования мономера. Незначительная роль этих

реакций

условиях проводившихся фотохимических опытов

(см.

последний

раздел) подтверждается

тем, что

между толщиной слоя образца

и на-

чальной скоростью полимеризации существует линейное соотношение

(см.

гл. 1).

При понижении температуры реакции ниже

160"

полная характери-

стика реакции заметно усложняется влиянием очень высокой вязкости

полимера.

Это

можно показать

на

примере термической деполимеризации

при

ю—180°

полимеров, полученных полимеризацией

водных растворах

в присутствии инициирующих систем, образующих гидроксильные радикалы

[14]. Главные особенности этой реакции согласуются

рассмотренным зыше

механизмом. Наблюдаются, однако,

две

важные аномалии. Во-первых,

уменьшение скорости

при

увеличении молекулярного веса гораздо значи-

тельнее,

чем

можно было

бы

ожидать исходя

из

этого механизма. Например

скорость деполимеризации полимера

молекулярным весом

60 000

в несколько

сот раз

больше скорости деполимеризации полимера

молеку-

лярным весом

900 000.

Во-вторых, полная энергия активации сильно зави-

сит

от

молекулярного веса.

Так, при

увеличении молекулярного веса

от

до 10"

энергия активации уменьшается

от 48 до 30

икал/моль.

Эти особенности качественно можно объяснить увеличением скорости

реакции роста

обратимом процессе

реакция отрыва мономера

от

радикала

~* Pn.i + M (4)

реакция роста

Деполимеризация

вследствие увеличения концентрации мономера в деполимеризующемся поли-

мере при понижении температуры. Существование такого равновесия

в системе мономер—полимер доказал Дейнтон; в дальнейшем этот вопрос

будет рассмотрен более подробно (см. гл. 2, раздел «Полимеризация—

деполимеризация как обратимый процесс»). В связи с этим следует также

упомянуть о том, что Смолл (151 из данных о равновесном давлении паров

мономера над полимером, содержащим свободные радикалы, нашел, что

равновесное содержание мономера в деполимеризующемся полимере увели-

чивается от 0,30?!) при 100' до 2.87"» при 160 .

Уменьшение скорости при увеличении молекулярного веса обуслов-

лено повышением вязкости полимера. Чем выше молекулярный вес поли-

мера, тем с меньшей скоростью диффундирует из него мономер и тем выше

его концентрация внутри полимера. Это в свою очередь благоприятствует

реакции роста 1см. уравнение (4)] и, следовательно, уменьшению полной

скорости образования мономера.

Понижение полной энергии активации при распаде более высокомоле-

кулярных образцов связано, по-видимому, с двумя факторами. Во-пер-

вых, размягчение ннзкомолекулярных полимеров происходит в более узком

интервале температур, чем размягчение высокомолекулярных, поэтому кон-

центрация мономера в полимере и, следовательно, влияние реакции роста

при повышении температуры уменьшается быстрее. Во-вторых, при

повышении температуры равновесие, описываемое уравнением (4), сме-

щается вправо.

Определение констант скоростей

Механизм фотодеструкции полиметилметакрилата при температурах

160—180° можно изобразить следующей простой схемой:

Скорость

Инициирование .VI,,

— -

Реакция отрыва мономера Р,. —

_1~.И

&i(^)

Обрыв P,-^-P

—Стабильные продукты ktiP)

В схему может быть включена также рассмотренная выше реакция передачи

цепи, хотя ее механизм точно не известен; этой реакцией, независимо от

ее скорости, можно пренебречь, поскольку она не оказывает никакого влия-

ния на разбираемую ниже схему. Уже было показано, что скорость образо-

вания мономера d(M).'dt описывается уравнением

d(M)'dt = k

(P)

В принципе необходимо только измерить скорость инициирования

и соответствующую скорость образования мономера, чтобы рассчитать

величину

/k,'

Для раздельного определения констант скоростей й, и k

необходимо

использовать какое-либо другое соотношение, включающее одну или обе

опредатяемые константы. Средняя продолжительность жизни т кинети-

ческой цепи равна

общее число радикалов в системе

число радикалов, погибающих за I сек.

= (P)/k,(Pf

Полиметилметакрилат

Экспериментальное определение т и соответствующей скорости иницииро-

вания делает возможным расчет к,. Так как

¡1

(Л!)

,и = /у,

где

V—длина

кинетической цепи, то для определения V необходимо найти /.

Каулей и Мелвил показали, что это можно легко сделать методом ннпюиро-

вания. Они установили, чтодинитрнл тетрафенилянтарной кислоты является

хорошим ингибитором этой реакции при 160 ; на рис. 12 приведены типич-

ные кривые ингнбированной реакции деполимеризации. Кривые Б и В пока-

зывают, что скорость реакции в присутствии ингибитора постепенно увели-

чивается, достигая значения, равного скорости деструкции в отсутствие

Р и с. 12. Интибирующее действие диннтрила. тетрафенилян-

тарной кислоты на фотодеструкцию полиметилметакрилата

(мол. вес 125

ООО)

при 160°.

Л—без

ингибитора, £

—

0,04% ингибитора, В — 0,10% ингибитора.

—0,40%

ингибитора.

ингибитора, а затем ход реакции становится обычным. Ингибирующее дей-

ствие можно объяснить реакцией ингибитора с деполимеризующимся поли-

мерным радикалом, что приводит к уменьшению средней длины кинетической

цепи; на скорость инициирования ингибитор не оказывает влияния. Известно,

что это соединение, диссоциирующее на дифенилцианметильные радикалы,

может быть использовано для инициирования полимеризации. При значи-

тельно более высоких температурах, при которых проводится деполимериза-

ция,

эти радикалы, присутствующие в системе в достаточно большой кон-

центрации, находятся в равновесии с динитрилом тетрафенилянтарной

кислоты; они взаимодействуют с полимерными радикалами и уменьшают

скорость реакции.

Допуская, что каждый радикал, образовавшийся из ингибитора, обры-

вает одну кинетическую цепь, можно приближенно рассчитать скорость

инициирования, деля общее число радикалов, образовавшихся из инги-

битора, на время, необходимое для достижения максимума на кривой ско-

рость образования мономера—время. Точность полученных значений неве-

лика по двум причинам: во-первых, скорость инициирования непрерывно

уменьшается и, во-втсшых. заметная доля актов обрыва, особенно на глубо-

Деполимеризация

ких стадиях, когда концентрация ингибитора мала, происходит в резуль-

тате взаимодействия полимерных радикалов друг с другом.

Каулей и Мелвил, исходя из предположения о постоянстве скорости

инициирования, показали, что

[сЦМ)/сИ\

= 1М/А

(/?)„,

где [<1(М). <И\

—начальная скорость пнгибированной реакции, (/?„)—началь-

ная концентрация недиссоциированного ингибитора, М—количество моно-

мера, образовавшегося до момента исчезновения всего ингибитора. Это-

уравнение дает для / значения, хорошо совпадающие со значениями, полу-

ченными более простыми методами, описанными в последнем разделе.

Величины скорости инициирования можно получить также из данных

о молекулярных весах, приведенных на рис. 10. Эти данные показывают, что

длина кинетической цепи должна лежать между 1250 и 7700; в результате

математической обработки этих кривых, проведенной Снмха, Уоллом

и Блатцем [4], получена величина 3000.

Значения /, полученные методом ингибирования и из данных о молеку-

лярных весах, равны 4-10

и 1,56- 10~~ соответственно. Каулей и Мелвил

считают, что последнее значение более правильно; правда, возможно, что

оно несколько занижено, так как получено усреднением по начальной

стадии деполимеризации и не дает правильных значений для начальной,

скорости инициирования.

Среднюю продолжительность жизни определяли методом вращаю-

щегося сектора. Установлено, что этот метод и интерпретация результатов,

полученных этим методом, подробно разработанные для реакции поли-

меризации [6], непосредственно применимы и к реакции деполимеризации.

При помощи этих методов были получены значения к

и при 167°,

равные 5,8-10

сек'

и4,0-10

л1 моль-сек соответственно. Это значение/;,

значительно ниже величины, полученной Маккеем и Мелвилом [5] для

реакции взаимодействия подобных радикалов при полимеризации в разбав-

ленных растворах при 23,6° (6,6

•

л/моль

•

сек). Такое различие можно было,

ожидать, принимая во внимание пониженную скорость диффузии в вязкой

полимерной среде; кроме того, это согласуется с данными, полученными

Мэтизоном, Ауэром, Бевилакуа и Хартом 117], согласно которым значение

к., при реакции полимеризации уменьшается при глубине полимериза-

ции 33% до

)|) от значения, найденного в начальной стадии.

Величины энергий активации реакции отрыва мономера от радикала

и реакции обрыва не были определены экспериментально, однако при-

ближенные значения можно найти из других данных. Реакция отрыва

мономера должна иметь энергию активации Е

равную сумме теплового,

эффекта реакции полимеризации и энергии активации реакции роста

цепи Е

. Многие исследователи получили значения теплового эффекта

реакции полимеризации метилметакрилата, близкие к 13 ккал/моль [181.

Для £

в литературе приводятся значения 4,4 и 6,3 ккал/моль. Если

для £

принять среднее значение 5,5, то для Е

получим 18,5 ккал/моль-

(13-1-5,5).

Полная энергия активации фотодеполимеризации была определе-

на для различных образцов полиметилметакрилата и оказалась равной

8 — 1 ккал/моль. Скорость деполимеризации может быть описана урав-

нением

й{М)цИ = к/

!г

/к\

°,

поэтому полная энергия активации £

равна

Е^Е,Л-\1,Е

{

-\',Е<.

Величина энергии активации реакции инициирования £

(

должна быть

близка к нулю, так что £, =

ккал/моль 12(18,5—8)].

Полистирол

Эта величина очень высока по сравнению со значением, найденным

для соответствующей реакции при полимеризации (в большинстве случаев

2 или 3 ккал/моль). Однако реакция обрыва представляет собой процесс,

скорость которого определяется скоростью диффузии, а, как известно,,

энергия активации диффузии мономера через полимер приблизительно

равна 29 ккал/моль. Энергия активации вязкого течения полимеров имеет

величину того же порядка [13).

ПОЛИСТИРОЛ

Введение

До начала 30-х гг. полистирол был наиболее известным и наиболее

широко изучавшимся синтетическим полимером. Изучение этого полимера

осуществлялось параллельно с исследованиями процессов деструкции при-

родных полимеров, проводимыми главным образом с целью выяснения их

строения. Например, между 1925 и 1935 гг. Штаудингер с сотрудниками [ 19].

установив, что полистирол при нагревании разлагается до мономера, ди-

мера и тримера, доказали цепное строение этого полимера. Далее они пред-

положили, что мономерные звенья связаны друг с другом по типу «голова

к хвосту», на что указывает образование небольших количеств 2,4-дифенил-

-1-бутена и 1,3-дифенилпропана

н.., с,н

Н, С

Н,

СН

;

= С-СН,-СН, и

СН,-сн

-сн,

В дальнейшем в ряде работ [20, 21] предположение о строении полистирола

по типу «голова к хвосту» оспаривалось, однако в настоящее время эта

точка зрения является общепризнанной.

Продукты деполимеризации

Мадорский и Штраус [22] разделили продукты термической деполимери-

зации полистирола в высоком вакууме при 350—420° на четыре фракции.

Наиболее летучая фракция, газообразная при обычных температурах,,

состоит главным образом из окиси углерода; максимальное количество

ее образуется уже после улетучивания некоторого количества полистирола.

Эта фракция образуется в результат» разложения присутствующих а по..»,

мере кислородсодержащих структур или при реакции полистирола с кисло-

родом, растворенным в исходном мономере или абсорбированным поли-

стиролом при хранении на воздухе. Наименее летучей фракцией является

остаток в реакционном сосуде; он состоит из больших осколков макро-

молекул полистирола, длина которых постепенно уменьшается в ходе

реакции. Так, молекулярный вес остатка полимера, имевшего вначале

молекулярный вес 230 000, после улетучивания

80—90%

составляет ~2000.

Две наиболее интересные промежуточные фракции, одна из которых

при комнатной температуре летуча, а вторая нелетуча, примерно одинаковы

по количеству. Первая фракция состоит главным образом из мономерного-

стирола (92—96%), содержащего небольшие количества толуола (4—8%)

и следы этилбензола и метилстирола. Фракция, летучая при температуре

реакции, но нелетучая при комнатной температуре, имеет молекулярный

вес 264. Штаудингер и другие [19] показали, что главными продуктами,

пиролиза полистирола при 290—320° и давлении 0.1 .и.и рт. ст. наряду

Деполимеризация

со стиролом являются его димер (19,32%), тример (23,08и тетрамер

(3,85)%,

которые при таком соотношении имеют средний молекулярный

вес 263. Сравнительно высокое давление, при котором Штаудингер и Штейн-

гофер проводили реакцию, не позволило отогнать из реакционной зоны

продукты с большей длиной молекул, чем тетрамер; в то же время можно

было ожидать, что молекулярная разгонка, примененная Мадорским

и Штраусом 122], позволит отогнать заметные количества более высокомоле-

кулярных соединений. Эти авторы пришли к заключению, что при разрыве

цепи по закону случая вероятность образования осколков от мономера до

нонамера одинакова, однако осколки, большие, чем тетрамер, задержи-

ваются между другими молекулами полимера, вследствие чего не могут

улетучиться и подвергаются дальнейшему распаду. Однако более поздние

исследования показали, что реакция протекает не по закону случая и что

вероятность образования осколков, больших, чем тетрамер, быстро умень-

шается по мере увеличения размеров осколка. Выход самого тетрамера,

конечно, значительно ниже, чем выходы димера или тримера.

Составы этих двух фракций и их относительные количества практиче-

ски не зависят от глубины и температуры реакции. Наиболее высокий выход

мономера, полученный Мадорским и Штраусом при проведении пиролиза

полистирола до его полного разложения, равен 44,59?», хотя при идеаль-

ных условиях можно было ожидать выход 60—65%. Эти идеальные условия

точно не определены. В первом приближении такими условиями являются

высокая температура и не слишком глубокий вакуум; в этом случае неболь-

шие осколки цепей имеют максимальную возможность оставаться в зоне

реакции и подвергаться дальнейшему распаду, а мономер—легко удаляться

из полимера, не разлагаясь и не вступая в реакцию полимеризации. Дости-

жение оптимального выхода важно при выделении мономера из отходов

переработки полистирола и при получении замещенных стиролов полимери-

зацией стирола, модификацией мономерных звеньев полимера и последую-

щей деполимеризацией полученного полимера до мономера.

Механизм деструкции

Еллинек [23] провел достаточно полное изучение термической деполи-

меризации в вакууме полистирола, полученного полимеризацией в массе,

и нашел, что ход реакции разложения зависит от температуры. Ниже 340°

образуются только небольшие количества летучего продукта, но наблю-

дается быстрое уменьшение молекулярного веса нелетучего остатка. Выде-

ление летучих продуктов и уменьшение молекулярного веса прекращается

после улетучивания всего лишь нескольких процентов полимера. При

более высоких температурах распад до полного разложения полимера про-

текает по несколько иному механизму.

Механизм распада при низких температурах

Приведенные на рис. 13 кривые показывают изменение характеристиче-

ской вязкости двух фракций полистирола во времени при температурах

вплоть до 340°. Процесс деструкции прекращается после достижения неко-

торого предельного значения молекулярного веса, причем это предельное

значение тем выше, чем ниже температура. Распределение по молекулярным

весам некоторых частично деструктированных полимеров представлено

на рис. 14. Первоначальное узкое распределение фракционированного

образца становится'более широким в начальной стадии реакции, а затем,

на более глубоких стадиях, снова сужается. Еллинек сопоставил все эти

результаты с данными, следующими из представлений о протекании реакции

Полистирол

разрыва цепей по закону

случая. Он установил, что

молекулярный вес не умень-

шается до очень малой вели-

чины, а стремится к предель-

ному значению, и что экспери-

ментальная кривая распреде-

ления слишком узка, а ско-

рость образования мономера

в начальной стадии значи-

тельно больше (в 10

—10'

раз),чем можно было ожидать.

Экспериментальные дан-

ные,

особенно изменение мо-

лекулярного веса г>о времени,

значительно лучше согласу-

ются с теорией, если допус-

тить,

что по длине молекулы

беспорядочно расположено

ограниченное число табых

связей. Для объяснения высо-

кого предельного значения

молекулярного веса при низ-

ких температурах необходимо

сделать дополнительное до-

пущение о том, что эти связи

могут распадаться без разры-

ва основной цепи. Этот рас-

пад слабых связей, не сопро-

вождающийся разрывом це-

пи,

катализируется платино-

вой поверхностью, так как

скорость образования моно-

мера и снижение молекуляр-

ного веса в платиновых сосу-

дах меньше, чем в сосудах

из стекла пирекс.

Как видно из рис. 15, об-

разование летучих продуктов

с"".-кен'!е

молекулярного

веса протекают почти симбат-

но.

Допуская, что разрыв це-

пи приводит к образованию

радикалов, от которых от-

щепляются молекулы моно-

мера и которые затем гибнут

по реакции первого порядка,

получим, что в среднем на

один разрыв при 280 и 307°

образуются 19,7 и 12,6 моле-

кул мономера соответственно.

Радикальная цепная при-

рода этой реакции была про-

демонстрирована опытами,

проведенными в растворах в

100 150

Время,

Рис.

13. Влияние температуры на измене-

ние характеристической вязкости двух фрак-

ций полистирола при термической деструкции.

5 10 15 20

Характеристическая

вязкость

Р и с. 14. Кривые распределения по весу поли-

мера на различных стадиях деструкции фракцио-

нированного полистирола,

—исходный полимер,

2—через

30 мин. при

307

—через 210 мин. при 307\

4 —

через 30 мин. при

340°,

5—через

125 мин. при

340°.

Соответствующие теоретические кривые, построенные

исходя из предположения о протекании процессов, при-

водящих к разрыву цепи по закону случая, изображены

пунктирными линиями 1а—5а.

Деполимеризации

тетралине и нафталине; результаты этих опытов приведены в табл. о.

В нафталине, который является инертным растворителем, реакция про-

текает, как обычно; происходит разрыв слабых связей, приводящий к

образованию радикалов, которые в

свою очередь, раньше чем потерять

активность, отщепляют молекулы мо-

номера. В тетралине же радикалы дез

активируются в результате передачи

цепи через и-метнленовую грушп.

содержащую подвижной атом водо

рода, раньше чем образуется замет

ное количество мономера

Тетраллильные радикалы срав-

нительно стабильны и гибнут, по всей

вероятности, в результате взаимо-

действия друг с другом.

При обычной реакции, проводи

мой в массе, только 5—10% полимера

превращается в летучий продукт на

стадии, соответствующей разрыву сла-

бых связей. При проведении деполиме-

ризации в разбавленных растворах в

нафталине были получены значительно более высокие выходы мономера и на-

блюдалось большее снижение вязкости полимера; это показывает, что длина

Таблица 5

Деполимеризация полистирола в растворах в тетралине

и нафталине

40 80

Время^ин.

Р и с. 15. Изменение характеристиче-

ской вязкости и образование летучих

продуктов при термической деструкции

полистирола в вакууме

Л—280°. Г,— 307°.

Характеристическая вязкость раствора

полимера в беч!золе при 25

Потеря в весе.

ь-реми. часы тетралпн

нафталин

тетралин

нафталин

,05

. о-

0,96

0,75 0 7,3

2,5

—

0,74 п 9,9

-1

0,87 0,67 0 15,0

0,80 0.40 0

24,

кинетической цепи в данном случае гораздо больше и, следовательно, поря-

док реакции обрыва относительно концентрации полимерных радикалов

выше первого. Это можно показать следующим образом. Инициирование

и отщепление молекулы мономера в рассмотренных выше реакциях описы-

ваются уравнениями

Слабая связь —2Р

Р,

— Р,-

Скорость

К (М

)

так как для данного оораэца полимер;»

концентрация слабых связей пропорцио-

нальна концентрации макромолекул.